CN111595807A - 一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，包括：制备生物基食品包装膜样品，分为建模集和预测集；对每个样品分别进行近红外光谱采集和中红外光谱采集；对每个样品中己内酰胺的含量分别进行测定；对每个样品的近红外光谱数据和中红外光谱数据进行低层次融合；对每个样品的上述光谱数据分别进行预处理；利用建模集建立近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型、近‑中红外低层次融合光谱校正模型和近‑中红外高层次融合光谱校正模型；对预测集中每个样品中己内酰胺的含量分别进行预测；利用该预测最佳的校正模型对待测样品中己内酰胺的含量进行测定；本发明可以快速、准确的检测生物基食品包装膜中己内酰胺的含量。
Description
技术领域
本发明涉及己内酰胺检测技术领域，具体是一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法。
背景技术
目前，传统塑料包装引发的食品安全问题愈加突出，因此，大力推进低碳、绿色的生物基可降解食品包装材料是解决我国目前食品包装问题的必由之路。可得然多糖是一类将其悬浊液加热后既能形成有弹性的热可逆凝胶，又能形成热不可逆凝胶的多糖类总称，具有优秀的成膜性，可应用于生物基食品包装材料中。己内酰胺通过聚合可以得到尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料，尼龙-6可作为食品包装薄膜。在由己内酰胺转化为尼龙的高分子聚合反应过程中，转化率达不到100％，因此残余单体己内酰胺和低聚物可能迁移到食品中，造成人体伤害。我国标准GB 4806.7-2016、欧盟(EU)No.10/2011、韩国食品接触材料法规等均规定己内酰胺迁移限量为15mg/L。因此，开发一种对生物基包装材料中己内酰胺的快速检测方法，在包装材料生产、安全性控制、食品安全等方面均有重要意义。
目前，食品包装中己内酰胺的检测方法主要有高效液相色谱法、超高效液相色谱法、气相色谱法、凝胶渗透色谱法和间二硝基苯显色法等，这些方法都存在前处理过程繁琐、耗时长、破坏样品、污染环境等缺点，无法实现包装材料中己内酰胺的快速检测和监测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，以解决现有技术中食品包装中己内酰胺的检测方法前处理过程繁琐、耗时长、破坏样品、污染环境，无法快速检测和监测的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，包括：
制备多组不同己内酰胺含量的生物基食品包装膜样品，并分为建模集和预测集，每组样品中包含多个相同己内酰胺含量的样品；
对每个样品分别进行近红外光谱数据采集和中红外光谱数据采集，得到每个样品的近红外光谱数据和中红外光谱数据；
对每个样品中己内酰胺的含量分别进行测定，得到每个样品中己内酰胺的含量测定值；
对每个样品的近红外光谱数据和中红外光谱数据进行低层次融合，得到每个样品的近-中红外低层次融合光谱数据；
对每个样品的近红外光谱数据、中红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别进行预处理；
将建模集中每个样品预处理后的近红外光谱数据、中红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别与其己内酰胺的含量测定值进行关联，建立近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型和近-中红外低层次融合光谱校正模型；
将预测集中每个样品预处理后的近红外光谱数据、中红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别置于与其相对应的近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型和近-中红外低层次融合光谱校正模型中，对预测集中每个样品中己内酰胺的含量分别进行预测，得到预测集中每个样品中己内酰胺的近红外含量预测值、中红外含量预测值和近-中红外低层次融合含量预测值；
将预测集中每个样品中己内酰胺的含量测定值与其己内酰胺的新的含量预测值进行关联，建立近-中红外高层次融合光谱校正模型；
将预测集中每个样品中己内酰胺的含量测定值置于近-中红外高层次融合光谱校正模型中，对预测集中每个样品中己内酰胺的含量分别进行预测，得到预测集中每个样品中己内酰胺的近-中红外高层次融合含量预测值；
利用预测集中每个样品中己内酰胺的近红外含量预测值、中红外含量预测值、近-中红外低层次融合含量预测值和近-中红外高层次融合含量预测值分别与其含量真实值之间的相关系数和均方根误差对上述四个校正模型的性能和准确性分别进行评估，选出对样品中己内酰胺的含量预测最佳的一个校正模型，然后利用该校正模型对待测样品中己内酰胺的含量进行测定。
进一步的，获取预测集中每个样品中己内酰胺的新的含量预测值的具体方法包括：将预测集中每个样品中己内酰胺的近红外含量预测值和中红外含量预测值与其己内酰胺的含量测定值之间建立多元线性回归拟合方程，通过多元线性回归拟合方程计算得到预测集中每个样品中己内酰胺的新的含量预测值。
进一步的，对每个样品的近红外光谱数据和中红外光谱数据进行低层次融合的具体方法包括：对每个样品的近红外光谱数据和中红外光谱数据分别进行归一化处理，再将归一化处理后的近红外光谱数据和中红外光谱数据直接拼接得到每个样品的近-中红外低层次融合光谱数据。
进一步的，对生物基食品包装膜样品的近红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别进行预处理的方法包括标准正态变量(SNV，standardized normalvariate)，准正态变量为对生物基食品包装膜样品的近红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别进行预处理的最佳方法；对生物基食品包装膜样品的中红外光谱数据进行预处理的方法包括一阶导数(1st-Derivative)，一阶导数为对生物基食品包装膜样品的中红外光谱数据进行预处理的最佳方法；预处理的方法除了上述方法之外还包括多元散射校正(MSC，Multiplicative scatter correction)、正交信号校正法(OSC，Orthogonalsignal correction)和二阶导数(2nd-Derivative)。
进一步的，近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型、近-中红外低层次融合光谱校正模型和近-中红外高层次融合光谱校正模型的建立方法均采用MATLAB2010b(TheMathworks，美国)软件中的支持向量机(Support Vector Machine，SVM)。
进一步的，进行近红外光谱数据采集时，扫描波数范围为10000-4000cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4cm-1，以空气作为背景；进行中红外光谱数据采集时，扫描波数范围为4000-400cm-1，扫描次数为32次，分辨率为2cm-1，扫描时间为30s，以空气作为背景。
进一步的，生物基食品包装膜样品的制备方法采用溶液浇铸法。
进一步的，生物基食品包装膜样品的存放条件为25±0.5℃，75％±0.5％RH(relative humidity，相对湿度)。
进一步的，生物基食品包装膜样品为可得然多糖基食品包装膜样品。
进一步的，对生物基食品包装膜样品中己内酰胺的含量进行测定的方法采用食品安全国家标准GB 31604.19-2016《食品接触材料及制品己内酰胺的测定和迁移量的测定》。
红外光谱技术对样品的适用性相当广泛，具有测试迅速，操作方便，重复性好，灵敏度高，试样用量少，仪器结构简单等特点。红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。近红外光谱(NIR)和中红外光谱(MIR)是红外光谱技术中应用最广泛的技术。近红外光谱能够反映有机分子中氢键的倍频和基本振动信息，其光谱特性与有机化合物的种类和含量密切相关；中红外光谱吸收峰是由于基频、倍频或组合频率吸收而产生的，反映分子结构的特征。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，可以在线监测，快速、准确的检测生物基食品包装膜中己内酰胺的含量，根据所测得的含量分析生物基食品包装膜的安全性和稳定性，进而可以对生物基食品包装膜的生产过程进行质量控制；
本发明建立的生物基食品包装膜中己内酰胺含量的近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型、近-中红外低层次融合光谱校正模型和近-中红外高层次融合光谱校正模型的相关系数R2均接近于1，均方根误差RMSE(root-mean-square error)均较小，对待测生物基食品包装膜中己内酰胺的含量预测效果均较好，其中近红外光谱校正模型对待测生物基食品包装膜中己内酰胺的含量预测效果最好，为包装材料生产过程中质量检测提供了新的技术手段；
本发明实现了对生物基食品包装膜中己内酰胺的无损检测，并且操作简单，不会对环境造成任何污染；
本发明可用于国家食品质量与安全监督管理部门，食品检测分析实验室以及生物基食品包装膜生产和加工企业，还可用于打击社会上的造假现象。
附图说明
图1是本发明实施例提供的180个可得然多糖基食品包装膜样品的近红外光谱图(A)和经过预处理后的近红外光谱图(B)；
图2是本发明实施例提供的180个可得然多糖基食品包装膜样品的中红外光谱图(A)和经过预处理后的中红外光谱图(B)；
图3是本发明实施例提供的基于近红外光谱校正模型的每个可得然多糖基食品包装膜样品中己内酰胺含量的预测模型散点图；
图4是本发明实施例提供的基于中红外光谱校正模型的每个可得然多糖基食品包装膜样品中己内酰胺含量的预测模型散点图；
图5是本发明实施例提供的基于近-中红外低层次融合光谱校正模型的每个可得然多糖基食品包装膜样品中己内酰胺含量的预测模型散点图；
图6是本发明实施例提供的基于近-中红外高层次融合光谱校正模型的每个可得然多糖基食品包装膜样品中己内酰胺含量的预测模型散点图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，包括：
步骤1：采用溶液浇铸法制备15组不同己内酰胺含量的可得然多糖基食品包装膜样品，每组包含12个相同己内酰胺含量的样品，共180个样品，将180个样品置于25±0.5℃，75％±0.5％RH(relative humidity，相对湿度)条件下存放，将180个样品分为建模集和预测集，建模集包含135个样品，预测集包含45个样品；表1为预测集中所包含的样品中己内酰胺的不同含量水平；
表1
步骤2：利用Antaris Ⅱ(Thermo Fisher Scient ificinc.，美国)傅里叶变换近红外光谱仪对180个样品分别进行近红外光谱数据采集，得到180个样品的近红外光谱数据，近红外光谱仪的扫描参数设置为：扫描波数范围为10000-4000cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4cm-1，以空气作为背景，开机预热30min后，对样品进行检测，将平整的薄膜片材放于积分球漫反射分析模块上进行光谱采集，为了减少误差，每一个样品扫描三次，取平均光谱进行后续分析；
利用Nexus 870(Thermo Fisher Scientificinc.，美国)傅立叶变换中红外光谱仪对180个样品分别进行中红外光谱数据采集，得到180个样品的中红外光谱数据，中红外光谱仪的扫描参数设置为：扫描波数范围为4000-400cm-1，扫描次数为32次，分辨率为2cm-1，扫描时间为30s，以空气作为背景，开机预热30min后，对样品进行检测，将平整的薄膜片材放于测试附件中进行光谱采集，为了减少误差，每一个样品扫描三次，取平均光谱进行后续分析；
步骤3：采用食品安全国家标准GB 31604.19-2016《食品接触材料及制品己内酰胺的测定和迁移量的测定》对180个样品中己内酰胺的含量分别进行测定，得到180个样品中己内酰胺的含量测定值，测定结果如表2所示。
表2
步骤4：对180个样品的近红外光谱数据和中红外光谱数据分别进行归一化处理，再将归一化处理后的近红外光谱数据和中红外光谱数据直接拼接得到180个样品的近-中红外低层次融合光谱数据；采用标准正态变量分别对180个样品的近红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别进行预处理；采用一阶导数对180个样品的中红外光谱数据进行预处理；
步骤5：将建模集中135个样品预处理后的近红外光谱数据、中红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别与其己内酰胺的含量测定值进行关联，采用MATLAB2010b软件中的支持向量机建立近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型和近-中红外低层次融合光谱校正模型；选取的波长范围分别为10000cm-1-4000cm-1，4000cm-1-400cm-1和10000cm-1-400cm-1，选取的潜在变量数分别为127，78和130；近红外光谱校正模型的建模集相关系数Rc 2为0.9923，建模集均方根误差RMSEC为0.5462；中红外光谱校正模型的建模集相关系数Rc 2为0.9388，建模集均方根误差RMSEC为1.4621；近-中红外低层次融合光谱校正模型的建模集相关系数Rc 2为0.9042，建模集均方根误差RMSEC为1.8244，如表4所示；
将预测集中45个样品预处理后的近红外光谱数据、中红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别置于与其相对应的近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型和近-中红外低层次融合光谱校正模型中，对预测集中45个样品中己内酰胺的含量分别进行预测，得到预测集中45个样品中己内酰胺的近红外含量预测值、中红外含量预测值和近-中红外低层次融合含量预测值，如表3所示；
将预测集中45个样品中己内酰胺的近红外含量预测值和中红外含量预测值与其己内酰胺的含量测定值之间建立多元线性回归拟合方程，通过多元线性回归拟合方程计算得到预测集中45个样品中己内酰胺的新的含量预测值，将预测集中45个样品中己内酰胺的含量测定值与其己内酰胺的新的含量预测值进行关联，采用MATLAB2010b软件中的支持向量机建立近-中红外高层次融合光谱校正模型；近-中红外高层次融合光谱校正模型的建模集相关系数Rc 2为0.9385，建模集均方根误差RMSEC为1.4573，如表4所示；
相关系数越接近1，校正模型性能越好，均方根误差越小，校正模型的预测误差越小，通过上述各校正模型的相关系数和均方根误差可以看出，预测效果最好的校正模型是近红外光谱校正模型，其次是近-中红外高层次融合光谱校正模型，再次是中红外光谱校正模型，最后是近-中红外低层次融合光谱校正模型；
将预测集中45个样品中己内酰胺的含量测定值置于近-中红外高层次融合光谱校正模型中，对预测集中45个样品中己内酰胺的含量分别进行预测，得到预测集中45个样品中己内酰胺的近-中红外高层次融合含量预测值，如表3所示；
表3
预测集中45个样品中己内酰胺的近红外含量预测值与其含量真实值之间的预测集相关系数Rp 2为0.9530，预测集均方根误差RMSEP为1.2707；中红外含量预测值与其含量真实值之间的预测集相关系数Rp 2为0.9092，预测集均方根误差RMSEP为1.9136；近-中红外低层次融合含量预测值与其含量真实值之间的预测集相关系数Rp 2为0.8688，预测集均方根误差RMSEP为2.1425；近-中红外高层次融合含量预测值与其含量真实值之间的预测集相关系数Rp 2为0.9106，预测集均方根误差RMSEP为1.8113，如表4所示；相关系数越接近1，校正模型性能越好，均方根误差越小，校正模型的预测误差越小，利用上述预测集相关系数和预测集均方根误差对上述四个校正模型的性能和准确性分别进行评估，评估结果为预测效果最好的校正模型是近红外光谱校正模型，其次是近-中红外高层次融合光谱校正模型，再次是中红外光谱校正模型，最后是近-中红外低层次融合光谱校正模型；然后利用近红外光谱校正模型对待测样品中己内酰胺的含量进行测定。
表4
注：SVs为潜在变量数，Rcv 2为交互验证的相关系数，MSC(Multiplicative scattercorrection)为多元散射校正，OSC(Orthogonal signal correction)为正交信号校正法，2nd为二阶导数(2nd-Derivative)。
同时，对预测集中45个样品中己内酰胺的近红外含量预测值、中红外含量预测值、近-中红外低层次融合含量预测值和近-中红外高层次融合含量预测值分别与其含量真实值之间进行成对数据t检验，结果显示上述t检验的可能性P值均大于0.05，即预测集中45个样品中己内酰胺的近红外含量预测值、中红外含量预测值、近-中红外低层次融合含量预测值和近-中红外高层次融合含量预测值分别与其含量真实值之间没有显著性差异，结果表明：本发明所建立的近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型、近-中红外低层次融合光谱校正模型和近-中红外高层次融合光谱校正模型对包装膜样品中己内酰胺含量的预测具有一定的可行性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，其特征在于，包括：
制备多组不同己内酰胺含量的生物基食品包装膜样品，并分为建模集和预测集，每组样品中包含多个相同己内酰胺含量的样品；
对每个样品分别进行近红外光谱数据采集和中红外光谱数据采集，得到每个样品的近红外光谱数据和中红外光谱数据；
对每个样品中己内酰胺的含量分别进行测定，得到每个样品中己内酰胺的含量测定值；
对每个样品的近红外光谱数据和中红外光谱数据进行低层次融合，得到每个样品的近-中红外低层次融合光谱数据；
对每个样品的近红外光谱数据、中红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别进行预处理；
将建模集中每个样品预处理后的近红外光谱数据、中红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别与其己内酰胺的含量测定值进行关联，建立近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型和近-中红外低层次融合光谱校正模型；
将预测集中每个样品预处理后的近红外光谱数据、中红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别置于与其相对应的近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型和近-中红外低层次融合光谱校正模型中，对预测集中每个样品中己内酰胺的含量分别进行预测，得到预测集中每个样品中己内酰胺的近红外含量预测值、中红外含量预测值和近-中红外低层次融合含量预测值；
将预测集中每个样品中己内酰胺的含量测定值与其己内酰胺的新的含量预测值进行关联，建立近-中红外高层次融合光谱校正模型；
将预测集中每个样品中己内酰胺的含量测定值置于近-中红外高层次融合光谱校正模型中，对预测集中每个样品中己内酰胺的含量分别进行预测，得到预测集中每个样品中己内酰胺的近-中红外高层次融合含量预测值；
利用预测集中每个样品中己内酰胺的近红外含量预测值、中红外含量预测值、近-中红外低层次融合含量预测值和近-中红外高层次融合含量预测值分别与其含量真实值之间的相关系数和均方根误差对上述四个校正模型的性能和准确性分别进行评估，选出对样品中己内酰胺的含量预测最佳的一个校正模型，然后利用该校正模型对待测样品中己内酰胺的含量进行测定。
2.根据权利要求1所述的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，其特征在于，获取预测集中每个样品中己内酰胺的新的含量预测值的具体方法包括：将预测集中每个样品中己内酰胺的近红外含量预测值和中红外含量预测值与其己内酰胺的含量测定值之间建立多元线性回归拟合方程，通过多元线性回归拟合方程计算得到预测集中每个样品中己内酰胺的新的含量预测值。
3.根据权利要求1所述的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，其特征在于，对每个样品的近红外光谱数据和中红外光谱数据进行低层次融合的具体方法包括：对每个样品的近红外光谱数据和中红外光谱数据分别进行归一化处理，再将归一化处理后的近红外光谱数据和中红外光谱数据直接拼接得到每个样品的近-中红外低层次融合光谱数据。
4.根据权利要求1所述的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，其特征在于：对生物基食品包装膜样品的近红外光谱数据和近-中红外低层次融合光谱数据分别进行预处理的方法包括标准正态变量；对生物基食品包装膜样品的中红外光谱数据进行预处理的方法包括一阶导数。
5.根据权利要求1所述的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，其特征在于：所述近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型、近-中红外低层次融合光谱校正模型和近-中红外高层次融合光谱校正模型的建立方法均采用MATLAB2010b软件中的支持向量机。
6.根据权利要求1所述的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，其特征在于：进行近红外光谱数据采集时，扫描波数范围为10000-4000cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4cm-1，以空气作为背景；进行中红外光谱数据采集时，扫描波数范围为4000-400cm-1，扫描次数为32次，分辨率为2cm-1，扫描时间为30s，以空气作为背景。
7.根据权利要求1所述的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，其特征在于：所述生物基食品包装膜样品的制备方法采用溶液浇铸法。
8.根据权利要求1所述的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，其特征在于：所述生物基食品包装膜样品的存放条件为25±0.5℃，75％±0.5％RH。
9.根据权利要求1所述的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，其特征在于：所述生物基食品包装膜样品为可得然多糖基食品包装膜样品。
10.根据权利要求1所述的一种生物基食品包装膜中己内酰胺的定量检测方法，其特征在于：对生物基食品包装膜样品中己内酰胺的含量进行测定的方法采用食品安全国家标准GB31604.19-2016。
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