DE102007062112B4

DE102007062112B4 - Verfahren und Vorrichtung zum Beurteilen der Reinheit von Pflanzenölen mit Hilfe der Terahertz-Zeitdomäne-Spektroskopie

Info

Publication number: DE102007062112B4
Application number: DE102007062112A
Authority: DE
Inventors: Ziran Zhao; Zhiqiang Chen; Yingxin Wang; Bing Feng; Li Zhang; Zhuoyan Liu; Yinpeng Liang
Original assignee: Tsinghua University; Nuctech Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Nuctech Co Ltd
Priority date: 2006-12-31
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2010-05-06
Anticipated expiration: 2027-12-22
Also published as: US20080165364A1; CN101210873A; WO2008086697A1; US7652769B2; RU2366943C1; DE102007062112A1; RU2007148634A

Abstract

Verfahren zum Beurteilen der Reinheit von Pflanzenölen mit Hilfe von THz-Zeitdomäne-Spektroskopie, welches die Schritte aufweist:
1) Messen der THz-Zeitdomäne-Spektren der Standardpflanzenöle, um eine spektrale Datenbank zu erstellen;
2) Messen des THz-Zeitdomäne-Spektrums des Pflanzenöles, welches zu detektieren bzw. untersuchen ist;
3) Analysieren der Reinheit des detektierten Pflanzenöles, basierend auf der zuvor gebildeten Datenbank;
wobei der Schritt 3) aufweist: Benutzen eines mathematischen Verfahrens der statistischen Analyse um quantitativ die Reinheit des detektierten Pflanzenöles und den Inhalt jeder Zusammensetzung zu analysieren, wenn das Pflanzenöl verfälscht ist; und
wobei das statistische Analyseverfahren aufweist: ein Modellbasiertes Verfahren, welches ein Regressionsmodell des THz-Spektrums des Standardpflanzenöles durch ein Regressionsanalyseverfahren erstellt und die Reinheit des detektierten Pflanzenöles basierend auf dem Modell beurteilt; ein Erkennungsbasiertes Verfahren, welches die THz-Spektraldatenstruktur durch ein Mustererkennungsverfahren vereinfacht und die Korrelation der Spektren oder die Ähnlichkeit der Probenpunkte analysiert, um die Kategorie des Pflanzenöles zu unterscheiden; und ein Verfahren,...

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Terahertz-Zeitdomäne-Spektroskopie-Analyse und spezieller ausgedrückt auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beurteilen der Reinheit von Pflanzenölen mit Hilfe von Terahertz- (nachfolgend kurz als ”THz” bezeichnet) Zeitdomäne-Spektroskopie.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Genießbare Pflanzenöle sind für Personen notwendig, jedoch variieren die Preise derselben im großen Maße, abhängig von den Kategorien und den Nährwerten. In jüngsten Jahren mischen einige illegale Hersteller einige billige Pflanzenöle in hochpreisige Pflanzenöle um sich Gewinne anzueignen und deshalb erscheinen einige Kategorien von verfälschten Pflanzenölen am Markt. Es ist ein Problem, welches in der Qualitätsüberwachung zu lösen ist, wie man die Echtheit der Pflanzenöle zu beurteilen hat und die Kategorie der verfälschten Pflanzenöle und den verfälschten Betrag zu analysieren hat. Deshalb ist eine leichte, schnelle und zuverlässige Beurteilung notwendig, um die legalen Hersteller und Kunden zu schützen.
Das herkömmliche Verfahren, um Pflanzenöle zu beurteilen ist meist von den physikalischen chemischen Charakteristika abhängig, wie zum Beispiel dem Verfestigungspunkt, dem Brechungsindex, dem Grad der Ungesättigtheit und dem Jodwert, jedoch ist es nur ein grobes qualitatives Detektionsverfahren. Gegenwärtig beinhaltet die Technologie, welche eine quantitative Beurteilung von verfälschten Pflanzenölen durchführt, in der Hauptsache chromatographische Analyse- und spektroskopische Analysenerfahren.
Im Dokument 1 (WIE Ming, etc., A New Adulteration Detection Method an Edible Vegetable Oils by Gas Chromatography, Food Science, 2003, 24(12), 103–106) wird ein Verfahren zum Beurteilen der Pflanzenölverfälschung durch Messen der Zusammensetzung und des Inhalts von Fettsäure in dem Pflanzenöl mit Hilfe der Gaschromatographie veröffentlicht. Die Gaschromatographie ist ein physikalisches Trennverfahren und das Prinzip desselben besteht darin, dass unterschiedliche Substanzen unterschiedliche Verteilungskoeffizienten in einem System besitzen, welches aus zwei Phasen aufgebaut ist, d. h. eine stationäre Phase und eine mobile Phase. Wenn diese beiden Phasen sich relativ zueinander bewegen, bewegen sich diese Substanzen zusammen mit der mobilen Phase und verteilen sich wiederholt zwischen diesen zwei Phasen. Deshalb ist es möglich, die Substanzen, deren Verteilungskoeffizienten eine geringfügige Differenz aufweisen, dazu zu bringen, dass sie unterschiedliche Bewegungsgeschwindigkeiten besitzen, so dass die jeweiligen Komponenten vollständig getrennt sind. Pflanzenöle sind hauptsächlich einige Kategorien von Glycerid, hergestellt aus Fettsäure, wie zum Beispiel Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Leinölsäure und ähnliche und die Zusammensetzung und der Inhalt der Fettsäure verschiedener Kategorien von Pflanzenöl sind unterschiedlich, so dass die Zusammensetzung und der Inhalt von Fettsäure sich nach der Verfälschung ändern wird. Der Zweck des Unterscheidens der Kategorie von verfälschtem Öl und das Berechnen des Verfälschungsbetrages kann durch das Beurteilen der Zusammensetzung der Fettsäure mit Hilfe von Gaschromatographie erreicht werden und durch das Vergleichen mit einer Kategorie von reinem Öl.
Wenn jedoch die Gaschromatographie benutzt wird, um die Zusammensetzung und den Inhalt der Fettsäure zu beurteilen, ist es notwendig, zuerst die Fettsäure mit Methyl-Ester zu versetzen. Gegenwärtig wird ein Vitriolmethanol oder ein Kaliumhydroxid-Methanolsystem benutzt, um die Methyl-Ester-Umsetzung unter normaler Temperatur oder in einem aufgewärmten Zustand durchzuführen. Jedoch benötigt dieses Verfahren einige Zeit (allgemein 20–30 Minuten), womit nicht die Anforderung für eine praktische Anwendung für das schnelle Detektieren einer Charge von Proben erreicht wird. Außerdem ist dieses Verfahren ein zerstörendes Verfahren, das heißt, dieses Verfahren ändert die Zusammensetzung der detektierten Probe und so kann die Probe nicht wieder verwendet werden.
Im Dokument 2 (E. C. López-Díez, et al., Rapid quantitative assessment of the adulteration of virgin olive oils with hazenut oils using Raman spectroscopy and chemometrics <Journal of Agricultural and Food Chemistry>, 2003, 51(21): 6145–6150) wird eine schnelle quantitative Beurteilung der Verfälschung von Olivenölen veröffentlicht, wobei Raman-Spektroskopie und Chemometrie verwendet werden. Die Raman-Spektroskopie ist eine Art von molekularer Schwingungsspektroskopie und die physikalische Grundlage ist der Raman-Streueffekt, welcher durch in-elastisches Streuen der Moleküle durch einfallendes Licht induziert wird. Die Position der Raman-Spektrallinie gibt die Molekularstrukturcharakteristik wieder und kann in der qualitativen Analyse benutzt werden, da der Unterschied chemischer Bindungen oder Radikale unterschiedliche Schwingungen besitzt. Die Intensität der Raman-Spektrallinie steht im Verhältnis zu der Intensität des einfallenden Lichtes und der Konzentration der Proben-Moleküle, und kann als Basis für eine qualitative Analyse benutzt werden. Im Dokument 2 wurde ein dispersives Instrument benutzt, bei welchem ein Laser angewendet wird, um zuerst die Raman-Spektren von hochqualitativen unberührten Olivenölen und verbesserten Haselnussölen zu messen und man hat diese zwei Pflanzenöle, deren chemische Eigenschaften sehr dicht beieinander liegen, durch Benutzen der Spektraldaten als Eigenvektoren unterschieden. Das Modell der Raman-Spektraldaten von unberührten Oliven verfälscht mit Haselnussölen in unterschiedlichen Konzentrationen wurde mit Hilfe des Partial Least Squares – bzw. Partial-Fehlerquadrat-Algorithmus aufgestellt und die Reinheit der Olivenöle wurde durch das aufgestellte Modell vorhergesagt.
Wie oben dargestellt, kann das Raman-Spektrum, welches als ein Fingerabdruck eines gegebenen Öles betrachtet wird, die Strukturcharakteristik der Moleküle reflektieren und kann eine schnelle quantitative Beurteilung der Verfälschung von Pflanzenölen in Kombination mit chemischen Messmethoden durchführen. Dieses Verfahren wird nicht die Zusammensetzung der Probe verändern und auch nicht eine vorherige Behandlung der Probe, noch ein kompliziertes Probenpräparationsverfahren benötigen. Jedoch der Nachteil der Raman-Spektroskopie besteht darin, dass die Effektivität der Raman-Streuung gering ist und dass das gestreute Licht so schwach ist, dass es durch die Fluoreszenz überstrahlt wird, welche durch die Probe oder die Unreinheit in der Probe erzeugt wird, wodurch die Detektionsgenauigkeit beeinträchtigt wird.
Die THz-Technologie ist eine fortschrittliche Technologie, welche neu entwickelt wurde, welche sich auf das Erzeugen, das Detektieren und Anwenden von THz-Strahlung (welche sich im Allgemeinen auf elektromagnetische Wellen mit einem Fre quenzbereich von 0,1–10 THz bezieht. THz-TDS ist eine der bedeutendsten Technologien der Anwendungen von Terahertz-Strahlung und die Grundidee besteht darin, ein Absorptions- und Dispersionsspektrum der Probe im THz-Bereich zu erhalten, indem die Wellenformen der THz-Pulse vor und nach Durchdringen der Probe gemessen werden. Viele organische Moleküle besitzen eine starke Absorption und Dispersion im THz-Frequenzbereich aufgrund des Schwingungs- und Rotations-Überganges der Dipole. THz-Spektren unterschiedlicher Substanzen zeigen spezifische Merkmale und liefern eine einzigartigen Identifikations-Informations-Fingerabdruck) für den Molekülaufbau, mit Hilfe dessen die Substanzkomponenten unterschieden werden können. Deshalb kann diese Technologie breit auf verschiedenen Feldern, wie zum Beispiel der Qualitätskontrolle und der Sicherheitsinspektion, verwendet werden.
In der Veröffentlichung ”Absorption and dispersion of vegetable oil and animal fat in THz-range” (Ying, H. et al, Acta Physica Sinica, Vol. 54, Nr. 9, Sept. 2005, 4124–4128 (INSPEC-Abstract, AN: 8691251)) ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Brechungsindices und Absorptionskoeffizienten von Pflanzenölen mittels der THz-Zeitdomäne-Spektroskopie ermittelt werden. Mittels des Verfahrens soll die Reinheit von Pflanzenölen beurteilbar sein.
Die CN 1614391 beschreibt eine Methode zum Analysieren von eventuell verfälschter chinesischer Pflanzenmedizin unter Verwendung eines THz-TDS-Messinstruments. Dabei wird eine Datenbank zum Hinterlegen von Referenzspektren vorgeschlagen.
Ein Verfahren zum Verifizieren und Identifizieren unter Verwendung von spektralen Analysemethoden ist auch in der US 2006/0283931 beschrieben.
In der Veröffentlichung ”Authentication of Olive Oil Adulterated with Vegetable Oils Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy” wird eine weitere spektrale Analysemethode beschrieben, mittels welcher ein gepanschtes Olivenöl erkennbar sein soll.
Des Weiteren beschreibt die DE 100 54 476 A1 ein Verfahren zum Nachweis von Polynucleotidsequenzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Beurteilen der Reinheit von Pflanzenölen mit Hilfe von THz-Zeitdomäne-Spektroskopie mit den Merkmalen des Anspruch 1 und eine Vorrichtung zum Beurteilen der Reinheit von Pflanzenölen mit Hilfe von THz-Zeitdomäne-Spektroskopie mit den Merkmalen des Anspruchs 7.
Vorzugsweise weist der Schritt 1) auf: Benutzen des THz-TDS-Instruments, um Zeitdomäne-Wellenformen von THz-Impulsen vor und nach dem Durchdringen des Standardpflanzenöles oder dem Reflektieren an dem Standardpflanzenöl zu messen, Extrahieren der physikalischen Parameter des Standardpflanzenöles in dem THz-Wellenband entsprechend den Zeitdomäne-Wellenformen und Erstellen des THz-Spektrums des Standardpflanzenöles, basierend auf den physikalischen Parametern.
Vorzugsweise weist der Schritt 2) auf: Benutzen des THz-TDS-Instruments, um die Zeitdomäne-Wellenformen der THz-Impulse vor und nach dem Durchdringen des detektierten Pflanzenöles oder des Reflektierens an dem detektierten Pflanzenöl, Extrahieren der physikalischen Parameter des detektierten Pflanzenöles in dem THz-Wellenband, entsprechend den Zeitdomäne-Wellenformen und Erstellen des THz-Spektrums des detektierten Pflanzenöles basierend auf den physikalischen Parametern.
Die spektrale Datenbank sollte die Daten des Standardpflanzenöles verschiedener Kategorien beinhalten, unterschiedliche Hersteller, unterschiedliche Herstellgebiete, unterschiedliche Lagerzeit und unterschiedliche Temperaturen.
Das Standardpflanzenöl ist eine Probe aus Pflanzenöl, dessen Parameter wie zum Beispiel die Zusammensetzung und Reinheit bekannt sind.
Die physikalischen Parameter weisen vorzugsweise wenigstens einen Absorptionskoeffizienten oder einen Brechungsindex oder eine komplexe dielektrische Konstante auf.
Vorzugsweise weist das Mustererkennungsverfahren ein Prinzipkomponentenanalyseverfahren oder ein Clusterverfahren auf.
Vorzugsweise weist das statistische Analyseverfahren ein Partial-Fehlerquadrat-Regressionsverfahren auf.
Die Echtzeit-Spektralmesseinrichtung weist auf: ein auf Abtasten der optischen Verzögerungsleitung basiertes schnelles THz-TDS-System, welches einen einzelnen Femtosekundenlaser besitzt, oder eine asynchrone optische Abtasttechnik oder eine Phasenabtasttechnik, basierend auf dem THz-TDS-System, welches Femtosekundenlaser besitzt.
Der Behälter wird benutzt, um einen gewissen Betrag an Pflanzenöl zu beinhalten, um die THz-Spektroskopiemessung durchzuführen und die Herstellmaterialien sollten eine hohe Durchlässigkeit für THz-Strahlung besitzen, wie zum Beispiel hohe Dichte an Polyethylen (HDPE), Teflon und ähnliches.
Die Überlegung bezüglich der Größe des Behälters sollte sich in erster Linie auf die Dicke der Wand fokussieren, welche senkrecht zur Ausbreitungsrichtung der THz-Welle ist und den Abstand zwischen zwei Wänden. Auf der einen Seite sollte dieser dick genug sein, um einen Vielfachreflektionseffekt zu vermeiden. Auf der anderen Seite sollte dieser dünn genug sein, um überschüssige Abschwächung der THz-Wellen zu vermeiden. Der Abstand zwischen zwei Wänden ist fest oder justierbar.
Das Reflektionsverfahren besteht darin, direkt das detektierte Objekt zu messen, ohne es auszupacken und eine Probe zu entnehmen.
Die vorliegende Erfindung hat aufgrund des obigen Verfahrens und der obigen Struktur die folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:

1. in dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung, wenn das Transmissionsverfahren benutzt wird, ist die Stichprobenentnahme einfach und es ist kein kompliziertes Probenpräparationsverfahren notwendig; wenn das Reflektionsverfahren benutzt wird ist die Stichprobenentnahme nicht notwendig und es kann ein nicht zerstörendes Detektieren erreicht werden.
2. Die vorliegende Erfindung benutzt eine schnelle THz-TDS-Messvorrichtung und somit gibt es keine mechanischen Abtastverzögerungsleitungen in dem herkömmlichen THz-TDS-System und die Präzision und die Geschwindigkeit der Messung kann verbessert werden.
3. Wenn das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung benutzt werden, um eine Pflanzenölprobe zu messen, kann sowohl das Absorptionsspektrum als auch das Dispersionsspektrum erhalten werden und damit erhöht sich die Anzahl der Merkmale (der Betrag an Information), welcher in dem Unterscheidungsprozess erhältlich ist in großem Maße, welches die Fähigkeit der vorliegende Erfindung, den Reinheitsgrad von Pflanzenölen zu beurteilen, erhöht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und/oder anderen Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden offensichtlich und schließlich, aufgrund der folgenden Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen, mehr gewürdigt, welche in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gegeben werden, in welchen:
1 ein Blockschaltbild einer Vorrichtung zum Beurteilen der Reinheit von Pflanzenölen mit Hilfe der THz-Spektroskopie zeigt;
2 eine Frontansicht des Behälters zeigt;
3 eine Draufsicht des Behälters zeigt; und
4 eine linke Ansicht des Behälters zeigt.

1: Pumpeinrichtung der Femtosekundenlasererzeugung
2: Prüfeinrichtung der Femtosekundenlasererzeugung
3: THz-Emissions- und Detektier-Komponenten
4: Datenaufbereitungs- und Verarbeitungssystem
5: Steuereinrichtung des Femtosekundenlaser-Wiederhol frequenz-Unterschieds
31: THz-Emitter bzw. Sender
32: THz-Wellen
33: THz-parabolförmige Spiegel
34: Probe
35: neu fokussierte THz-Wellen
36: Ausbreitungspfad
37: Tastlaser-Spiegel
38: THz-Detektor

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wird nun im Detail auf Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, von denen Beispiele in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind, wobei ähnliche Referenzzahlen sich auf ähnliche Elemente in denselben beziehen. Die Ausführungsformen werden nachfolgend beschrieben, um die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Figuren zu erklären.
1 zeigt ein Blockschaltbild einer Vorrichtung zum Beurteilen der Reinheit von Pflanzenöl mit Hilfe eines THz-TDS-Systems, welches auf einer asynchronen optischen Prüftechnik entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basiert. Wie in 1 gezeigt wird, weist die Vorrichtung entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf: eine Erzeugungseinrichtung 1 für einen Pump-Femtosekundenlaser; eine Erzeugungseinrichtung 2 für einen Prüf-Femtosekundenlaser; eine THz-Emissions- und Detektionskomponente 3, welche einen THz-Sender 31 aufweist, vier parabolförmige Spiegel 33; eine Probenbühne zum Tragen einer Probe 34, einen Prüflaserspiegel 37, einen THz-Detektor 38; ein Daten-Aufbereitungs- und Verarbeitungssystem 4 und eine Steuer einrichtung 5 für den Wiederholfrequenzunterschied des Femtosekundenlasers.
Der Pump-Femtosekunden-Laserstrahl und der Abtast-Femtosekunden-Laserstrahl werden jeweils durch zwei Femtosekundenlaser mit einer unterschiedlichen Betriebsfrequenz Δf erzeugt, wobei die Verzögerung zwischen den Impulsen der zwei Strahlen immer verändert wird. Die Wiederholfrequenz des Pumplasers sei f, dann scannen die Prüfimpulse in einem Zeitintervall von Δf die THz-Impulse in einem Zeitfenster von 1/f ab, um die Zeitdomäne-Wellenform zu erhalten. Der Strahl, welcher von dem Femtosekunden-Laser 1 ausgesendet wird, wird in zwei Strahlen über einen Strahlteiler aufgeteilt, ein Strahl agiert als der Pumpstrahl und der andere ist die Rückkopplung zu der Einrichtung 5, über einen photoelektrischen Detektor. Der Strahl, welcher von dem Femtosekunden-Laser in der Einrichtung 2 ausgesendet wird, wird auch in zwei Strahlen über einen Strahlteiler aufgeteilt, ein Strahl agiert als der Prüfstrahl und der andere ist eine Rückkopplung zur Einrichtung 5 über einen photoelektrischen Detektor. Die Einrichtung 5 steuert den Wiederholfrequenzunterschied der zwei Femtosekunden-Laser, so dass diese bei einer Δf entsprechend dieser beiden Rückkoppelsignale gehalten werden.
Das Daten-Aufbereitungs- und Bearbeitungssystem wandelt zuerst die photoelektrischen Signale, welche von dem THz-Detektor 38 ausgegeben werden, in elektrische Signale durch einen photoelektrischen Wandler, sendet sie zu der Datenaufbereitungseinheit und liefert dann die gesammelten THz-elektrischen Feldintensitätsdaten an einen Rechner, so dass sie verarbeitet werden und zeigt in Echtzeit die Zeitdomäne-Wellenformen der THz-Impulse mit Hilfe eines Zeitdomäne-Wellenform-Sammelprogramms und eines Spektrum-Analyse- Programms an und extrahiert schließlich die THz-Spektren der detektierten Probe.
Wie in 1 gezeigt wird, agiert der Femtosekunden-Impulslaser, welcher von der Einrichtung 1 ausgestrahlt wird, als ein Pumpstrahl, um den THz-Sender 31 in Komponente 3 anzuregen, THz-Wellen 32 auszusenden. Die THz-Wellen 32 wechselwirken mit der Probe 34, nachdem sie durch die parabolförmigen Spiegel 33 fokussiert sind und dann kommen die neu fokussierten THz-Wellen 35 an dem THz-Detektor 38 an. Der Femtosekunden-Impulslaser, welcher von der Einrichtung 2 ausgesendet wird, agiert als ein Prüfstrahl, welcher entlang eines optischen Pfades 36 und über einen Spiegel 37 sich ausbreitet und fällt auf den Detektor 38, welcher kollinear mit den THz-Wellen 35 angeordnet ist, um die augenblickliche elektrische Feldintensität der THz-Wellen zu detektieren. Danach werden die detektierten Signale zu dem Daten-Aufbereitungs- und Verarbeitungssystem geliefert. Das Daten-Aufbereitungs- und Verarbeitungssystem 4 steuert die gesamte Vorrichtung, so dass diese miteinander arbeiten, und erhält die elektrischen Feldintensitäten der THz-Impulse bei unterschiedlichen Zeitabständen von der Komponente 3 und erhält schließlich die Zeitdomäne-Wellenformen der THz-Impulse.
2 zeigt eine Vorderansicht des Pflanzenöl-Behälters. 3 zeigt eine Draufsicht des Behälters und 4 zeigt eine linke Ansicht des Behälters. In 4 sollte die vertikale Oberfläche (senkrecht zu der THz-Wellen-Ausbreitungsrichtung) des Behälters so glatt als möglich sein.
Das Extrahierverfahren des THz-Spektrums des Pflanzenöls ist wie folgt. Bezüglich des THz-TDS-Systems vom Transmissionstyp, welches in 1 gezeigt wird, wird das elektrische Feld des THz-Impulses, welches gemessen wird, wenn kein Pflanzenöl in dem Behälter vorhanden ist, als Referenzsignal E_r(t) definiert und das elektrische Feld des THz-Impulses, welches gemessen wird, wenn es Pflanzenöl in dem Behälter vorhanden ist, wird als Probensignal E_s(t) definiert. Man nehme an, dass die jeweiligen Frequenzkomponenten des THz-Impulses als ebene elektromagnetische Wellen betrachtet werden und dass diese auf die detektierte Probe senkrecht einfallen. Entsprechend der Fresnel-Gleichung werden der Brechungsindex und der Absorptionskoeffizient des Pflanzenöls wie folgt ausgedrückt:
wobei c die Geschwindigkeit des Lichtes in Vakuum ist, ω eine Winkelgeschwindigkeit ist, d eine Dicke des Pflanzenöles ist, welches zu detektieren ist, n₀(ω) ein Brechungsindex des Behälters ist (welcher vorher bekannt sein kann, da das Material des Behälters bekannt ist), ρ(ω) und Φ(ω) sind jeweils das Amplitudenverhältnis und der Phasenunterschied zwischen dem Proben- und dem Referenzsignal, d. h. die Amplitude und die Phase der Transferfunktion H(ω) der Probe. Der Ausdruck von H(ω) ist wie folgt:
wobei FT die Fourier-Transformation wiedergibt.
Die Gleichungen (1) und (2) sind jeweils Gleichungen für den Fall, dass die Probe dick genug (ungefähr 1 mm) und die Absorption schwach ist und in der vorliegenden Erfindung können diese beiden Bedingungen erreicht werden. Die komplexe dielektrische Konstante kann entsprechend dem Brechungsindex und dem Absorptionskoeffizienten abgeleitet werden. Deshalb können die THz-Spektren des Pflanzenöles, wobei das Absorptionsspektrum α(ω), das Dispersionsspektrum n(ω) und das dielektrische Spektrum beinhaltet sind, nur durch das Beurteilen von E_r(t) und E_s(t) extrahiert werden.
Wenn die THz-spektrale Datenbank des Standardpflanzenöles zu erstellen ist, sollte beachtet werden, dass die Zusammensetzung des Pflanzenöles sich entsprechend den Herstellgebieten, Herstellern, Lagerzeiten und Temperaturen ändern wird. Entsprechend sollten als erstes Pflanzenölproben verschiedener Kategorien, unterschiedliche Herstellgebiete, unterschiedliche Hersteller, unterschiedliche Lagerzeiten und unterschiedlicher Temperaturen gesammelt werden und dann das THz-Spektrum jeder Probe durch die Vorrichtung, welche in 1 gezeigt wird, beurteilt werden und dann gespeichert werden.
Im dem Verfahren zum Beurteilen der Reinheit des Pflanzenöles gibt es zwei Aufgaben, welche zu lösen sind. Eine besteht darin zu unterscheiden, ob die detektierte Probe verfälscht ist und wie die Kategorie des verfälschten Öles ist und die andere besteht darin, den Inhalt des verfälschten Öles (oder die Reinheit der detektierten Probe) zu bestimmen.
Bezüglich der ersten Aufgabe, erstens: Vereinfache die spektrale Datenstruktur in der Datenbank des Standardpflanzenöles durch Mustererkennungsverfahren wie zum Beispiel Hauptkomponentenanalyse oder Clusteranalyse, analysiere die Korrelation der Spektren oder die Ähnlichkeit der Probenpunkte (dieser Schritt sollte nur einmal durchgeführt werden, nachdem die spektrale Datenbank des Standardpflanzenöles erstellt wurde, und wird nicht während der Beurteilung durchgeführt); zweitens: führe das gleiche an dem THz-Spektrum des detektierten Pflanzenöles durch und klassifiziere es entsprechend einem bestimmten Kriterium. Ob das Pflanzenöl verfälscht ist, kann basierend auf der Korrelation des Pflanzenöles mit einer bekannten Klasse oder Kategorie des Öles bestimmt werden und die Kategorie des verfälschten Öles kann basierend auf der Korrelation des Pflanzenöles mit einer anderen Kategorie von Öl bestimmt werden.
Bezüglich der zweiten Aufgabe, erstens: es sollte ein Regressionsmodell des THz-Spektrums des Standardpflanzenöles und der Reinheit des Pflanzenöls erstellt werden, durch statistische Analyse wie zum Beispiel Partial-Fehlerquadrat-Regression; und dann wird die Reinheit des detektierten Pflanzenöles durch Benutzen dieses Modells beurteilt.
Obwohl die beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, wird von Fachleuten gewürdigt werden, dass Veränderungen an diesen Ausführungsformen durchgeführt werden können, ohne von den Prinzipien und dem Geist der Erfindung abzuweichen. Der Umfang derselben ist in den angehängten Ansprüchen und deren Äquivalente definiert.

Claims

Verfahren zum Beurteilen der Reinheit von Pflanzenölen mit Hilfe von THz-Zeitdomäne-Spektroskopie, welches die Schritte aufweist: 1) Messen der THz-Zeitdomäne-Spektren der Standardpflanzenöle, um eine spektrale Datenbank zu erstellen; 2) Messen des THz-Zeitdomäne-Spektrums des Pflanzenöles, welches zu detektieren bzw. untersuchen ist; 3) Analysieren der Reinheit des detektierten Pflanzenöles, basierend auf der zuvor gebildeten Datenbank; wobei der Schritt 3) aufweist: Benutzen eines mathematischen Verfahrens der statistischen Analyse um quantitativ die Reinheit des detektierten Pflanzenöles und den Inhalt jeder Zusammensetzung zu analysieren, wenn das Pflanzenöl verfälscht ist; und wobei das statistische Analyseverfahren aufweist: ein Modellbasiertes Verfahren, welches ein Regressionsmodell des THz-Spektrums des Standardpflanzenöles durch ein Regressionsanalyseverfahren erstellt und die Reinheit des detektierten Pflanzenöles basierend auf dem Modell beurteilt; ein Erkennungsbasiertes Verfahren, welches die THz-Spektraldatenstruktur durch ein Mustererkennungsverfahren vereinfacht und die Korrelation der Spektren oder die Ähnlichkeit der Probenpunkte analysiert, um die Kategorie des Pflanzenöles zu unterscheiden; und ein Verfahren, welches das Modellbasierte Verfahren und das Erkennungsbasierte Verfahren kombiniert, und welches eine Regressionsmodellierung, eine Spektraldatenstrukturvereinfachung und eine Korrelationsanalyse an zwei Gruppen von Spektren durchführen kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt 1) aufweist: Benutzen des THz-TDS-Instruments (3), um die Zeitdomäne-Wellenformen der THz-Impulse vor und nach dem Durchlaufen des Standardpflanzenöles oder dem Reflektieren an dem Standardpflanzenöl zu messen, Extrahieren der physikalischen Parameter des Standardpflanzenöles in dem THz-Wellenband, entsprechend den Zeitdomäne-Wellenformen und Erstellen des THz-Spektrums des Standardpflanzenöles basierend auf den physikalischen Parametern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt 2) aufweist: Benutzen des THz-TDS-Instruments (3), um Zeitdomäne-Wellenformen der THz-Impulse vor und nach dem Durchlaufen des detektierten Pflanzenöles oder dem Reflektieren an dem detektierten Pflanzenöl zu messen, Extrahieren der physikalischen Parameter des detektierten Pflanzenöles in dem THz-Wellenband, entsprechend den Zeitdomäne-Wellenformen und Erstellen des THz-Spektrums des detektierten Pflanzenöles, basierend auf den physikalischen Parametern.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die physikalischen Parameter vorzugsweise aufweisen: wenigstens einen Absorptionskoeffizienten oder einen Brechungsindex oder ein komplexe dielektrische Konstante.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mustererkennungsverfahren ein Hauptkomponentenanalyseverfahren oder ein Clusterverfahren aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das statistische Analyseverfahren ein Partial-Fehlerquadrat-Regressionsverfahren aufweist.
Vorrichtung zum Beurteilen der Reinheit von Pflanzenöl mit Hilfe von THz-Zeitdomäne-Spektroskopie, welche aufweist: eine Echtzeit-Spektralmesseinrichtung (3) zum Messen von Zeitdomäne-Wellenformen von THz-Impulsen vor und nach dem Durchlaufen des Pflanzenöles, welches in einem Behälter (34) gehalten wird, mit Hilfe eines Transmissionsverfahrens, oder direktes Messen der Zeitdomäne-Wellenformen von THz-Impulsen vor und nach dem Reflektieren an dem Pflanzenöl mit Hilfe des Reflektionsverfahrens; und eine Datenverarbeitungseinrichtung (4) zum Extrahieren physikalischer Parameter des Pflanzenöles im THz-Bereich entsprechend den Zeitdomäne-Wellenformen.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die Echtzeit-Spektralmesseinrichtung (3) aufweist: ein abtastendes schnelles THz-TDS-System, welches auf einer optischen Verzögerungsleitung basiert, welches einen einzelnen Femtosekundenlaser oder ein THz-TDS-System (3), welches auf einer asynchronen optischen Abtasttechnik oder einer Phasenabtasttechnik basiert, welches zwei Femtosekundenlaser (1,2) besitzt.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei das Material des Pflanzenölprobenbehälters (34) hochdichtes Polyethylen (HTPE) oder Teflon ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei der Abstand zwischen zwei Wänden des Behälters (34) fest oder justierbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei das Reflektionsverfahren darin besteht, das detektierte Objekt direkt, ohne Entpacken und Probeentnehmen, zu messen.