CN113759032B - 油脂掺混鉴别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了油脂掺混鉴别方法，该方法包括：提取待鉴别油脂中的挥发性风味成分；对提取的挥发性风味成分进行分析，得到所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量；根据所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，以确定所述待鉴别油脂是否为通过在第一油脂中掺混第二油脂而得到的油脂；所述第一油脂为对油料采用炒籽压榨工艺生产的浓香油脂；所述第二油脂为对同种油料采用浸出精炼工艺生产的精炼油脂。本发明能够对以同种油料分别采用炒籽压榨工艺和浸出精炼工艺生产的油脂间的掺混进行鉴别。
Description
技术领域
本发明涉及食用植物油脂技术领域，特别涉及一种油脂掺混鉴别方法。
背景技术
油脂掺混问题日来受到社会的广泛关注。
目前，可以对以不同类油料生产的油脂间的掺混进行鉴别，比如可以通过油脂脂肪酸组成对大豆油在花生油中的掺混进行鉴别。但这一实现方式不适用于以同种油料分别采用炒籽压榨工艺和浸出精炼工艺生产的油脂间的掺混鉴别。
基于此，有必要对以同种油料分别采用炒籽压榨工艺和浸出精炼工艺生产的油脂间的掺混鉴别进行研究。
发明内容
本发明实施例提供了一种油脂掺混鉴别方法，能够对以同种油料分别采用炒籽压榨工艺和浸出精炼工艺生产的油脂间的掺混进行鉴别。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了油脂掺混鉴别方法，该方法包括以下步骤：提取待鉴别油脂中的挥发性风味成分；对提取的挥发性风味成分进行分析，得到所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量；根据所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，以确定所述待鉴别油脂是否为通过在第一油脂中掺混第二油脂而得到的油脂；所述第一油脂为对油料采用炒籽压榨工艺生产的浓香油脂；所述第二油脂为对同种油料采用浸出精炼工艺生产的精炼油脂。
可选地，所述提取待鉴别油脂中的挥发性风味成分，包括：使用溶剂辅助风味蒸发技术，提取待鉴别油脂中的挥发性风味成分。
可选地，所述对提取的挥发性风味成分进行分析包括：使用气相色谱质谱联用技术对提取的挥发性风味成分进行分析。
可选地，所述油料为任一品种的油菜籽；用于对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别的至少一种挥发性风味成分包括：属于硫苷降解产物的至少一种挥发性风味成分、属于酚类物质的至少一种挥发性风味成分、属于吡嗪类物质的至少一种挥发性风味成分，中的至少一个。
可选地，用于对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别的至少一种挥发性风味成分包括：苯代丙腈、3-甲基巴豆腈、5-甲硫基戊腈、4-乙烯基-2,6-二甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪，中的至少一个。
可选地，用于对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别的至少一种挥发性风味成分包括：4-乙烯基-2,6-二甲氧基-苯酚、苯代丙腈、3-甲基巴豆腈、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、丙酸酐、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、5-己烯腈、5-甲硫基戊腈、5-甲基呋喃醛、2-甲基吡嗪，中的至少一个。
可选地，所述油料为任一品种的花生仁；用于对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别的至少一种挥发性风味成分包括：属于呋喃类物质的至少一种挥发性风味成分、属于吡嗪类物质的至少一种挥发性风味成分、属于醛类物质的至少一种挥发性风味成分、属于酚类物质的至少一种挥发性风味成分，中的至少一个。
可选地，用于对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别的至少一种挥发性风味成分包括：2,3-二氢苯并呋喃、苯乙醛、5-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，中的至少一个。
可选地，用于对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别的至少一种挥发性风味成分包括：2,3-二氢苯并呋喃、苯乙醛、5-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪，中的至少一个。
可选地，根据所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，包括：对于设定的至少一种挥发性风味成分，对比所述待鉴别油脂中该种挥发性风味成分的含量和设定的相应含量范围，得到对比结果；根据所述对比结果对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别。
可选地，根据所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，包括：对于设定的至少一种挥发性风味成分，计算所述待鉴别油脂中该种挥发性风味成分的含量与所述待鉴别油脂中总挥发性风味成分的含量的比值；对比所述比值和设定的相应比值范围，得到对比结果；根据所述对比结果对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别。
可选地，根据所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，包括：利用主成分分析技术或偏最小二乘法回归技术，对所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量进行数据处理，得到数据处理结果；根据所述数据处理结果和已构建的相应油脂掺混鉴别模型，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别；所述油脂掺混鉴别模型为根据油脂样本中至少一种挥发性风味成分的含量构建得到的模型，所述油脂样本为取自同种油料的油脂。
本发明提供的油脂掺混鉴别方法包括：提取待鉴别油脂中的挥发性风味成分；对提取的挥发性风味成分进行分析，得到所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量；根据所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，以确定所述待鉴别油脂是否为通过在第一油脂中掺混第二油脂而得到的油脂；所述第一油脂为对油料采用炒籽压榨工艺生产的浓香油脂；所述第二油脂为对同种油料采用浸出精炼工艺生产的精炼油脂。本发明能够对以同种油料分别采用炒籽压榨工艺和浸出精炼工艺生产的油脂间的掺混进行鉴别。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一实施例提供的油脂掺混鉴别方法；
图2是本发明一实施例提供的不同掺混比例的菜籽油的主成分分值图；
图3是本发明一实施例提供的不同掺混比例的菜籽油的主成分载荷图；
图4是本发明一实施例提供的不同掺混比例的菜籽油的偏最小二乘法回归分值图；
图5是本发明一实施例提供的不同掺混比例的菜籽油的偏最小二乘法回归重要变量VIP值图；
图6是本发明一实施例提供的不同掺混比例的菜籽油的偏最小二乘法回归模型Permutations图；
图7是本发明一实施例提供的不同掺混比例的花生油的主成分分值图；
图8是本发明一实施例提供的不同掺混比例的花生油的主成分载荷图；
图9是本发明一实施例提供的不同掺混比例的花生油的偏最小二乘法回归分值图；
图10是本发明一实施例提供的不同掺混比例的花生油的偏最小二乘法回归重要变量VIP值图；
图11是本发明一实施例提供的不同掺混比例的花生油的偏最小二乘法回归模型Permutations图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
非特殊说明，本发明实施所采用的试剂均为市售商品，本发明实施所采用的数据库均为公开的在线数据库。以下实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，本公开实施例提供了一种油脂掺混鉴别方法，该方法包括以下步骤1～步骤3：
步骤1，提取待鉴别油脂中的挥发性风味成分。
详细地，油料中的脂质、蛋白质和糖类在热加工过程中可以产生大量的挥发性物质，产生的部分挥发性物质可对油脂的独特风味具有贡献。
优选地，本实施例可以使用溶剂辅助风味蒸发(solvent-assisted flavorevaporation，SAFE)技术，来提取油脂中的挥发性风味成分。溶剂辅助风味蒸发技术可以在高真空、较低温度条件下从样品中较完善的萃取出更多的挥发性风味成分，包括挥发性成分较差的物质。
与非穷尽式提取方式(比如利用顶空技术仅对油脂顶空部分的挥发性成分进行分析)相比，本实施例通过采用溶剂辅助风味蒸发技术这一穷尽式提取方式对油脂中的挥发性风味成分进行提取，可以实现对油脂中挥发性成分的穷尽提取，以便于能够更加全面的了解油脂中的挥发性成分，提高挥发性成分分析的准确性。
与同时蒸馏萃取(simultaneous distillation extraction，SDE)技术这一穷尽式提取方式相比，SDE由于蒸馏萃取过程中温度较高(140℃以上)，加热过程会生成部分非样品风味组分的物质，这会造成油脂样品挥发性风味物质分析结果一定程度的失真，故而本实施例通过采用溶剂辅助风味蒸发技术对油脂中的挥发性风味成分进行提取，可以提高挥发性风味成分检测分析的准确性。
本实施例使用合适的萃取分析手段来达到油脂掺混鉴别目的，可以提高油脂掺混鉴别的准确性。
步骤2，对提取的挥发性风味成分进行分析，得到所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量。
详细地，可以使用气相色谱质谱联用技术对提取物进行分析，基于分析结果可以得到油脂中各种挥发性风味成分的含量。
步骤3，根据所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，以确定所述待鉴别油脂是否为通过在第一油脂中掺混第二油脂而得到的油脂。其中，所述第一油脂为对油料采用炒籽压榨工艺生产的浓香油脂；所述第二油脂为对同种油料采用浸出精炼工艺生产的精炼油脂。
浓香油脂，或称浓香型油脂，如浓香菜籽油、浓香花生油等，作为通过炒籽压榨制油工艺生产得到的一种油脂，因其独特的感官风味受到了广大消费者的喜爱。与浓香油脂不同，对于通过浸出精炼制油工艺生产得到的精炼油脂，或称精炼成品油，其感官风味不如浓香油脂。
对于同种油料来说，以制备菜籽油所用油料为例，普通油菜籽和双低油菜籽(即芥酸含量低和硫苷含量低)即可以为不同种油料，以制备花生油所用油料为例，普通花生仁和高油酸花生仁可以为不同种油料。通过限定对取自同种油料的浓香油脂和精炼油脂进行掺混鉴别，可以避免因油脂品种不一致而导致的鉴别误差，从而提高油脂掺混鉴别准确性。
本实施例中，不仅基于油脂中挥发性风味成分的种类还基于其含量，来进行油脂掺混鉴别，可以实现取自同种油料的浓香油脂和精炼油脂间的掺混鉴别。可选地，掺混鉴别所依据的至少一种挥发性风味成分，可以为从油脂中提取出并检测到每一种挥发性风味成分，也可以为从油脂中提取出并检测到的某一种或多种特定的挥发性风味成分。该特定的挥发性风味成分优选的可以为在第一油脂和第二油脂中含量差别较大，且在第一油脂中含量较高的挥发性风味成分，以便于可据此准确进行油脂掺混鉴别。
以取自同种油料的浓香菜籽油和精炼菜籽油间的掺混鉴别为例，掺混鉴别所依据的至少一种挥发性风味成分可以有属于硫苷降解产物的挥发性风味成分、属于酚类物质的挥发性风味成分、属于吡嗪类物质的挥发性风味成分等。
比如，在本公开一个实施例中，该至少一种挥发性风味成分可以包括苯代丙腈、3-甲基巴豆腈、5-甲硫基戊腈、4-乙烯基-2,6-二甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪中的至少一个。比如该至少一种挥发性风味成分即为这6个挥发性风味成分。
再比如，在本公开一个实施例中，该至少一种挥发性风味成分可以包括4-乙烯基-2,6-二甲氧基-苯酚、苯代丙腈、3-甲基巴豆腈、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、丙酸酐、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、5-己烯腈、5-甲硫基戊腈、5-甲基呋喃醛、2-甲基吡嗪中的至少一个。比如该至少一种挥发性风味成分即为这13个挥发性风味成分。
以取自同种油料的浓香花生油和精炼花生油间的掺混鉴别为例，掺混鉴别所依据的至少一种挥发性风味成分可以有属于呋喃类物质的挥发性风味成分、属于吡嗪类物质的挥发性风味成分、属于醛类物质的挥发性风味成分、属于酚类物质的挥发性风味成分等。
比如，在本公开一个实施例中，该至少一种挥发性风味成分可以包括2,3-二氢苯并呋喃、苯乙醛、5-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一个。比如该至少一种挥发性风味成分即为这9个挥发性风味成分。
再比如，在本公开一个实施例中，该至少一种挥发性风味成分可以包括2,3-二氢苯并呋喃、苯乙醛、5-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪，中的至少一个。比如该至少一种挥发性风味成分即为这7个挥发性风味成分。
本实施例中，对于油脂的掺混鉴别，至少可以为下述三种实现方式中的任意一个：
方式1：根据油脂中挥发性风味成分的种类和含量，并结合相应的含量范围进行鉴别；
方式2：根据油脂挥发性风味成分的种类和在总挥发性风味成分中的百分含量，并结合相应的百分含量范围进行鉴别；
方式3：根据油脂中挥发性风味成分的种类和含量，并结合相应的油脂掺混鉴别模型进行鉴别。
对应于上述方式1，在本公开一个实施例中，根据所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，包括：对于设定的至少一种挥发性风味成分，对比所述待鉴别油脂中该种挥发性风味成分的含量和设定的相应含量范围，得到对比结果；根据所述对比结果对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别。
在可行的实现方式中，设定的挥发性风味成分可以有一种或多种。
在可行的实现方式中，对于任一种挥发性风味成分，相应含量范围的个数为至少一个。比如可以仅设置用于表示未掺混的含量范围，也可以设置分别用于表示不同掺混比例的多个含量范围。
以设定的挥发性风味成分有一种，相应含量范围的个数为一个为例，若待鉴别油脂中该种挥发性风味成分的含量未落入相应含量范围，则可认为该待鉴别油脂为掺混油脂，反之可以该待鉴别油脂未掺混。
以设定的挥发性风味成分有一种，相应含量范围的个数为多个为例，若待鉴别油脂中该种挥发性风味成分的含量落入某一含量范围，则可据此确定待鉴别油脂的油脂掺混比例。
以设定的挥发性风味成分有多种，相应含量范围的个数为一个为例，若待鉴别油脂中各种或多数挥发性风味成分的含量均未落入相应含量范围，则可认为该待鉴别油脂为掺混油脂，反之可以该待鉴别油脂未掺混。
以设定的挥发性风味成分有多种，相应含量范围的个数为多个为例，根据待鉴别油脂中各种挥发性风味成分的含量落入的含量范围，来确定待鉴别油脂的油脂掺混比例。
对应于上述方式2，在本公开一个实施例中，根据所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，包括：对于设定的至少一种挥发性风味成分，计算所述待鉴别油脂中该种挥发性风味成分的含量与所述待鉴别油脂中总挥发性风味成分的含量的比值；对比所述比值和设定的相应比值范围，得到对比结果；根据所述对比结果对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别。
方式1是直接基于各种挥发性风味成分的含量来做油脂掺混鉴别，方式2则可根据各种挥发性风味成分的含量在总挥发性风味成分的含量中的百分比，来做油脂掺混鉴别。具体鉴别实现逻辑与上述方式1的鉴别实现逻辑相类似，故在此不做赘述。
对应于上述方式3，在本公开一个实施例中，根据所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，包括：利用主成分分析技术或偏最小二乘法回归技术，对所述待鉴别油脂中至少一种挥发性风味成分的含量进行数据处理，得到数据处理结果；根据所述数据处理结果和已构建的相应油脂掺混鉴别模型，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别；所述油脂掺混鉴别模型为根据油脂样本中至少一种挥发性风味成分的含量构建得到的模型，所述油脂样本为取自同种油料的油脂。
本实施例中，对于模型构建来说，可以采用同样的挥发性风味成分提取及含量分析方法，得到各个油脂样本中各种挥发性风味成分的含量，再经主成分分析技术或偏最小二乘法回归技术，即可构建相应油脂掺混鉴别模型。
对于油脂掺混鉴别，同样采用主成分分析技术或偏最小二乘法回归技术，对待鉴别油脂中各种挥发性风味成分的含量进行数据处理，再根据数据处理结果并结合已有的相应油脂掺混鉴别模型，即可得到油脂掺混鉴别结果。比如，可以得到油脂是否掺混的鉴别结果，或者可以得到油脂掺混比例的鉴别结果。
在可行的实现方式中，可以浓香油脂和精炼油脂为原料进行一系列不同比例的掺混处理，得到一系列不同掺混比例的掺混油脂，作为用于构建油脂掺混鉴别模型的油脂样本。比如，这一系列掺混比例可以依次为0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、100％。其中，掺混比例为0％的油脂样本即为浓香油脂，掺混比例为5％的油脂样本即为将5份精炼油脂和95份浓香油脂混合得到的油脂样本，以此类推，掺混比例为100％的油脂样本即为精炼油脂。
其中，用于构建模型的油脂样本可以有不止一组，以期具有广泛的适用性。
在已有的试验例中，本实施例基于方式3的鉴别方式，可以实现掺混比例大于20％的油脂掺混鉴别。
下面，通过试验例，对本实施例所述的油脂掺混鉴别方法作进一步地说明。
试验例1
1.1试验材料
浓香菜籽油与精炼菜籽油，样品取自广西一油脂加工企业。样品均为同一批原料经不同工艺生产得到的油脂产品。
掺混油样的制备：以浓香型油脂为基础油，将精炼型油脂作为掺入油，按照不同体积百分比，以5％为一个梯度将精炼型油脂掺入浓香型油脂中，最高掺入50％的精炼型油脂。
1.2试验仪器与设备
溶剂辅助风味蒸发装置。
高效气相色谱仪，仪器型号为7890B，生产厂家为美国安捷伦科技有限公司。
气相色谱质谱联用仪，仪器型号为7890B/5975B，生产厂家为美国安捷伦科技有限公司。
1.3试验参数
GC-MS参数：色谱柱型号为HP-5MS(30m×0.25mm，0.25μm)；气相前进样口温度为250摄氏度；载气为氦气(纯度≥99.99％)；恒流模式，流速1.8mL/min；进样模式为不分流模式；升温程序：起始温度40℃并保持3.5min，以4℃/min的速度升温至230℃并维持8min，以10℃/min的速度升温至280℃并保持5min。
质谱条件：离子源温度为230℃；传输线温度为240℃；EI离子源，能量为70ev，扫描范围为30～500m/z。
定性定量分析：利用Agilent MSD化学工作站，利用NIST17质谱库进行匹配，去除柱流失的硅烷化杂质后仅报道正反匹配度大于80的化合物。以4-壬醇为内标，采用内标法对挥发性风味成分进行定量，具体公式如下：
Ci＝[Ai/(As×m)]×Ws×Fi
式中，Ci为未知物的质量浓度，单位为μg/Kg；Ws为内标物的质量，单位为μg；Ai为未知物峰面积；As为内标物峰面积；m为称取的油脂质量，Fi为待测组分i对内标物的相对质量校正因子，本实验中相对校正因子均为1。
1.4油脂挥发性风味成分的测定(溶剂辅助风味蒸发方法)
采用溶剂辅助蒸发装置(SAFE)与气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术，对菜籽油中挥发性成分进行萃取并检测，内标法定量。具体测定过程为：称取50g菜籽油样品、150mL二氯甲烷置于玻璃瓶中，同时添加200μL的0.4mg/mL的4-壬醇作为内标，振摇一夜；之后将油样置于溶剂辅助蒸发装置的加热区域，对其进行高真空(压力低于1×10-6Pa)状态下的加热(水浴温度50℃)蒸馏，其中挥发性成分蒸馏出来之后进入由液氮制冷的非常低温的区域被冷凝收集；取出冷凝液加无水硫酸钠置于-30℃冰箱中一夜；将无水硫酸钠过滤后利用氮吹浓缩至1mL，过0.22μm滤膜打入进样瓶，待GC-MS分析。每个样品重复三次。
1.5数据分析
实验结果表示为平均值±标准差(n≥3)，数据统计分析采用Excel365。利用Unscramble对挥发性成分进行主成分分析及作图；利用Simca14.1进行偏最小二乘法回归(Partial least squares regression，PLS)分析及作图。
1.5.1菜籽油掺混油样中挥发性风味成分的含量
制备得到的各个菜籽油掺混油样中挥发性风味成分的含量如下述表1所示。
表1
注：表中样品名称表示为浓香菜籽油与精炼菜籽油的百分比(下同)；“—”表示未检出；各样品至少重复三次。
如表1所示，在菜籽油掺混油样中共检出了16类共计121种(各种挥发性风味成分在表1中未示出)挥发性风味成分。
请参考表1，浓香菜籽油中含量相对较多的挥发性风味成分有硫苷降解产物、酚类物质和吡嗪类物质。这三类物质在浓香菜籽油中的含量分别为43716.72μg/Kg、44933.78μg/Kg、19865.07μg/Kg，而在精炼菜籽油中的含量分别为未检出、671.42μg/Kg、未检出。可见，这三类物质在浓香菜籽油和精炼菜籽油中的含量差别明显。如此，可仅基于这三类物质中的部分或全部，或至少基于这三类物质，对精炼菜籽油在浓香菜籽油中的掺混进行鉴别。
通过不断增加精炼菜籽油在浓香菜籽油中的掺混比例，硫苷降解产物、酚类物质和吡嗪类物质均呈现出了明显的下降幅度，这表明在浓香菜籽油中添加精炼菜籽油会影响浓香菜籽油的整体感官风味，导致浓香菜籽油的原始风味逐渐丧失。
请参考表1，烷烃类物质在浓香菜籽油和精炼菜籽油中的含量差别不大，且通过不断增加精炼菜籽油在浓香菜籽油中的掺混比例，烷烃类物质变化幅度不明显，故而对于精炼菜籽油在浓香菜籽油中的掺混进行鉴别无明显帮助。因此，可以不基于烷烃类物质对精炼菜籽油在浓香菜籽油中的掺混进行鉴别。
请参考表1，当精炼菜籽油在浓香菜籽油中的掺混比例不大于20％时，菜籽油中挥发性风味成分的下降幅度相对较小，而当精炼菜籽油在浓香菜籽油中的掺混比例大于20％时，菜籽油中挥发性风味成分的下降幅度相对较大。这说明通过在浓香菜籽油掺混精炼菜籽油，可导致油脂中挥发性风味成分的含量有较大变化，油脂中挥发性风味成分的含量损失明显，可基于油脂中挥发性风味成分的种类和含量对油脂掺混进行鉴别。
由上可知，浓香菜籽油和精炼菜籽油中的挥发性风味成分的含量整体来看具有明显差异，可以基于其中至少一种挥发性风味成分的含量来做相应的掺混鉴别，具有良好的鉴别效果。
1.5.2基于挥发性风味成分对菜籽油掺混油样进行主成分分析
基于挥发性风味成分对菜籽油掺混油样进行主成分分析，得到如图2所示的主成分分值图，以及得到如图3所示的主成分载荷图。
请参考图2可以看出，利用主成分分析共选取了两个主成分，图2中两个坐标轴分别标注了这两个主成分对应的贡献率，两个主成分对应的贡献率分别为95％和3％，这表明仅在这两个主成分上就已经可以表现整个数据集98％的信息。该数据集包括各个菜籽油掺混油样的挥发性风味成分的数据。
如图2所示，浓香菜籽油基本在主坐标系的最右侧，而精炼菜籽油则在最左侧，不同掺混比例的菜籽油掺混油样从浓香菜籽油逐渐向精炼菜籽油进行过渡，这表明浓香菜籽油与精炼菜籽油在挥发性风味成分上具有较大的差异，且随着精炼菜籽油掺入比例的不断提高，掺混的浓香菜籽油会逐渐向精炼菜籽油接近。
请参考图2可以看出，通过主成分分析将样本分为了两类，一类为精炼菜籽油在浓香菜籽油中的掺混比例不大于20％的菜籽油掺混油样，另一类为其他的菜籽油掺混油样，这一主成分分析结果与表1数据基本一致。
请参考图3可以看出，大多数的风味物质均位于原点，但有少数风味物质呈现离散的趋势，该少数风味物质对菜籽油的掺混鉴别可起到重要的作用。
如图3所示，主要有6种风味物质与位于原点的其余风味物质分离，这6种风味物质分别为4-乙烯基-2,6-二甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、苯代丙腈、3-甲基巴豆腈、5-甲硫基戊腈、2,5-二甲基吡嗪。其中，苯代丙腈、3-甲基巴豆腈、5-甲硫基戊腈均为硫苷降解产物，对浓香菜籽油的辛辣味具有重要贡献；4-乙烯基-2,6-二甲氧基苯酚和4-乙烯基-2-甲氧基苯酚均为酚类，2,5-二甲基吡嗪为吡嗪类。此外，相应检测数据显示，通过主成分分析确定的这6种物质均随着精炼菜籽油比例的变高呈现明显的下降趋势，故而这6种物质可以作为菜籽油掺混鉴别的关键挥发性风味成分。
1.5.3基于挥发性风味成分对菜籽油掺混油样进行偏最小二乘法回归分析
基于挥发性风味成分对菜籽油掺混油样进行偏最小二乘法回归分析，得到如图4所示的偏最小二乘法回归分值图，以及得到如图5所示的偏最小二乘法回归重要变量VIP值图。
上面提到，通过主成分分析可以对油脂掺混样本进行分类，但不便于对掺混比例作更为精准的预测。此外，各种挥发性风味成分之间具有强烈的多重共线性，从而影响回归模型的拟合优度。如此，可以采用偏最小二乘回归分析对整个数据集建立多元回归模型。
偏最小二乘法作为一种有监督的分析方法，不仅能很好的概括原始变量的信息，且对因变量还有很强的辨伪能力。与其他种类的回归分析相比，偏最小二乘回归分析受变量之间多重共线性的影响较小，且可以进一步建立回归方程，并找出关键的变量，从而可应用于油脂掺混鉴别中。
如图4所示，R2X[1]＝0.945，R2X[2]＝0.0316，这两个数值解释了X空间最大的变化，表现了其对应主成分的解释率，这表明偏最小二乘回归模型可以解释整个样本集近98％的信息，这表明利用偏最小二乘回归对整个样本集进行分析是可行的，整个模型可以反映整个数据集的大部分信息。
请参考图5可以看出，大多数的风味物质均位于原点，但有少数风味物质呈现离散的趋势，该少数风味物质对菜籽油的掺混鉴别可起到重要的作用。
通过偏最小二乘回归模型分析后，可得到VIP值大于1的13个关键变量。请参考表2，表2列出了这13个关键变量的VIP值。对应地，如图5所示，主要有这13种风味物质与位于原点的其余风味物质分离。
表2
| 种类 | VIP值 |
| 4-乙烯基-2,6-二甲氧基-苯酚 | 9.52932 |
| 苯代丙腈 | 5.7126 |
| 3-甲基巴豆腈 | 3.31242 |
| 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 | 1.85091 |
| 丙酸酐 | 1.81897 |
| 2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮 | 1.69676 |
| 2,5-二甲基吡嗪 | 1.61235 |
| 2,3,5-三甲基吡嗪 | 1.30101 |
| 2-乙基-3,6-二甲基吡嗪 | 1.23763 |
| 5-己烯腈 | 1.15815 |
| 5-甲硫基戊腈 | 1.1364 |
| 5-甲基呋喃醛 | 1.06021 |
| 2-甲基吡嗪 | 1.00493 |
这13种风味物质分别为4-乙烯基-2,6-二甲氧基-苯酚、苯代丙腈、3-甲基巴豆腈、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、丙酸酐、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、5-己烯腈、5-甲硫基戊腈、5-甲基呋喃醛、2-甲基吡嗪。如此，可仅基于这13种风味物质中的部分或全部，或至少基于这13种物质，对精炼菜籽油在浓香菜籽油中的掺混进行鉴别。
其中，苯代丙腈、3-甲基巴豆腈、5-己烯腈、5-甲硫基戊腈均为硫苷降解产物，对菜籽油的辛辣味具有重要的贡献。2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪这3种吡嗪类物质对油脂的烘烤风味具有重要的贡献。酚类物质作为油脂中重要的抗氧化物质，同样对菜籽油的整体风味有一定的贡献。
为了进一步验证偏最小二乘回归模型的性能，对整个偏最小二乘回归模型进行了交叉验证和置换检验，得到如图6所示的菜籽油掺混油样的偏最小二乘法回归模型Permutations图。
经过偏最小二乘回归分析，R2X＝0.993，R2Y＝0.898，Q2＝0.828。其中，R2X与R2Y分别表示了模型所能解释的X和Y矩阵信息的百分比，且当R2X-R2Y<0.3时表明整个偏最小二乘回归模型时比较可靠的。本实施例中，R2X-R2Y＝0.993-0.898＝0.095<0.3。
对整个偏最小二乘回归模型进行200次置换检验，以评估偏最小二乘回归模型是否存在过拟合，得到了用以评估模型拟合质量的统计指标。请参考图6，图6中圆形点对应的为原始样品，方形点对应的为预测的样品，所有原始样品的R2基本均要高于预测样品的Q2，R2与Q2的回归线斜率大于1同时Q2的回归线截距小于0，这表明整个偏最小二乘回归模型的稳定性较好，未出现过拟合现象，对于整个数据集具有良好的预测能力。
由上可知，在本实施例中，主成分分析和偏最小二乘回归分析所用算法不同，但均可用于菜籽油的掺混鉴别，均具有良好的鉴别效果。
试验例2
2.1试验材料
浓香花生油与精炼花生油，样品取自山东一油脂加工企业。样品均为同一批原料经不同工艺生产得到的油脂产品。
掺混油样的制备：以浓香型油脂为基础油，将精炼型油脂作为掺入油，按照不同体积百分比，以5％为一个梯度将精炼型油脂掺入浓香型油脂中，最高掺入50％的精炼型油脂。
2.2试验仪器与设备
同上述1.2。
2.3试验参数
同上述1.3。
2.4油脂挥发性风味成分的测定
同上述1.4。
2.5数据分析
同上述1.5。
2.5.1花生油掺混油样中挥发性风味成分的含量
制备得到的各个花生油掺混油样中挥发性风味成分的含量如下述表3所示。
表3
注：表中样品名称表示为浓香花生油与精炼花生油的百分比(下同)；“—”表示未检出；各样品至少重复三次。
如表3所示，在花生油掺混油样中共检出了14类共计150种(各种挥发性风味成分在表1中未示出)挥发性风味成分。
请参考表3，浓香花生油中含量相对较多的挥发性风味成分有呋喃类化合物、吡嗪类化合物、醛类化合物以及酚类化合物。其中，仅呋喃类化合物与吡嗪类化合物就已经占据整个挥发物总量的近一半。吡嗪类物质作为美拉德反应的产物，对花生油的烘烤味和坚果为具有十分重要的贡献，随着精炼花生油占比的上升，花生油中吡嗪类物质占比下降，这可以造成花生油整体的烘烤味以及坚果味逐渐消失。此外，呋喃类作为对油脂提供焦糖风味的物质，其自身含量占比的减少可以同样影响花生的焦糖味或者甜味。
这四类化合物在浓香花生油中的含量分别为6529.11μg/Kg、4225.37μg/Kg、3756.79μg/Kg和3564.37μg/Kg，而在精炼花生油中的含量分别为未检出、未检出、90.4μg/Kg和426.13μg/Kg。可见，这四类物质在浓香花生油和精炼花生油中的含量差别明显。如此，可仅基于这四类物质中的部分或全部，或至少基于这四类物质，对精炼花生油在浓香花生油中的掺混进行鉴别。
通过不断增加精炼花生油在浓香花生油中的掺混比例，呋喃类化合物、吡嗪类化合物、醛类化合物以及酚类化合物均呈现出了明显的下降幅度，这表明在浓香花生油中添加精炼花生油会影响浓香花生油的整体感官风味，导致浓香花生油的原始风味逐渐丧失。
请参考表3，精炼花生油中含量最高的为烷烃类物质，占据总挥发性成分的约34％，但与浓香花生油中烷烃类物质的含量仍有较为明显的差异，此外酚类物质在精炼花生油中的含量同样很高，约占总挥发性成分含量的26％，但与浓香花生油中酚类物质的含量差距明显。此外，浓香花生油中含量最高的呋喃类物质和吡嗪类物质在精炼花生油中均未发现，以上结果均表明两种花生油在挥发性成分上具有明显差别。
请参考表3，当精炼花生油在浓香花生油中的掺混比例不大于20％时，花生油中挥发性风味成分的下降幅度相对较小，而当精炼花生油在浓香花生油中的掺混比例大于20％时，花生油中挥发性风味成分的下降幅度相对较大。这说明通过在浓香花生油掺混精炼花生油，可导致油脂中挥发性风味成分的含量有较大变化，油脂中挥发性风味成分的含量损失明显，可基于油脂中挥发性风味成分的种类和含量对油脂掺混进行鉴别。
由上可知，浓香花生油和精炼花生油中的挥发性风味成分的含量整体来看具有明显差异，可以基于其中至少一种挥发性风味成分的含量来做相应的掺混鉴别，具有良好的鉴别效果。
2.5.2基于挥发性风味成分对花生油掺混油样进行主成分分析
基于挥发性风味成分对花生油掺混油样进行主成分分析，得到如图7所示的主成分分值图，以及得到如图8所示的主成分载荷图。
请参考图7可以看出，利用主成分分析共选取了两个主成分，图2中两个坐标轴分别标注了这两个主成分对应的贡献率，两个主成分对应的贡献率分别为67％和18％，这表明仅在这两个主成分上就已经可以表现整个数据集85％的信息。该数据集包括各个花生油掺混油样的挥发性风味成分的数据。
如图7所示，浓香花生油基本在主坐标系的最右侧，而精炼花生油则在最左侧。总体来看，不同掺混比例的花生油掺混油样基本从浓香花生油逐渐向精炼花生油进行过渡，这表明浓香花生油与精炼花生油在挥发性风味成分上具有较大的差异，且随着精炼花生油掺入比例的不断提高，掺混的浓香花生油会逐渐向精炼花生油接近。
请参考图7可以看出，通过主成分分析将样本分为了两类，一类为精炼花生油在浓香花生油中的掺混比例不大于20％的花生油掺混油样，另一类为其他的花生油掺混油样，这一主成分分析结果与表3数据基本一致。
请参考图8可以看出，大多数的风味物质均位于原点，但有少数风味物质呈现离散的趋势，该少数风味物质对花生油的掺混鉴别可起到重要的作用。
如图8所示，主要有8种风味物质与位于原点的其余风味物质分离，这8种风味物质分别为苯乙醛、5-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。这些物质同时也多为对油脂感官风味具有重要贡献的挥发性物质。其中，苯乙醛多为油脂提供良好的焦糖味，而吡嗪类物质作为花生油中提供烘烤味和坚果味的物质。
此外，相应检测数据显示，通过主成分分析确定的这8种物质均随着精炼花生油比例的变高呈现明显的下降趋势，故而这8种物质可以作为花生油掺混鉴别的关键挥发性风味成分。
2.5.3基于挥发性风味成分对花生油掺混油样进行偏最小二乘法回归分析
基于挥发性风味成分对花生油掺混油样进行偏最小二乘法回归分析，得到如图9所示的偏最小二乘法回归分值图，以及得到如图10所示的偏最小二乘法回归重要变量VIP值图。
同上所述，可以采用偏最小二乘回归分析对整个数据集建立多元回归模型。
如图9所示，R2X[1]＝0.765，R2X[2]＝0.108，这两个数值解释了X空间最大的变化，表现了其对应主成分的解释率，这表明偏最小二乘回归模型可以解释整个样本集近88％的信息，这表明利用偏最小二乘回归对整个样本集进行分析是可行的，整个模型可以反映整个数据集的大部分信息。请参考图10可以看出，大多数的风味物质均位于原点，但有少数风味物质呈现离散的趋势，该少数风味物质对花生油的掺混鉴别可起到重要的作用。
通过偏最小二乘回归模型分析后，可得到VIP值大于1的7个关键变量。请参考表4，表4列出了这7个关键变量的VIP值。对应地，如图10所示，主要有这7种风味物质与位于原点的其余风味物质分离。
表4
| 种类 | VIP值 |
| 2,3-二氢苯并呋喃 | 9.78473 |
| 苯乙醛 | 5.15802 |
| 5-乙烯基-2-甲氧基苯酚 | 3.60951 |
| 2,5-二甲基吡嗪 | 2.04531 |
| 2-乙基-5-甲基吡嗪 | 1.5719 |
| 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 | 1.30422 |
| 2-乙基-3,6-二甲基吡嗪 | 1.23168 |
这7种风味物质分别为2,3-二氢苯并呋喃、苯乙醛、5-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪。如此，可仅基于这7种风味物质中的部分或全部，或至少基于这7种物质，对精炼花生油在浓香花生油中的掺混进行鉴别。
为了进一步验证偏最小二乘回归模型的性能，对整个偏最小二乘回归模型进行了交叉验证和置换检验，得到如图11所示的花生油掺混油样的偏最小二乘法回归模型Permutations图。
经过偏最小二乘回归分析，R2X＝0.873，R2Y＝0.738，Q2＝0.76。其中，R2X与R2Y分别表示了模型所能解释的X和Y矩阵信息的百分比，且当R2X-R2Y<0.3时表明整个偏最小二乘回归模型时比较可靠的。本实施例中，R2X-R2Y＝0.873-0.738＝0.135<0.3。
对整个偏最小二乘回归模型进行200次置换检验，以评估偏最小二乘回归模型是否存在过拟合，得到了用以评估模型拟合质量的统计指标。请参考图11，图11中圆形点对应的为原始样品，方形点对应的为预测的样品，所有原始样品的R2基本均要高于预测样品的Q2，R2与Q2的回归线斜率大于1同时Q2的回归线截距小于0，这表明整个偏最小二乘回归模型的稳定性较好，未出现过拟合现象，对于整个数据集具有良好的预测能力。
综上所述，本实施例利用溶剂辅助风味蒸发技术和气相质谱联用技术，并结合化学计量学方法，研究了浓香菜籽油中精炼菜籽油的掺混鉴别，能够对精炼菜籽油在浓香菜籽油中的掺混进行准确鉴别，以及研究了浓香花生油中精炼花生油的掺混鉴别，能够对精炼花生油在浓香花生油中的掺混进行准确鉴别。
最后需要说明的是：以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.油脂掺混鉴别方法，其特征在于，包括：
提取待鉴别油脂中的挥发性风味成分；
对提取的挥发性风味成分进行分析，得到所述待鉴别油脂中挥发性风味成分的含量；
根据所述待鉴别油脂中挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，以确定所述待鉴别油脂是否为通过在第一油脂中掺混第二油脂而得到的油脂；
所述第一油脂为对油料采用炒籽压榨工艺生产的浓香油脂；
所述第二油脂为对同种油料采用浸出精炼工艺生产的精炼油脂；
在所述油料为任一品种的油菜籽的情况下，用于对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别的挥发性风味成分包括：苯代丙腈、3-甲基巴豆腈、5-甲硫基戊腈、4-乙烯基-2,6-二甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪；
在所述油料为任一品种的花生仁的情况下，用于对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别的挥发性风味成分包括：2,3-二氢苯并呋喃、苯乙醛、5-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；或，用于对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别的挥发性风味成分包括：2,3-二氢苯并呋喃、苯乙醛、5-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪。
2.根据权利要求1所述的方法，在所述油料为任一品种的油菜籽的情况下，用于对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别的挥发性风味成分还包括：丙酸酐、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、5-己烯腈、5-甲基呋喃醛、2-甲基吡嗪。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提取待鉴别油脂中的挥发性风味成分包括：使用溶剂辅助风味蒸发技术提取待鉴别油脂中的挥发性风味成分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对提取的挥发性风味成分进行分析包括：使用气相色谱质谱联用技术对提取的挥发性风味成分进行分析。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据所述待鉴别油脂中挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，包括：
对于设定的挥发性风味成分，对比所述待鉴别油脂中该种挥发性风味成分的含量和设定的相应含量范围，得到对比结果；
根据所述对比结果对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据所述待鉴别油脂中挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，包括：
对于设定的挥发性风味成分，计算所述待鉴别油脂中该种挥发性风味成分的含量与所述待鉴别油脂中总挥发性风味成分的含量的比值；
对比所述比值和设定的相应比值范围，得到对比结果；
根据所述对比结果对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据所述待鉴别油脂中挥发性风味成分的含量，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别，包括：
利用主成分分析技术或偏最小二乘法回归技术，对所述待鉴别油脂中挥发性风味成分的含量进行数据处理，得到数据处理结果；
根据所述数据处理结果和已构建的相应油脂掺混鉴别模型，对所述待鉴别油脂进行掺混鉴别；
所述油脂掺混鉴别模型为根据油脂样本中挥发性风味成分的含量构建得到的模型，所述油脂样本为取自同种油料的油脂。
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