CN103353443A - 一种基于近红外光谱的中宁枸杞子判别方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于近红外光谱技术的中宁枸杞子判别方法，该方法以近红外光谱仪为检测工具，扫描枸杞子样品的近红外光谱，对枸杞子样品的近红外光谱进行距离判别分析，在6500-5200cm^-1光谱波长范围内，采用原始光谱结合多元散射校正方法与原始光谱结合标准正态变量变换预处理方法，建立枸杞子产地判别分析模型，对枸杞子样品产地进行判别分析。其识别率可达90%以上，操作时枸杞子样品无需任何处理，无损、快速、实时、无任何试剂使用，对人体及环境无危害，可以取代传统的高成本、费时、费力的产地判别方法，是一种基于近红外光谱的枸杞子产地快速判别的新方法。

Description

一种基于近红外光谱的中宁枸杞子判别方法

技术领域

本发明属于化学分析检测领域，具体涉及一种基于近红外光谱的中宁枸杞子判别方法。

背景技术

枸杞(Lycium barbarum L.)为茄科枸杞属多分枝灌木，枸杞子为枸杞的干燥成熟果实，具有味甘、性平，滋补肝肾、增强免疫、抗癌、保肝、降低血脂和胆固醇等作用。枸杞子有效成分的形成与土壤、气候、生态环境有密切联系。《中国药典》（2010版）仅将宁夏产枸杞子定义为入药枸杞，而中宁县枸杞子为其中珍品，有“中宁枸杞甲天下”的美誉。不同产地枸杞子的品质差异较大，其价格相差悬殊。一些不法商贩为了牟取暴力，滥标产地、以次充好严重扰乱了中宁枸杞市场，也伤害了当地农民的经济利益。目前在枸杞子的判别分析中，仍以形态学特征的鉴定和化学方法为主，形态学法鉴定枸杞子的产地，易受人为和外界因素的影响；而化学方法，需对样品进行预处理，方法繁琐，成本高。建立自动、准确、环保的枸杞子产地鉴别方法，以保证宁夏中宁枸杞子的品质，具有十分重要意义。近红外光谱对应分子基频振动的倍频和组合频，其特征随着样品成分含量的变化而变化，具有无损、绿色、实时监控的特点，非常适合农产品和食品的快速判别分析。傅里叶近红外光谱（FTNIR）的特征随样品成分含量的变化而变化，不仅能够对样品进行定性分析，而且具备相当高的准确度和精确度。FTNIR检测技术具有分析速度快、准确度高、不破坏样品、无试剂、绿色环保、投资少等特点。非常适合农产品和食品的快速判别分析。

判别分析是根据样品不同的特征值来判别其类型归属，是一种多变量统计分类方法。对光谱进行预处理后，在选定的特征波长范围，先根据各类间的马氏距离建立判别模型，然后将未知样品与各类样品判别模型进行拟合，计算未知样品与校正集之间的马氏距离，对样品进行判别归类。

发明内容

针对上述现有方法存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种基于近红外光谱的中宁枸杞子产地判别方法，该方法利用近红外光谱仪作为检测工具，能够准确对枸杞子产地进行判别分析，可大大简化实验过程，可实现实时检测分析。该方法操作简便易行、无试剂使用，不会造成环境污染。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种基于近红外光谱的中宁枸杞子判别方法，其特征在于，具体包括下列步骤：

1）选择不同产地的中宁枸杞子样品和非中宁枸杞子样品；

2）模型建立

取一定量的大小均一、无虫蛀的枸杞子做校正集枸杞子样品；

用MPA-TM傅里叶变换近红外光谱仪扫描枸杞子样品；光谱采集范围：12000cm^-1～4000cm^-1，扫描次数：32次，分辨率：4cm^-1；得枸杞子样品波数范围为10000cm^-1～4000cm^-1的原始光谱图；

3）通过将枸杞子样品的原始光谱图进行比较，找出波长特征吸收，并确定建模波长范围；

通过对原始光谱分别进行一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正态变量变换预处理，以不同光谱预处理条件下，根据枸杞子产地判别模型的识别率及预测效果，确定光谱预处理方法；

随机选择部分样品，在6500cm^-1～5200cm^-1波数范围，采用原始光谱结合MSC与原始光谱结合SNV预处理方法；

4）模型验证

利用模型，用近红外光谱仪扫描预测集枸杞子样品，采集光谱，采用上述判别分析法对预测集的枸杞子样品进行预测，模型对中宁与非中宁枸杞子样品识别率可达90%以上。

本发明的基于近红外光谱的中宁枸杞子判别方法，利用距离判别分析法，在一定光谱波段范围内，采用不同的光谱预处理方法，建立枸杞子产地判别分析模型，操作时枸杞子样品无需任何处理，无损、快速、实时、无任何试剂使用，对人体及环境无危害，可以取代传统的高成本、费时、费力的产地判别方法，为鉴定枸杞子产地提供了一种快速判别的新方法。所带来的技术效果如下：

（1）采集枸杞子近红外光谱，容易操作，无试剂使用，不会造成环境污染，同时也不会对操作者造成任何伤害。

（2）模式识别方法（距离判别分析法）确定、光谱波段的范围及预处理方法确定，可快速实时鉴定中宁与非中宁杞子样品。

附图说明

图1是枸杞子样品波数范围为10000cm^-1～4000cm^-1原始光谱图；

图2是部分枸杞子样品波数范围7000cm^-1～5000cm^-1光谱图；

图3是原始光谱结合MSC预处理方法下，枸杞子的判别分析结果，（□）为宁夏中宁样品；（△）为非宁夏中宁样品；

图4是原始光谱结合SNV预处理方法下，枸杞子的判别分析结果，（□）为宁夏中宁样品；（△）为非宁夏中宁样品；

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明的设计思路是，利用近红外光谱仪作为检测工具，以积分球漫反射采集枸杞子样品的近红外光谱。由于不同产地的枸杞子的近红外光谱比较接近，在特定波长处有明显特征吸收，通过比较选择合适的波长范围。为消除偏移或基线的变化，以保证枸杞子近红外光谱数据和样品性质之间的相关性，需对原始光谱分别进行一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正态变量变换等预处理。本实施例中，距离判别分析法的选择和光谱预处理利用数据分析软件OPUS5.5、OMNIC7.3、TQ Analyst7.2进行分析。通过选择模式识别方法、一定波长范围和预处理方法建立枸杞子产地判别分析模型。

申请人以宁夏、甘肃、青海省、河北、新疆、内蒙古等地不同品种枸杞子为原料，进行实验，确定中宁与非中宁枸杞子判别分析模型。

具体实验包括：

（1）原料

不同产地品种枸杞子具体有宁夏中宁县田滩村、铁渠村、舟塔村、五道渠、曹桥村等12地区（宁杞1号、2号、4号、7号等不同品种）；宁夏平罗县、同心县（苦水枸杞）；甘肃省靖远县（宁杞2号）、武威市民勤县（宁杞4号）；青海省格尔木市河西村、柴达木诺木洪、德令哈市尕海（柴达木枸杞）、柴达木盆地（野生黑枸杞）；河北省（血杞）；新疆博州精河县（精河枸杞）；内蒙古乌拉特前旗（蒙杞1号、2号）、沙海镇（绿洲沙海红），一共样品45个。

（2）模型建立

取一定量的大小均一、无虫蛀的枸杞子做校正集枸杞子样品；

用MPA-TM傅里叶变换近红外光谱仪扫描枸杞子样品；光谱采集范围：12000cm^-1～4000cm^-1，扫描次数：32次，分辨率：4cm^-1。得枸杞子样品波数范围为12000cm^-1～4000cm^-1的原始光谱图。

通过将枸杞子样品的原始光谱图进行比较，找出波长特征吸收，并确定建模波长范围。通过对原始光谱分别进行一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正态变量变换等预处理，以不同光谱预处理条件下，根据枸杞子产地判别模型的识别率及预测效果，确定光谱预处理方法。

随机选择部分样品，在6500cm^-1～5200cm^-1波数范围，采用原始光谱结合MSC与原始光谱结合SNV预处理方法，其优于原始光谱、一阶导数、二阶导数、一阶导数结合MSC或二阶导数等预处理方法，校正集样品识别率在95%以上。

不同光谱预处理对枸杞子样品识别率的影响，其结果见表1。

表1：不同光谱预处理对模型样品识别结果的影响

注：MSC表示多元散射校正法；SNV表示标准正态变量变换法。

（3）模型验证

利用模型，用近红外光谱仪扫描预测集枸杞子样品，采集光谱，采用上述判别分析法对预测集的枸杞子样品进行预测，模型对中宁与非中宁枸杞子样品识别率为100%。

综上，在波数范围为6500cm^-1～5200cm^-1，采用原始光谱+MSC、原始光谱+SNV变换预处理法能较好预测中宁与非中宁枸杞子。

以下是发明人给出的实施例。

实施例1：宁夏中宁枸杞子判别分析

1、样品采集：

收集代表性的枸杞子样品42个，其中宁夏中宁枸杞子26个，其他地区16个为非宁夏中宁枸杞子。随机分为两类，35个为校正集样品，7个为验证集样品。

2、光谱采集：

将采集的枸杞子样品置于样品杯中，采用积分球漫反射光谱测量方式，光谱采集范围：12000cm^-1～4000cm^-1，扫描次数：32次，分辨率：4cm^-1。

3、光谱分析：

得到的枸杞子样品波数范围为10000cm^-1-4000cm^-1原始光谱图，如图1所示。

由图1可以看出，宁夏中宁枸杞子与非宁夏中宁枸杞子的近红外光谱比较接近，且都在8264cm^-1，6793cm^-1，6323cm^-1，5780cm^-1，5166cm^-1，4720cm^-1处有明显特征吸收，8264cm^-1处主要是亚甲基C-H的二级倍频吸收，5780cm^-1附近为亚甲基C-H的一级倍频吸收，5166cm^-1为-OH官能团的组合频吸收，4720cm^-1附近的吸收峰为C＝O伸缩振动合频吸收，7692cm^-1～5193cm^-1和4545cm^-1～4000cm^-1是与葡萄糖吸收有关。

图2为波数区域为7000cm^-1～5000cm^-1光谱，在6800cm^-1～5200cm^-1波长范围内，宁夏中宁枸杞子和非宁夏中宁枸杞子的特征吸收峰有着较明显差异，可进一步为选择校正集建模的波长范围提供依据。通过不同波长范围内模型识别率分析，选择6500cm^-1～5200cm^-1为枸杞子产地判别模型的波长范围。

4、模型建立：

利用近红外光谱波长范围6500cm^-1～5200cm^-1，建立宁夏中宁枸杞子与非宁夏中宁枸杞子判别检测模型，其结果见图3和图4。

由图3和图4可以看出，校正集样品在6500cm^-1～5200cm^-1光谱波长范围内采用原始光谱结合MSC、原始光谱结合SNV光谱预处理方式，在宁夏中宁枸杞子区域和非宁夏中宁枸杞子区域，无被错判样品，对所有样品的识别率达到95%以上。采用MSC、SNV光谱预处理结合判别分析法可较好的实现宁夏中宁枸杞子与非宁夏中宁枸杞子的分类。

5、检测分析：

通过比较分析，选择近红外光谱区域6500cm^-1～5200cm^-1，利用判别分析建立模型，并对模型进行验证。结果表明：7个验证样品中无样品判断错误，表明方法的可行性，也证明了利用近红外光谱技术对宁夏中宁枸杞子样品判别是可行的。

实施例2：宁夏中宁枸杞子与引种品种的判别分析

1、样品采集：

收集代表性的枸杞子样品28个，其中从宁夏中宁引种枸杞子16个，均为盲样，即在检测结果出来之前，检测者不清楚样品来源信息。

2、光谱采集：

将采集的枸杞子样品置于样品杯中，采用积分球漫反射光谱测量方式，光谱采集范围：12000cm^-1～4000cm^-1，扫描次数：32次，分辨率：4cm^-1。

3、检测分析

选择近红外光谱区域6500cm^-1～5200cm^-1，直接调用宁夏中宁枸杞子与非宁夏中宁枸杞子判别检测模型进行比较分析，结果表明：28个验证样品中，1个样品判断错误，方法的识别率为96.4%。表明方法的可行性，也证明了利用近红外光谱技术对宁夏中宁枸杞子样品判别是可行的。

Claims (1)

1.一种基于近红外光谱的中宁枸杞子判别方法，其特征在于，具体包括下列步骤：

1）选择不同产地的中宁枸杞子样品和非中宁枸杞子样品；

2）模型建立

取一定量的大小均一、无虫蛀的枸杞子做校正集枸杞子样品；

用MPA-TM傅里叶变换近红外光谱仪扫描枸杞子样品；光谱采集范围：12000cm^-1～4000cm^-1，扫描次数：32次，分辨率：4cm^-1；得枸杞子样品波数范围为10000cm^-1～4000cm^-1的原始光谱图；

3）通过将枸杞子样品的原始光谱图进行比较，找出波长特征吸收，并确定建模波长范围；

通过对原始光谱分别进行一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正态变量变换预处理，以不同光谱预处理条件下，根据枸杞子产地判别模型的识别率及预测效果，确定光谱预处理方法；

随机选择部分样品，在6500cm^-1～5200cm^-1波数范围，采用原始光谱结合MSC与原始光谱结合SNV预处理方法；

4）模型验证

利用模型，用近红外光谱仪扫描预测集枸杞子样品，采集光谱，采用上述判别分析法对预测集的枸杞子样品进行预测，模型对中宁与非中宁枸杞子样品识别率可达90%以上。

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