CN111474215A - 一种半导体-固体电解质型双模式传感器及其在气体识别中的应用 - Google Patents

一种半导体-固体电解质型双模式传感器及其在气体识别中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半导体‑固体电解质型双模式传感器及其在气体识别中的应用，包括敏感电极、对电极、固体电解质和集流器，其中敏感电极和对电极中至少有一个为半导体氧化物气敏材料。在检测某一气体过程中，敏感电极或/和对电极本身可以作为半导体传感器来捕获响应参数，又可以捕获由敏感电极、对电极和固体电解质组成的固体电解质型传感器的响应参数，在原先单一固体电解质传感器上形成了传感器阵列，通过对检测结果进行分析可以快速、准确地识别气体，实现对气体的高可靠性探测。

Description

一种半导体-固体电解质型双模式传感器及其在气体识别中 的应用
技术领域
本发明属于气体传感器探测领域，具体涉及一种半导体-固体电解质型双模式传感器及其在气体识别中的应用。
背景技术
工业生产、室内装修及汽车尾气排放等会产生大量的有毒有害气体，这些污染物会对人体健康和环境造成巨大威胁，此外，某些气体可以作为早期疾病和早期火灾的特征气体帮助我们尽早预防疾病和阻止事故发生。因此，利用气体传感器来检测和识别气体在环境污染、医疗以及火灾预警等领域都是十分重要的。
目前，气体传感器的开发主要集中在高可靠性，低功耗和低成本上。基于金属氧化物电阻、电化学、催化燃烧和场效应晶体管等原理的单输出参数传感器具有低成本、低功耗、小尺寸、连续实时检测气体浓度等优势。但是，由于单输出传感器通常交叉灵敏度高导致对各种气体的选择性较差，在存在干扰的情况下无法保持检测精度，造成误报和漏报等问题，限制了其在实际场景中的应用。为了解决单输出传感器选择性差的问题，通常将具有不同气敏性能的多个传感器组成传感器阵列，在检测过程中获得多个部分独立或完全独立的响应参数，从而提高气体识别能力。半导体型气体传感器和固体电解质型气体传感器是两类常见的气体传感器，其中半导体型气体传感器通常包括敏感材料、基底、集流电极和引线(参考文献[1]及图1a和图2a、2b)，固体电解质型气体传感器通常包括敏感电极、参比电极、固体电解质、集流电极和引线(参考文献[2]及图1b和图2c)，如果将两个传感器联合起来形成传感器阵列可以增强气体识别的能力，降低检测错误率，但这样简单联合而成的多传感器阵列涉及复杂的制备过程，成本较高且操作难度大，同时，复杂的结构不利于器件的小型化和集成化，此外，外界需要分别对传感器阵列的各部分提供工作温度，相对于单个传感器，其运行功耗大大增加。尤其是当需要联合的传感器数量较多时，这种高功耗、高成本、大尺寸的问题会更加明显。
为了克服上述单输出传感器和传感器阵列的不足，本发明构造了半导体-固体电解质型双模式气体传感器，通过将半导体氧化物材料作为固体电解质型传感器的电极，在原来固体电解质型传感器的基础上形成多传感器阵列(图1c和图2d)，其中各单元共用或部分共用敏感材料、基底、集流电极和引线，降低了传感器的制作成本和运行功耗，同时缩小了器件的尺寸。半导体-固体电解质型双模式气体传感器在检测过程中对某一气体既有基于半导体氧化物电极的半导体响应信号，又有基于固体电解质型传感器的电化学响应信号，通过对检测结果进行处理和分析可以快速、准确地识别气体种类，降低检测错误率。
[1]Barsan,N.；Koziej,D.；Weimar,U.,Metal oxide-based gas sensorresearch:How to？Sens.Actuator B-Chem2007,121(1),18-35.
[2]Miura,N.；Sato,T.；Anggraini,S.A.；Ikeda,H.；Zhuiykov,S.,A review ofmixed-potential type zirconia-based gas sensors.Ionics2014,20(7),901-925.
发明内容
本发明旨在提供一种半导体-固体电解质型双模式传感器及其在气体识别中的应用。本发明以一种极为简便且低成本的方法构造了一种半导体-固体电解质型双模式传感器，双模式传感器在满足小型化的同时，形成了多传感器阵列，在检测气体过程中可以捕获基于半导体型和固体电解质型两种响应机制的多个参数，通过对检测结果处理和分析可以快速、准确地识别气体种类。
本发明半导体-固体电解质型双模式传感器之一，包括敏感电极2、对电极3以及固体电解质4；所述敏感电极2和对电极3分别设置于固体电解质4的表面。此外，在敏感电极2上设置有两个集流器(集流器21和集流器22)，所述集流器和对电极3分别通过导线与信号采集仪连接，用来检测气体成分变化时敏感电极2的半导体响应信号变化以及敏感电极2和对电极3之间的电化学响应信号变化。
所述敏感电极2为半导体氧化物气敏材料，包括但不局限于不同形貌的金属氧化物中的一种或几种的复合，比如BaaSr1-aCobFe1-bO3-δ(0≤a≤1，0≤b≤1，δ的取值受到材料组成、温度和气氛等影响)、La1-cSrcCr1-dFedO3-δ(0.1≤c≤0.6，0.3≤d≤0.7，δ的取值受到材料组成、温度和气氛等影响)、SnO2、ZnO等；所述敏感电极2设置为至少一个。
所述对电极3为铂，或者为其他金属或金属氧化物；所述对电极3设置为至少一个。
在本发明半导体-固体电解质型双模式传感器中，所述敏感电极和所述对电极构成一个单元电极组，在固体电解质的表面可以设置一个或多个单元电极组。每个单元电极组包括一个对电极和一个敏感电极，或者包括一个对电极和多个敏感电极。
进一步地，单元电极组内敏感电极的数量越多或单元电极组的数量越多，双模式传感器对气体的识别效果越好，同时相对于相同识别效果的单一传感器简单联合而成的传感器阵列，结构简化和成本与功耗最小化的效果更明显。
所述敏感电极2和对电极3的化学成分、形貌和大小可以相同也可以不同。进一步地，所述敏感电极2和对电极3在化学成分、形貌、大小上至少有一个不同。
所述固体电解质包括但不局限于YSZ(8mol％Y2O3-ZrO2)、GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)、ESB(Er0.4Bi1.6O3)、NASICON(Na3Zr2Si2PO12)，市购或自制均可。
进一步地，所述集流器为铂，也可以为其它金属。所述集流器设置在敏感电极2的任意位置，只需确保两个集流器均与敏感电极2接触且两个集流器相互之间不接触即可。
进一步地，将同一单元电极组的敏感电极2上设置的两个集流器分别与电阻测试设备相连，用于检测气体成分变化时敏感电极2电阻R1的变化。
进一步地，将同一单元电极组的敏感电极2上设置的两个集流器中的任意一个集流器和对电极3分别与电压测试设备相连，用于检测气体成分变化时敏感电极2和对电极3之间电压V的变化。如果单元电极组内包括一个对电极和多个敏感电极，除了上述信号，还包括不同敏感电极之间的电压变化(将不同敏感电极上的任一个集流器相连测试两个敏感电极间的电压)，实施例3中仅测试了4个信号，但实际上可以测试出5个信号，达到更好的识别效果。
进一步地说，所述敏感电极为BaaSr1-aCobFe1-bO3-δ、所述对电极为铂时，对气体的检测和识别能力优于SnO2、ZnO或La1-cSrcCr1-dFedO3-δ为敏感电极，铂为对电极时组成的双模式传感器。
当对电极为金属氧化物时，需要在对电极上设置一个集流器用来集流；当对电极为贵金属时，可以设置集流器，也可以不再额外设置集流器(图1是对电极为金属的情况)，其自身即可作为集流器使用。
本发明半导体-固体电解质型双模式气体传感器的制备方法，以一个半导体氧化物敏感电极、铂对电极和铂集流器组成的一组双模式传感器为例，包括如下：
步骤1：首先在固体电解质上涂刷间隔为1mm的两个条形铂浆，再将另一条形铂浆涂刷在固体电解质的其他位置上，将其放置在烘箱内150℃下烘干30min后，分别用点状铂浆将条状铂浆与铂丝连接，烘干后在1000℃下煅烧30min，其中间隔1mm的两个铂条形成集流器，另一个铂条形成对电极3；所述集流器和对电极的尺寸为1mm*3mm。
步骤2：将松油醇和乙基纤维素按质量比9:1混合，获得改性松油醇；将敏感电极粉末与所述改性松油醇混合，然后充分研磨1～2h，获得敏感电极浆料，在步骤1获得的集流器的上方分别涂刷敏感电极浆料，150℃下烘干30min，然后在950℃高温下烧结3h，形成相应的敏感电极2；所述敏感电极的厚度为1～100μm，面积为3mm2～10mm2。
步骤3：将敏感电极2上设置的两个集流器分别与电阻测试设备相连；将敏感电极2上设置的两个集流器中的任意一个集流器和对电极3分别与电压测试设备相连。
可以采用上述方法在固体电解质片上制备其他组。
本发明上述半导体-固体电解质型双模式传感器的应用，是将其用于气体识别。具体是采用SPSS软件，采集双模式传感器对标准气体的响应值并通过线性判别分析法(LDA)建立线性判别函数并构建判别模型，将标准气体的种类与判别模型计算结果对比，获得判别模型预测正确率，对于未知种类的待测气体可以根据判别模型直接得出待测气体的种类，预测结果的正确率即为判别模型预测正确率。下面以一个半导体氧化物敏感电极、一个对电极的一组传感器为例介绍双模式传感器的气体检测和识别过程：
步骤1：判别模型的建立过程
将半导体-固体电解质型双模式传感器放入密闭的腔体中并给传感器提供合适的工作温度(室温至800℃)，在空气中掺入标准气体(所述标准气体包括2-乙基-己醇(2-EH)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、乙醇(CH3CH2OH)、丙酮(CH3COCH3)、苯(C6H6)、甲苯(C7H8)、丙烷(C3H8)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、氢气(H2)、氨气(NH3)、二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)或一氧化碳(CO)等)，形成10ppb-2000ppm浓度范围内的不同浓度梯度的标准混合气后分别吹入腔体中，使得标准混合气与所述双模式传感器进行充分接触，对每个浓度的标准混合气均有R1和V两个气体特征参数的反馈，通过数据采集仪捕获并在电脑上记录和存储数据。根据通入标准混合气前后电阻R1的变化计算基于半导体氧化物敏感电极对标准混合气的响应值，如果通入标准混合气后，敏感电极电阻值上升，半导体响应值等于(在标准混合气体中的稳定电阻值/在空气中稳定的电阻值)-1，如果通入标准混合气体后，敏感电极电阻值下降，半导体响应值等于1-(在空气中稳定的电阻值/在标准混合气体中稳定的电阻值)；根据通入标准混合气前后电压V的变化计算基于由敏感电极与对电极等组成的固体电解质型传感器对标准混合气的响应值，固体电解质型传感器的电化学响应值等于在标准混合气体中的稳定电压值减去在空气中的稳定电压值。
将半导体-固体电解质双模式传感器对标准混合气体的半导体响应值和电化学响应值输入SPSS软件进行判别分析，输入的数据包括实际气体种类列、双模式传感器的半导体敏感电极响应值列、双模式传感器的电化学响应值列，在实际气体种类列中将同一种类气体的所有浓度赋予相同编号，不同种类气体间赋予不同编号；首先在SPSS软件中在工具栏“分析”中的“分类”中选择“判别式”，在“分类变量”选项中选择“实际气体种类”列，定义范围的最小值和最大值为实际气体种类列编号最小值和编号最大值，在“自变量”选项中选择“双模式传感器的半导体敏感电极响应值列”和“双模式传感器的电化学响应值列”，然后选择“一起输入自变量选项”；在统计选项卡选项中选择函数系数栏中“未标准化”；在保存选项卡中选择“判别得分”，点击继续，最后点击确定。通过SPSS软件进行的LDA分析可以得到未标准化的线性判别函数系数，从而建立判别函数LD1和LD2。根据双模式传感器对某一标准混合气体的响应值可以计算出LD1和LD2的函数值作为该气体的坐标，并将输入的所有已知种类气体的函数值保存在原始数据后的两列，同时SPSS还会输出每类气体的质心处的函数值作为质心坐标；计算每种气体在判别函数下的坐标与每类气体的质心坐标间的欧氏距离，距离最近的判为一类，将判别模型对气体的判别结果与标准混合气体的实际类别比较，得出判别模型预测的正确率。
步骤2：未知种类待测气体的预测过程
将半导体-固体电解质型双模式传感器放入密闭的腔体中并给传感器提供合适的工作温度(室温至800℃)，向腔体中吹入待测气体(10ppb-2000ppm范围内2-EH、DOP、CH3CH2OH、CH3COCH3、C6H6、C7H8、C3H8、CH4、H2、NH3、NO2、NO或CO)，使得待测气体与所述双模式传感器进行充分接触，获得R1和V两个气体特征参数的反馈，通过数据采集仪捕获并在电脑上记录和存储数据。根据通入待测气体前后电阻R1的变化计算基于半导体氧化物敏感电极对标准混合气的响应值，如果通入待测气体后，敏感电极电阻值上升，半导体响应值等于(在标准混合气体中的稳定电阻值/在空气中稳定的电阻值)-1，如果通入待测气体后，敏感电极电阻值下降，半导体响应值等于1-(在空气中稳定的电阻值/在标准混合气体中稳定的电阻值)；根据通入待测气体前后电压V的变化计算基于由敏感电极与对电极等组成的固体电解质型传感器对待测气体的响应值，固体电解质型传感器的电化学响应值等于在待测气体中的稳定电压值减去在空气中的稳定的电压值；将通入待测气体时获得的双模式传感器中半导体响应值和电化学响应值带入步骤1中获得的判别函数LD1和LD2，将获得函数值作为待测气体的坐标值，并计算该坐标与每类标准混合气体的质心坐标间的距离，距离最近的一组归为一类，从而确定未知待测气体的种类，预测结果的正确率即为步骤1中判别模型预测正确率。
本发明半导体-固体电解质型双模式传感器之二，包括敏感电极2、对电极3以及固体电解质4；所述敏感电极2和对电极3分别设置于固体电解质4的表面。此外，在敏感电极2和对电极3上分别设置有两个集流器(在敏感电极上设置的两个集流器为集流器21和集流器22，在对电极3上设置的两个集流器为集流器31和集流器32)，所述集流器分别通过导线与信号采集仪连接用来检测气体成分变化时敏感电极2和对电极3的半导体响应信号变化和敏感电极2与对电极3之间的电化学响应信号变化。
所述敏感电极2和对电极3为半导体氧化物气敏材料，包括但不局限于不同形貌的金属氧化物中的一种或几种的复合，比如BaaSr1-aCobFe1-bO3-δ(0≤a≤1，0≤b≤1，δ的取值受到材料组成、温度和气氛等影响)、La1-cSrcCr1-dFedO3-δ(0.1≤c≤0.6，0.3≤d≤0.7，δ的取值受到材料组成、温度和气氛等影响)、SnO2、ZnO等。所述敏感电极2和对电极3在化学成分、形貌、大小上至少有一个不同。
所述敏感电极2设置为至少一个；所述对电极3设置为至少一个。
所述固体电解质包括但不局限于YSZ、GDC、ESB、NASICON。
进一步地，在本发明半导体-固体电解质型双模式传感器中，所述敏感电极和所述对电极构成一个单元电极组，在固体电解质的表面可以设置一个或多个单元电极组。每个单元电极组包括一个对电极和一个敏感电极，或者包括一个对电极和多个敏感电极。
进一步地，单元电极组内敏感电极的数量越多或单元电极组的数量越多，双模式传感器对气体的识别效果越好，同时相对于相同识别效果的单一传感器简单联合而成的传感器阵列，结构简化和成本与功耗最小化的效果更明显。
进一步地，所述集流器为铂，也可以为其他金属；所述集流器分别设置在敏感电极2和对电极3的任意位置，两个集流器均与敏感电极或对电极接触且集流器相互之间不接触。
进一步地，将同一单元电极组中敏感电极2和对电极3上设置的两个集流器21和31分别与电阻测试设备相连，用于检测气体成分变化时敏感电极2电阻R1和对电极3电阻R2的变化。
进一步地，将同一单元电极组中敏感电极2上设置的两个集流器中的任意一个集流器(集流器21或集流器22)和对电极3上设置的两个集流器中的任意一个集流器(集流器31或集流器32)分别与电压测试设备相连，用于检测气体成分变化时敏感电极2和对电极3之间电压V的变化。如果单元电极组内包括一个对电极和多个敏感电极，除了上述信号，还包括不同敏感电极之间的电压变化(将不同敏感电极上的任一个集流器相连测试两个敏感电极间的电压)。
进一步地，所述敏感电极为SnO2、ZnO或La1-cSrcCr1-dFedO3-δ，所述对电极为BaaSr1- aCobFe1-bO3-δ时(优选为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ)，检测效果是在实现多参数气体检测和识别的同时，大大的提高了双模式传感器中固体电解质型传感器对气体的电压响应值，降低固体电解质型传感器的气体检测下限。
本发明半导体-固体电解质型双模式气体传感器的制备方法，以一个半导体氧化物敏感电极、半导体氧化物对电极和铂集流器组成的一组双模式传感器为例，包括如下：
步骤1：首先在固体电解质上涂刷间隔为1mm的两个条形铂浆，再在电解质其他位置上涂刷间隔为1mm的另外两个条形铂浆，将其放置在烘箱内150℃下烘干30min后，分别用点状铂浆将条状铂浆与铂丝连接，烘干后在1000℃下煅烧30min，形成集流器；所述集流器的尺寸为1mm*3mm。
步骤2：将松油醇和乙基纤维素按质量比9:1混合，获得改性松油醇；将对电极粉末与所述改性松油醇混合，然后充分研磨1～2h，获得对电极浆料；在步骤1获得的一对集流器的上方涂刷对电极浆料，150℃下烘干30min并在950℃烧结3h，形成相应的对电极3；再将敏感电极材料与所述改性松油醇混合，然后充分研磨1～2h，获得敏感电极浆料，在步骤1获得的另外一对集流器的上方涂刷敏感电极浆料，150℃下烘干30min并在高温下(500℃～1000℃)烧结3h，形成相应的敏感电极2。所述敏感电极厚度为1～100μm，面积为3mm2～10mm2。
步骤3：将敏感电极2和对电极3上设置的两个集流器分别与电阻测试设备相连；将敏感电极2上设置的两个集流器中的任意一个集流器和对电极3上设置的两个集流器中的任意一个集流器分别与电压测试设备相连。
可以采用上述方法在固体电解质片上制备其他组。
本发明上述半导体-固体电解质型双模式传感器的应用，是将其用于气体识别。具体是采用SPSS软件，采集双模式传感器对标准气体的响应值并通过线性判别分析法(LDA)建立线性判别函数以构建判别模型，将标准气体的种类与判别模型计算结果对比，获得判别模型预测正确率，对于未知种类的待测气体可以根据判别模型直接得出待测气体的种类，预测结果的正确率即为判别模型预测正确率。下面以一个半导体氧化物敏感电极、一个半导体氧化物对电极的一组传感器为例介绍双模式传感器的气体检测和识别过程：
步骤1：判别模型的建立过程
将半导体-固体电解质型双模式传感器放入密闭的腔体中并给传感器提供合适的工作温度(室温至800℃)，在空气中掺入标准气体(所述标准气体包括2-乙基-己醇(2-EH)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、乙醇(CH3CH2OH)、丙酮(CH3COCH3)、苯(C6H6)、甲苯(C7H8)、丙烷(C3H8)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、氢气(H2)、氨气(NH3)、二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)或一氧化碳(CO)等)，形成10ppb-2000ppm浓度范围内的不同浓度梯度的标准混合气后分别吹入腔体中，使得标准混合气与所述双模式传感器进行充分接触，对每个浓度的标准混合气均有R1、R2和V三个气体特征参数的反馈，通过数据采集仪捕获并在电脑上记录和存储数据。根据通入标准混合气前后电阻R1和R2的变化计算基于半导体氧化物敏感电极和对电极对标准混合气的响应值，如果通入标准混合气后，敏感电极或对电极电阻值上升，半导体响应值等于(在标准混合气体中的稳定电阻值/在空气中稳定的电阻值)-1，如果通入标准混合气体后，敏感电极或对电极电阻值下降，半导体响应值等于1-(在空气中稳定的电阻值/在标准混合气体中稳定的电阻值)；根据通入标准混合气前后电压V的变化计算基于由敏感电极与对电极等组成的固体电解质型传感器对标准混合气的响应值，固体电解质型传感器的电化学响应值等于在标准混合气体中的稳定电压值减去在空气中的稳定的电压值。
将半导体-固体电解质双模式传感器对标准混合气体的半导体响应值和电化学响应值输入SPSS软件进行判别分析，输入的数据包括实际气体种类列、双模式传感器的半导体敏感电极响应值列、双模式传感器的半导体对电极响应值列、双模式传感器的电化学响应值列，在实际气体种类列中将同一种类气体的所有浓度赋予相同编号，不同种类气体间赋予不同编号；首先在SPSS软件中在工具栏“分析”中的“分类”中选择“判别式”，在“分类变量”选项中选择“实际气体种类”列，定义范围的最小值和最大值为实际气体种类列编号最小值和编号最大值，在“自变量”选项中选择“双模式传感器的半导体敏感电极响应值列”、“双模式传感器的半导体对电极响应值列”“双模式传感器的电化学响应值列”，然后选择“一起输入自变量选项”；在统计选项卡选项中选择函数系数栏中“未标准化”；在保存选项卡中选择“判别得分”，点击继续，最后点击确定。通过SPSS软件进行的LDA分析可以得到未标准化的线性判别函数系数，从而建立判别函数LD1、LD2和LD3。根据双模式传感器对某一标准混合气体的响应值可以计算出LD1、LD2和LD3的函数值作为该气体的坐标，并将输入的所有已知种类气体的函数值保存在原始数据后的三列，同时SPSS还会输出每类气体的质心处的函数值作为质心坐标；计算每种气体在判别函数下的坐标与每类气体的质心坐标间的欧氏距离，距离最近的判为一类，将判别模型对气体的判别结果与标准混合气体的实际类别比较，得出判别模型预测的正确率。
步骤2：未知种类待测气体的预测过程
将半导体-固体电解质型双模式传感器放入密闭的腔体中并给传感器提供合适的工作温度(室温至800℃)，向腔体中吹入待测气体(10ppb-2000ppm范围内2-EH、DOP、CH3CH2OH、CH3COCH3、C6H6、C7H8、C3H8、CH4、H2、NH3、NO2、NO或CO等)，使得待测气体与所述双模式传感器进行充分接触，获得R1、R2和V三个气体特征参数的反馈，通过数据采集仪捕获并在电脑上记录和存储数据。根据通入待测气体前后电阻R1和R2的变化计算基于半导体氧化物敏感电极和对电极对待测气体的响应值，如果通入待测气体后，敏感电极或对电极电阻值上升，半导体响应值等于(在待测气体中的稳定电阻值/在空气中稳定的电阻值)-1，如果通入待测气体后，敏感电极或对电极电阻值下降，半导体响应值等于1-(在空气中稳定的电阻值/在待测气体中稳定的电阻值)；根据通入待测气体前后电压V的变化计算基于由敏感电极与对电极等组成的固体电解质型传感器对待测气体的响应值，固体电解质型传感器的电化学响应值等于在待测气体中的稳定电压值减去在空气中的稳定的电压值；将通入待测气体时获得的双模式传感器中半导体和电化学响应值带入步骤1中获得的判别函数LD1、LD2和LD3，将获得函数值作为待测气体的坐标值，并计算该坐标与每类标准混合气体的质心坐标间的距离，距离最近的一组归为一类，从而确定未知待测气体的种类，预测结果的正确率即为步骤1中判别模型预测正确率。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、相比于单输出电压型或电阻型传感器，本发明中半导体-固体电解质型双模式气体传感器可以对一种气体提取多种响应参数，形成多传感阵列，提高了气体识别能力；
2、相比于半导体和电化学传感器联合组成的传感器阵列，本发明中半导体-固体电解质型双模式气体传感器共用或部分共用敏感材料、基底、集流电极和引线，降低了传感器的制作成本和运行功耗，同时缩小了器件的尺寸，便于小型化和集成化；
3、本发明中半导体-固体电解质型双模式传感器的半导体氧化物电极材料选择范围大，金属元素含量可在较宽的范围内变化，此外，半导体-固体电解质型双模式传感器结构简单，制作工艺难度低，其气体识别应用操作性强。
附图说明
图1a示出单一半导体传感器结构示意图，图1b示出单一固体电解质型传感器结构示意图，图1c示出本发明中一个半导体氧化物敏感电极、一个金属对电极的一组半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一的结构示意图。图中标号：1半导体气体传感器基底，2敏感电极，3对电极，4固体电解质，21和22集流器。
图2a示出单一半导体传感器结构示意图，图2b示出另一个单一半导体传感器结构示意图，图2c示出单一固体电解质型传感器结构示意图，图2d示出本发明中一个半导体氧化物敏感电极、一个半导体氧化物对电极的一组半导体-固体电解质型双模式气体传感器之二的结构示意图。图中标号：1半导体气体传感器基底，2敏感电极，3对电极，4固体电解质，21、22、31和32集流器。
从图1和图2可以看出，相比于半导体型/固体电解质型单输出传感器，本发明半导体-固体电解质型传感器对一种气体可采集多种信号，有利于实现气体高可靠性识别；相比于由半导体型和固体电解质型传感器简单联合而成的传感器阵列(图1a，1b两个传感器联合或图2a，2b，2c三个传感器联合)，本发明半导体-固体电解质型传感器(图1c或图2d)在提取相同数量的响应信号的同时，各单元能够共用或部分共用敏感材料、基底、集流电极和引线，降低了制作成本和运行功耗，同时大大减小了传感器阵列的尺寸。
图3示出本发明半导体-固体电解质型双模式气体传感器的多信号气体检测和气体识别方法的流程图。
图4为本发明实施例1中基于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极和Pt对电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一对20-100ppm的7种有毒有害气体的半导体响应值和电化学响应值以及基于判别模型的气体判别结果，从图4中可以看出，基于敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和对电极Pt的半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一以最简易的结构一种气体提取两种信号，根据两种响应信号建立的判别模型对35组气体进行判别，其中有30组气体判别正确，因此基于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极和Pt对电极半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一对7种气体建立判别模型的预测正确率为85.7％，远高于图8中所示的相同检测条件下的单一半导体传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(48.6％)、单一固体电解质型传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt(65.7％)。
图5为本发明实施例2中基于SnO2纤维敏感电极和Pt对电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一对20-100ppm的7种有毒有害气体的半导体响应值和电化学响应值以及基于判别模型的气体判别结果。从图5中可以看出，基于敏感电极SnO2纤维和对电极Pt的半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一以最简易的结构一种气体提取两种信号，根据两种响应信号建立的判别模型对35组气体进行判别，其中有26组气体判别正确，因此基于SnO2纤维敏感电极和Pt对电极半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一对7种气体建立判别模型的预测正确率为74.3％，高于图8中所示的相同检测条件下的单一半导体传感器SnO2纤维(65.7％)、单一固体电解质型传感器SnO2纤维/GDC/Pt(71.4％)。
从图4和图5中可以看出，半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一的气体识别效果均优于相同检测条件下的单一半导体型和单一固体电解质型传感器，但相对于单一类型传感器，以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ半导体氧化物为敏感电极的双模式传感器之一的气体识别效果改善优于以SnO2纤维半导体氧化物为敏感电极的双模式传感器之一，因此，选择合适的半导体氧化物电极材料更有利于提高半导体-固体电解质型双模式传感器的气体识别能力，更大程度发挥双模式传感器的优势。此外，实施例1和2也证明了不同形貌的半导体氧化物材料用作半导体-固体电解质型双模式传感器都可以获得较好的气体识别效果。同时，实施例1中双模式传感器中的固体电解质型传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt和实施例2中双模式传感器中的固体电解质型传感器SnO2纤维/GDC/Pt对同一种气体的响应方向相反(电压响应值符号相反)。
图6为本发明实施例3中基于SnO2纤维、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ两个敏感电极与一个Pt对电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一对20-100ppm的7种有毒有害气体的半导体响应值和电化学响应值以及基于判别模型的气体判别结果。从图6中可以看出，基于SnO2纤维、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ两个敏感电极与一个Pt对电极的一组半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一以最简易的结构一种气体提取四种信号，根据四种响应信号建立的判别模型对35组气体进行判别，其中有34组气体判别正确，因此基于SnO2纤维、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ两个敏感电极与一个Pt对电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一对7种气体建立判别模型的预测正确率为97.1％，远高于图8中所示的相同检测条件下的单一半导体传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(48.6％)、单一半导体传感器SnO2纤维(65.7％)、单一固体电解质型传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt(65.7％)和单一固体电解质型传感器SnO2纤维/GDC/Pt(71.4％)。此外，相比于基于单一敏感电极SnO2和单一对电极Pt或一个敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和一个对电极Pt的半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一，基于SnO2纤维、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ两个敏感电极与一个Pt对电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器之一气体识别能力更强且结构简化更明显，因此，通过增加双模式传感器的组内敏感电极数量能在制作成本、运行功耗和器件尺寸最小化的基础上进行高准确率的气体识别。
图7为本发明实施例4中基于SnO2纤维敏感电极和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ对电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器之二对20-100ppm的7种有毒有害气体的半导体响应值和电化学响应值以及基于判别模型的气体判别结果。从图7中可以看出，基于敏感电极SnO2纤维和对电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的半导体-固体电解质型双模式气体传感器之二以最简易的结构一种气体提取三种信号，根据两种响应信号建立的判别模型对35组气体进行判别，其中有34组气体判别正确，因此基于SnO2纤维敏感电极和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ对电极半导体-固体电解质型双模式气体传感器之二对7种气体建立判别模型的预测正确率为97.1％，远高于图8中所示的相同检测条件下的单一半导体传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(48.6％)、单一半导体传感器SnO2纤维(65.7％)、单一固体电解质型传感器SnO2纤维/GDC/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(68.6％)。此外，双模式传感器之二中的SnO2纤维/GDC/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ固体电解质型传感器对各种气体的响应值等于实施例1中固体电解质型传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt和实施例2中固体电解质型传感器SnO2纤维/GDC/Pt响应值的绝对值之和，使得该双模式传感器在提取多信号有效识别气体的同时，双模式传感器中固体电解质型传感器SnO2纤维/GDC/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ对气体具有高响应值，可以实现对低浓度气体的检测。
图8为本发明实施例1、2、3和4中单一半导体传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、单一半导体传感器SnO2纤维、单一固体电解质型传感器SnO2纤维/GDC/Pt、单一固体电解质型传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt、单一固体电解质型传感器SnO2纤维/GDC/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ对20-100ppm的7种有毒有害气体的半导体响应值和电化学响应值以及基于判别模型的气体判别结果。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明技术方案作详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，以下实施例只是用于帮助理解本发明的实施方法与核心思想，但本发明的保护范围不局限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例的半导体-固体电解质型双模式气体传感器，是以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ为敏感电极，以Pt为参比电极，以GDC为固体电解质，以贵金属Pt为集流器，其制备步骤如下：
(1)通过柠檬酸盐法制备固体电解质GDC粉末，按化学计量比称取一定量Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3和Fe(NO3)3·4H2O并将它们溶解在去离子水中，向溶液中加入硝酸，搅拌均匀后再向溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的物质的量比为1.5:1，其中加入硝酸的毫升数等于柠檬酸克数，最后向溶液中加入氨水，直到溶液的pH为8～9，并持续搅拌10h。将得到的溶液在电加热炉上1000℃加热并燃烧，将燃烧得到的一次粉末收集起来放在马弗炉中1000℃煅烧3h，得到固体电解质GDC粉末。将GDC粉末放入球磨机中研磨24h，在GDC粉末中加入适量聚乙烯醇溶液后研磨2h，取0.6g粉末在10MPa压力下压制成形，随后在1500℃烧结10h，得到的片子即为固体电解质GDC。
(2)在步骤(1)制备好的GDC电解质片上制备对电极Pt和集流器，首先在固体电解质上涂刷间隔为1mm的两个条形铂浆，再在电解质其他位置上涂刷一个条形铂浆，其中条形铂浆的长为3mm，宽为1mm，厚度为10μm～50μm。将附有铂浆的基片放置在烘箱内150℃下烘干30min后，分别用点状铂浆将条状铂浆与铂丝连接，烘干后在1000℃下煅烧30min，其中间隔1mm的两根铂条形成敏感电极的集流器，另一根剩下的铂条作为对电极；
(3)通过溶胶凝胶法合成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末作为敏感电极材料。按化学计量比称取一定量Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2和Fe(NO3)3·4H2O并将它们溶解在乙二胺四乙酸(EDTA)和氨水(NH3·H2O)的混合溶液中，搅拌均匀后再向溶液中加入柠檬酸，EDTA：柠檬酸：总金属离子的摩尔比控制为约1：1.5：1，最后向溶液中加入氨水，直到溶液的pH为6，溶液立即变为透明。随着水的蒸发，获得深紫色凝胶。然后将凝胶在120-150℃加热数小时，制成一次粉末，然后在950℃煅烧5h，最终得到的粉末即为敏感材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ。
(4)将松油醇和乙基纤维素按质量比9:1混合获得改性松油醇，所述改性松油醇与敏感电极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末按照质量比1:1混合并研磨2h获得敏感电极浆料，然后涂刷在步骤(2)获得的集流器上，随后在150℃温度下30min烘干，在950℃温度下烧结3h，形成圆形的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极，直径为2.2mm。
本实施例中基于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极和Pt对电极的半导体固体电解质型双模式气体传感器可对气体进行双信号检测和识别，具体包括如下步骤：
(1)将本实施例中所制备的基于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极和Pt对电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器放在石英玻璃管内并置于管式马弗炉中，管式炉用来提供400℃的工作温度；将同时位于敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ底部的两个集流器分别通过铂丝与多通道数据采集仪中的电阻测试模块相连，然后，将位于敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ底部的两个集流器中的任意一个集流器和对电极铂分别通过铂丝与多通道数据采集仪中电压测试模块相连；在空气中分别掺入标准气体2-乙基-己醇(2-EH)、乙醇(CH3CH2OH)、丙酮(CH3COCH3)、甲苯(C7H8)、氨气(NH3)、一氧化碳(CO)和二氧化氮(NO2)，形成20-100ppm浓度梯度的混合气后分别吹入石英玻璃管中，使得混合气与所述双模式传感器进行充分接触，分别检测通入20、40、60、80、100ppm的2-EH、CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2后半导体敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ电阻响应信号R1的变化以及敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和对电极Pt之间电压响应信号V的变化。根据成分变化时电阻R1和电压V的变化分别计算基于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ半导体氧化物敏感电极的响应值RBSCF以及基于固体电解质型传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt的响应值VBSCF，如果通入标准混合气后，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极电阻值上升，RBSCF等于(在标准混合气体中的稳定电阻值/在空气中稳定的电阻值)-1；如果通入标准混合气体后，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极电阻值下降，RBSCF等于1-(在空气中稳定的电阻值/在标准混合气体中稳定的电阻值)；基于固体电解质型传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt的电化学响应值VBSCF等于(在标准混合气体中的稳定电压值-在空气中的稳定的电压值)。将半导体-固体电解质型双模式传感器对不同浓度的不同标准混合气体的RBSCF和VBSCF输入SPSS软件进行判别分析，输入的数据如图4前3列所示，其中3列分别对应于变量设置、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极的响应值RBSCF、固体电解质型传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt的响应值VBSCF，35行分别对应于7种气体的5个浓度的RBSCF和VBSCF，在变量设置一列中，将5个浓度的2-EH命名为1、同理将CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2分别命名为2、3、4、5、6、7；首先在SPSS中选择分类方式为“判别式”方法，在“分组变量”中选择“变量设置”一列，定义范围为“1-7”，在“自变量”中选择“RBSCF”和“VBSCF”两列，选择“一起输入自变量”；在统计选项卡中描述选项中的“平均值”，函数系数选项中的“未标准化”，点击继续；在保存选项卡中选择“判别得分”，点击继续，最终点击确定，完成并输出线性判别函数系数，从而建立判别函数LD1和LD2，其中LD1为y1＝3.355RBSCF-0.061VBSCF-0.559,LD2为y2＝-0.245RBSCF+0.079VBSCF-3.68。将通入某一标准混合气体后双模式传感器的响应值RBSCF和VBSCF代入判别函数LD1和LD2可计算出在LD1和LD2中的函数值y1和y2，以LD1和LD2函数值为该气体的坐标(y1，y2)会由SPSS软件计算并保存在输入的原始数据后，同时SPSS会输出7类标准混合气体在LD1和LD2下的质心坐标，其中2-EH质心坐标为(6.06，1.693)、CH3CH2OH为(3.815，0.288)、CH3COCH3为(0.903，1.42)、C7H8为(-5.875，3.402)、NH3为(-2.907，-0.596)、CO为(-1.468，-2.486)、NO2为(-0.528，-3.721)。计算每种气体在LD1和LD2下的坐标(y1，y2)与每类气体质心坐标间欧氏距离，距离最近的判为一类，每种气体的判别结果如图4第6列所示，通过与实际气体种类(图4第5列)对比，35组气体中有30组判对，判别模型预测的正确率为85.7％。
对于单一半导体传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的响应值RBSCF对7类标准气体建立的判别模型与上述过程类似，区别仅在于SPSS“自变量”仅选择“RBSCF”一列，建立判别函数LD1为y1＝2.521RBSCF-2.674，并输出七类气体的质心坐标，其中2-EH质心为5.847、CH3CH2OH为3.21、CH3COCH3为1.579、C7H8为-2.613、NH3为-2.674、CO为-2.674、NO2为-2.674，计算每种气体在LD1中的函数值y1与每类气体质心间欧氏距离，距离最近的判为一类，每种气体的判别结果如图8第3列所示，通过与实际气体种类(图8第2列)对比，在35组气体中有17组判对，判别模型预测的正确率为48.6％。
对于单一固体电解质型传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt的响应值VBSCF对7类标准气体建立的判别模型与上述过程类似，区别仅在于SPSS“自变量”仅选择“VBSCF”一列，建立判别函数LD1为y1＝0.075RBSCF-3.711，并输出七类气体的质心坐标，其中2-EH质心为2.13、CH3CH2OH为0.565、CH3COCH3为1.482、C7H8为2.964、NH3为-0.806、CO为-2.586、NO2为-3.75，计算每种气体在LD1中的函数值y1与每类气体质心间欧氏距离，距离最近的判为一类，每种气体的判别结果如图8第4列所示，通过与实际气体种类(图8第2列)对比，35组气体中有23组判对，判别模型预测的正确率为65.7％。
(2)将本实施例中所制备的基于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极和Pt对电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器放在石英玻璃管内并置于管式马弗炉中，管式炉用来提供400℃的工作温度；将同时位于敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ底部的两个集流器分别通过铂丝与多通道数据采集仪中的电阻测试模块相连，然后，将位于敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ底部的两个集流器中的任意一个集流器和对电极铂分别通过铂丝与多通道数据采集仪中电压测试模块相连，分别用于检测通入20、40、60、80、100ppm的2-EH、CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2范围内任一种气体的任一浓度后半导体敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ电阻响应信号R1的变化以及敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和对电极Pt之间电压响应信号V的变化。根据步骤1中响应值的计算方法分别计算成分变化时双模式传感器的RBSCF和VBSCF；将未知待测气体的RBSCF和VBSCF带入步骤1中获得的判别函数LD1和LD2中，依次计算待测气体在LD1和LD2下的坐标(y1，y2)，并计算该坐标与步骤1中获得的每类标准混合气体的质心坐标间的欧式距离，距离最近的一组归为一类，从而确定未知待测气体的种类。
实施例2：
本实施例的半导体-固体电解质型双模式气体传感器，是以SnO2纤维为敏感电极，以Pt为对电极，以GDC为固体电解质，以贵金属Pt为集流器，其结构与检测气体方法与实施例1相同，区别仅仅是将敏感电极换成半导体氧化物SnO2纤维，其制备步骤如下：
(1)与实施例1中步骤(1)相同。
(2)与实施例1中步骤(2)相同。
(3)通过静电纺丝法合成SnO2纤维作为敏感电极材料。称取0.8g SnCl2·2H2O，加入5.6ml无水乙醇和4.7ml氮-氮二甲基甲酰胺(DMF)，在1000r/min的转速下搅拌30min，再向溶液中加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并搅拌6h，得到混合均匀的静电纺丝前驱液。以15kv的工作电压、极板间距15cm、溶液推进速率0.4ml/h的工作条件进行纺丝获得初始纤维，将初始纤维在80℃下保温2h以去除无水乙醇，然后以1℃/min的升温速率升温至300℃保温2h以去除PVP，接着以同样的1℃/min的升温速率升温至600℃保温3h，然后降至室温，最终获得敏感电极材料SnO2纳米纤维；
(4)将松油醇和乙基纤维素按质量比9:1混合获得改性松油醇，所述改性松油醇与敏感电极材料SnO2纤维按照质量比1:9混合并研磨1h获得敏感电极浆料，并将敏感电极浆料涂刷在电解质GDC上的另一对集流器上，在150℃温度下30min烘干，然后在600℃温度下烧结3h，形成圆形的SnO2纤维敏感电极，直径为2.3mm。
本实施例中基于SnO2纤维敏感电极和Pt对电极的半导体固体电解质型双模式气体传感器可对气体进行双信号检测和识别，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于SPSS中输入的响应值数据不同。
(1)按照实施例1气体检测和识别中步骤1设置相同的双模式传感器检测参数并通入相同标准混合气体，通过与实施例1中响应值计算方法计算出成分变化时基于SnO2半导体氧化物敏感电极的响应值RSnO2以及基于固体电解质型传感器SnO2/GDC/Pt的响应值VSnO2，将半导体-固体电解质型双模式传感器对不同浓度的不同标准混合气体的RSnO2和VSnO2输入SPSS软件进行判别分析，输入的数据如图5前3列所示，根据实施例1相同的参数设置方法，建立判别函数LD1和LD2，其中LD1为y1＝1.296RSnO2-0.296VSnO2-1.461，LD2为y2＝-0.154RSnO2+0.103VSnO2+1.701，将通入某一标准混合气体后双模式传感器的响应值RSnO2和VSnO2代入判别函数LD1和LD2可计算出在LD1和LD2中的函数值y1和y2，以LD1和LD2函数值为该气体的坐标(y1，y2)会被SPSS软件计算并保存在输入的原始数据后，同时SPSS会输出7类标准混合气体在LD1和LD2下的质心坐标，其中2-EH质心坐标为(-4.89，-3.114)、CH3CH2OH为(2.363，-0.498)、CH3COCH3为(3.567，-1.032)、C7H8为(3.904，-0.483)、NH3为(-1.907，1.746)、CO为(-1.418，1.581)、NO2为(-1.618，1.8)。计算每种气体在LD1和LD2下的坐标(y1，y2)与每类气体质心坐标间欧氏距离，距离最近的判为一类，每种气体的判别结果如图5第6列所示，通过与实际气体种类(图5第5列)对比，35组气体中有26组判对，判别模型预测的正确率为74.3％。
对于单一半导体传感器SnO2的响应值RSnO2对7类标准气体建立的判别模型与上述过程类似，区别仅在于SPSS“自变量”仅选择“RSnO2”一列，建立判别函数LD1为y1＝0.282RSnO2+1.123，并输出七类气体的质心坐标，其中2-EH质心为-4.554、CH3CH2OH为0.309、CH3COCH3为0.203、C7H8为0.833、NH3为1.019、CO为1.024、NO2为1.166，计算每种气体在LD1中的函数值y1与每类气体质心间欧氏距离，距离最近的判为一类，每种气体的判别结果如图8第5列所示，通过与实际气体种类(图8第2列)对比，35组数据中有23组判对，判别模型预测的正确率为65.7％。
对于单一固体电解质型传感器SnO2/GDC/Pt的响应值VSnO2对7类标准气体建立的判别模型与上述过程类似，区别仅在于SPSS“自变量”仅选择“VSnO2”一列，建立判别函数LD1为y1＝0.068VSnO2+1.516，并输出七类气体的质心坐标，其中2-EH质心为-3.670、CH3CH2OH为-0.216、CH3COCH3为-0.604、C7H8为-0.018、NH3为1.508、CO为1.402、NO2为1.597，计算每种气体在LD1中的函数值y1与每类气体质心间欧氏距离，距离最近的判为一类，每种气体的判别结果如图8第6列所示，通过与实际气体种类(图8第2列)对比，35组气体中有25组判对，判别模型预测的正确率为71.4％。
(2)对于未知气体的识别过程与实施例1相同。
实施例3：
本实施例的半导体-固体电解质型双模式气体传感器，是以SnO2纤维和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ作为敏感电极，以Pt为对电极，以GDC为固体电解质，以贵金属Pt为集流器，其制备步骤如下：
(1)与实施例1中步骤(1)相同。
(2)在步骤(1)制备好的GDC电解质片上制备两对集流器Pt和一个对电极Pt，首先在固体电解质上涂刷间隔为1mm的两个条形铂浆，然后在电解质其他位置上涂刷另外两根间隔为1mm的两个条形铂浆，再在电解质的另一位置涂刷一个条形铂浆，其中条形铂浆的长为3mm，宽为1mm，厚度为10μm～50μm。将附有铂浆的基片放置在烘箱内150℃下烘干30min后，分别用点状铂浆将条状铂浆与铂丝连接，烘干后在1000℃下煅烧30min，分别形成两对集流器，剩下的一根铂条作为对电极；
(3)与实施例2中步骤(3)相同。
(4)与实施例1中步骤(3)相同。
(5)将松油醇和乙基纤维素按质量比9:1混合获得改性松油醇，所述改性松油醇与对电极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末按照质量比1:1混合并研磨2h获得敏感电极浆料，然后涂刷在步骤(2)获得的其中一对集流器上，随后在150℃温度下30min烘干，随后在950℃温度下烧结3h，形成圆形的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ对电极，直径为2.2mm；随后，所述改性松油醇与敏感电极材料SnO2纤维按照质量比1:9混合并研磨1h获得敏感电极浆料，并将敏感电极浆料涂刷在电解质GDC上的另一对集流器上，在150℃温度下30min烘干，然后在600℃温度下烧结3h，形成圆形的SnO2纤维敏感电极，直径为2.3mm。
本实施例中基于SnO2纤维和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ两个敏感电极和Pt对电极的一组半导体-固体电解质型双模式气体传感器可气体进行四信号检测和气体识别，具体包括如下步骤：
(1)将本实施例中所制备的基于SnO2纤维和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器放在石英玻璃管内并置于管式马弗炉中，管式炉用来提供400℃的工作温度；将同时位于SnO2敏感电极底部的两个集流器分别通过铂丝与多通道数据采集仪中的电阻测试模块相连，然后将同时位于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极底部的两个集流器分别通过铂丝与多通道数据采集仪中的另一个电阻测试模块相连，将位于敏感电极SnO2底部的两个集流器中的任意一个集流器和对电极Pt通过铂丝与多通道数据采集仪中电压测试模块相连，再将位于敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ底部的两个集流器中的任意一个集流器和对电极Pt通过铂丝与多通道数据采集仪中另一个电压测试模块相连；在空气中分别掺入标准气体2-EH、CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2，形成20-100ppm浓度梯度的混合气后分别吹入石英玻璃管中，使得混合气与所述双模式传感器进行充分接触，分别检测通入20、40、60、80、100ppm的2-EH、CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2后半导体敏感电极SnO2和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ电阻响应信号R1和R2的变化以及基于SnO2/GDC/Pt和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt固体电解质型传感器电压响应信号V1和V2的变化。根据实施例1中响应值计算方法分别计算出成分变化时半导体氧化物敏感电极SnO2的响应值RSnO2、半导体氧化物敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的响应值RBSCF、固体电解质型传感器SnO2/GDC/Pt的响应值VSnO2、固体电解质型传感器Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt的响应值VBSCF。将半导体-固体电解质型双模式传感器对不同浓度的不同标准混合气体的RSnO2、RBSCF、VSnO2和VBSCF输入SPSS软件进行判别分析，输入的数据如图6前5列所示，其中5列分别对应于变量设置、RSnO2、RBSCF、VSnO2和VBSCF，35行分别对应于7种气体的5个浓度的RSnO2、RBSCF、VSnO2和VBSCF，在变量设置一列中，将5个浓度的2-EH命名为1、同理将CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2分别命名为2、3、4、5、6、7；首先在SPSS中选择分类方式为“判别式”方法，在“分组变量”中选择“变量设置”一列，定义范围为“1-7”，在“自变量”中选择“RSnO2”、“RBSCF”、“VSnO2”和“VBSCF”四列，选择“一起输入自变量”；在统计选项卡中描述选项中的“平均值”，函数系数选项中的“未标准化”，点击继续；在保存选项卡中选择“判别得分”，点击继续，最终点击确定，完成并输出线性判别函数系数，从而建立判别函数LD1、LD2、LD3和LD4，其中LD1为y1＝0.754RSnO2-2.257RBSCF+4.07VSnO2+0.205VBSCF-6.595,LD2为y2＝0.3RSnO2-0.554RBSCF-0.63VSnO2+0.222VBSCF-5.831，LD3为y3＝0.327RSnO2-1.21RBSCF-1.308VSnO2+0.062VBSCF+0.797，LD4为y4＝0.205RSnO2-0.334RBSCF+1.52VSnO2+0.043VBSCF-0.489。将通入某一标准混合气体后双模式传感器的响应值RSnO2、RBSCF、VSnO2和VBSCF代入判别函数LD1、LD2、LD3和LD4可分别计算出在LD1、LD2、LD3和LD4中的函数值y1、y2、y3和y4，以判别函数值为该气体的坐标(y1，y2，y3，y4)会被SPSS软件计算并保存在输入的原始数据后，同时SPSS会输出7类标准混合气体在LD1、LD2、LD3和LD4下的质心坐标，其中2-EH质心坐标为(10.811，-2.464，0.549，-0.962)、CH3CH2OH为(1.857，-0.69，-3.562，1.242)、CH3COCH3为(-1.73，0.929，-3.367，-0.261)、C7H8为(-2.944，7.734，0.168，-0.913)、NH3为(2.131，2.963，3.629，1.28)、CO为(-3.983，-2.802，1.61，-0.069)、NO2为(-6.141，-5.671，0.973，-0.317)。计算每种气体在LD1、LD2、LD3和LD4下的坐标(y1，y2，y3，y4)与每类气体质心坐标间欧氏距离，距离最近的判为一类，每种气体的判别结果如图6第8列所示，通过与实际气体种类(图6第7列)对比，35组数据中有34组判对，判别模型预测的正确率为97.1％。
(2)将本实施例中所制备的基于SnO2和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器放在石英玻璃管内并置于管式马弗炉中，管式炉用来提供400℃的工作温度；将同时位于SnO2敏感电极底部的两个集流器分别通过铂丝与多通道数据采集仪中的电阻测试模块相连，然后将同时位于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极底部的两个集流器分别通过铂丝与多通道数据采集仪中的另一个电阻测试模块相连，将位于敏感电极SnO2底部的两个集流器中的任意一个集流器和对电极Pt通过铂丝与多通道数据采集仪中电压测试模块相连，再将位于敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ底部的两个集流器中的任意一个集流器和对电极Pt通过铂丝与多通道数据采集仪中另一个电压测试模块相连，分别用于检测通入20、40、60、80、100ppm的2-EH、CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2范围内任一种气体的任一浓度后半导体敏感电极SnO2和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ电阻响应信号R1和R2的变化以及SnO2/GDC/Pt和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/GDC/Pt固体电解质型传感器电压响应信号V1和V2的变化。根据实施例1中响应值计算方法分别计算成分变化时双模式传感器的响应值RSnO2、RBSCF、VSnO2和VBSCF；将未知待测气体的RSnO2、RBSCF、VSnO2和VBSCF带入步骤1中获得的判别函数LD1、LD2、LD3和LD4中，依次计算待测气体在LD1、LD2、LD3和LD4下的坐标(y1，y2，y3，y4)，并计算该坐标与步骤1中获得的每类标准混合气体的质心坐标间的欧式距离，距离最近的一组归为一类，从而确定未知待测气体的种类。
实施例4：
本实施例的半导体-电化学双模式气体传感器，是以SnO2纤维为敏感电极，以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ为对电极，以GDC为固体电解质，以贵金属Pt为集流器，其制备步骤如下：
(1)与实施例1中步骤(1)相同。
(2)在步骤(1)制备好的GDC电解质片上制备两对集流器，首先在固体电解质上涂刷间隔为1mm的两个条形铂浆，再在电解质其他位置上涂刷另外两根间隔为1mm的两个条形铂浆，其中条形铂浆的长为3mm，宽为1mm，厚度为10μm～50μm。将附有铂浆的基片放置在烘箱内150℃下烘干30min后，分别用点状铂浆将条状铂浆与铂丝连接，烘干后在1000℃下煅烧30min，分别形成两对集流器；
(3)与实施例2中步骤(3)相同。
(4)与实施例1中步骤(3)相同。
(5)将松油醇和乙基纤维素按质量比9:1混合获得改性松油醇，所述改性松油醇与对电极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末按照质量比1:1混合并研磨2h获得敏感电极浆料，然后涂刷在步骤(2)获得的其中一对集流器上，随后在150℃温度下30min烘干，随后在950℃温度下烧结3h，形成圆形的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ对电极，直径为2.2mm；随后，所述改性松油醇与敏感电极材料SnO2纤维按照质量比1:9混合并研磨1h获得敏感电极浆料，并将敏感电极浆料涂刷在电解质GDC上的另一对集流器上，在150℃温度下30min烘干，然后在600℃温度下烧结3h，形成圆形的SnO2纤维敏感电极，直径为2.3mm。
本实施例中基于SnO2纤维敏感电极和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ对电极的半导体固体电解质型双模式气体传感器可气体进行三信号检测和气体识别，具体包括如下步骤：
(1)将本实施例中所制备的基于SnO2敏感电极和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ对电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器放在石英玻璃管内并置于管式马弗炉中，管式炉用来提供400℃的工作温度；将同时位于SnO2敏感电极底部的两个集流器分别通过铂丝与多通道数据采集仪中的电阻测试模块相连，然后将同时位于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极底部的两个集流器分别通过铂丝与多通道数据采集仪中的另一个电阻测试模块相连，将位于敏感电极SnO2底部的两个集流器中的任意一个集流器和对电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ底部的两个集流器中的任意一个集流器通过铂丝与多通道数据采集仪中电压测试模块相连；在空气中分别掺入标准气体2-EH、CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2，形成20-100ppm浓度梯度的混合气后分别吹入石英玻璃管中，使得混合气与所述双模式传感器进行充分接触，分别检测通入20、40、60、80、100ppm的2-EH、CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2后半导体敏感电极SnO2和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ电阻响应信号R1和R2的变化以及基于SnO2/GDC/BSCF固体电解质型传感器电压响应信号V变化。根据实施例1中响应值计算方法分别计算出成分变化时半导体氧化物敏感电极SnO2的响应值RSnO2、半导体氧化物敏感电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的响应值RBSCF和固体电解质型传感器SnO2/GDC/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的响应值VSnO2-BSCF。将半导体-固体电解质型双模式传感器对不同浓度的不同标准混合气体的RSnO2、RBSCF、VSnO2-BSCF输入SPSS软件进行判别分析，输入的数据如图7前4列所示，其中4列分别对应于变量设置、RSnO2、RBSCF、VSnO2-BSCF，35行分别对应于7种气体的5个浓度的RSnO2、RBSCF和VSnO2-BSCF，在变量设置一列中，将5个浓度的2-EH命名为1、同理将CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2分别命名为2、3、4、5、6、7；首先在SPSS中选择分类方式为“判别式”方法，在“分组变量”中选择“变量设置”一列，定义范围为“1-7”，在“自变量”中选择“RSnO2”、“RBSCF”和“VSnO2-BSCF”三列，选择“一起输入自变量”；在统计选项卡中描述选项中的“平均值”，函数系数选项中的“未标准化”，点击继续；在保存选项卡中选择“判别得分”，点击继续，最终点击确定，完成并输出线性判别函数系数，从而建立判别函数LD1、LD2和LD3，其中LD1为y1＝-0.532RSnO2+2.781RBSCF+0.092VSnO2-BSCF+1.468,LD2为y2＝0.414RSnO2+1.711RBSCF-0.055VSnO2-BSCF-4.061，LD3为y3＝0.255RSnO2+1.444RBSCF+0.014VSnO2-BSCF+0.508。将通入某一标准混合气体后双模式传感器的响应值RSnO2、RBSCF和VSnO2-BSCF代入判别函数LD1、LD2和LD3可分别计算出在LD1、LD2和LD3中的函数值y1、y2和y3，以判别函数值为该气体的坐标(y1，y2，y3)会被SPSS软件计算并保存在输入的原始数据后，同时SPSS会输出7类标准混合气体在LD1、LD2和LD3下的质心坐标，其中2-EH质心坐标为(7.432，1.823，-1.955)、CH3CH2OH为(1.869，3.28，1.948)、CH3COCH3为(-1.232，2.911，0.681)、C7H8为(-8.038，1.582，-1.309)、NH3为(-1.874，-2.107，-0.142)、CO为(0.301，-3.4，0.206)、NO2为(1.542，-4.09，0.571)。计算每种气体在LD1、LD2和LD3下的坐标(y1，y2，y3)与每类气体质心坐标间欧氏距离，距离最近的判为一类，每种气体的判别结果如图7第7列所示，通过与实际气体种类(图7第6列)对比，35组数据中有34组判对，判别模型预测的正确率为97.1％。
对于单一固体电解质型传感器SnO2/GDC/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的响应值VSnO2-BSCF对7类标准气体建立的判别模型与上述过程类似，区别仅在于SPSS“自变量”仅选择“VSnO2-BSCF”一列，建立判别函数LD1为y1＝0.038VSnO2-BSCF+2.68，并输出七类气体的质心坐标，其中2-EH质心为-3.119、CH3CH2OH为-0.446、CH3COCH3为-1.062、C7H8为-1.469、NH3为1.229、CO为2.125、NO2为2.743，计算每种气体在LD1中的函数值y1与每类气体质心间欧氏距离，距离最近的判为一类，每种气体的判别结果如图8第7列所示，通过与实际气体种类(图8第2列)对比，35组数据中有24组判对，判别模型预测的正确率为68.6％。
(2)将本实施例中所制备的基于SnO2敏感电极和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ对电极的半导体-固体电解质型双模式气体传感器放在石英玻璃管内并置于管式马弗炉中，管式炉用来提供400℃的工作温度；将同时位于SnO2敏感电极底部的两个集流器分别通过铂丝与多通道数据采集仪中的电阻测试模块相连，然后将同时位于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ敏感电极底部的两个集流器分别通过铂丝与多通道数据采集仪中的另一个电阻测试模块相连，将位于敏感电极SnO2底部的两个集流器中的任意一个集流器和对电极Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ底部的两个集流器中的任意一个集流器通过铂丝与多通道数据采集仪中电压测试模块相连，分别用于检测通入20、40、60、80、100ppm的2-EH、CH3CH2OH、CH3COCH3、C7H8、NH3、CO和NO2范围内任一种气体的任一浓度后半导体敏感电极SnO2和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ电阻响应信号R1和R2的变化以及SnO2/GDC/Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ固体电解质型传感器电压响应信号V的变化。根据实施例1中的响应值计算方法分别计算成分变化时双模式传感器的RSnO2、RBSCF、VSnO2-BSCF；将未知待测气体的RSnO2、RSnO2、RBSCF、VSnO2-BSCF带入步骤1中获得的判别函数LD1、LD2和LD3中，依次计算待测气体在LD1、LD2和LD3下的坐标(y1，y2，y3)，并计算该坐标与步骤1中获得的每类标准混合气体的质心坐标间的欧式距离，距离最近的一组归为一类，从而确定未知待测气体的种类。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种半导体-固体电解质型双模式传感器，其特征在于：
所述半导体-固体电解质型双模式传感器包括敏感电极、对电极以及固体电解质；所述敏感电极和对电极分别设置于固体电解质的表面；此外，在敏感电极上设置有两个集流器，所述集流器和对电极分别通过导线与信号采集仪连接，用来检测气体成分变化时敏感电极的半导体响应信号变化以及敏感电极和对电极之间的电化学响应信号变化；
所述敏感电极为半导体氧化物气敏材料，包括但不局限于不同形貌的金属氧化物中的一种或几种的复合，所述敏感电极2设置为至少一个；
所述对电极3为铂，或者为其他金属或金属氧化物；所述对电极3设置为至少一个；
所述固体电解质包括但不局限于YSZ、GDC、ESB或NASICON。
2.根据权利要求1所述的半导体-固体电解质型双模式传感器，其特征在于：
所述敏感电极和所述对电极构成一个单元电极组，在固体电解质的表面可以设置一个或多个单元电极组；每个单元电极组包括一个对电极和一个敏感电极，或者包括一个对电极和多个敏感电极。
3.根据权利要求2所述的半导体-固体电解质型双模式传感器，其特征在于：
将同一单元电极组的敏感电极上设置的两个集流器分别与电阻测试设备相连，用于检测气体成分变化时敏感电极电阻的变化；
将同一单元电极组的敏感电极上设置的两个集流器中的任意一个集流器和对电极分别与电压测试设备相连，用于检测气体成分变化时敏感电极和对电极之间电压的变化。
4.根据权利要求1所述的半导体-固体电解质型双模式传感器，其特征在于：
所述敏感电极为BaaSr1-aCobFe1-bO3-δ、La1-cSrcCr1-dFedO3-δ、SnO2、ZnO中的一种或几种。
5.权利要求1-4中所述的任一种半导体-固体电解质型双模式传感器的应用，其特征在于：将所述半导体-固体电解质型双模式传感器用于气体识别，具体是采集双模式传感器对标准气体的响应值并通过线性判别分析法建立线性判别函数并构建判别模型，将标准气体的种类与判别模型计算结果对比，获得判别模型预测正确率，对于未知种类的待测气体可以根据判别模型直接得出待测气体的种类，预测结果的正确率即为判别模型预测正确率；
所述标准气体包括2-乙基-己醇、邻苯二甲酸二辛酯、乙醇、丙酮、苯、甲苯、丙烷、甲烷、乙烯、氢气、氨气、二氧化氮、一氧化氮或一氧化碳。
6.一种半导体-固体电解质型双模式传感器，其特征在于：
所述半导体-固体电解质型双模式传感器包括敏感电极、对电极以及固体电解质；所述敏感电极和对电极分别设置于固体电解质的表面；此外，在敏感电极和对电极上分别设置有两个集流器，所述集流器分别通过导线与信号采集仪连接用来检测气体成分变化时敏感电极和对电极的半导体响应信号变化和敏感电极与对电极之间的电化学响应信号变化；
所述敏感电极和对电极为半导体氧化物气敏材料，包括但不局限于不同形貌的金属氧化物中的一种或几种的复合；所述敏感电极2设置为至少一个；所述对电极3设置为至少一个；
所述固体电解质包括但不局限于YSZ、GDC、ESB、NASICON。
7.根据权利要求6所述的半导体-固体电解质型双模式传感器，其特征在于：
所述敏感电极和所述对电极构成一个单元电极组，在固体电解质的表面可以设置一个或多个单元电极组；每个单元电极组包括一个对电极和一个敏感电极，或者包括一个对电极和多个敏感电极。
8.根据权利要求7所述的半导体-固体电解质型双模式传感器，其特征在于：
将同一单元电极组中敏感电极和对电极上设置的两个集流器分别与电阻测试设备相连，用于检测气体成分变化时敏感电极电阻和对电极电阻的变化；
将同一单元电极组中敏感电极上设置的两个集流器中的任意一个集流器和对电极上设置的两个集流器中的任意一个集流器分别与电压测试设备相连，用于检测气体成分变化时敏感电极和对电极之间电压的变化。
9.根据权利要求6所述的半导体-固体电解质型双模式传感器，其特征在于：
所述敏感电极和对电极的材料选自BaaSr1-aCobFe1-bO3-δ、La1-cSrcCr1-dFedO3-δ、SnO2或ZnO。
10.权利要求6-9中所述的任一种半导体-固体电解质型双模式传感器的应用，其特征在于：
将所述半导体-固体电解质型双模式传感器用于气体识别，具体是采集双模式传感器对标准气体的响应值并通过线性判别分析法建立线性判别函数以构建判别模型，将标准气体的种类与判别模型计算结果对比，获得判别模型预测正确率，对于未知种类的待测气体可以根据判别模型直接得出待测气体的种类，预测结果的正确率即为判别模型预测正确率；
所述标准气体包括2-乙基-己醇、邻苯二甲酸二辛酯、乙醇、丙酮、苯、甲苯、丙烷、甲烷、乙烯、氢气、氨气、二氧化氮、一氧化氮或一氧化碳。
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