CN101210873A - 一种利用太赫兹时域光谱快速检测植物油纯度的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用太赫兹时域光谱快速检测植物油纯度的方法，包括如下步骤：测量标准植物油的太赫兹时域光谱，建立光谱数据库；测量待检植物油的太赫兹时域光谱；根据标准植物油的太赫兹时域光谱数据库分析待检植物油的纯度。本发明还涉及一种利用太赫兹时域光谱快速检测植物油纯度的设备，包括光谱测量装置，以透射方式测量透过植物油样品槽中的植物油样品前后的太赫兹脉冲时域波形或者以反射方式直接测量从植物油反射前后的太赫兹脉冲时域波形；以及数据处理装置，通过所述时域波形提取植物油在太赫兹波段的物理参数。同现有技术相比，本发明所述方法具有简便、快速、定量分析的优点。

Description

一种利用太赫兹时域光谱快速检测植物油纯度的方法及设备

技术领域

本发明涉及太赫兹时域光谱分析领域，具体的说，涉及一种利用太赫兹时域光谱快速检测植物油纯度的方法及设备。

背景技术

食用植物油是人民群众生活的必需品，其价格因种类、营养价值的不同而存在较大差异。近年来，一些不法生产经营者为了谋取暴利，在高价植物油中掺入了廉价的植物油，使得市场上经常有以次充好的掺假植物油出现。如何检测植物油的真伪，分析掺伪油品的种类以及掺伪量等是质量监督中要解决的问题。为了保护合法生产经营者和消费者的利益，探索一种简便、快速、可靠的检测手段具有重要的意义。

检测植物油的传统方法主要依赖凝固点、折光率、不饱和度和碘值等物理化学特征，通常只能作粗略定性地检测。目前，能够对掺假植物油进行定量检测的技术主要有色谱分析和光谱分析法。

文献1(魏明等.常见植物油鉴别及掺伪的气相色谱新检测法.《食品科学》，2003，24(12)：103-106.)披露了一种通过气相色谱法分析测定植物油中脂肪酸的组成与含量来判断植物油掺假情况的方法。气相色谱法是一种物理分离方法，根据不同的物质在两相-固定相和流动相构成的体系中具有不同的分配系数，当两相做相对运动时，这些物质也随流动相一起运动，并在两相间进行反复多次的分配，这样就使得那些分配系数只有微小差别的物质，在移动速度上产生很大的差别，从而使各组份达到了完全分离。植物油主要是由棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等脂肪酸组成的甘油酯，不同种类植物油的脂肪酸组成与含量不同，因而掺伪后脂肪酸的组成与含量也跟随改变，用气相色谱法测定脂肪酸的构成比，并与纯品油进行对比，可达到鉴别掺伪品种和计算掺伪量的目的。

但是，利用气相色谱法测定脂肪酸的组成与含量，首先需要将脂肪酸甲酯化，目前多采用硫酸-甲醇，氢氧化钾-甲醇体系在常温或加热条件下进行甲酯化，而这一过程需要一定的时间(通常20～30min)，这就不满足实际应用中对大批量样品快速检测的要求。另外，这种方法是有损的，即改变了待测样品的构成，无法对样品直接进行回收利用。

文献2(E.C.López-Díez，et al.Rapid quantitative assessment of theadulteration of virgin olive oils with hazelnut oils using Ramanspectroscopy and chemometrics.《Journal of Agricultural and FoodChemistry》，2003，51(21)：6145-6150.)披露了一种采用拉曼光谱分析和化学计量学方法对橄榄油掺假进行快速定量检测的方法。拉曼光谱是分子振动光谱的一种，其物理基础是分子对入射光的非弹性散射引起的拉曼散射效应。不同的化学键或基团有不同的振动，因此拉曼谱线的位置反映了分子结构特征，可用于定性分析；拉曼谱线的强度与入射光的强度及样品分子的浓度成正比，可作为定量分析的依据。文献2首先利用色散型激光拉曼光谱仪测量优质天然橄榄油和精制榛子油的拉曼光谱，并以光谱数据为特征向量鉴别这两种化学性质非常接近的植物油样品，然后通过偏最小二乘算法(Partial Least-Squares，PLS)对橄榄油中掺假不同浓度榛子油的情况下测得的拉曼光谱数据进行建模，同时利用所建模型预测橄榄油的纯度。

如上所述，拉曼光谱能够反映分子的结构特征，是一种指纹谱，联合化学计量学方法可以进行植物油掺假的快速定量检测，而且诸如此类的光谱分析方法不会破坏样品的构成，不需要对样品进行前期处理，也没有复杂的样品制备过程。但是，拉曼光谱的缺点是拉曼散射效应本身的效率很低，拉曼散射光极弱，而样品或样品中的不纯物产生的荧光会干扰拉曼光谱甚至将其淹没，从而影响检测效果。

太赫兹技术是近年来新发展起来的一项前沿技术，涉及太赫兹辐射(一般指频率在0.1-10THz范围内的电磁波)的产生、探测及应用等领域。太赫兹时域光谱分析是太赫兹辐射应用领域最重要的技术之一，其基本方法是通过测量穿过待测样品前后的太赫兹脉冲时域波形而获得样品在太赫兹波段的吸收和色散光谱。由于偶极子的振动和转动跃迁，很多有机分子在太赫兹频率范围内具有很强的吸收和色散，不同物质的太赫兹光谱往往呈现出不同的特征，它为分子的构象提供了唯一的标识信息(指纹谱)，通过它可实现物质成分鉴别，因此在质量监控、安全检查等领域有着广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用太赫兹时域光谱简便、快速、定量分析植物油纯度的方法。

本发明的目的是提供一种利用该方法的设备。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种利用太赫兹时域光谱快速检测植物油纯度的方法，包括如下步骤：

1)测量标准植物油的太赫兹时域光谱，建立光谱数据库；

2)测量待检植物油的太赫兹时域光谱；

3)根据标准植物油的太赫兹时域光谱数据库分析待检植物油的纯度。

所述步骤1)优选为以太赫兹时域光谱测量装置测量透过标准植物油或者从标准植物油反射前后的太赫兹脉冲时域波形，根据时域波形提取标准植物油在太赫兹波段的物理参数，以物理参数构建标准植物油的太赫兹光谱。

所述步骤2)优选为以太赫兹时域光谱测量装置测量透过待检植物油或者从待检植物油反射前后的太赫兹脉冲时域波形，根据时域波形提取待检植物油在太赫兹波段的物理参数，以物理参数构建待检植物油的太赫兹光谱。

所述光谱数据库应该包括不同品种、不同厂家、不同产地、不同储存时间、不同温度下的标准植物油的光谱数据。

所述标准植物油为成分、纯度等参数均已知的植物油样品。

所述物理参数优选为吸收系数、折射率和复介电常数。

所述步骤3)优选为利用统计分析的数学方法定量分析待检植物油的纯度以及掺假情况下各成分的含量。

所述统计分析方法优选为采用模型式的方法，通过回归分析方法建立标准植物油的太赫兹光谱与植物油纯度之间的回归模型，以所述模型预测待检植物油的纯度。

所述统计分析方法优选为采用认识性的方法，通过模式识别方法简化太赫兹光谱数据结构，分析光谱间的相关性或样本点的相似性，从而鉴别植物油的种类。

所述模式识别方法优选为主成分分析方法或聚类分析方法。

所述统计分析方法优选为将模型式的方法和认识性的方法结合，同时实现回归建模、光谱数据结构简化以及两组光谱间的相关分析。

所述统计分析方法优选为偏最小二乘回归方法。

本发明还提供了一种利用太赫兹时域光谱快速检测植物油纯度的设备，包括：

光谱测量装置，以透射方式测量透过植物油样品槽中的植物油样品前后的太赫兹脉冲时域波形或者以反射方式直接测量从植物油反射前后的太赫兹脉冲时域波形；以及

数据处理装置，通过所述时域波形提取植物油在太赫兹波段的物理参数。

所述光谱测量装置为基于扫描光学延迟线的单飞秒激光器太赫兹时域光谱分析系统、基于异步光学采样技术或相位扫描技术的双飞秒激光器太赫兹时域光谱分析系统。

所述植物油样品槽，用于盛装一定量的植物油以进行太赫兹光谱的测量；制作材料采用对太赫兹辐射具有良好透过率的材料，比如高密度聚乙烯(HDPE)、特氟龙(Teflon)等。

所述植物油样品槽的制作尺寸主要考虑垂直于太赫兹波传播方向的槽壁以及槽的厚度，一方面要足够厚以避免多次反射效应，另一方面要足够薄以避免对太赫兹波造成过多的衰减。植物油样品槽的厚度为固定式的或可调节的。

所述反射方式为不通过开封和取样而直接测量被检物。

由于采用了上述的方法和结构，与现有技术相比有如下几方面的优势：

1)本发明的方法当采用透射方式测量时，取样简单，没有复杂的样品制备过程；当采用反射方式测量时，不需要取样，可以真正实现无损检测。

2)由于本发明采用一种快速的太赫兹时域光谱测量装置，光路中没有传统太赫兹时域光谱测量装置中的机械扫描延迟线，提高了测量精度和速度。

3)使用本发明的方法和设备测量植物油样品，能够同时获得其吸收光谱和色散光谱，因而鉴别过程中可利用的特征数(信息量)大大增加，使得利用本发明的技术检测植物油纯度的能力加强。

附图说明

图1利用太赫兹光谱检测植物油纯度的设备的结构示意图。

图2植物油样品槽的主视图。

图3植物油样品槽的俯视图。

图4植物油样品槽的左视图。

1、泵浦飞秒激光产生装置；2、探测飞秒激光产生装置；3、太赫兹发射与探测组件；4、数据采集与处理系统；5、飞秒激光器重复频率差控制装置；31、太赫兹发射器；32、太赫兹波；33、太赫兹辐射聚焦抛物面镜；34、样品；35、重新会聚的太赫兹波；36、光路；37、探测激光反射器；38、太赫兹探测器。

具体实施方式

下面，参考附图详细说明本发明的优选实施方式。在附图中，虽然示于不同的附图中，但相同的附图标记用于表示相同的或相似的组件。为了清楚和简明，包含在这里的已知的功能和结构的详细描述将被省略，否则它们将使本发明的主题不清楚。

图1是根据本发明实施例的利用基于异步光学采样技术的太赫兹时域光谱分析系统检测植物油纯度的设备的结构示意图。如图1所示，本发明实施例的设备包括泵浦飞秒激光产生装置1；探测飞秒激光产生装置2；太赫兹发射与探测组件3，其中包括了太赫兹发射器31、太赫兹辐射聚焦抛物面镜33、放置样品34的样品台、探测激光反射器37、太赫兹探测器38；数据采集与处理系统4；以及飞秒激光器重复频率差控制装置5。

泵浦和探测飞秒激光由工作在重复频率差为Δf的两台飞秒激光器分别产生，由于两束激光具有不同的重复频率，其脉冲之间的时间延迟是一直处于变化的。假设泵浦激光脉冲的重复频率为f，则在1/Δf的时间间隔内，探测光束即对太赫兹脉冲进行了一次时间窗为1/f的扫描，从而得到其时域波形。装置1中的飞秒激光器发出的光束经过分束镜分为两束，一束作为泵浦光，另一束经光电探测器反馈到装置5；装置2中的飞秒激光器发出的光束同样经过分束镜分为两束，一束作为探测光，另一束经光电探测器反馈到装置5。通过两路反馈信号，装置5控制两台飞秒激光器的重复频率差稳定为Δf。

数据采集与处理系统首先由光电转换器将太赫兹探测器38输出的光信号转换成电信号并传输到数据采集单元，然后将采集的太赫兹电场强度数据送入计算机进行处理，通过时域波形采集软件和光谱分析软件实时显示太赫兹脉冲的时域波形，以及提取待测样品的太赫兹光谱。

如图1所示，装置1发出的飞秒脉冲激光作为泵浦光束，用来激发组件3中的太赫兹发射器31发射出太赫兹波32，太赫兹波经过抛物面镜33聚焦后与样品34发生作用，接着重新会聚的太赫兹波35到达太赫兹探测器38。装置2发出的飞秒脉冲激光作为探测光束沿着光路36和反射器37与太赫兹波35共线入射到探测器38上，实现对太赫兹波的瞬时电场强度进行探测。然后，探测的信号传输到数据采集与处理系统4。数据采集与处理系统4控制整个设备协调工作，并从组件3中获得在不同时刻太赫兹脉冲的电场强度数据，最终得到整个太赫兹脉冲的时域波形。

图2是植物油样品槽的主视图。图3是植物油样品槽的俯视图。图4是植物油样品槽的左视图。在图4中，样品槽的竖直表面(与太赫兹波传播方向垂直的表面)应尽量光滑。

植物油的太赫兹光谱提取过程如下：对于图1所示的透射式太赫兹时域谱分析系统，定义样品槽中不盛装植物油时测得的太赫兹脉冲电场为参考信号，记为E_r(t)，样品槽中盛装植物油时测得的为样品信号，记为E_s(t)；假设太赫兹脉冲的各频率分量可以看作平面电磁波，且垂直入射到待测样品上，则根据菲涅耳方程，可求得植物油的折射率和吸收系数分别为：

$n\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{\mathrm{\φ}\left(\mathrm{\ω}\right)c}{\mathrm{\ωd}}+1---\left(1\right)$

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{2}{d}\ln \left(\frac{{(n_0\left(\mathrm{\ω}\right)+1)}^{2}n\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ρ}\left(\mathrm{\ω}\right){(n\left(\mathrm{\ω}\right)+n_0\left(\mathrm{\ω}\right))}^2}\right)---\left(2\right)$

其中c为真空中光速，ω为角频率，d为样品槽即待测植物油厚度，n₀(ω)为样品槽的折射率(由于样品槽的材料已知，可以预先测量得到其折射率的值)，ρ(ω)、φ(ω)分别为样品与参考信号的幅度比和相位差，即样品传输函数H(ω)的幅度和相位。H(ω)的计算公式为

$H\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{\mathrm{FT}\left[E_s\left(t\right)\right]}{\mathrm{FT}\left[E_r\left(t\right)\right]},$ FT表示傅立叶变换。

公式(1)、(2)是在样品足够厚(大于1mm)以及弱吸收情况下的近似，在本发明的应用中这两个条件是满足的。根据折射率和吸收系数可以进一步求出样品的复介电常数。因此，只需测量E_r(t)和E_s(t)两个量就可以提取植物油的太赫兹光谱，包括吸收光谱α(ω)、色散光谱n(ω)以及介电谱等。

建立标准植物油的太赫兹光谱数据库时要考虑到植物油的成分会随着产地、生产厂家、储存时间和温度的不同而存在差异，因此首先需要采集不同种类、不同产地、不同生产厂家、不同储存时间以及不同温度下的植物油样本，然后利用图1所示设备测量每个样本的太赫兹光谱并储存起来。

在检测植物油纯度的过程中，有两个任务要解决，一是鉴别待检样品是否掺假以及掺假油品的种类，二是掺假油品的含量(或待检样品的纯度)。

针对第一个任务，首先要通过主成分分析、聚类分析等模式识别方法简化标准植物油太赫兹光谱数据库中的光谱数据结构，分析光谱间的相关性或样本点的相似性(这一步骤只需要在标准植物油的光谱数据库建立完成之后实施一次，实际检测中不必再实施)；其次，对待检植物油的太赫兹光谱做相同的简化，并根据某种判别准则对其归类。根据其与已知类别的相关程度可判断是否掺假，与其它类别的相关程度可判断掺假油品的种类。

对于第二个任务，首先要通过偏最小二乘回归等统计分析方法建立标准植物油的太赫兹光谱与植物油纯度之间的回归模型；然后利用该模型预测待检植物油的纯度。

上面的描述仅用于实现本发明的实施方式，本领域的技术人员应该理解，在不脱离本发明的范围的任何修改或局部替换，均应该属于本发明的权利要求来限定的范围，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种利用太赫兹时域光谱快速检测植物油纯度的方法，包括如下步骤：

1)测量标准植物油的太赫兹时域光谱，建立光谱数据库；

2)测量待检植物油的太赫兹时域光谱；

3)根据标准植物油的太赫兹时域光谱数据库分析待检植物油的纯度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)为以太赫兹时域光谱测量装置测量透过标准植物油或者从标准植物油反射前后的太赫兹脉冲时域波形，根据时域波形提取标准植物油在太赫兹波段的物理参数，以物理参数构建标准植物油的太赫兹光谱。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)为以太赫兹时域光谱测量装置测量透过待检植物油或者从待检植物油反射前后的太赫兹脉冲时域波形，根据时域波形提取待检植物油在太赫兹波段的物理参数，以物理参数构建待检植物油的太赫兹光谱。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述物理参数为吸收系数、折射率和复介电常数。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)为利用统计分析的数学方法定量分析待检植物油的纯度以及掺假情况下各成分的含量。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述统计分析方法为采用模型式的方法，通过回归分析方法建立标准植物油的太赫兹光谱与植物油纯度之间的回归模型，以所述模型预测待检植物油的纯度。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述统计分析方法为采用认识性的方法，通过模式识别方法简化太赫兹光谱数据结构，分析光谱间的相关性或样本点的相似性，从而鉴别植物油的种类。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述模式识别方法为主成分分析方法或聚类分析方法。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述统计分析方法为将模型式的方法和认识性的方法结合，同时实现回归建模、光谱数据结构简化以及两组光谱间的相关分析。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述统计分析方法为偏最小二乘回归方法。

11.一种利用太赫兹时域光谱快速检测植物油纯度的设备，包括：

光谱测量装置，以透射方式测量透过植物油样品槽中的植物油样品前后的太赫兹脉冲时域波形或者以反射方式直接测量从植物油反射前后的太赫兹脉冲时域波形；以及

数据处理装置，通过所述时域波形提取植物油在太赫兹波段的物理参数。

12.如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述光谱测量装置为基于扫描光学延迟线的单飞秒激光器太赫兹时域光谱分析系统、基于异步光学采样技术或相位扫描技术的双飞秒激光器太赫兹时域光谱分析系统。

13.如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述植物油样品槽的材料为高密度聚乙烯或特氟龙。

14.如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述植物油样品槽的厚度为固定式的或可调节的。

15.如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述反射方式为不通过开封和取样而直接测量被检物。

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