CN106525759B - 一种基于衰减全反射太赫兹介电谱鉴别蜂蜜品种的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分析检测技术领域，尤其涉及一种基于衰减全反射太赫兹介电谱鉴别蜂蜜品种的方法，该方法先对已知品种蜂蜜样品进行太赫兹扫描，获得太赫兹时域光谱图，然后经过傅里叶变化将其转化为太赫兹频域谱，并计算得到已知品种蜂蜜样品的太赫兹介电谱，根据太赫兹介电谱，经过主成分分析，建立已知蜂蜜品种的PCA‑DA模型；最后采用相同的方法对待测蜂蜜样品进行检测，得到太赫兹介电谱，并根据PCA‑DA模型，进行鉴别，PCA‑DA模型所鉴别的品种即为未知品种蜂蜜的品种。该方法只需采集未知蜂蜜的太赫兹光谱，再用模型鉴别即可，具有检测速度快，操作简便，无化学试剂污染，省时省力，准确性高的特点和优势。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，尤其涉及一种基于衰减全反射太赫兹介电谱鉴别蜂蜜品种的方法。
背景技术
蜂蜜的品种通常按照蜜蜂所采集的蜜源植物的种类来划分，不同植物来源的蜂蜜不仅在感官和内在品质上存在差异，营养效果也不尽相同，产量规模也具有差异，因此价格也各不相同。所以，很多不法商贩为谋取更多不正当经济利益，乱标品种，将低价格蜂蜜以高价格蜂蜜的形式投放市场，坑骗消费者，牟取暴利。
蜂蜜种类繁多，成分复杂，而因蜂种、蜜源、环境之不同，蜂蜜化学组成有很大差异，所以，蜂蜜品种鉴别检测耗时费力，技术难度大。目前我国用于检测蜂蜜品种主要指标的方法中，花粉检验法、理化分析方法一般容易受蜂蜜产地、采蜜方式等外界因素影响，色谱分析法的试剂耗费量大，操作复杂，费时费力；淀粉酶活性测定需要定时检测蜂蜜中淀粉酶活性变化，耗时耗力。
太赫兹光谱技术具有对水分吸收极其敏感、高穿透性、低能性、宽带性、相干性和指纹谱性等显著的特点，针对蜂蜜水分含量大、成分复杂、形态各异的特点，较其他无损检测技术有明显的优势，在蜂蜜检测领域有巨大的应用前景。另外，蜂蜜的主要组成物质是葡萄糖和果糖等糖类，而这类糖类的分子间相互作用等在太赫兹波段具有特征吸收，糖晶体的吸收特征主要来源于由分子间氢键和范德华力等介导的分子间弱相互作用，可以看出，太赫兹技术在蜂蜜品质检测方面应用前景广阔。太赫兹光谱技术可以同时获得幅值和相位信息，蕴含了丰富的物质信息。
因此，建立起利用太赫兹技术鉴别蜂蜜的方法很有意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的蜂蜜品种鉴别耗时耗力的缺陷和不足，提供一种快速、有效、简便的蜂蜜品种鉴别方法。
为了实现上述目的，具体采用如下技术方案：
一种基于衰减全反射太赫兹介电谱鉴别蜂蜜品种的方法，包括如下步骤：
(1)建模：采集已知品种蜂蜜的太赫兹时域光谱，依据所述太赫兹时域光谱计算得到所述已知品种蜂蜜的复介电常数，并绘制太赫兹介电谱；采用主成分分析法对所述太赫兹介电谱进行分析，并建立已知品种蜂蜜的PCA-DA模型；
(2)鉴别：采用与步骤(1)相同的方法，获取待测蜂蜜的太赫兹介电谱，根据待测蜂蜜的太赫兹介电谱和PCA-DA模型对待测蜂蜜样品进行鉴别，PCA-DA模型所鉴别的品种即为待测蜂蜜的品种。
上述方法采用衰减全反射法，该方法将太赫兹波谱和衰减全反射技术相结合，有效克服了由于水对太赫兹波吸收而造成的太赫兹波谱应用受到限制的问题，大大提高了检测灵敏度。
蜂蜜内部有可能存在着晶体，如不对蜂蜜进行预处理直接进行鉴别，则晶体会对光谱造成影响，因此，本发明所述的方法优选将已知品种蜂蜜和待测蜂蜜经预处理后再进行检测，所述预处理为：将已知品种蜂蜜或待测蜂蜜于35-45℃加热以溶解其内的晶体，然后于室温下静置冷却，即得。采用加热溶解的方法对样品进行预处理能够有效消除蜂蜜内部晶体对太赫兹光谱的干扰，提高模型和鉴别结果的精准度。
在采集样品的太赫兹光谱时，背景的不同会造成样品表观光谱的差异，直接影响鉴别结果的精准度。发明人经研究发现，针对本发明的衰减全反射法，如果以其他对太赫兹波吸收较低甚至不吸收的物质为背景，则存在ATR晶体与参考物质之间贴合不紧密、存在空隙的问题；以空气为背景方便、快捷、无需考虑ATR晶体与空气的贴合问题。因此，上述方法中，在检测时，优选以空气为背景，进一步优选以湿度小于2％的干燥空气为背景以充分避免水蒸气对测试结果的影响。具体操作为：操作前，打开仪器的空气发生器，使光学腔充满干燥空气，即可。
上述方法中，优选地，测试环境的温度为25℃左右(如23-27℃)，湿度小于5％，能够进一步确保测定的顺利进行和测定结果的精准度。
上述方法中，所述太赫兹波的频率范围为0-7THz，优选为0.5-3THz。
上述方法中，所述太赫兹波的频率分辨率为7-8GHz，优选为7.6GHz。
上述方法中，所述太赫兹时域光谱的扫描次数为102-16384次，优选为1024次。
在一种优选的实施方式中，使用的太赫兹波的频率范围为0.5-3THz，太赫兹波的频率分辨率为7.6GHz，时域光谱的扫描次数为1024次，此种条件获得的时域光谱效果最佳。
上述方法中，所述复介电常数通过公式1-2计算得到：
其中，k(ω)为消光系数，n(ω)为折射率，i为虚数单位；
k(ω)通过公式3-4计算得到：
公式3中，c为光速，ω为太赫兹波的频率；公式4中，Ar(ω)和As(ω)分别为太赫兹参考信号和样品信号时域光谱经傅立叶变换后的振幅；
n(ω)通过公式5-6计算得到：
公式5中，和rref(ω)分别代表ATR晶体与样品表面及空气隙的菲涅尔反射系数；rref(ω)为已知参数，随仪器不同而发生变化，
公式6中，θ为太赫兹波照射样品的入射角，n1(ω)为ATR棱镜的折射系数，n2(ω)为样品的折射系数。
其中，所述的“太赫兹参考信号”指的是空气背景信号。
上述方法中，太赫兹波照射样品的入射角优选为50-60°，具体操作时可根据仪器型号进行调整。
上述方法中，每个样品的太赫兹扫描时间优选为6-10ms/次，具体操作时也可依据仪器型号进行调整。
由于物质太赫兹波段的介电谱是由各种极化机制共同作用产生的，包含了丰富的介电体系的微观结构和运动的信息，因此，介电谱对分子间的相互作用特别敏感。蜂蜜是一种非均匀和复杂体系，其介电性受蜂蜜成分(尤其是糖类)的影响，所以，不同品种的蜂蜜的介电谱蕴含有大量信息。本发明通过蜂蜜的介电谱实现品种的鉴别，与常用的吸收系数谱相比，鉴定结果更加精准。
采用本发明所述的方法可建立任意常见蜂蜜品种的PCA-DA模型，实现对任意未知蜂蜜的品种鉴别，所述常见品种包括但不局限于桂花蜜，枣花蜜，洋槐蜜，椴树蜜，荆条蜜，枸杞蜜，桉树蜜，玫瑰蜜，枇杷蜜等。特别地，本发明所述的方法对荆条蜜，洋槐蜜，枸杞蜜具有最佳的鉴别效果。
本发明所述的方法不仅可以实现对未知蜂蜜品种的快速鉴别(建立常见蜂蜜品种的PCA-DA模型数据库，将未知品种蜂蜜的太赫兹介电谱与之比对即可)。同时，本发明所述的方法还能够用于真假蜂蜜的鉴别，即：取待确定真假的蜂蜜样品的标准品，如槐花蜜，建立槐花蜜的PCA-DA模型，检测并获取待确定真假的蜂蜜样品的太赫兹介电谱，并与建立的PCA-DA模型进行比对，即可实现快速鉴别。此种方法仅用检测一个标准品，建立一个PCA-DA模型，此种真假蜂蜜的鉴别尤其适用于食品监管部门对蜂蜜品质的监管，具有快速、准确的特点和优势。
作为本发明的一种较佳技术方案，包括如下步骤：
(1)取同一已知品种蜂蜜若干，使用太赫兹波照射并采集它们的太赫兹时域光谱，采集空气背景的太赫兹时域光谱；
(2)将步骤(1)得到的太赫兹时域光谱通过傅里叶变换转化为太赫兹频域谱，根据所述太赫兹频域谱，计算得到所述已知品种蜂蜜的复介电常数，以频率为横坐标，复介电常数为纵坐标绘制已知品种蜂蜜的太赫兹介电谱；
(3)随机选取部分已知品种蜂蜜的太赫兹介电谱为校正集，剩余部分为验证集，利用校正集数据进行主成分分析，选取累积贡献率达到80-95％以上的前几个主成分，建立已知蜂蜜品种的PCA-DA模型，利用验证集数据对PCA-DA模型进行验证以确保准确性；
(4)重复步骤(1)-(3)，建立其他已知品种蜂蜜的PCA-DA模型，形成已知品种蜂蜜的PCA-DA模型数据库；
(5)取待测蜂蜜样品，重复步骤(1)-(2)，获得所述待测蜂蜜的太赫兹介电谱；
(6)根据待测蜂蜜样品的太赫兹介电谱和PCA-DA模型数据，对待测蜂蜜进行鉴别，PCA-DA模型数据库所鉴别的品种即为待测蜂蜜的品种。
上述任一种方法中，为了确保鉴别结果的精准度，每一个已知品种蜂蜜的样品数量为10-30个，优选25个。
上述方法中，所述主成分分析法为本领域技术人员知晓，可利用本领域公知的Matlab、TQ Analyst、CM2000、Unscrambler等软件实现，本发明不做赘述。
本发明所述的方法，通过比对待测蜂蜜的太赫兹介电谱和已知品种蜂蜜的PCA-DA模型(或PCA-DA模型数据库)即可实现准确鉴别。同时，作为辅助的鉴别手段，还可将待测蜂蜜的太赫兹介电谱与模型鉴别出的品种的太赫兹介电谱进行比对，二者相似时，能够进一步说明鉴别结果的精准度。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
本发明取得了如下积极效果：本发明的方法利用已知蜂蜜品种的太赫兹介电谱构建模型，用于识别未知蜂蜜的品种，在实际应用中，只需采集未知蜂蜜的太赫兹光谱，再用模型鉴别即可，检测速度快，操作简便，无化学试剂污染，省时省力，准确性高，为蜂蜜质量品质检测提出了新的方向。
附图说明
图1为本发明鉴别方法的示意图；
图2为荆条蜜、洋槐蜜、枸杞蜜的典型太赫兹介电谱；其中，上部图谱为三者的介电常数实部图；下部图谱为三者的介电常数虚部图；
图3为不同蜂蜜品种的太赫兹PCA-DA模型图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。实施例使用的仪器型号为TAS7500SU，来自爱德万测试(中国)公司。使用的模块为衰减全反射(ATR)模块。太赫兹波的频率分辨率为7.6GHz，太赫兹波的频率范围为0-7THz，太赫兹光谱扫描次数为1024次，每个样品的扫描时间为8ms/次，太赫兹波照射样品的入射角为57°。测试环境温度为25℃，湿度5％以下。
实施例1
本实施例中选取荆条蜜、洋槐蜜和枸杞蜜(即已知品种蜂蜜样品)进行研究，各选择20个样本进行实验。
按照以下步骤进行检测：
(1)采集太赫兹时域光谱
①将已知品种蜂蜜样品经过40℃水浴加热以溶解其内的晶体，之后置于25℃室温下，静置冷却，得预处理后样品；
②打开空气发生器，使光学腔充满干燥空气，保证光学腔内湿度为2％以下；
③每个样品测量前，使用擦镜纸擦拭ATR晶体，保持晶体表面洁净；然后将已知品种蜂蜜样品滴于ATR晶体上，保证样品铺满ATR晶体且不流动；
④应用太赫兹时域光谱系统分别测量空气背景和已知蜂蜜品质的太赫兹时域光谱；
(2)计算已知品种蜂蜜的复介电常数，获得已知品种蜂蜜的太赫兹介电谱；
将步骤(1)测得的太赫兹时域光谱通过傅里叶变换转变为太赫兹频域谱，计算得到折射率n(ω)和消光系数k(ω)，再计算得到已知品种蜂蜜样品的复介电常数
其中，复介电常数包括了实部ε′(ω)和虚部ε″(ω)，二者的计算公式如下：
ε′(ω)＝n2(ω)-k2(ω)
ε″(ω)＝2n(ω)k(ω) 公式2
k(ω)通过公式3-4计算得到：
公式3中，c为光速，ω为太赫兹频率；公式4中，Ar(ω)和As(ω)分别为太赫兹参考信号和样品信号时域光谱经傅立叶变换后的振幅；
n(ω)通过公式5-6计算得到：
公式5中，和rref(ω)分别代表ATR晶体与样品表面及空气隙的菲涅尔反射系数；rref(ω)根据仪器不同，为已知参数。
公式6中，θ为入射角，n1(ω)为ATR棱镜的折射系数，n2(ω)为样品的折射系数；
图2为荆条蜜、洋槐蜜和枸杞蜜的典型太赫兹介电谱(gouqi为枸杞蜜，jingtiao为荆条蜜，yanghuai为洋槐蜜)
(3)建立蜂蜜品种鉴别模型
每种品种随机选择四分之三样品的太赫兹介电谱作为校正集，剩余样品作为验证集。采用校正集数据，利用TQ Anaylst软件进行主成分分析，其中，前三个主成分的累积贡献率达到89％，说明前三个主成分包含了原始光谱的绝大部分信息，可用前三个主成分的得分值作为特征向量表征原光谱。根据前三个主成分建立主成分判别模型，建立不同品种蜂蜜的太赫兹PCA-DA模型，根据模型结果可以发现不同品种蜂蜜太赫兹线性模型判别分析的效果较好，模型判别率达到95％以上，可以满足蜂蜜品种鉴定的要求。
采用验证集数据对所建立的主成分判别模型进行验证，以保证其模型准确性。
图3为不同品种蜂蜜的太赫兹PCA-DA模型结果(gouqi_cal为校正集的枸杞蜜，jingtiao_cal为校正集的荆条蜜，yanghuai_cal为校正集的洋槐蜜，gouqi_val为验证集的枸杞蜜，jingtiao_val为验证集的荆条蜜，yanghuai_val为验证集的洋槐蜜)
(4)待测蜂蜜品种的鉴别
取市购的荆条蜜，重复上述步骤(1)进行样品预处理和采集太赫兹时域光谱，重复上述步骤(2)计算得到复介电常数，获得待测蜂蜜样品的太赫兹介电谱，将其与图3建立的模型进行比对，鉴别结果确实为荆条蜜。同时将市购的荆条蜜的太赫兹介电谱与已知的荆条蜜太赫兹介电谱进行了比对，发现二者的介电谱相似。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (18)
1.一种基于衰减全反射太赫兹介电谱鉴别蜂蜜品种的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)建模：采集已知品种蜂蜜的太赫兹时域光谱，依据所述太赫兹时域光谱计算得到所述已知品种蜂蜜的复介电常数，并绘制太赫兹介电谱；采用主成分分析法对所述太赫兹介电谱进行分析，并建立已知品种蜂蜜的PCA-DA模型；
(2)鉴别：采用与步骤(1)相同的方法，获取待测蜂蜜的太赫兹介电谱，根据待测蜂蜜的太赫兹介电谱和PCA-DA模型对待测蜂蜜样品进行鉴别，PCA-DA模型所鉴别的品种即为待测蜂蜜的品种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述已知品种蜂蜜和待测蜂蜜经预处理后再进行检测，所述预处理为：将已知品种蜂蜜或待测蜂蜜于35-45℃加热以溶解其内的晶体，然后于室温下静置冷却，即得。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法以干燥空气为背景。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述干燥空气的湿度小于2％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：太赫兹波的频率范围为0-7THz。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述太赫兹波的频率范围为0.5-3THz。
7.根据权利要求1或2或5所述的方法，其特征在于：太赫兹波的频率分辨率为7-8GHz。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述太赫兹波的频率分辨率为7.6GHz。
9.根据权利要求1或2或5所述的方法，其特征在于：所述太赫兹时域光谱的扫描次数为102-16384次。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述太赫兹时域光谱的扫描次数为1024次。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：太赫兹波的扫描时间为每个样品的太赫兹扫描时间为6-10ms/次。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述太赫兹波照射样品的入射角为50-60°。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述太赫兹波照射样品的入射角为57°。
14.根据权利要求1或2或5所述的方法，其特征在于：所述复介电常数通过公式1-2计算得到：
其中，k(ω)为消光系数，n(ω)为折射率，i为虚数单位；
k(ω)通过公式3-4计算得到：
公式3中，c为光速，ω为太赫兹波的频率；公式4中，Ar(ω)和As(ω)分别为太赫兹参考信号和样品信号时域光谱经傅立叶变换后的振幅；
n(ω)通过公式5-6计算得到：
公式5中，和rref(ω)分别代表ATR晶体与样品表面及空气隙的菲涅尔反射系数；
公式6中，θ为入射角，n1(ω)为ATR棱镜的折射系数，n2(ω)为样品的折射系数。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取同一已知品种蜂蜜若干，使用太赫兹波照射并采集它们的太赫兹时域光谱，采集空气背景的太赫兹时域光谱；
(2)将步骤(1)得到的太赫兹时域光谱通过傅里叶变换转化为太赫兹频域谱，根据所述太赫兹频域谱，计算得到所述已知品种蜂蜜的复介电常数，以频率为横坐标，复介电常数为纵坐标绘制已知品种蜂蜜的太赫兹介电谱；
(3)随机选取部分已知品种蜂蜜的太赫兹介电谱为校正集，剩余部分为验证集，利用校正集数据进行主成分分析，选取累积贡献率达到80％以上的前几个主成分，建立已知蜂蜜品种的PCA-DA模型，利用验证集数据对PCA-DA模型进行验证以确保准确性；
(4)重复步骤(1)-(3)，建立其他已知品种蜂蜜的PCA-DA模型，形成已知品种蜂蜜的PCA-DA模型数据库；
(5)取待测蜂蜜样品，重复步骤(1)-(2)，获得所述待测蜂蜜的太赫兹介电谱；
(6)根据待测蜂蜜样品的太赫兹介电谱和PCA-DA模型数据库，对待测蜂蜜样品进行鉴别，PCA-DA模型所鉴别的品种即为未知品种蜂蜜的品种。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述已知品种蜂蜜选自桂花蜜，枣花蜜，洋槐蜜，椴树蜜，荆条蜜，枸杞蜜，桉树蜜，玫瑰蜜，枇杷蜜中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，所述已知品种蜂蜜优选为荆条蜜，洋槐蜜和枸杞蜜。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤(6)还包括将待测蜂蜜的太赫兹介电谱与已知品种蜂蜜的太赫兹介电谱进行比对以进一步进行鉴别的步骤。
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