CN102353646A - 基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法。该方法包括如下步骤：1)选择样品池；2)制备干酪根标准样品，置于样品池中；3)利用太赫兹时域光谱装置对干酪根标准样品和空样品池进行检测，获得干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形；4)对干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；5)根据标准指纹谱库的光学参数分析干酪根样品的热演化及生烃能力。本发明所提供的基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法能够实现对干酪根的快速、无损检测，易操作，数据处理简单，重复性好，测试结果相对准确。

Description

基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法

技术领域

本发明涉及一种干酪根的太赫兹时域光谱检测方法，其是利用太赫兹时域光谱精确测定岩石有机质-干酪根的光学参数方法，属于岩石有机质分析检测技术领域。

背景技术

干酪根是地质体中有机质的主要存在形式，约占地壳中沉积有机质的95％，是石油天然气的主要母质来源。根据干酪根的热演化理论，干酪根在温度和压力的作用下，部分氢键和脂肪链从干酪根母体上脱落，成为油气的来源，因此，干酪根的结构变化应与烃源岩的油气生成能力有关，而倍受关注。

许多石油地质工作者采用了大量的红外光谱、热解实验结合色-质谱法等表征干酪根的结构性质、演化过程及生烃能力。其中，红外光谱法主要是依据电磁辐射与物质的相互作用产生的分子振动，获得干酪根官能团的振动和转动的结构信息，但对于分子之间弱的相互作用(如氢键)在近、中红外波段难以体现。色-质谱法是先对干酪根进行热解，再对其分离物进行测量，在热解过程中难免对干酪根组成形成损坏，且无法对样品直接进行回收利用，属于有损检测。

太赫兹(10¹²Hz)光谱对应着分子的集体振动模式，太赫兹波的能量和黑体辐射很低(1THz＝4.2meV)，不易使检测物体发生电离，不会引起物体组分的光离化，是一种安全、无损的检测源。太赫兹时域光谱(THz-TDS)分析技术对探测物质结构存在的微小差异及对映异构体、同分异构体间的变化非常敏感，分子之间弱的相互作用(如氢键)及大分子的骨架振动(构型弯曲)、偶极子的旋转和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动吸收频率则对应于太赫兹波段，这些振动所反映的分子结构及相关环境信息都在太赫兹波段内有不同吸收位置及吸收强度的响应。同时，THz-TDS系统是同步相干探测，对热背景噪声不敏感，可以提供很高的信噪比(10⁴)。理论和实验证明，干酪根在太赫兹波段有明显的指纹特征，将太赫兹时域光谱技术应用到干酪根的无损检测中，研究干酪根的变化更有参考价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种干酪根的光学参数分析测试方法，其是一种基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法，通过采用太赫兹时域光谱技术实现了对干酪根的快速无损检测。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法，其包括如下步骤：

1)选择样品池；

2)制备干酪根标准样品，置于样品池中；

3)利用太赫兹时域光谱装置对干酪根标准样品和空样品池进行检测，获得干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形；

4)对干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；

5)根据标准指纹谱库的光学参数分析干酪根样品的热演化及生烃能力。

在本发明提供的上述方法中，优选地，所采用的样品池是由厚度为0.5mm的聚乙烯薄片制成的长度为15mm、宽度为15mm、厚度为2-11mm(优选3mm)的样品池。聚乙烯在太赫兹波段的吸收较弱，能够很好地避免样品池对于检测的影响。

在本发明提供的上述方法中，干酪根标准样品可以是由原始岩石(烃源岩，例如黑色泥岩和灰色泥岩等)通过热解制备的，优选地，制备干酪根标准样品的步骤为：通过烃源岩热解生烃模拟实验，在不同的热解温度下将原始岩石制成干酪根标准样品，将干酪根标准样品在105℃干燥4小时(通过干燥可以消除干酪根中的微量水分，该干燥处理可以在干燥箱中进行)，然后将干燥后的干酪根标准样品装入样品池中，以最大程度消除干酪根颗粒间的空气。制备得到的干酪根标准样品的厚度可以控制为1-10mm。烃源岩热解生烃模拟实验是采用实验室短时间、高温得到的干酪根成烃规律代替地层中地质条件下干酪根在低温、极其缓慢条件下的生烃作用过程，该实验的热解过程可以在封闭系统、半封闭系统以及开放系统中进行，优选在封闭系统中进行热解，其中，热解温度(热模拟温度，即地层模拟温度)可以控制为250-800℃，热解过程中的压力可以达到20-180MPa。烃源岩热解生烃模拟实验可以按照例如包括以下步骤的方法进行：在250-300℃对原始岩石样品进行3分钟的加热处理，以去除吸附烃；然后以1-20℃/min的升温速率升温到不同的热解温度进行热解，即分若干个热解段对岩石进行热解，每个热解段获得不同的热解产物；用盐酸、氢氟酸将不同热解温度下获得的热解产物中的无机矿物去除即可获得不同成熟度的干酪根标准样品。

在本发明提供的上述方法中，优选地，步骤3)可以为：利用透射式太赫兹时域光谱装置对干酪根标准样品和空样品池进行检测，获得干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形，以空样品池的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；更优选地，每个干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形均取三次测量的平均值，以增加信噪比。在上述步骤中，优选地，透射式太赫兹时域光谱装置是在室温氮气环境下进行检测，环境的相对湿度小于4％。

在本发明提供的上述方法中，优选地，上述步骤4)为：根据参考信号和样品信号通过快速傅里叶变换得到频域值，并根据参考信号和样品信号提取干酪根在太赫兹波段的吸收谱和折射率谱，吸收谱和折射率谱构成标准指纹谱库。在上述步骤中，优选地，根据参考信号和样品信号提取干酪根在太赫兹波段的吸收谱和折射率谱是指：根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算干酪根在太赫兹波段的折射率n(ν)、消光系数k(ν)和吸收系数α(ν)，然后分别在有效频率范围0.2-2THz内建立各种烃源岩所得到的干酪根标准样品的吸收谱和折射率谱。上述折射率n(ν)和吸收系数α(ν)是通过以下公式计算得到的：

$\mathrm{\α}\left(v\right)=\frac{4\mathrm{\πvk}\left(v\right)}{c}$

$k\left(v\right)=\frac{c}{2\mathrm{\πdv}}\ln \frac{4n\left(v\right)}{A{(1+n\left(v\right))}^2}$

其中，

为样品电场(干酪根标准样品的电场)和参考电场(空样品池的电场)之间的相位差，d为样品厚度，ν为辐射的频率，c为真空中的光速，k(ν)为消光系数。

在本发明提供的上述方法中，优选地，上述步骤5)为：根据干酪根样品的吸收谱和折射率谱，建立通过泥岩热解所制备干酪根时的热解温度与吸收系数、折射率的关系曲线，用于判断干酪根的演化过程及烃源岩的油气生成能力。利用太赫兹时域光谱技术分析干酪根，可以在相同的频率下，根据样品的太赫兹吸收系数和折射率值的变化幅度随地层模拟温度的变化信息分析其演化过程和油气生成能力，免去了将干酪根热解的复杂过程，避免了对于干酪根的损害。

本发明所提供的基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法能够实现对干酪根的快速、无损检测，易操作，数据处理简单，重复性好，测试结果相对准确(相对于《生油岩热解快速定量评价》[M](邬立言，顾信章，盛志纬等；北京：科学出版社，1986)中给出的测试结果)。利用本发明所提供的基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法可以实现烃源岩的生烃检测，对石油天然气勘探与开发具有重要意义。

附图说明

图1是实施例1中在不同热解温度下制备得到的干酪根的时域谱；

图2是实施例1中在不同热解温度下制备得到的干酪根的吸收谱；

图3是实施例1中在不同热解温度下制备得到的干酪根的折射率谱；

图4是实施例1中制备的干酪根在不同频率处的吸收系数与模拟温度关系；

图5是实施例1中制备的干酪根在不同频率处的折射率与模拟温度关系；

图6是实施例2中在不同热解温度下制备得到的干酪根的时域谱；

图7是实施例2中在不同热解温度下制备得到的干酪根的吸收谱；

图8是实施例2中在不同热解温度下制备得到的干酪根的折射率谱；

图9是实施例2中制备干酪根在不同频率处的吸收系数与模拟温度关系；

图10是实施例2中制备干酪根在不同频率处的折射率与模拟温度关系。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明所提供的基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法可以采用太赫兹时域光谱装置进行检测，其中，钛蓝宝石飞秒锁模脉冲激光器产生中心波长为800nm、重复频率为80MHz、脉冲宽度为100fs的激光光源，输出功率为960mW；上述装置中使用GaAs晶体激发THz电磁波脉冲，探测晶体为ZnTe，其是一种透射式产生THz辐射的实验系统。

为了防止空气中的水蒸气对THz信号的影响，从产生THz信号到探测信号的这一段光路被密封在充有氮气的箱体内，箱内的相对湿度小于4％，温度为294K，信噪比大于30000∶1，谱分辨率好于40GHz。

具体检测和分析过程可以按照如下步骤进行(实施例1和实施例2均按照如下步骤进行样品制备、检测和分析)：

1)、选择样品池：选择厚度为0.5mm的聚乙烯薄片，做成长度和宽度均为15mm，厚度为2-11mm的样品池。

2)、制备干酪根标准样品：通过烃源岩热解生烃模拟实验，在不同的热解温度下将原始岩石制成干酪根标准样品，例如：称取烃源岩全岩样品10-15mg，首先在250℃下加热3分钟，然后以1-20℃/min的升温速率升温至不同的热解温度进行热解(即分成若干个热解段进行热解)，再用盐酸、氢氟酸将热解产物中的无机矿物去除，即可获得不同成熟度的干酪根标准样品；

为了保证测量精确，测试前先消除干酪根标准样品(颗粒)中残留的水分，将在不同热解温度下制备的干酪根标准样品放入干燥箱中，以105℃干燥4小时，取出并放入提前做好的样品池中，以最大程度消除干酪根颗粒间的空气，干酪根标准样品的厚度控制为1-10mm。

3)、测量样品光学信号：在透射式太赫兹时域光谱装置上测量透过空样品池时的太赫兹脉冲时域波形，作为参考信号；测量透过装有干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形，作为样品信号，为提高精度，测量均重复三次，再取平均值作为最终参考信号及样品信号。

4)、确定吸收系数及折射率频率范围：将参考信号和样品信号的时域波形通过快速傅里叶变换得到参考信号和样品信号的频域值，从而确定干酪根样品的吸收系数及折射率频率范围；

5)、计算折射率和吸收系数：利用基于菲涅尔公式的数据处理模型计算干酪根在太赫兹波段的折射率n(ν)和吸收系数α(ν)：

$\mathrm{\α}\left(v\right)=\frac{4\mathrm{\πvk}\left(v\right)}{c}$

$k\left(v\right)=\frac{c}{2\mathrm{\πdv}}\ln \frac{4n\left(v\right)}{A{(1+n\left(v\right))}^2}$

其中，

为样品电场和参考电场之间的相位差，d为样品厚度，ν为辐射的频率，c为真空中的光速、k(ν)为消光系数。

6)、建立标准指纹谱库：获得干酪根在太赫兹波段的吸收系数和折射率后，分别在有效频率范围(0.2-2THz)内建立各种烃源岩所得到的干酪根标准样品的吸收谱和折射率谱。

7)、建立曲线：根据干酪根标准样品的吸收谱和折射率谱，选择不同频率下的吸收系数和折射系数建立地层热模拟温度(热解温度)与吸收、折射关系曲线，根据曲线变化可以判断干酪根的不同演化阶段和干酪根生油、生气范围。

实施例1

本实施例提供了一种基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法，其中：

制备干酪根标准样品以及检测过程根据上述的步骤进行；

要完整地认识烃源岩有机质演化的过程和结果，就要求模拟实验所用样品的成熟度比较低，本实施例所采用的烃源岩为低成熟泌阳凹陷灰色泥岩(井深1523m，地质年代为Eh3)；

热解过程在封闭系统中进行，初始热解温度为300℃，终了热解温度为500℃，分10个热解段，具体热解温度如表1所示；

所得到的不同成熟度的干酪根以热解段温度命名，经分析所得到的干酪根母质类型为II₁型。

图1是对11种干酪根标准样品进行检测所获得的太赫兹波的时域波形。从图1可以看出，样品信号与参考信号相比，峰值幅度和峰值出现的时刻均发生了变化，各个样品的时间相对延迟，见表1。

分别对干酪根标准样品和空样品池进行测量得到的时域波形(干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形)进行快速傅里叶变换，获得相应的频域值：干酪根标准样品的频域值为E_sample(ν)、空样品池的频域值为E_ref(ν)，穿过干酪根标准样品的太赫兹电场强度与参考电场强度在频域内的比值T＝E_sample(ν)/E_ref(ν)与复折射率N＝n+ik存在如下关系：

其中，A为振幅，

为样品电场和参考电场之间的相位差，d为样品厚度，ν为辐射的频率，c为真空中的光速；由此可得到干酪根标准样品的折射率n(ν)、消光系数k(ν)和吸收系数α(ν)：

$\mathrm{\α}\left(v\right)=\frac{4\mathrm{\πvk}\left(v\right)}{c}$

$k\left(v\right)=\frac{c}{2\mathrm{\πdv}}\ln \frac{4n\left(v\right)}{A{(1+n\left(v\right))}^2}$

本实施例在不同热解温度下制备得到的干酪根的吸收谱和折射率谱分别如图2和图3所示。

根据频域值，获取本实施例中干酪根标准样品的吸收系数和折射率频率范围为0.35-1.1THz。

按照现代油气生成理论，沉积有机质(干酪根)的成烃演化过程可以划分为未成熟、成熟和过成熟三个阶段，主要用镜质体反射率(R₀％)来描述干酪根的成熟程度(何生，叶加仁等；《石油及天然气地质学》武汉：中国地质大学出版社，2010年9月)：未成熟阶段(R₀％＜0.5)；成熟阶段，可分为成熟早期(0.5≤R₀％＜0.7)、成熟中期(0.7≤R₀％＜1.2)、成熟晚期(1.2≤R₀％＜2.0)；过成熟阶段(R₀％≥2.0％)。通过人工加温加压也可以模拟干酪根在地下经历漫长地质历史的热解成烃演化过程，本实施例中的烃源岩热解模拟温度与干酪根成熟度指标-镜质体反射率之间的关系见表1。

表1：干酪根的热解温度、镜质体反射率及样品的相对延迟时间

在本实施例中，在干酪根标准样品的吸收谱和折射率谱中分别采取不同频率处(黑色泥岩干酪根：0.36THz、0.4THz、0.5THz、0.6THz、0.75THz、0.9THz、1.1THz处)的吸收系数和折射率值，其值随烃源岩热解模拟温度的变化关系如图4和图5所示。

根据干酪根标准样品的吸收系数、折射率与模拟温度关系(图4和图5所示)，并参考干酪根标准样品的镜质体反射率值(表1)，可将吸收曲线和折射曲线划分成三个演化阶段：未成熟阶段、成熟阶段、过成熟阶段。其中，在未成熟阶段(T＜320℃)酪根一般不能生成大量油气；在成熟早期(320℃≤T＜350℃)主要生成重质油；在成熟中期(350℃≤T＜375℃)生成正常原油，是主要的生油阶段；在成熟晚期(375℃≤T＜400℃)生成轻质油与天然气，是主要的生气阶段；在过成熟阶段(400℃≤T)干酪根主要生成甲烷。从图4和图5中可知，吸收系数曲线及折射曲线变化规律与干酪根的成烃演化阶段具有较好的关联性。

通过对比分析不同模拟温度下制备的干酪根标准样品的太赫兹吸收、折射曲线，结合干酪根的成烃演化特征可知：干酪根的太赫兹吸收系数与其成烃演化阶段具有一定的相关性。在相同频率时未成熟的干酪根的吸收系数较低，在大量生油阶段与生气阶段的吸收系数较高。不同演化阶段也具有不同的太赫兹折射率变化特征，其中，两个折射率峰值与干酪根成烃演化的主生油阶段和主生气阶段相对应。在模拟温度＜320℃时，R_o％≤0.5％的未熟阶段，此时干酪根尚未大量热解生成油气，其官能团结构与性质也未发生大的改变，因此干酪根的太赫兹折射率较小，变化也不大；在0.6％＜R_o％＜1.2％(320℃＜T＜375℃)主生油阶段，一方面大量甲基、亚甲基、芳烃和含氧、含氮等杂原子基团从干酪根热解脱离生成油气，另外一方面残余干酪根进一步缩聚富含芳香核的大分子。由于干酪根的这种结构与性质的变化，其太赫兹的折射率曲线中出现第一个峰值，其最大值正好对应于干酪根的生油高峰。随着模拟温度的进一步升高，在更高的演化阶段，随着干酪根中芳香基团侧链上的烷基也脱落生成烃类气体，太赫兹的折射率曲线中出现第二个峰值，这与干酪根的主生气阶段基本吻合。

实施例2

本实施例提供了一种基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法，其中：

制备干酪根标准样品以及检测过程根据上述的步骤进行；

本实施例所采用的烃源岩为灰色泥岩；

热解过程在封闭系统中进行，初始热解温度为275℃，终了热解温度为500℃，分9个热解段，具体热解温度如表2所示；

所得到的不同成熟度的干酪根以热解段温度命名，经分析，所得到的干酪根母质类型为II₁型。

图6是10种干酪根标准样品的太赫兹时域波形。通过与实施例1相同的分析过程，得到灰色泥岩在不同热解温度下制备得到的干酪根的吸收谱(图7)和灰色泥岩在不同热解温度下制备得到的干酪根的折射率谱(图8)，各个干酪根标准样品的时间相对延迟见表2。在干酪根标准样品的吸收谱和折射率谱中分别采取0.21THz、0.31THz、0.45THz、0.6THz、0.75THz、0.9THz、1.1THz、1.3THz处的吸收系数和折射率随制备温度的变化关系，如图9和图10所示。本实施例中烃源岩的热解温度与干酪根成熟度指标-镜质体反射率之间的关系见表2。同样可将相同频率处太赫兹吸收曲线和折射曲线划分成三个演化阶段：

未成熟阶段、成熟阶段、过成熟阶段。其中，在未成熟阶段(T＜320℃)干酪根一般不能生成大量油气；在成熟早期(320℃≤T＜350℃)主要生成重质油；在成熟中期(350℃≤T＜375℃)生成正常原油，是主要的生油阶段；在成熟晚期(375℃≤T＜400℃)生成轻质油与天然气，是主要的生气阶段；在过成熟阶段(400℃≤T)干酪根主要生成甲烷。从图9和图10中可知，吸收系数曲线及折射曲线变化规律与干酪根的成烃演化阶段具有较好的关联性。

表2：干酪根的热解温度、镜质体反射率及样品的相对延迟时间

Claims (10)

1.一种基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法，其包括如下步骤：

1)选择样品池；

2)制备干酪根标准样品，置于样品池中；

3)利用太赫兹时域光谱装置对干酪根标准样品和空样品池进行检测，获得干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形；

4)对干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；

5)根据标准指纹谱库的光学参数分析干酪根样品的热演化及生烃能力。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述样品池是由厚度为0.5mm的聚乙烯薄片制成的长度为15mm、宽度为15mm、厚度为2-11mm的样品池。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制备干酪根标准样品的步骤为：通过烃源岩热解生烃模拟实验，在不同的热解温度下将烃源岩制成干酪根标准样品，并在105℃干燥4小时，然后将干燥后的干酪根标准样品装入样品池中；优选地，所述干酪根标准样品的厚度控制为1-10mm。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述热解温度为250-800℃。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述步骤3)为：利用透射式太赫兹时域光谱装置对干酪根标准样品和空样品池进行检测，获得干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形，以空样品池的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；优选地，每个所述干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和所述空样品池的太赫兹脉冲时域波形均取三次测量的平均值。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述透射式太赫兹时域光谱装置在室温氮气环境下进行检测，相对湿度小于4％。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述步骤4)为：根据参考信号和样品信号通过快速傅里叶变换得到频域值，并根据参考信号和样品信号提取干酪根标准样品在太赫兹波段的吸收谱和折射率谱，所述吸收谱和折射率谱构成所述标准指纹谱库。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，根据参考信号和样品信号提取干酪根标准样品在太赫兹波段的吸收谱和折射率谱是指：根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算干酪根在太赫兹波段的折射率n(ν)和吸收系数α(ν)，然后分别在有效频率范围0.2-2THz内建立各种烃源岩所得到的干酪根标准样品的吸收谱和折射率谱。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述折射率n(ν)和吸收系数α(ν)是通过以下公式计算得到的：

$\mathrm{\α}\left(v\right)=\frac{4\mathrm{\πvk}\left(v\right)}{c}$

$k\left(v\right)=\frac{c}{2\mathrm{\πdv}}\ln \frac{4n\left(v\right)}{A{(1+n\left(v\right))}^2}$

其中，为样品电场和参考电场之间的相位差，d为样品厚度，ν辐射的频率，c为真空中的光速。

10.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述步骤5)为：根据干酪根标准样品的吸收谱和折射率谱，建立通过烃源岩热解所制备干酪根时的热模拟温度与吸收系数、折射率的关系曲线，用于判断干酪根的演化过程及烃源岩的油气生成能力。

Images