CN103412103A - 黑鱼品质无损快速检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及鱼肉品质检测技术领域，具体涉及一种黑鱼品质无损快速检测方法。包括以下步骤：1）将黑鱼宰杀后切块于0-10℃下储存；2）每隔一定时间对鱼肉的挥发性物质进行信号采集、挥发性盐基氮的含量测定和近红外光谱测定；3）将步骤2）采集到的信号采用数学模型计算后线性拟合，采用数学模型将近红外光谱转换为品质参数，然后根据挥发性盐基氮的含量指标确定标准信噪比参数和标准品质参数，4）取待测样品，通过测试并计算待测样的信噪比参数和品质参数与标准参数对比以确定鱼肉的品质。本发明具有客观性强、重现性好、操作简单、结果直观、信息全面准确且具有无损性，同时检测结果具有较好的实用性，能够满足人们对鱼肉具体成分的判断需求。

Description

黑鱼品质无损快速检测方法

技术领域

本发明涉及鱼肉品质检测技术领域，具体涉及一种黑鱼品质无损快速检测方法。

背景技术

黑鱼(Channa argus)，原产于中国、俄罗斯和韩国。在中国黑鱼是一种重要的养殖鱼类，通常养殖在鱼塘、稻田和水库内。黑鱼又被称为蛇皮鱼、食人鱼、乌鳢、乌鱼、火头，财鱼等，有这各式各样多种名字。《神农本草经》把黑鱼列为上品，李时珍曾经说：“鳢首有七星，形长体圆，头尾相等，细鳞、色黑，有斑花纹，颇类蝮蛇，形状可憎，南人珍食之。”黑鱼为淡水名贵鱼类，黑鱼味道非常鲜美，具有非常高的营养价值，食用黑鱼肉还具有有伤口消炎的作用，是中国人的盘中佳肴”，有“鱼中珍品”之称，是一种肉味鲜美、营养全曲的高级保健品，一向被视为老幼体虚者和病后康复的滋补良品。黑鱼产肉率非常高、色白肉厚、较少有红肌，肌间无刺，味道鲜美，通常用于做鱼片，冬季出产的黑鱼为最佳。黑鱼味甘、性寒，胃经、归脾；能够疗五痔，治湿痹，面目浮肿，能够“澄清肾水，补心养阴，解毒去热，行水渗湿”；有着补脾利水，清热等功，去瘀生新效，可以治疗脚气、痔疮、水肿、湿痹、疥癣等症。黑鱼肉包含了蛋白质、脂肪、18种氨基酸等物质，还具有人体必需的磷、钙、铁以及多种维生素；适用于身体虚弱，脾胃气虚、低蛋白血症、营养不良，贫血之人食用，西广一带民间常视黑鱼为珍贵补品，用以催乳、补血。黑鱼有祛风治疳、补脾益气、利水消肿之效，因此三北地区常有产妇、风湿病患者、小儿疳病者觅乌鳢鱼食之，作为一种辅助食疗法。据测定，每100克鲜鱼肉中，含有蛋白质19.8克、脂肪类1.4克、糖类1.2克，是典型的高蛋白、低脂肪的绿色保健食品。据医籍记载，乌鳢还有去瘀活血、滋补壮阳、收肌生津、怯寒调养等药理作用，在东南亚及我国两广、港澳台地区一向被视作佳肴兼补品，故而身价不凡。

随着人们对饮食健康的更多关注，鱼肉的新鲜度控制备也倍受关注。由于黑鱼富含了大量的蛋白质，含有丰富的脂肪酸和氨基酸，相比较其他肉类，在储藏过程中更加容易变质。目前常用的检测方法也陆续应用到鱼类品质的检测当中，如用来安培生物传感器来测定胺类化合物，用铂电极监测过氧化氢，一些基于酶反应器的系统和在其他方法。但是这些检测方法存在着重现性差、操作复杂且检测时间长，此外，这些检测方法是破坏性检测方法，不适合黑鱼鱼肉品质的快速检测。

仿生嗅觉系统又被称为人工嗅觉系统，是仿造动物鼻子嗅觉系统的一种电子检测系统，是由具有交叉敏感特性的传感器阵列和适当的模式识别算法组成的仪器，能识别简单和复杂的气味或气体。它把气体作为分析对象，通过模拟动物的嗅觉系统对待检测气味进行捕捉和检测，主要由气体传感器阵列、测试气室和数据采集卡组成，具有识别单一和复杂气味的能力。它不但具有客观性强、重现性好、操作简单等特点，更重要的是对样品的测定可以做到不失原本性、无损性，能像人类鼻子一样获得样品气味的整体信息，即气味指纹图谱。而鱼体在死亡之后，由于自身酶的分解或者各种腐败性微生物的污染，会使鱼体发生变质从而引起酸臭性发酵，慢慢挥发出具有腐败特征的气体，气味成为评价鱼类新鲜度的最重要参数之一。因此如何利用仿生嗅觉系统对鱼肉品质进行快速无损检测尤为迫切。

一个申请号为201210403225.2、申请日为2012-10-22，名为一种利用电子鼻检测罗非鱼新鲜度的方法的发明专利提供了一种检测罗非鱼新鲜度的方法，包括以下步骤：(1)将待检测罗非鱼背部和腹部样品分别放入样品容器中，室温下静置20～40min；(3)常温下将电子鼻的进样针头插入样品容器，同时将装有活性炭的空气滤清器插入样品容器以平衡气压，开启电子鼻将静置的样品所散发出的气体吸入电子鼻气室；(4)电子鼻气室内的气体传感器阵列对样品所散发出的气体进行检测，检测时间为40～60s，清洗时间为3～8min；(5)实验时间间隔为10～12个小时；(6)收集气体传感器阵列采集的数据，对采集的数据进行数据处理，计算得到河鲫鱼新鲜度值。该专利提供的方案比较适合罗非鱼，但是由于罗非鱼和黑鱼鱼肉肉质的组织结构，鱼肉内的各种成分含量如蛋白质、脂肪类、糖类以及氨基酸等都不同，因此适用于罗非鱼的数学模型并不能应用于与罗非鱼肉质成分完全不同的黑鱼，那么将应用于罗非鱼的新鲜度检测方法用于黑鱼时，势必产生不必要的误差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的鱼肉品质检测方法存在的重现性差、操作复杂、检测时间长且具有破坏性的问题以及目前应用于其他鱼类的检测方法由于肉质的不同导致不适合黑鱼品质检测的状况，提供了一种黑鱼品质无损快速检测方法。本发明对黑鱼的鱼肉的独特肉质成分进行了分析和判断，针对黑鱼的肉质提出了具体的数学分析模型，通过针对性的数学模型为黑鱼的检测提供了重要的分析手段，从而确保了分析结果完全适用于黑鱼的品质检测。通过采用这种数学模型并进行分析检测得到的黑鱼品质检测结果，具有很高的准确性，从而在公平公正的基础上更好地维护了食品安全。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种黑鱼品质无损快速检测方法，包括以下步骤：

1)选择重量为1.5kg以上的鲜活黑鱼，宰杀后去鳞并清洗干净，将鱼体切成若干块，放入灭菌后的密封袋中，于0-10℃下储存；黑鱼成年后重量通常为1.5kg以上，选用这个重量可以确保黑鱼的普遍性，同时鲜活黑鱼是为了消除由于已死鱼体发生变质的干扰，从而影响到标准信噪比参数和标准品质参数的确定。0-10℃能够扩大日常黑鱼的储存范围，使得确定的标准参数更具有通用性。

2)每隔2-5h取步骤1)不同温度下储存的鱼块分别置于密闭容器中，采用仿生嗅觉系统吸取密闭容器中的挥发性物质进行信号采集；同时测定相应鱼块的挥发性盐基氮的含量；由于鱼肉在不同温度下的腐烂程度不同，因此采用较短的时间间隔进行测试，以提高测试的数据的精确性，降低数据的偏差，从而提高最终标准参数的准确度。由仿生嗅觉系统吸取密闭容器中的挥发性物质进行信号采集是为了确定挥发性物质的成分，而挥发性盐基氮的含量的测试是为了与国家规定合格标准进行挂钩，仿生嗅觉系统对挥发性物质信号的采集和挥发性盐基氮的测试一定要在同一块鱼肉上进行，这样才能保证实验的准确性。

仿生嗅觉系统信号采集的对象为：1硫化物，2氢气，3氨气，4乙醇等，5碳氢组分气体(C1～C8)，6甲烷、丙烷、丁烷，7丙烷、丁烷，8氮氧化物。

3)将步骤2)仿生嗅觉系统采集到的信号采用非线性随机共振分析法、根据随机共振模型朗之万方程计算信噪比，然后将信噪比进行线性拟合，得到线性拟合方程，然后根据中国国家标准对挥发性盐基氮的含量指标在线性拟合方程上确定达到品质要求的鱼肉的标准信噪比参数；通过对Langgevin(朗之万)方程的简化，可以将仿生嗅觉系统采集到的信号代入得到信噪比，将信噪比与时间进行作图，并对不同时间的多个信噪比数值进行线性拟合后可以得到线性拟合方程，通过由相应的挥发性盐基氮的含量指标在线性拟合方程上确定相应的信噪比，并将其作为检验入肉是否合格的信噪比标准参数。

4)取待测样品，采用仿生嗅觉系统对待测样品的挥发性物质的进行信号采集并进行信噪比计算，将得到的信噪比参数与步骤3)确定的标准信噪比参数进行对比。通过将测试结果与标准的参数进行对比可以非常容易的知道被测样品的品质信息，从而对鱼肉进一步的判断分类。

作为优选，所述步骤3)的线性拟合具体如下：

采用非线性随机共振分析法：

经典随机共振模型可由如下的朗之万模型描述

V(x)为非线性对称势函数，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]＝2Dδ(t)，A是输入信号强度，f₀是调制信号频率，D是噪声强度，a、b均是实参数，

$V\left(x\right)=\frac{1}{8}{\mathrm{ax}}^4-\frac{1}{4}{\mathrm{bx}}^2---\left(2\right)$

因此式(1)可以改写为：

在A＝D＝0的条件下，系统在处有两个稳态。在零噪声状态下，系统跃迁临界值约为

在噪声的作用下，即使A小于系统跃迁临界值，质点仍可在两个稳态之间跃迁，跃迁的平均等待时间

与输入微弱信号周期的

匹配，r_k为Kramers速率，表示为

$r_k=\frac{1}{\sqrt{2}\mathrm{\π}}\exp (-\frac{\mathrm{\ΔV}}{D})---\left(4\right)$

对于每一次仿生嗅觉系统采集的数据，作为输入数据Input(t)，将Input(t)代入式(3)中得到式(5)，

并根据式(5)计算输出不同黑鱼样品信噪比特征值，将信噪比特征值关于储存时间进行作图，然后根据信噪比与时间的图进行线性拟合，并得到信噪比关于储存时间的线性拟合回归结果：

y＝m+nx    (6)

式(6)中，y-输出信噪比，dB；x-储存时间(x≥0)，d。

黑鱼作为经济价值较高的淡水鱼类，营养很丰富，尤其是蛋白质含量丰富，比鸡肉和牛肉蛋白质含量都高，100g黑鱼肉中含蛋白质近20克，必须脂肪酸占脂肪酸总量的16％左右。由于黑鱼鱼肉成分与其它水产类有较大差异，因此针对黑鱼肉的检测实验，实验检验了若干组非线性随机共振系统参数，以系统输出信噪比曲线是否能够实现不同储存时间黑鱼肉区分为检验手段，最终确定了以上所示的非线性随机共振系统的最优化参数，可以实现不同储存时间黑鱼肉的明确区分和预测。上述的数学模型是对黑鱼鱼肉的肉质分析后并结合实验得到的，上述模型对黑鱼鱼肉具有针对性。

发明人通过采用上述数学模型对黑鱼鱼肉进行试验验证后显示，非线性系统输出的信噪比谱是可以实现对不同储存时间黑鱼肉样品进行区分的。而将目前适用于罗非鱼及其他现有的数学模型应用于黑鱼鱼肉的品质检测时发现，非线性系统输出信噪比谱无法实现对不同储存时间黑鱼肉样品的区分，即标志着检测的失败，因此说明目前模型的非线性随机共振系统参数与黑鱼是不匹配的，这些数学模型不适用于黑鱼。为了确保检测的准确度，必须确保非线性随机共振系统参数对于黑鱼肉样品是最优化的选择，而本发明提供的方法解决了这一问题。

作为优选，所述步骤1)中每块鱼块的重量为20-30g。合适的鱼块大小能够确保提供足够的挥发性物质，且不会因为太大而增加测试的工作量，不仅为标准参数的确定提供了保证，并且不会对鱼肉造成浪费，更加体现了无损的优点。

作为优选，所述步骤2)中从第一天起每天取步骤1)储存的黑鱼鱼肉5块，分别放于5个杯中，并用保鲜膜密封杯子顶部0.5h以上，然后将仿生嗅觉系统的进样针头刺入保鲜膜中，同时在保鲜膜上插入用于补充杯子内空气的装有活性炭的空气滤清器，然后开启仿生嗅觉系统将样品杯中的顶层空气体吸入仿生嗅觉系统的气室内与传感器接触，吸取时间为45-50秒，每次完成后对仿生嗅觉系统进行空白清洗，每次清洗时间为8min，每份样品平行检测3次，进行信号采集。

每次取5个是为增加样本数量，降低误差。用保鲜膜密封杯子0.5h以上是为了收集到足够的挥发性物质，提高信号的稳定及准确性。吸取时间可以保证有足够的挥发性物质被吸入，确保能够提供足够的均匀的挥发性物质。对仿生嗅觉系统进行空白清洗是为了消除每一次吸入气体之间的干扰。

作为优选，所述步骤1)中鱼块的储存温度为2-4℃。

储存温度过高，会造成鱼肉变质加快，进而导致步骤3)的线性拟合后的斜率过大，使得在确定标准信噪比参数时增大误差，并且使得标准信噪比参数较低，导致检验标准较低。温度过低，鱼肉会发生冷冻而降低挥发性物质的释放，增加了测试标准确立的难度。

作为优选，所述步骤2)并同时测定相应鱼块的近红外光谱；所述步骤3)还采用红外数学模型将步骤2)得到的近红外光谱转换为品质参数，然后根据中国国家标准对挥发性盐基氮的含量指标确定的储存时间来确定达到品质要求的黑鱼鱼肉的标准品质参数；步骤4)同时采用红外光谱对待测样品进行测定近红外光谱，经红外数学模型计算后与3)确定的标准品质参数进行对比。

同时测定鱼肉的近红外光谱，是为了确定鱼肉随着储存时间的增加，鱼肉内各主要成分的含量，然后与挥发性物质的成分相结合，从而更加准确的对鱼肉的品质进行确定。不仅对鱼肉进行了合格与否的判断，并且对鱼肉的品质好差进行了微观具体表达，丰富了测试的结果，让测试结果更加直观。通过红外数学模型可以将红外光谱转换为品质参数的信息，从而使得测试结果更加直观明了。最终于信噪比结合便于测试人员对鱼肉的具体成分达到更加详细的了解，助于对鱼肉的品质分类判断。

作为优选，所述步骤3)选取多种品质参数，所述红外数学模型为：m_i＝n(W_iN)′A_iB_i，其中m_i为某种品质参数，向量n为样品的近红外光谱，W_i为某种品质参数浓度特征因子矩阵，N为选取的建模样品的近红外光谱矩阵，A_i为所述某种品质参数吸光度特征因子矩阵，B_i为浓度载荷矩阵，W_i、A_i和B_i根据所述建模样品的近红外光谱矩阵及对应品质参数的值由化学方法确定。

作为优选，所述近红外光谱的波长范围为1200-2000mm。

作为优选，所述步骤2)是将鱼块置于密闭的采集装置中，然后采用仿生嗅觉系统吸取采集装置中的挥发性物质进行信号采集，所采用的采集装置包括采集室、样品室和保护气源，仿生嗅觉系统的电子鼻位于采集室内，样品室侧壁设有可抽拉的抽屉式样品托架，所述采集室和样品室的顶部和底部通过管路连接形成一个循环回路，所述循环回路上设有循环气泵、进气口和排气口，且进行口和排气口处均设有阀门，保护气源与进气口相连。在使用时，首先打开排气口和进气口处的阀门，用保护气源通入保护气体，将采集装置内的空气排尽，避免空气对测试的影响。然后关闭进气口和排气口的阀门，将样品放入抽屉式的样品托架上，放好后，开启循环气泵，在循环气泵的作用下，样品的挥发性物质在整个装置中均匀分散，从而使得测试结果更加准确。抽屉式的样品托架可以尽可能的减少样品装入带来的对测试不利影响，减少外界对测试结果的干扰。

本发明的检测方法，不仅客观性强、重现性好、操作简单，并且结果直观、信息全面、数据准确，更重要的是对样品的测定可以做到不失原本性、无损性，检测结果具有较好的实用性，能够满足人们对黑鱼鱼肉具体成分的判断需求。无损性表现在用于检测的样品体积较小，且检查完毕后还可继续用作食用。

附图说明

图1为黑鱼样品的随机共振输出信噪比图；

图2为储存过程中黑鱼挥发性盐基氮的变化图；

图3为一种步骤2)所采用的采集装置的结构示意图。

图中：1采集室、2样品室，3保护气源，4电子鼻，5样品托架，6循环回路，7循环气泵，8进气口，9排气口，10阀门。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

实施例1：

黑鱼品质无损快速检测方法，包括以下步骤：

1)选择重量为1.5kg以上的鲜活黑鱼，宰杀后去鳞并清洗干净，将鱼体切成若干块，每块鱼块的重量为25g，放入灭菌后的密封袋中，于4℃下储存；

2)从第一天起，每隔3个小时取步骤1)储存的黑鱼鱼块5块，分别放于5个杯中，并用保鲜膜密封杯子顶部0.5h以上，然后将仿生嗅觉系统的进样针头刺入保鲜膜中，同时在保鲜膜上插入用于补充杯子内空气的装有活性炭的空气滤清器，然后开启仿生嗅觉系统将样品杯中的顶层空气体吸入仿生嗅觉系统的气室内与传感器接触进行信号采集，吸取时间为45秒，每次完成后对仿生嗅觉系统进行空白清洗，每次清洗时间为8min，每份样品平行检测3次；同时，测定相应鱼块的挥发性盐基氮的含量；并同时测定相应鱼块的近红外光谱；

3)将步骤2)仿生嗅觉系统采集到的信号采用非线性随机共振分析法并根据随机共振模型-Langgevin(朗之万)方程计算信噪比；然后将信噪比进行线性拟合，得到线性拟合方程，然后根据中国国家标准对挥发性盐基氮的含量指标在线性拟合方程上确定达到品质要求的鱼肉的标准信噪比参数和标准品质参数；具体如下：

非线性随机共振分析法：

经典随机共振模型可由Langgevin方程描述

V(x)为非线性对称势函数，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]＝2Dδ(t)，A是输入信号强度，f₀是调制信号频率，D是噪声强度，a、b均是实参数，

$V\left(x\right)=\frac{1}{8}{\mathrm{ax}}^4-\frac{1}{4}{\mathrm{bx}}^2---\left(2\right)$

因此式(1)可以改写为：

在A＝D＝0的条件下，系统在

处有两个稳态。在零噪声状态下，系统跃迁临界值约为

在噪声的作用下，即使A小于系统跃迁临界值，质点仍可在两个稳态之间跃迁，跃迁的平均等待时间

与输入微弱信号周期的

匹配，r_k为Kramers速率，表示为

$r_k=\frac{1}{\sqrt{2}\mathrm{\π}}\exp (-\frac{\mathrm{\ΔV}}{D})---\left(4\right)$

在输入信号强度A不为零的情况下，信号对势阱切换引起周期性变化，并且与噪声引起的切换形成同步效应，从而优化了系统输出的周期性分量。目前常用的表征方法有信噪比(Signal-to-Noise Ratio，SNR)，信噪比是量化随机共振最常见的指标，在随机共振实验中大多信号是连续的周期信号，信噪比定义为周期信号频率出的功率谱与所处背景噪声的比值。

对于每一次仿生嗅觉系统采集的数据，总共有8个传感器的响应曲线，每条曲线经二次采样选择30个点，8条曲线共240个点作为一组输入数据Input(t)，将Input(t)代入式(3)中得到式(5)，

并根据式(5)计算系统输出信噪比，如图1所示。

从图中的线性拟合曲线可以得出，输出信噪比(dB)的数值绝对值随着天数的增加不断增大。根据图中的线性拟合曲线，我们可以得到以下公式

y＝-75.03416-0.70150x(R＝-0.9946)    (6)

式(6)中，y-输出信噪比，dB；x-存储时间(x≥0)，d。

挥发性盐基氮指标检验结果：

不同储藏时间的黑鱼样品中TVB-N的含量如图2所示。随着储藏时间的延长(储藏时间随样本编号的增大而增加)，黑鱼样品中TVB-N的含量呈增加的趋势，表明黑鱼随着储藏时间的延长而逐步变质腐败。

根据图2可知，在4℃贮存的黑鱼样本的挥发性盐基氮TVB-N的含量随着贮存时间的延长从而有了明显的增加。黑鱼样品在贮藏过程中，在微生物以及酶的作用下会发生蛋白质分解、脂肪氧化酸败等化学变化，使其营养成分降低，热能含量减少，适口性下降，从而大大影响了黑鱼的品质。由图2得知，黑鱼鱼肉样本在0-6天的时间内，TVB-N值变化量为14.4，15.9，17.3，19.7，24.1，28.8，35.4(mg/100g)。根据国标的现行有关淡水鱼类鲜度标准可以得知知，day0-day3这4天内，鱼肉都是属于新鲜标准之内，属于新鲜鱼肉，但是从第4天开始，鱼肉的TVB-N变化量明显加快，鱼肉变质速度远远超过了前4天的变化，腐败变质越来越严重，超过了新鲜标准，属于不新鲜的食材。

结合式(6)和TVB-N实验的实验结果得出的相应结论，黑鱼在贮藏后第三天达到了贮藏鲜度的极限，为可以食用素材。那么我们根据信噪比输出值得到极限输出信噪比值y＞-77.13866时，黑鱼肉的鲜度等级达到可以食用的新鲜鲜度，当信噪比输出值y＜-77.13866时，黑鱼肉的鲜度等级达达不到新鲜鲜度，为不新鲜。

近红外光谱分析：

通过对相应的鱼肉进行近红外光谱采集，并用红外模型进行计算，得到标准的黑鱼鱼肉成分的标准含量为：

水分含量：50.5％；蛋白质含量18.2％；脂肪含量1.4％，氨基酸8.3％；

4)取待测样品，采用仿生嗅觉系统对待测样品的挥发性物质的进行信号采集并进行信噪比计算，得到的信噪比参数分别为-76.2108，与步骤3)确定的标准信噪比参数进行对比后显示结果分别为合格。经近红外光谱分析，鱼肉的主要成分的含量为：水分含量：76.9％；蛋白质含量19％；脂肪含量1.5％，氨基酸8.2％。

实施例2：

黑鱼品质无损快速检测方法，包括以下步骤：

1)选择重量为1.5kg以上的鲜活黑鱼，宰杀后去鳞并清洗干净，将鱼体切成若干块，每块鱼块的重量为30g，放入灭菌后的密封袋中，于7℃下储存；

2)从第一天起，每天取步骤1)储存的黑鱼鱼块5块，分别放于5个杯中，并用保鲜膜密封杯子顶部0.5h以上，然后将仿生嗅觉系统的进样针头刺入保鲜膜中，同时在保鲜膜上插入用于补充杯子内空气的装有活性炭的空气滤清器，然后开启仿生嗅觉系统将样品杯中的顶层空气体吸入仿生嗅觉系统的气室内与传感器接触进行信号采集，吸取时间为50秒，每次完成后对仿生嗅觉系统进行空白清洗，每次清洗时间为8min，每份样品平行检测3次；同时，测定相应鱼块的挥发性盐基氮的含量；

3)将步骤2)仿生嗅觉系统采集到的信号按照实施例1的方法得到结论：当信噪比输出值y＜-77.91351时，黑鱼肉的鲜度等级达达不到新鲜鲜度，为不新鲜。

4)取四个待测样品，采用仿生嗅觉系统对待测样品的挥发性物质的进行信号采集并进行信噪比计算，得到的信噪比参数分别为-75.4268，与步骤3)确定的标准信噪比参数进行对比后显示结果分别为合格。经近红外光谱分析，鱼肉的主要成分的含量为：水分含量：49.8％；蛋白质含量18.5％；脂肪含量1.3％，氨基酸8.0％。

实施例3：

黑鱼品质无损快速检测方法，包括以下步骤：

1)选择重量为1.5kg以上的鲜活黑鱼，宰杀后去鳞并清洗干净，将鱼体切成若干块，每块鱼块的重量为20g，放入灭菌后的密封袋中，于2℃下储存；

2)从第一天起，每天取步骤1)储存的黑鱼鱼块5块，采用如图3所示的采集装置进行信号采集，首先打开保护气源3、进气口8和排气口9处的阀门10，开启循环气泵7，在装置中通入保护气体，然后拉开抽屉式样品托架5，将黑鱼鱼块放入，关闭保护气源3，循环气泵7十分钟后，用电子鼻吸取挥发性物质进行信号采集；每份样品平行检测3次；同时，测定相应鱼块的挥发性盐基氮的含量；

3)将步骤2)仿生嗅觉系统采集到的信号按照实施例1的方法得到结论：当信噪比输出值y＜-76.85025时，黑鱼肉的鲜度等级达达不到新鲜鲜度，为不新鲜。

4)取四个待测样品，采用仿生嗅觉系统对待测样品的挥发性物质的进行信号采集并进行信噪比计算，得到的信噪比参数分别为-77.8213，与步骤3)确定的标准信噪比参数进行对比后显示结果分别为不合格。经近红外光谱分析，鱼肉的主要成分的含量为：水分含量：48.2％；蛋白质含量18.5％；脂肪含量1.5％，氨基酸8.6％。

实施例4：

黑鱼品质无损快速检测方法，包括以下步骤：

1)选择重量为1.5kg以上的鲜活黑鱼，宰杀后去鳞并清洗干净，将鱼体切成若干块，每块鱼块的重量为20g，放入灭菌后的密封袋中，于0℃下储存；

2)从第一天起，每天取步骤1)储存的黑鱼鱼块5块，采用如图3所示的采集装置进行信号采集，首先打开保护气源3和排气口9处的阀门10，开启循环气泵7，在装置中通入保护气体，然后拉开抽屉式样品托架5，将黑鱼鱼块放入，关闭保护气源3，循环气泵7十分钟后，用电子鼻吸取挥发性物质进行信号采集；每份样品平行检测3次；同时，测定相应鱼块的挥发性盐基氮的含量；

3)将步骤2)仿生嗅觉系统采集到的信号按照实施例1的方法得到结论：当信噪比输出值y＜-75.23654时，黑鱼肉的鲜度等级达达不到新鲜鲜度，为不新鲜。

4)取四个待测样品，采用仿生嗅觉系统对待测样品的挥发性物质的进行信号采集并进行信噪比计算，得到的信噪比参数分别为-78.5694，与步骤3)确定的标准信噪比参数进行对比后显示结果分别为不合格。经近红外光谱分析，鱼肉的主要成分的含量为：水分含量：49.4％；蛋白质含量17.9％；脂肪含量1.8％，氨基酸8.5％。

以上各实施例通过采用本发明的检测方法对黑鱼的品质进行了检测，整个检测过程方便快捷，操作简单，省去了将待测鱼肉处理等步骤，同时改善了传统品质检测耗时长，避免了检测时间对鱼肉品质产生滞后的现象发生，使黑鱼鱼肉品质的检测成为一种实时的检测技术。

Claims (9)

1.一种黑鱼品质无损快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)选择重量为1.5kg以上的鲜活黑鱼，宰杀后去鳞并清洗干净，将鱼体切成若干块，放入灭菌后的密封袋中，于0-10℃下储存；

2)每隔2-5h取步骤1)不同温度下储存的鱼块分别置于密闭空间中，采用仿生嗅觉系统吸取密闭容器中的挥发性物质进行信号采集；同时测定相应鱼块的挥发性盐基氮的含量；

3)将步骤2)仿生嗅觉系统采集到的信号采用非线性随机共振分析法、根据随机共振模型朗之万方程计算信噪比，然后将信噪比进行线性拟合，得到线性拟合方程，然后根据中国国家标准对挥发性盐基氮的含量指标在线性拟合方程上确定达到品质要求的鱼肉的标准信噪比参数；

4)取待测样品，采用仿生嗅觉系统对待测样品的挥发性物质的进行信号采集并进行信噪比计算，将得到的信噪比参数与步骤3)确定的标准信噪比参数进行对比。

2.根据权利要求1所述的黑鱼品质无损快速检测方法，其特征在于，所述步骤3)的线性拟合具体如下：

采用非线性随机共振分析法：

经典随机共振模型可由如下的朗之万模型描述

V(x)为非线性对称势函数，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]＝2Dδ(t)，A是输入信号强度，f₀是调制信号频率，D是噪声强度，a、b均是实参数，

$V\left(x\right)=\frac{1}{8}{\mathrm{ax}}^4-\frac{1}{4}{\mathrm{bx}}^2---\left(2\right)$

因此式(1)可以改写为：

在A＝D＝0的条件下，系统在处有两个稳态。在零噪声状态下，系统跃迁临界值约为

在噪声的作用下，即使A小于系统跃迁临界值，质点仍可在两个稳态之间跃迁，跃迁的平均等待时间与输入微弱信号周期的

匹配，r_k为Kramers速率，表示为

$r_k=\frac{1}{\sqrt{2}\mathrm{\π}}\exp (-\frac{\mathrm{\ΔV}}{D})---\left(4\right)$

对于每一次仿生嗅觉系统采集的数据，作为输入数据Input(t)，将Input(t)代入式(3)中得到式(5)，

并根据式(5)计算输出不同黑鱼样品信噪比特征值，将信噪比特征值关于储存时间进行作图，然后根据信噪比与时间的图进行线性拟合，并得到信噪比关于储存时间的线性拟合回归结果：

y＝m+nx    (6)

式(6)中，y-输出信噪比，dB；x-储存时间(x≥0)，d。

3.根据权利要求1或2所述的黑鱼品质无损快速检测方法，其特征在于，所述步骤1)中每块鱼块的重量为20-30g。

4.根据权利要求1或2所述的黑鱼品质无损快速检测方法，其特征在于，所述步骤2)中从第一天起每天取步骤1)储存的黑鱼鱼肉5块，分别放于5个杯中，并用保鲜膜密封杯子顶部0.5h以上，然后将仿生嗅觉系统的进样针头刺入保鲜膜中，同时在保鲜膜上插入用于补充杯子内空气的装有活性炭的空气滤清器，然后开启仿生嗅觉系统将样品杯中的顶层空气体吸入仿生嗅觉系统的气室内与传感器接触，吸取时间为45-50秒，每次完成后对仿生嗅觉系统进行空白清洗，每次清洗时间为8min，每份样品平行检测3次，进行信号采集。

5.根据权利要求1或2所述的黑鱼品质无损快速检测方法，其特征在于，所述步骤1)中鱼块的储存温度为2-4℃。

6.根据权利要求1或2所述的黑鱼品质无损快速检测方法，其特征在于，所述步骤2)并同时测定相应鱼块的近红外光谱；所述步骤3)还采用红外数学模型将步骤2)得到的近红外光谱转换为品质参数，然后根据中国国家标准对挥发性盐基氮的含量指标确定的储存时间来确定达到品质要求的黑鱼鱼肉的标准品质参数；步骤4)同时采用红外光谱对待测样品进行测定近红外光谱，经红外数学模型计算后与3)确定的标准品质参数进行对比。

7.根据权利要求6所述的黑鱼品质无损快速检测方法，其特征在于，所述步骤3)选取多种品质参数，所述红外数学模型为：m_i＝n(W_iN)′A_iB_i，其中m_i为某种品质参数，向量n为样品的近红外光谱，W_i为某种品质参数浓度特征因子矩阵，N为选取的建模样品的近红外光谱矩阵，A_i为所述某种品质参数吸光度特征因子矩阵，B_i为浓度载荷矩阵，W_i、A_i和B_i根据所述建模样品的近红外光谱矩阵及对应品质参数的值由化学方法确定。

8.根据权利要求6所述的黑鱼品质无损快速检测方法，其特征在于，所述近红外光谱的波长范围为1200-2000mm。

9.根据权利要求1所述的黑鱼品质无损快速检测方法，其特征在于，所述步骤2)是将鱼块置于密闭的采集装置中，然后采用仿生嗅觉系统吸取采集装置中的挥发性物质进行信号采集，所采用的采集装置包括采集室(1)、样品室(2)和保护气源(3)，仿生嗅觉系统的电子鼻(4)位于采集室(1)内，样品室(2)侧壁设有可抽拉的抽屉式样品托架(5)，所述采集室(1)和样品室(2)的顶部和底部通过管路连接形成一个循环回路(6)，所述循环回路(6)上设有循环气泵(7)、进气口(8)和排气口(9)，且进行口(8)和排气口(9)处均设有阀门(10)，保护气源(3)与进气口(8)相连。

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