CN109540832A - 一种基于融合近-中红外光谱规模化奶牛场粪液中总氮的检测方法 - Google Patents

一种基于融合近-中红外光谱规模化奶牛场粪液中总氮的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于融合近‑中红外光谱规模化奶牛场粪液中总氮的检测方法,包括:⑴准备实验用规模化奶牛场粪液样品;⑵检测每个样品的总氮含量,得到粪液样品总氮浓度矩阵;⑶扫描每个样品的近红外漫反射光谱和中红外衰减全反射光谱,分别得到光谱矩阵A和光谱矩阵B;⑷将矩阵A、B融合,得到粪液样品近红外‑中红外光谱矩阵;⑸将所述近红外‑中红外光谱矩阵与总氮浓度矩阵建立定量分析模型;⑹将未知粪液样品进行近红外漫反射光谱和中红外ATR光谱扫描,分别得到光谱矩阵M和光谱矩阵N,将光谱矩阵M、N融合,得到近红外‑中红外光谱矩阵,将该近红外‑中红外光谱矩阵代入所述定量分析模型,得到未知粪液样品中总氮的含量。

Description

一种基于融合近-中红外光谱规模化奶牛场粪液中总氮的检 测方法
技术领域
本发明属于规模化奶牛养殖环境领域,尤其涉及一种基于融合近-中红外光谱规模化奶牛场粪液中总氮的检测方法。
背景技术
现阶段,粪液无害化处理后安全还田是解决我国规模化奶牛场环境问题的重要路径,缺少氮磷快速检测方法是造成粪液还田难的重要技术瓶颈。近年来国家各职能部委密集出台的政策性文件中明确指出要健全粪污还田利用和检测方法标准体系,因此建立快速检测方法对指导粪肥科学还田、防治粪污污染具有重要意义。近、中红外光谱技术作为一种快速、便捷、可实现在线检测的方法已被广泛的应用于土壤的全氮检测,特别是近红外光谱技术也已被用于养殖场粪污中总氮的检测。近红外表征的是有机分子含氢基团(C-H,N-H,O-H等)的倍频和合频吸收,吸收峰较宽,对水吸收敏感;而中红外表征的是分子的基频吸收,比近红外具有更高的敏感性,其吸收峰一般较为尖锐,重叠峰少,可提供更多的待测物特征信息。由于近红外和中红外光谱基于不同的光谱区间,提取的分子振动信息具有互补性,若将近、中红外光谱信息进行融合,提取更多的待测物特征信息,可能会提高模型的预测精度。从国内外文献研究进展来看,并未发现采用融合近-中红外光谱用于规模化奶牛粪液中总氮检测的相关报道。
发明内容
本发明针对规模化奶牛场粪液,提供一种基于融合近-中红外光谱总氮的检测方法,该检测方法同时包含了规模化奶牛场粪液复杂体系近红外光谱和中红外光谱信息,相对于单一的近红外光谱或中红外光谱,该方法能有效提取样品中与总氮相关的特征信息,该方法简易、科学、分析效率和分析精度高。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种基于融合近-中红外光谱规模化奶牛场粪液中总氮的检测方法,包括以下步骤:
⑴准备不同浓度实验用规模化奶牛场粪液的样品;
⑵检测每个所述样品中的总氮含量,得到实验用规模化奶牛场粪液样品中总氮的浓度矩阵;
⑶分别扫描每个所述样品的近红外漫反射光谱和中红外衰减全反射(ATR)光谱,得到实验用规模化奶牛场粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵A和中红外ATR光谱矩阵B;
⑷将步骤⑶中得到实验用规模化奶牛场粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵A和中红外ATR光谱矩阵B放入一列进行融合,得到规模化奶牛场粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵;
⑸将步骤⑷得到的规模化奶牛场粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵与步骤⑵中得到的实验用规模化奶牛场粪液样品中总氮浓度矩阵采用偏最小二乘法建立定量分析模型;
⑹将规模化奶牛场未知粪液样品进行近红外漫反射光谱和中红外ATR光谱扫描,得到规模化奶牛场未知粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵M和中红外ATR光谱矩阵N,采用步骤⑷方法对规模化奶牛场未知粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵M和中红外ATR光谱矩阵N进行融合,得到规模化奶牛场未知粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵,将规模化奶牛场未知粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵代入步骤⑸建立的定量分析模型,得到规模化奶牛场未知粪液样品中总氮的含量。
而且,所述的近红外漫反射光谱采用波段是4000-12000cm-1
而且,所述的中红外ATR光谱采用波段是800-1800cm-1
在步骤(2)中,采用凯氏定氮仪检测每个所述样品中的总氮含量。
本发明的优点及有益效果是:
1、本发明的检测方法将近红外光谱数据和中红外光谱数据进行融合,有效提取了规模化奶牛场粪液样品中与总氮相关的特征信息,并将融合的近-中红外光谱数据与偏最小二乘法相结合实现规模化奶牛场粪液中总氮浓度的定量分析,该方法简易、科学、分析效率和分析精度高。
2、本发明的检测方法相对于单一的近红外透射光谱或近红外漫反射光谱,对未知样本的预测更为准确。
3、本发明的检测方法相对于传统的检测方法,具有样品预处理简单、成本低、快速便捷等优势。
4、本发明的检测方法可推广到其它动物粪液中总氮的检测。
附图说明
图1为实验用规模化奶牛场粪液样品在4000-12000cm-1范围的近红外漫反射光谱;
图2为实验用规模化奶牛场粪液样品在800-1800cm-1范围的中红外ATR光谱;
图3基于近-中红外光谱偏最小二乘模型对预测集未知样品中总氮预测浓度与实际浓度的线性拟合;
图4基于近红外漫反射光谱偏最小二乘模型对预测集未知样品中总氮预测浓度与实际浓度的线性拟合;
图5基于中红外ATR光谱偏最小二乘模型对预测集未知样品中总氮预测浓度与实际浓度的线性拟合。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述。需要说明的是:下述实施例是说明性的,不是限定性的,不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
一种基于融合近-中红外光谱规模化奶牛场粪液中总氮的检测方法:该方法的步骤为:
⑴准备不同浓度实验用规模化奶牛场粪液的样品;
⑵检测每个所述样品中的总氮含量,得到实验用规模化奶牛场粪液样品中总氮浓度矩阵;
⑶分别扫描每个所述样品的近红外漫反射光谱和中红外ATR光谱,得到实验用规模化奶牛场粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵A和中红外ATR光谱矩阵B;
⑷将步骤⑶中得到实验用规模化奶牛场粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵A和中红外ATR光谱矩阵B放入一列进行融合,得到规模化奶牛场粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵;
⑸将步骤⑷得到的规模化奶牛场粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵与步骤⑵中得到的实验用规模化奶牛场粪液样品中总氮浓度矩阵采用偏最小二乘法建立定量分析模型;
⑹将规模化奶牛场未知粪液样品进行近红外漫反射光谱和中红外ATR光谱扫描,得到规模化奶牛场未知粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵M和中红外ATR光谱矩阵N,采用步骤⑷方法对规模化奶牛场未知粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵M和中红外ATR光谱矩阵N进行融合,得到规模化奶牛场未知粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵,将规模化奶牛场未知粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵代入步骤⑸建立的定量分析模型,得到规模化奶牛场未知粪液样品中总氮的含量。
本实施例中规模化奶牛场粪液由天津市滨海新区某牧场提供;实验采用福斯2300凯氏定氮仪进行定氮测量,粪液中总氮的浓度范围为116.5mg/L-1656.8g/L。
本发明中的近红外漫反射光谱采集采用美国PerkinElmer公司的傅立叶变换近红外光谱仪,InGaAs检测器,仪器自带积分球附件,光谱扫描范围为4000-12000cm-1,分辨率为8cm-1,扫描间隔为2cm-1,扫描次数64。将规模化奶牛场粪液样品装入样品杯中,并放置在积分球旋转样品台上,以积分球内置参比为背景,分别采集每一个样品的近红外漫反射光谱。中红外ATR光谱采集采用美国PerkinElmer公司的傅立叶变换中红外光谱仪,DTGS检测器,仪器自带的衰减全反射(ATR)附件,扫描范围为650-4 000cm-1,分辨率为8cm-1,扫描间隔为2cm-1,扫描次数64。同样,将规模化奶牛场粪液样品装入ATR晶体池中,以水背景,分别采集每一个样品的衰减全反射中红外光谱。
图1是规模化奶牛场粪液样品(总氮浓度为789.5mg/L)在4000-12000cm-1范围的近红外漫反射光谱;由于在中红外波段650-800cm-1和1800-4000cm-1范围内不能提供任何特征信息,因此,在本发明中选择800-1800cm-1范围用于模化奶牛场粪液样品中总氮的分析。图2是规模化奶牛场粪液样品(总氮浓度为789.5mg/L)在800-1800cm-1范围的中红外ATR光谱。将上述采集的规模化奶牛场40个粪液样品的近红外漫反射光谱(40×4001)和中红外ATR光谱(40×501)放入一列进行融合,得到规模化奶牛场粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵(40×4502),用于规模化奶牛场粪液样品中总氮定量模型的建立。
建立规模化奶牛场粪液样品中总氮的定量分析模型:
采用浓度梯度法从模化奶牛场40粪液样品中选取26个作为校正集,余下14个样品作为独立的预测集。将规模化奶牛场粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵(40×4502)作为自变量,凯氏定氮仪得到的粪液样品总氮浓度矩阵作为因变量,依据交叉验证均方根误差(RMSECV)选择10个主成分,建立规模化奶牛场粪液样品中总氮的偏最小二乘定量分析模型,其RMSECV为112.2mg/L,交叉验证相关系数为0.96。
对未知样品的预测:
通过测定规模化奶牛场未知粪液样品的近红外漫反射光谱和中红外AR光谱,将其放入一列得到规模化奶牛场未知粪液样品的融合近-中红外光谱矩阵,并利用上述建立的偏最小二乘定量模型对预测集未知样品进行外部预测,计算未知样本融合近-中红外光谱矩阵对应的总氮浓度变量预测值。所建模型对预测集未知样品的预测结果见图3,其预测浓度与实际浓度的相关系数为0.97,其预测均方根误差(RMSEP)为60.3mg/L。为了验证我们所提出的方法对未知样品具有高的预测能力,对于同样的校正集和预测集样品,分别建立基于近红外漫反射光谱和中红外ATR光谱的偏最小二乘定量分析模型,采用这些模型对预测集未知样品进行预测,并与基于融合近-中红外光谱的偏最小二乘模型的预测结果作比较,如表1所示。
表1基于融合近-中红外光谱、近红外光谱和中红外光谱偏最小二乘模型预测结果比较:
表1的结果表明:基于融合近-中红外光谱的偏最小二乘模型对未知样品的预测结果优于单独的近红外漫反射光谱和中红外ATR光谱的偏最小二乘模型。这是由于融合近-中红外光谱既包括了奶牛粪液中氮相关基团在近红外区的倍频、合频的特征信息,又包括了红外区的基特征信息。因此基于融合近-中红外光谱和最小二乘法可对规模化奶牛场粪液中的总氮进行较好的预测。
上述参照实施例对规模化奶牛场粪液中总氮的融合近-中红外光谱检测方法的详细描述,是说明性的而不是限定性的,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于融合近-中红外光谱规模化奶牛场粪液中总氮的检测方法,包括以下步骤:
⑴准备不同浓度实验用规模化奶牛场粪液的样品;
⑵检测每个所述样品中的总氮含量,得到实验用规模化奶牛场粪液样品中总氮的浓度矩阵;
⑶分别扫描每个所述样品的近红外漫反射光谱和中红外衰减全反射光谱,得到实验用规模化奶牛场粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵A和中红外衰减全反射光谱矩阵B;
⑷将步骤⑶中得到实验用规模化奶牛场粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵A和中红外衰减全反射光谱矩阵B放入一列进行融合,得到规模化奶牛场粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵;
⑸将步骤⑷得到的规模化奶牛场粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵与步骤⑵中得到的实验用规模化奶牛场粪液样品中总氮浓度矩阵采用偏最小二乘法建立定量分析模型;
⑹将规模化奶牛场未知粪液样品进行近红外漫反射光谱和中红外衰减全反射光谱扫描,得到规模化奶牛场未知粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵M和中红外衰减全反射光谱矩阵N,采用步骤⑷方法对规模化奶牛场未知粪液样品的近红外漫反射光谱矩阵M和中红外衰减全反射光谱矩阵N进行融合,得到规模化奶牛场未知粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵,将规模化奶牛场未知粪液样品的近红外-中红外光谱矩阵代入步骤⑸建立的定量分析模型,得到规模化奶牛场未知粪液样品中总氮的含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于:所述的近红外漫反射光谱采用的波段是4000-12000cm-1
3.根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于:所述的中红外衰减全反射光谱的优选波段是800-1800cm-1
4.根据权利要求1-3中任一项所述的检测方法,其特征在于:步骤(2)中,采用凯氏定氮仪检测每个所述样品中的总氮含量。
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