WO2015147403A1 - 근적외 분광법을 이용하여 원료 및 형태가 다른 다양한 식품에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법 - Google Patents

근적외 분광법을 이용하여 원료 및 형태가 다른 다양한 식품에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for simultaneously analyzing the content of nutrients contained in various foods having different raw materials and forms using near infrared spectroscopy.
  • Food contains a variety of nutrients, such as carbohydrates, proteins, fats, vitamins, minerals, etc., which play an important role in the growth, development and maintenance of life.
  • the three most basic and important nutrients, carbohydrates, proteins and fats, are called the three major nutrients, and these components produce the energy needed for human life and activity.
  • the quantitative analysis of carbohydrates, proteins and fats in foods has been evaluated by various analysis methods for each component.
  • Carbohydrates are mainly analyzed by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS) or subtracted carbohydrate method by AOAC method, protein is Bradford colorimetric method or Kjeldahl test method, fat is In general, Soxhlet test method is mainly used.
  • Near-infrared reflectance spectroscopy on the other hand, does not require sample pretreatment, which allows for rapid component analysis and damage to the sample. There are advantages to it.
  • Near-infrared spectroscopic techniques related to carbohydrate, protein and fat content known to date include rice amylose content, rice starch content, wheat carbohydrate, protein analysis, pea protein content analysis, perilla and peanut protein content analysis, rice Protein analysis and fat analysis of brown rice, jatropha seed protein and fat analysis, soybean protein and fat analysis, and potato chip fat analysis are known.
  • the near-infrared absorption spectrum is weaker than the infrared absorption spectrum, and because absorption is overlapped by several overtones or coupling sounds, or shifts in specific absorption regions due to hydrogen bonding or interaction between molecules occur. It is difficult to interpret so far, only an analysis technique is known in which the content of ingredients is analyzed for only one type of food having the same form and matrix or a specific food group having the same type as a main ingredient. .
  • Korean Patent No. 10-1000889 discloses a method for predicting protein content of rice bran using product rice
  • Korean Patent No. 10-1181315 discloses a method for simultaneously measuring individual contents of caffeine and catechin of green tea. There is no disclosure regarding a method of simultaneously analyzing the contents of nutrients contained in various foods having different raw materials and forms using the near-infrared spectroscopy of the present invention.
  • An object of the present invention takes a lot of analysis time in the process of analyzing the content of nutrients contained in a variety of food or agricultural resources circulating in the country, it is not possible to analyze a variety of different types and types of food at the same time
  • non-destructive content of nutrients such as carbohydrates, proteins, and fats contained in various types of foods or agricultural resources with different raw materials and forms distributed in Korea.
  • the present invention relates to a method of simultaneously analyzing the content of nutrients contained in various types of food or agricultural resources with different raw materials and forms using near infrared spectroscopy. More specifically, (1) a method for testing various components described in the food industry, analyzing the content of nutrients contained in various types of foods or agricultural resources having different raw materials and forms;
  • a derivative is obtained from the raw absorption spectra of the scattering-corrected sample group, where WXYZ (W is the differential order, X is the gap of the wavelength (nm) for measuring the spectrum, and Y is the gap of the wavelength).
  • the first step of smoothing the spectral linkage in the water treatment for Z, and Z means the second smoothing of the spectral linkage in the water treatment for the gap of the wavelength).
  • the present invention relates to a method of simultaneously analyzing the content of nutrients.
  • Nutrients contained in the various raw materials and various food or agricultural product resources are preferably one or more selected from proteins, carbohydrates, fats, fatty acids, amino acids, organic acids, moisture, vitamins and minerals, but is not limited thereto.
  • the near-infrared absorption spectrum uses an absorption spectrum between 800 and 2500 nm, but the present invention is a method of simultaneously measuring a variety of different types of food or agricultural resources having different raw materials and forms, and thus 400 to 2500 including visible light region. It is not desirable to limit the wavelength to 800 to 2500 nm because the modality absorbed between nm contains useful information for content analysis.
  • the mode for measuring the near-infrared absorption spectrum may be any one selected from a diffuse reflectance mode, a transmission reflection mode, and a transmission mode, and more preferably, a diffusion reflection mode is selected. Any method suitable for measuring the near-infrared absorption spectrum can be selected and used without any limitation.
  • DCFA direct contact food analyzer
  • the measuring vessel of the sample is a small reflectance vessel without a lid, but is not limited thereto. .
  • calibration and validation are performed in the step of distinguishing a plurality of food or agricultural resources having different raw materials and forms into a sample group for calibration and validation.
  • There are no exact criteria for differentiating samples but a wide range of different types of food or agricultural resources with different raw materials and forms are included in the calibration sample group for application to various unknown food or agricultural resources regardless of type or form. It is desirable to. Therefore, it is preferable to apply a sample group of more individuals than the sample group for calibration, and more preferably, the ratio between calibration and validation is 2: 1 to 4: 1. More preferably, the ratio is 2: 1 to 3: 1. In other words, applying the number of correction samples to two to four times the minimum number of verification samples to ensure the diversity of the types is not only excellent in the analysis results, but also extend the range of use is preferable.
  • Scattering correction of the near-infrared absorption spectrum means correcting a nonlinear function that distorts the correlation between the spectrum and the wet analysis value, and a method of correcting scattering is standard multiplicative scattering correction (standard MSC).
  • standard MSC Inverse MSC, Detrend (a method of removing linear or secondary curvature from each spectrum), Standard normal variate correction and weighted polyvariance correction preferably at least one selected from weighted multiplicative scattering correction (weighted MSC).
  • the statistical analysis of the derivative is preferably multivariate regression because the range of the near infrared spectrum is extremely weak compared to the displacement of chemical and physical properties. More preferably, among multiple linear regression (MLR), principal component regression (PCR), partial least squares (PLS) and modified partial least squares (MPLS) If the sample is simple and the component to be measured has a unique peak peak, the multilinear method is preferable.If the spectrum is complicated by overlapping absorption bands, the principal component regression method or partial least square method is selected. It is desirable to. In the case of using cross-validation, it is recommended to choose the modified partial least square method because the correlation and cross-validation error according to each wavelength variable can be obtained in the process of deriving the correlation between the full band of the wavelength and the experimental value. desirable.
  • MLR multiple linear regression
  • PCR principal component regression
  • PLS partial least squares
  • MPLS modified partial least squares
  • the scattering correction is weighted multiplicative scattering correction (weighted MSC)
  • the water treatment is 1-4-1-1, 1-4-5-1 and 1-4- It is preferable that any one selected from 10-5, and when the nutrient is a protein, the correction of scattering is a standard multiplicative scattering correction (standard MSC), the water treatment is 2-5-5-3, 2 It is preferable that it is any one selected from -5-10-1 and 2-6-1-1, and when the said nutrient is fat, the correction of scattering is standard normal variance (SNV) correction, and the water treatment is 1-1- It is preferably one selected from 1-1, 1-1-3-1 and 1-3-10-5, but each water treatment is not limited thereto.
  • SNV standard normal variance
  • Standard Error of Calibration is the standard error between the wet analysis value and the near infrared spectroscopic prediction value when the calibration set used to establish the calibration equation is predicted by the calibration equation. .
  • Coefficient of determination refers to the amount of variation in the calibration set, and 100% of the component variation included in the calibration samples when RSQ is 1 is described by near infrared spectroscopy. It means to be.
  • Standard Error of Cross Validation is the standard error between the wet and near-infrared spectroscopic predictions for a calibrated food group when samples are sequentially removed during calibration.
  • 1-Variance Ratio (hereinafter referred to as '1-VR') is a near-infrared spectroscopic calibration that describes how much of a component's variation can be explained when 1-VR is 1 In other words, 100% (total) of the constituent variations included in the calibrated food group during the cross validation process are explained by near-infrared spectroscopic calibration.
  • Standard Error of Prediction means the standard error between the wet and near-infrared spectroscopic predictions for an independent food group, and can be used to analyze an independent food group that is not used in the calibration process. When used.
  • the present invention relates to a method for simultaneously analyzing the content of nutrients contained in various types of food or agricultural resources having different raw materials and forms using near infrared spectroscopy.
  • near-infrared spectroscopy which does not require manipulation, such as reactions, non-destructive analysis can be performed. It is possible to quickly measure the analysis of various nutrients such as organic acids, moisture, vitamins and minerals.
  • the measured food can be recovered in its original state, it can be used for repetitive analysis of the same food or agricultural resources or for analysis of other functional ingredients in addition to other nutrients, thus ensuring reproducibility of the analysis and diversity of component verification. There is an advantage.
  • 1 is a diagram showing the absorption at 986, 1194 and 1930 nm as a raw near-infrared absorption spectrum of 412 kinds of foods, which is a calibration sample group.
  • FIG. 2 shows a spectrum corrected by first derivative (1-4-5-1, standard MSC) of the near-infrared raw absorption spectrum of the 412 type calibration sample group shown in FIG. 1.
  • Absorbance difference is large at 1144, 1398 and 1888 nm, CH tertiary zone associated with fat near 928 nm, NH region related to proteins at 1020, 1510 and 2048 nm, carbohydrate (starch) and related regions at 1888 and 2258 nm and 952 and The absorbance in the region related to water at 1452 nm is shown.
  • Figure 3 is a scatter diagram comparing the carbohydrate content measured by wet analysis with the content value obtained from the near-infrared absorption spectrum of carbohydrates contained in 412 kinds of foods, a calibration sample group.
  • Figure 4 is a histogram showing the difference between the carbohydrate content value and the carbohydrate content value measured by the wet analysis contained in 412 kinds of food, a calibration sample group.
  • FIG. 5 is a scatter plot comparing the content values of proteins measured by wet analysis with those obtained from near-infrared absorption spectra of proteins contained in 412 kinds of foods, which are calibration sample groups.
  • Figure 6 is a histogram showing the difference between the protein content value of the protein contained in the 412 kinds of food for calibration (calibration) sample and the protein content measured by the wet analysis.
  • FIG. 7 is a scatter chart comparing the content values of fats measured by wet analysis with those obtained from near-infrared absorption spectra of fats contained in 412 kinds of foods, which is a sample group for calibration.
  • FIG. 8 is a histogram showing the difference between the content of fat contained in 412 kinds of foods, which is a sample group for calibration, and the value of fat measured by wet analysis.
  • FIG. 9 compares content values obtained from near infrared absorption spectra of carbohydrates contained in 412 kinds of foods, which is a sample group for calibration, and values obtained from near infrared absorption spectra of carbohydrates contained in 162 types of foods for verification.
  • FIG. 10 compares the content values obtained from the near infrared absorption spectra of proteins contained in 412 kinds of foods, which are the sample groups for calibration, and the values obtained from the near infrared absorption spectra of proteins contained in 162 types of foods for verification.
  • a scatter diagram A scatter diagram.
  • FIG. 11 is a comparison of content values obtained from near infrared absorption spectra of fats contained in 412 kinds of foods, which are a sample group for calibration, and values obtained from near infrared absorption spectra of fats contained in 162 types of foods for verification. A scatter diagram.
  • Samples include 72 kinds of rice distributed in Korea, 17 kinds of porridge, 36 kinds of soup, 52 kinds of meat and related products, 47 kinds of fish and shellfish, 62 kinds of vegetables, 106 kinds of side dishes, 13 kinds of kimchi, 12 kinds of sauces, 11 kinds of soups, A total of 574 different raw materials and types of food and agricultural resources were used, including 55 processed foods, 20 fried foods and 45 seasoned foods, including solid, liquid and viscous semi-solid.
  • each sample used in the analysis was collected in a large amount of samples and subjected to homogenization process to constitute a representative sample.
  • Carbohydrate, protein and fat content values of the 574 species of various raw materials and types of food and agricultural product resources were classified in a ratio of about 2: 1 based on similar values, and as a result, 412 calibration equations were calibrated. ) was divided into a sample group and 162 validation sample groups. The average content (%), extent of range, and standard deviation (SD) of carbohydrates, proteins and fats contained in the various raw materials and types of food and agricultural resources classified above were similar (see Table 1).
  • the range of carbohydrate, protein and fat content in the calibration sample group was 0.04-90.57%, 0.11-33.86% and 0.02-38.96%, and the variation range was in the order of carbohydrate, fat, and protein.
  • carbohydrate, protein, fat, moisture and ash content were analyzed according to the general ingredient test method in the food industry, and repeated analysis was performed three times for each sample.
  • Nitrogen content in food was quantified using a semi-micro Kjeldahl test method and converted into protein content.
  • Nitrogen is a crude protein because it contains not only protein but also derivatives of purine and pyrimidine bases in nucleic acids.
  • Analytical methods consist of four steps: decomposition, distillation, neutralization and titration, with 0.5 g of the promoter of dissolution accelerator, 98% (v / v) sulfuric acid 3 to 3 mg of nitrogen (N) content in each sample. 5 mL, 30 mL (v / v) 1 mL of hydrogen peroxide was added. The temperature was increased until the carbide of the sample was not seen, and when the decomposition liquid became transparent light blue, it was heated for another 1 to 2 hours.
  • a is the number of mL of 0.05N sodium hydroxide used for neutralization in the blank test, and b is the amount of 0.05N sodium hydroxide used for neutralization in this test.
  • the obtained nitrogen was multiplied by the nitrogen coefficient of each food to determine the crude protein content. (See equation (2) below.)
  • Fat content analysis was quantified by extracting the fat in the sample by purifying the ether with Soxhlet extraction device. It is not only pure fats and oils extracted from the ether, but organic acids, alcohols, low oils, pigments, fat-soluble vitamins and the like, but the amount is very small, and fat quantified in this way is called crude fat or ether extract. 2 to 10 g of each sample was placed in a cylindrical filter paper, and the top of the sample was covered with cotton wool, placed in a container, and dried in a dryer at 100 to 105 ° C. for 2 to 3 hours. It was cooled in a desiccator and placed in an extraction tube of a soxhlet extraction device. The container was filled with a volume of about half anhydrous ether and extracted for 8 hours.
  • the cooler was removed, the cylindrical filter paper in the extraction tube was taken out with tweezers, and the cooler was connected to the extraction tube again.
  • the ether was separated and the ether was completely evaporated using a concentrator connected to a constant temperature bath.
  • the outer part of the hand was wiped clean with gauze, dried in a dryer at 98-100 ° C. for about 1 hour, dried and cooled in a desiccator to quantify the weight of the hand.
  • the amount of crude fat was calculated according to the following equation (3).
  • W 0 is the weight (g) of the receiving container (handwriting)
  • W 1 is the weight (g) of the receiving container dried by extracting crude fat
  • S is the sampling amount (g) of the sample.
  • the moisture content was analyzed by the atmospheric pressure drying method, and the atmospheric pressure drying method regards the moisture as the only volatile component, and the sample is subjected to atmospheric pressure drying at a temperature higher than the boiling point of water as the moisture content.
  • the heating temperature varies depending on the type and nature of the food, and foods containing a lot of animal food and protein content 98-100 °C, foods containing a lot of sucrose and sugar 100-103 °C, vegetable foods around 105 °C (100- 110 ° C), the grains were heated to 110 ° C or more (135 ° C).
  • Analytical methods weigh 3-5 g of the sample in a weighing dish that has been heated beforehand, open the lid slightly, put it in a dryer at the prescribed temperature for each food, dry it for 3-5 hours, and cool it in a desiccator for about 30 minutes and weigh it. Measure The weighing dish was again dried for 1-2 hours, and the same operation was repeated until the weight was obtained. The amount of water was calculated according to the following equation (4).
  • a is the weight (g) of the weighing dish
  • b is the weight (g) of the weighing dish and the sample
  • c is the weight (g) at the time of weighing after drying.
  • Ash (g) ⁇ (W 1 -W 0 ) / S ⁇ x 100 Equation (5)
  • W 0 is the weight (g) of the painting container, which is the weight
  • W 1 is the weight (g) of the painting container and ash after painting
  • S is the sampling amount (g) of the sample.
  • the carbohydrate content was calculated by the following equation (6), which is a calculation method subtracting the content of crude protein, crude fat, water and ash in 100g of the sample.
  • Carbohydrate (g) 100 g-[crude protein + crude fat + moisture + ash] (g) Equation (6)
  • the horizontal direct contact food analyzer (DCFA) module contains approximately half of the sample in a small reflectance vessel for the use of both solid, liquid and viscous semi-solid samples.
  • the near infrared absorption spectrum in the range of -2500 nm was measured.
  • the 574 kinds of food samples were randomly classified in a ratio of about 2: 1 having similar values for each component based on carbohydrate, protein, and fat content values obtained by the general ingredient test method in the food industry. After randomly distinguishing between 412 calibration food groups and 162 validation food groups, primitive near-infrared absorption spectra were obtained for each food group.
  • FIG. 2 is a mathematical pretreatment of the near-infrared raw absorption spectrum of FIG. 1 to correct scattering induced by particle size differences using a standard MSC, and first-order derivatives (1st derivatives, 4nm) for errors caused by overlap in each spectral region. gap, 5 point smoothing, 1 point second smoothing), and the modified partial least square method (MPLS) of the regression method was used to correct the spectrum.
  • MPLS modified partial least square method
  • the modified partial least-squares method is obtained between the results obtained at the full wavelength (400-2500 nm) of the near infrared spectroscopy using cross-validation and the analysis content of each nutrient component obtained by the general ingredient test method in food industry
  • the optimal factor is selected to prevent overfitting and increase accuracy, thereby minimizing the effects of variation, scattering, and superposition of the baseline appearing in the spectrum. determination; RSQ, R 2 ) can be maximized.
  • Various scatter correction and water treatments are performed on the raw (log 1 / R), first derivative (D 1 log 1 / R) and second derivative (D 2 log 1 / R) spectra of the measured spectra.
  • NIRS near-infrared spectroscopy
  • Near-infrared spectrometric calibration formulas of carbohydrates, proteins and fats in domestic food and agricultural resources are determined by the coefficients determined by the general component test method and the near-infrared analytical values in the food industry. The optimal calibration equation was selected using. Scatter plots and histograms comparing the content values obtained from near-infrared absorption spectra of carbohydrates, proteins and fats in 412 kinds of food and agricultural resources with those of carbohydrates, proteins and fats measured by wet chemical analysis are shown in FIGS. 8 is shown.
  • the MPLS method of the regression method was developed to create the optimal near-infrared spectroscopy.
  • the scattering method in the raw spectrum is weighted multiplicative scatter correction (MSC) method, and the water treatment is 1-4-5.
  • MSC weighted multiplicative scatter correction
  • the crystal coefficient value was highest as 0.971 and the standard error (SEC) value was as low as 4.066, And better results than water treatment conditions.
  • the scattering method in the raw spectra is determined by the standard MSC method, and the water treatment is determined under the conditions of 2-5-5-3 (2nd derivative, 5nm gap, 5 points smoothing, 3 points second smoothing).
  • the coefficient (R 2 ) was the highest as 0.974 and the calibration standard error (SEC) was the lowest as 1.080, indicating better analysis results than other scattering methods and water treatment conditions.
  • the carbohydrate has a crystal coefficient value of 0.987, which is higher than that of the calibration coefficient of 0.971 and the calibration standard error value is 2.515. It is lower than the standard error value of 4.066, indicating that predictive analysis of unknown samples is more precisely possible.
  • the protein showed a good result because the coefficient of crystallization was 0.970, which was slightly lower than 0.974, which is the value of the calibration coefficient, and the predictive standard error value was 1.144, which is smaller than 1.404, which is 1.3 times the standard error value of 1.080.
  • the coefficient of determination was 0.947, 0.01 higher than that of the calibration calibration formula, and the calibration standard prediction error value was 1.370, which was lower than the calibration standard error value of 1.890. It was found that it is effective to apply the content analysis of (food and agricultural resources).

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Abstract

본 발명은 근적외 분광분석을 이용한 다양한 원료 및 형태의 국내 유통 식품 및 농산물 자원 복수 종에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 다양한 원료 및 형태의 국내 유통 식품 및 농산물 자원의 복수 종에 함유된 다양한 영양성분의 함량을 근적외 분광분석법으로 신속, 정확하게 측정하는 방법에 관한 것이다.

Description

근적외 분광법을 이용하여 원료 및 형태가 다른 다양한 식품에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법
본 발명은 근적외 분광법을 이용하여 원료 및 형태가 다른 다양한 식품에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법에 관한 것이다.
식품에는 생명체의 성장, 발달 및 유지에 중요한 역할을 하는 탄수화물, 단백질, 지방, 비타민, 무기질 등과 같은 다양한 영양소가 포함되어 있다. 이들 중 가장 기본적이고 중요한 세 종류의 영양소인 탄수화물, 단백질, 지방을 3대 영양소라 부르며, 이들 성분은 인간의 생명유지 및 활동에 필요한 에너지를 생산한다. 현재 식품에 함유된 탄수화물, 단백질 및 지방의 정량분석은 각 성분별 다양한 분석법에 의해 함량 평가가 이루어지고 있다. 탄수화물은 기체크로마토그래피 질량분석(GC/MS)을 이용한 분석 또는 AOAC법에 의한 차감 탄수화물 방식이 주로 사용되며, 단백질은 브래드포드(Bradford) 비색 방법 또는 켈달(Kjeldahl) 시험법 등이 사용되고, 지방은 일반적으로 속슬렛(Soxhlet) 시험법이 주로 사용되고 있다.
상기 각 성분별 분석 방법들은 오랜 기간 동안 적용되어 왔으며, 비교적 정확한 결과를 제공하지만 분석을 수행하기 위해서는 복잡한 추출 및 전처리 과정이 필요하고, 분석시간이 오래 걸리며, 숙련된 분석자 및 많은 분석 비용이 요구되는 단점이 있다.
반면 근적외 분광분석법(Near-Infrared Reflectance Spectroscopy, 이하 ‘NIRS’라고 함)은 시료의 전처리 과정이 필요 없어 신속하게 성분 분석을 수행할 수 있으며, 또한 분석한 시료가 손상되지 않으므로, 기타 분석에 사용할 수 있는 장점이 있다. 현재까지 알려진 탄수화물, 단백질 및 지방 함량과 관련된 근적외 분광분석 기술은 쌀의 아밀로오스 함량 분석, 쌀의 전분함량 분석, 밀의 탄수화물, 단백질 분석, 완두콩의 단백질 함량 분석, 들깨와 땅콩의 단백질 함량 분석, 쌀과 현미의 단백질 분석, 자트로파 종자의 단백질 및 지방 분석, 콩의 단백질과 지방 분석, 감자칩의 지방 분석 등이 알려져 있다.
하지만, 근적외선 흡수 스펙트럼은 적외선 흡수 스펙트럼에 비해 흡수가 미약하고 여러 개의 배음이나 결합음에 의해 흡수가 겹쳐지거나 수소결합 혹은 분자 간의 상호작용에 의한 특정 흡수영역의 이동(shift)이 일어나기 때문에 흡수스펙트럼의 해석이 곤란하여 아직까지는 동일한 형태 및 매트릭스(matrix)를 가진 한 종류의 식품 또는 동일한 재료를 주성분으로 포함하는 동일한 형태의 특정 식품군에 대해서만 성분의 함량을 분석하는 정도의 분석 기법만이 알려져 있는 실정이다.
한국등록특허 제10-1000889호에는 산물벼를 이용한 도정미의 단백질 함량 예측 방법이 개시되어 있으며, 한국등록특허 제10-1181315호에는 녹차의 카페인과 카테친의 개별 함량 동시 측정방법이 개시되어 있으나, 본 발명의 근적외 분광법을 이용하여 원료 및 형태가 다른 다양한 식품에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법에 관해서는 개시된 바가 없다.
본 발명의 목적은 국내에 유통되고 있는 다양한 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 분석하는 과정에서 분석 시간이 많이 소요되고, 여러 가지 다양한 종류와 형태의 식품을 동시에 분석할 수 없는 문제점을 해소하기 위한 것으로, 더욱 상세하게는 근적외 분광분석법을 이용하여 국내에서 유통되는 원료 및 형태가 다른 다양한 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 탄수화물, 단백질 및 지방 등의 영양성분인 함량을 동시에 비파괴적이면서, 신속하게 정량분석하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 근적외 분광법을 이용하여 원료 및 형태가 다른 다양한 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 (1) 식품공전에 기재된 다양한 성분의 시험법으로, 원료 및 형태가 다른 다양한 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 분석하는 단계;
(2) 상기 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 대하여, 보정(calibration)용과 검증(validation)용 시료군으로 구별하는 단계;
(3) 상기 복수 종의 보정(calibration)용과 검증(validation)용 시료군 각각에 대하여, 근적외선을 조사하여 동시에 원시 근적외 흡수스펙트럼을 획득하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 획득한 보정(calibration)용 시료군의 원시 근적외 흡수스펙트럼의 산란을 보정하는 단계;
(5) 상기 산란이 보정된 보정(calibration)용 시료군의 원시 흡수스펙트럼으로부터 도함수를 얻고 W-X-Y-Z(W는 미분 차수이며, X는 스펙트럼을 측정하는 파장의 갭(nm)이고, Y는 파장의 갭에 대한 수처리에서 스펙트럼의 연결을 부드럽게 하는 1차 평활화이고, Z는 파장의 갭에 대한 수처리에서 스펙트럼의 연결을 부드럽게 하는 2차 평활화를 의미함)로 표시되는 수처리(math treatment) 이후에, 상기 단계 (1)에서 획득된 다양한 성분의 시험법으로 분석된 함량 값과 비교하는 통계적 분석을 통하여 1차 검량식을 선별하는 단계;
(6) 상기 단계 (5)에서 선별된 1차 검량식을 검증하기 위하여 상기 단계 (3)에서 획득한 복수 종의 검증(validation)용 시료군의 원시 근적외 흡수 스펙트럼에 상기 1차 선별된 검량식을 적용하여 최적의 검량식을 선별하는 단계; 및
(7) 상기 선별된 검량식을 이용하여 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 정량 분석하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 분광법을 이용한 복수 종 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법에 관한 것이다.
상기 원료 및 형태가 다른 다양한 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분은 단백질, 탄수화물, 지방, 지방산, 아미노산, 유기산, 수분, 비타민 및 무기질 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다.
상기 원시 근적외 흡수스펙트럼의 획득은 400 내지 2500nm 범위의 파장에서 이루어지는 것이 바람직하다. 일반적으로 근적외 흡수 스펙트럼은 800 내지 2500 nm 사이의 흡수 스펙트럼을 이용하지만, 본원발명은 원료 및 형태가 다른 다양한 복수 종의 식품 또는 농산물 자원을 동시에 측정하는 방법이므로 가시광선 영역이 포함된 400 내지 2500 nm 사이에서 흡수된 양상이 함량분석에 유용한 정보를 포함하고 있어서 파장을 800 내지 2500 nm로 제한하는 것은 바람직하지 못하다.
상기 근적외 흡수 스펙트럼을 측정하는 모드는 확산반사(diffuse reflectance) 모드, 투과반사(transflectance) 모드 및 투과(transmission) 모드 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 확산반사 모드를 선택하는 것이지만 근적외 흡수 스펙트럼을 측정하는데 적합한 방법이라면 어느 방법이든 한정하지 않고 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 시, 일반적으로 사용될 수 있는 다양한 측정용 모듈은 모두 사용 가능하지만, 시료의 형태가 고체, 액체 또는 점질성 반고체 등 다양한 원료와 형태로 구성되어 있는 경우, 일반적으로 사용되는 수직 측정 모듈에서는 액체 또는 점질성 반고체 시료의 측정이 불가능하다.
따라서 시료의 근적외 흡수 스펙트럼 측정 시, 시료의 형태에 제한받지 않을 뿐만 아니라, 액체 또는 반고체 시료의 흘러내리는 것이 방지된 수평 DCFA(direct contact food analyzer) 모듈을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 액체 또는 점질성 반고체 시료에 의해 뚜껑 또는 측정용기의 다양한 측정부위가 오염되는 것을 방지하기 위하여, 시료의 측정 용기는 뚜껑이 없는 작은 반사 용기(small reflectance vessel)인 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다.
상기 근적외 흡수 스펙트럼의 측정 시, 원료 및 형태가 다른 다양한 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 대하여, 보정(calibration)용과 검증(validation)용 시료군으로 구별하는 단계에서 보정(calibration)용과 검증(validation)용 시료의 구별에 대한 정확한 기준은 없으나, 종류 및 형태에 관계없이 다양한 미지의 식품 또는 농산물 자원에 적용하기 위해서는 보정용 시료군에 원료 및 형태가 다른 다양한 복수 종의 식품 또는 농산물 자원을 광범위하게 포괄하는 것이 바람직하다. 따라서 보정용(calibration)이 검증(validation)용 시료군보다 많은 개체의 시료군을 적용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 보정(calibration)용과 검증(validation)용의 비율이 2:1 내지 4:1인 것이며, 더더욱 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 비율로 분류하는 것이다. 즉, 보정용 시료수를 최소 검증용 시료 수의 2 내지 4배로 적용하여 종류의 다양성을 확보하는 것이 우수한 분석결과를 도출할 뿐만 아니라 사용범위를 확장할 수 있어 바람직하다.
상기 근적외 흡수 스펙트럼의 산란보정은 스펙트럼과 습식분석 값 사이의 상관관계를 왜곡하는 비선형적 함수를 보정하는 것을 의미하며, 산란을 보정하는 방식은 표준 다분산 보정(standard multiplicative scattering correction; standard MSC), 역 다분산 보정(Inverse MSC), 디트랜드(Detrend; 각 스펙트럼으로부터 선형 또는 2차 곡률을 제거하는 방식), 표준 정규 변량(Standard normal variate; 이하 'SNV'라고 함) 보정 및 가중치 다분산 보정(weighted multiplicative scattering correction; weighted MSC) 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 도함수의 통계적 분석은 근적외선 스펙트럼의 범위가 화학적, 물리적 성질의 변위에 비해 극히 미약하므로 다변량 회귀분석(multivariate regression)인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 다중선형법(multiple linear regression, MLR), 주성분 회귀분석법(principal component regression, PCR), 부분최소자승법(partial least squares, PLS) 및 변형부분최소자승법(modified partial least squares, MPLS) 중에서 선택된 어느 하나인 것으로, 시료의 구성이 단순하고, 측정하는 성분이 독특한 피크 봉우리를 가질 경우, 다중선형법이 바람직하며, 흡수대의 중첩으로 스펙트럼이 복잡할 경우, 주성분 회귀분석법 또는 부분최소자승법을 선택하는 것이 바람직하다. 교차검증(cross-validation)을 이용하는 경우, 파장의 전대역과 실험치와의 상관관계를 유도하는 과정에서 각 파장 변수에 따른 상관도 및 교차검증 결과의 오차를 얻을 수 있으므로 변형부분최소자승법을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 영양성분이 탄수화물인 경우, 산란 보정은 가중치 다분산 보정(weighted multiplicative scattering correction; weighted MSC)이며, 수처리는 1-4-1-1, 1-4-5-1 및 1-4-10-5 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기 영양성분이 단백질인 경우, 산란의 보정은 표준 다분산 보정(standard multiplicative scattering correction; standard MSC)이며, 수처리는 2-5-5-3, 2-5-10-1 및 2-6-1-1 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 영양성분이 지방인 경우, 산란의 보정은 표준 정규 변량(SNV) 보정이며, 수처리는 1-1-1-1, 1-1-3-1 및 1-3-10-5 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하나, 각 수처리는 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 통계에 사용된 '용어'들의 정의는 다음과 같다.
표준검정오차(Standard Error of Calibration; SEC)는 검량식 수립에 사용된 검량식 시료 세트(calibration set)가 검량식으로 예측될 때, 습식분석 값과 근적외 분광분석 예측 값 사이에서의 표준 오차이다.
결정계수(Coefficient of determination; RSQ, R2)는 검량식 세트에서의 변이의 양을 의미하며, RSQ가 1 일때 검량식 시료들이 포함하는 구성성분 변이의 100%를 근적외 분광분석 검량식으로 설명됨을 의미하는 것이다.
표준교차검증오차(Standard Error of Cross Validation; SECV)는 시료들이 검량식 작성 과정에서 순차적으로 제거될 때 검량식 식품군에 대한 습식분석 값과 근적외 분광분석 예측 값 사이에서의 표준 오차이다.
1-분산비(1-Variance Ratio; 이하 '1-VR'라고 한다)는 근적외 분광분석 검량식으로 구성 성분의 변이를 얼마나 많이 설명할 수 있는지를 의미하는 것으로, 1-VR이 1일 때, 교차검증(cross validation) 과정에서 검량식 식품군이 포함하는 구성성분 변이의 100% (전체)가 근적외 분광분석 검량식으로 설명됨을 의미하는 것이다.
예측표준오차(Standard Error of Prediction; SEP)는 독립된 식품군에 대한 습식분석 값과 근적외 분광분석 예측 값 사이에서의 표준 오차를 의미하며, 검량식을 수립하는 과정에서 사용하지 않는 독립된 식품군을 분석할 때 사용된다.
본 발명은 근적외 분광법을 이용하여 원료 및 형태가 다른 다양한 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법에 관한 것으로, 식품 또는 농산물 자원에 함유된 성분을 추출하거나 화학반응 등의 조작이 필요하지 않은 근적외 분광분석법을 사용함으로써, 비 파괴적인 분석이 가능하며, 원료 및 형태가 다른 복수 종의 다양한 식품 또는 농산물 자원에 대하여 동시에 단백질, 탄수화물, 지방, 지방산, 아미노산, 유기산, 수분, 비타민 및 무기질 등의 다양한 영양성분의 분석을 신속하게 측정하는 것이 가능하다. 뿐만 아니라 측정된 식품은 원래의 상태로 회수가 가능하므로, 동일한 식품 또는 농산물 자원의 반복적 분석 또는 기타 영양성분 외에 다른 기능성 성분 등의 분석에도 사용할 수 있어 분석의 재현성 및 성분검증의 다양성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 보정(calibration)용 시료군인 412종의 식품에 대한 원시 근적외 흡수 스펙트럼으로, 986, 1194 및 1930 nm에서 흡광도가 나타난 것을 확인한 도면이다.
도 2는 도 1에 개시된 412종 보정(calibration)용 시료군의 근적외 원시 흡수 스펙트럼을 1차 미분(1-4-5-1, standard MSC)하여 보정한 스펙트럼을 나타낸 것이다. 1144, 1398 및 1888nm에서 흡광도 차이가 크며, 928nm 부근의 지방과 관련된 C-H 3차 배음대 영역, 1020, 1510 및 2048nm의 단백질과 관련된 N-H 영역, 1888 및 2258nm의 탄수화물(전분)과 관련 영역과 952 및 1452nm의 물과 관련된 영역에서의 흡광도를 나타낸 도면이다.
도 3은 보정(calibration)용 시료군인 412종의 식품에 함유된 탄수화물의 근적외 흡수스펙트럼으로부터 획득된 함량 값과 습식분석에 의해 측정된 탄수화물의 함량 값을 비교한 산포도이다.
도 4는 보정(calibration)용 시료군인 412종의 식품에 함유된 탄수화물의 함량 값과 습식분석에 의해 측정된 탄수화물의 함량 값의 차이를 나타낸 히스토그램이다.
도 5는 보정(calibration)용 시료군인 412종의 식품에 함유된 단백질의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 함량 값과 습식분석에 의해 측정된 단백질의 함량 값을 비교한 산포도이다.
도 6은 보정(calibration)용 시료군인 412종의 식품에 함유된 단백질의 함량 값과 습식분석에 의해 측정된 단백질의 함량 값의 차이를 나타낸 히스토그램이다.
도 7은 보정(calibration)용 시료군인 412종의 식품에 함유된 지방의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 함량 값과 습식분석에 의해 측정된 지방의 함량 값을 비교한 산포도이다.
도 8은 보정(calibration)용 시료군인 412종의 식품에 함유된 지방의 함량 값과 습식분석에 의해 측정된 지방의 함량 값의 차이를 나타낸 히스토그램이다.
도 9는 보정(calibration)용 시료군인 412종의 식품에 함유된 탄수화물의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 함량 값과 162종 검증용 식품에 함유된 탄수화물의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 함량 값을 비교한 산포도이다.
도 10은 보정(calibration)용 시료군인 412종의 식품에 함유된 단백질의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 함량 값과 162종 검증용 식품에 함유된 단백질의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 함량 값을 비교한 산포도이다.
도 11은 보정(calibration)용 시료군인 412종의 식품에 함유된 지방의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 함량 값과 162종 검증용 식품에 함유된 지방의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 함량 값을 비교한 산포도이다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되지 않는다는 것은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명한 것이다.
실시예 1. 국내 유통 식품에 함유된 탄수화물, 단백질 및 지방의 함량 분석
1) 시료의 준비
시료는 국내에서 유통되는 밥류 72종, 죽류 17종, 국류 36종, 육류 및 관련제품 52종, 어패류 47종, 채소류 62종, 반찬류 106종, 김치류 13종, 소스류 12종, 스프류 11종, 가공식품류 55종, 튀김류 20종 및 조미류 45종을 포함하여 고체상태, 액체상태 및 점질성 반고체 상태를 포함하는 총 574종의 다양한 원료 및 형태의 식품 및 농산물 자원을 이용하였다.
아울러 분석에 사용된 각 시료는 다량의 시료를 수거하여 균질화 과정을 거쳐 대표 시료로 구성하였다.
상기 574종의 다양한 원료 및 형태의 식품과 농산물 자원 시료 내 탄수화물, 단백질 및 지방의 함량 값은 비슷한 값을 가지는 것을 기준으로 약 2:1 비율로 분류하였으며, 그 결과 412종의 검량식 보정용(calibration) 시료군과 162종의 검증용(validation) 시료군으로 구별하였다. 상기 분류된 다양한 원료 및 형태의 식품 및 농산물 자원에 함유된 탄수화물, 단백질 및 지방의 평균 함량(%), 범위의 정도, 표준편차(SD)가 유사하였다 (표 1 참조).
표 1 근적외 분광분석에 사용된 보정용 및 검증용 시료 집단의 영양성분의 함량 비교
구분 식품수 영양성분 평균(%) 함량범위(%) 표준편차(SD)
보정용 식품 412 탄수화물 25.201 0.04-90.57 23.718
412 단백질 9.099 0.11-33.86 6.722
412 지방 6.034 0.02-38.96 7.508
검증용 식품 162 탄수화물 23.331 0.06-88.01 22.054
162 단백질 8.979 0.48-26.55 6.544
162 지방 5.116 0.03-27.42 5.875
보정용 시료군에서의 탄수화물, 단백질 및 지방의 함량 범위는 0.04-90.57%, 0.11-33.86% 및 0.02-38.96%으로 변동범위가 탄수화물, 지방, 단백질 순으로 분포하였고, 보정용 시료군의 각 함량범위는 검증용 시료군의 함량범위를 포괄하여 향후 검증용 시료의 범위를 벗어나는 함량의 범위까지 포괄할 수 있는 광범위한 조건을 확보하였다.
2) 습식 화학분석에 의한 식품에 함유된 탄수화물, 단백질, 지방, 수분 및 회분의 함량(기준 값) 분석
상기 574종의 식품에 대하여, 식품공전 중 일반 성분 시험법에 따라 탄수화물, 단백질, 지방, 수분 및 회분의 함량을 분석하였으며, 시료별로 세 번 반복 분석을 수행 하였다.
① 단백질 함량의 분석
세미마이크로 켈달(semi-micro Kjeldahl) 시험법을 이용하여 식품 중의 질소의 함량을 정량한 후 단백질 함량으로 환산하였다.
가장 일반적인 질소 계수는 6.25로 단백질이 16%(w/v)의 질소를 포함하고 있다는 조건 하에 구해진 계수이다. 질소를 포함하는 것에는 단백질 외에 핵산 내 퓨린(purine) 및 피리미딘(pyrimidine) 염기의 유도체 등이 포함되어 있어서 순수 단백질이 아니기 때문에 조단백질이라고 한다. 분석 방법은 분해, 증류, 중화 및 적정의 네 단계로, 각각의 시료마다 질소(N) 함량이 2 내지 3 mg의 양에 대하여, 0.5g의 분해촉진제, 98%(v/v) 황산 3 내지 5 ㎖, 30%(v/v) 과산화수소 1 ㎖를 첨가하였다. 검체의 탄화물이 보이지 않을 때까지 온도를 높이고 분해 액이 투명한 담청색이 되면 다시 1 내지 2 시간 가열하였다. 그 이후 분해액을 냉각 후 물 20㎖을 가하여 증류장치에 연결하였다. 증류장치의 흡수 플라스크에 0.05N 황산 10㎖를 첨가하였다. 부런스위크시액 2 내지 3방울을 떨어뜨려서 냉각기의 끝 부분을 액면 밑에 담그고 작은 깔때기로부터 30% 수산화나트륨 용액 25㎖를 가한 후, 수기 내에 들어 있는 유액을 0.05N 수산화나트륨 용액으로 부런스위크시액이 녹색으로 변할 때까지 적정하였다. 같은 방법으로 공시험을 하였고(0.05N 황산 1㎖=0.7003 mg N), 단백질의 양은 하기 식(1)에 따라 산출하였다.
질소(%)= 0.7003×(a-b)×[ 100/시료의 양(mg) ] 식(1)
a는 공시험에서 중화에 소요된 0.05N 수산화나트륨의 ㎖수, b는 본 시험에서 중화에 소요된 0.05N 수산화나트륨의 ㎖를 나타낸다.
상기 획득된 질소량에 각 식품에 따른 질소 계수를 곱하여 조단백질의 함량으로 결정하였다. (하기 식(2) 참조)
조단백질(%) = N(%) × 질소 계수 식(2)
② 지방의 함량 분석
지방 함량 분석은 속슬렛(Soxhlet) 추출 장치로 에테르를 순화시켜 시료 중의 지방을 추출하여 정량하였다. 에테르에 녹아 추출되는 것은 순수한 유지만이 아니고, 유기산, 알코올류, 저유, 색소, 지용성 비타민 등이 포함되지만 극미량이고, 이러한 방법으로 정량된 지방을 조지방(crude fat) 또는 에테르 추출물이라고 한다. 2 내지 10g의 각 시료를 원통 여과지에 넣고, 시료의 위를 탈지면으로 덮어 용기에 넣고, 100 내지 105℃의 건조기에서 2 내지 3시간 건조하였다. 이를 데시케이터에서 식히고 속슬렛 추출 장치의 추출관에 넣고, 받는 그릇(수기)에 무수 에테르 절반 정도의 용량으로 채워 장치하고 8시간 추출하였다. 추출이 끝난 후, 냉각기를 떼고 추출 관속의 원통 여과지를 핀셋으로 꺼내고 다시 냉각기를 추출관에 연결하여 에테르가 전부 추출관에 옮겨지면 분리하여 항온 수조가 연결된 농축기를 이용하여 에테르를 완전히 증발시켰다. 수기의 바깥 부분을 거즈로 깨끗이 닦은 후, 98-100℃의 건조기에 넣어 약 1시간 정도 항량이 될 때까지 건조한 다음 데시케이터에서 방냉하여 수기의 무게를 정량하였다. 조지방의 양은 하기 식(3)에 따라 산출하였다.
조지방 (g) = {(W1-W0)/S}×100 식(3)
W0는 받는 그릇(수기)의 무게(g)이고, W1은 조지방을 추출하여 건조시킨 받는 그릇의 무게(g)이며, S는 시료의 채취량(g)을 의미한다.
③ 수분의 함량 분석
수분함량은 상압 가열 건조법으로 분석하였으며, 상기 상압 가열 건조법은 수분을 유일한 휘발 성분으로 보고 검체를 물의 끓는점보다 높은 온도에서 상압 건조시켜 감소되는 양을 수분함량으로 한다. 또한, 식품의 종류, 성질에 따라 가열 온도가 다르며 동물성 식품과 단백질 함량이 많은 식품은 98-100℃, 자당과 당분을 많이 함유한 식품은 100-103℃, 식물성 식품은 105℃ 전후(100-110℃), 곡류는 110℃ 이상(135℃)으로 가열하였다. 분석방법은 미리 가열하여 항량된 칭량접시에 시료를 3-5g을 달아 뚜껑을 약간 열어 넣고 각각의 식품마다 규정된 온도의 건조기에 넣어 3-5시간 건조한 후 데시케이터에서 약 30분간 식히고 무게를 측정한다. 다시 칭량 접시를 1-2시간 건조하여 항량이 될 때까지 같은 조작을 반복하여 값을 구할 수 있으며 수분의 양은 하기 식(4)에 따라 산출하였다.
수분(g)=(b-c)/(b-a)×100 식(4)
a는 칭량접시의 무게(g), b는 칭량접시와 검체의 무게(g), c는 건조 후 항량이 되었을 때의 무게(g)를 나타낸다.
④ 회분의 함량 분석
시료를 회화 용기에 넣고 550-600℃의 온도에서 완전히 회화처리 하였을 때의 회분의 양을 말하며 분석방법은 회화 용기를 전기로에서 600℃ 이상 강하게 가열한 후 데시케이터에 옮겨 실온으로 식힌 다음 칭량하였다. 이와 같은 과정을 항량이 될 때까지 반복한 후 시료를 취하여 회화용기에 넣었다. 500-550℃ 회화로에서 백색-회백색이 될 때까지 여러 시간 가열 후, 200℃로 식혀 데시케이터에 옮겨 칭량하였다. 회분의 양은 하기 식(5)에 따라 산출하였다.
회분(g)={(W1-W0)/S}×100 식(5)
W0는 항량이 된 회화용기의 무게(g)이고, W1은 회화 후의 회화용기와 회분의 무게(g)이며, S는 시료의 채취량(g)을 나타낸다.
⑤ 탄수화물의 함량 분석
한편, 탄수화물의 함량은 시료 100g 중에서 조단백질, 조지방, 수분 및 회분의 함량을 뺀 차감 계산법인 하기 식(6)으로 산출하였다.
탄수화물(g) =100g-[ 조단백질+조지방+수분+회분 ](g) 식(6)
3) 근적외 분광기를 이용한 식품 내 영양성분의 함량 분석
① 근적외 흡수스펙트럼의 측정 및 전처리
상기 준비한 다양한 원료 및 형태의 국내 유통 식품 및 농산물 자원 574 종의 근적외 스펙트럼 측정은 근적외(NIRS) 시스템 모델 6500 분광기(Foss NIRS systems Inc., Silver Spring, MD)를 사용하였다. 분석 전 수평 DCFA(direct contact food analyzer) 모듈에서 WinISI II(버전 1.5, Foss and Infrasoft International LLC, Stage Collgeg, PA) 소프트웨어를 실행하여 자가진단과정을 통해 기기 안정화를 하였다. 반응시험(Response test), 파장의 정확성, 반복성(repeatability) 테스트를 모두 통과한 상태가 되면 분석이 가능한 상태인 것으로 판단하였다. 기기의 안정화 테스트를 마친 후 수평 DCFA(direct contact food analyzer) 모듈에 고체, 액체 및 점질성 반고체 시료를 모두 사용할 수 있는 작은 반사 용기(small reflectance vessel)에 시료가 반 정도 담기도록 하여 실온 조건에서 400-2500 nm 범위의 근적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
상기 574종의 식품 시료의 분류는 식품공전 중 일반성분 시험법으로 구해진 탄수화물, 단백질 및 지방 함량 값을 기준으로 각 성분 별로 비슷한 값을 가지는 것을 약 2:1 비율로 무작위 분류하였다. 412종의 검량식 보정용(calibration) 식품군과 162종의 검증용(validation) 식품군으로 무작위 구별한 후 각각의 식품군을 대상으로 원시 근적외 흡수 스펙트럼을 획득하였다.
② 근적외 스펙트럼의 측정 및 검량식의 확립
검량식 작성용으로 이용된 412종의 식품 및 농산물 자원들을 400-2500nm 영역의 흡수 스펙트럼을 획득하였다(도 1 참조). 근적외 분광분석 스펙트럼은 시료의 형태에 상관없이 측정할 수 있으나 그 흡수대가 겹치거나 측정하는 물질의 화학적 성분, 입자의 크기 및 밀도와 같은 물리적 영향에 의해 바탕선에 변화가 일어난다. 이러한 변화를 줄이고 겹쳐있는 파장을 분리하기 위한 수처리를 실시하였다. 도 2는 도 1의 근적외 원시 흡수스펙트럼을 수학적으로 전처리한 것으로 표준 MSC를 사용하여 입도 차이에서 유인되는 산란을 보정 하였으며, 각 스펙트럼 영역별 중첩에서 기인하는 오차를 1차 미분(1st derivatives, 4nm gap, 5 point smoothing, 1point second smoothing)하고, 회귀방법 중 변형부분최소자승법(MPLS)을 적용하여 스펙트럼을 보정하였다.
상기 변형부분최소자승법(MPLS)은 교차검증을 이용하여 근적외 분광분석의 전체파장(400-2500nm)에서 획득한 결과와 식품공전 중 일반성분 시험법으로 획득한 각 영양성분의 분석함량 결과 사이의 상관관계를 유도하는 과정에서 최적의 인자(factor)를 선정하여 오버피팅(overfitting)을 방지하고 정확도를 높여주기 때문에 스펙트럼에 나타나는 기준선의 변화, 산란 및 중첩으로 인한 영향을 최소화하여 결정계수(Coefficient of determination; RSQ, R2)가 최대화될 수 있기 때문이다. 측정된 스펙트럼의 원시(log 1/R), 1차 미분(D1log 1/R) 및 2차 미분(D2log 1/R)된 스펙트럼을 대상으로 다양한 산란보정(Scatter correction)과 수처리를 통하여 스펙트럼을 영역별로 중첩에 의해 생기는 노이즈(noise)와 바이어스(bias)를 최소화하면서 탄수화물, 단백질 및 지방함량에 대한 근적외 분광분석(NIRS)의 검량식을 수립하였다. 검량식은 표준검정오차(Standard Error of Calibration; SEC), 결정계수(Coefficient of determination; RSQ, R2), 표준교차검정오차(Standard Error of Cross Validation; SECV) 및 1-VR(one minus the radio of unexplained variance to total variance)의 통계 값을 기준으로 선별하였다.
상기 412종의 검량식 보정용 식품 및 농산물 자원의 원시 스펙트럼 중 986, 1194, 1930 nm에서 흡광도가 나타났으며, 1차 미분된 스펙트럼에서는 원시 스펙트럼과는 다르게 파장별로 약간의 흡광도 차이가 있었으며, 1144, 1398, 1888 nm에서 흡광도의 차이가 크게 나타났다. 그리고 지방과 관련된 928 nm 부근의 C-H 관능기의 3차 배음대, 단백질과 관련된 N-H 관능기의 영역인 1020, 1510, 2048 nm, 탄수화물인 전분과 관련된 1888, 2258 nm 영역, O-H와 관련된 952, 1452 nm 영역에서 흡광도 차이가 있었으며, 이 영역의 파장들이 검량식 작성에 유효하게 사용되었다.
상기 412종의 1차 미분된 스펙트럼을 이용하여 국내에서 유통되고 있는 식품 및 농산물 자원에 함유된 탄수화물, 단백질 및 지방 분석을 위한 최적의 근적외 분광분석 검량식을 산출하고자 하였고, 우선 변형부분최소자승법(MPLS)을 적용하고, 다양한 수처리와 산란보정을 이용하였다. 최적의 검량식 선정은 보정용의 결정계수(R2) 값이 1에 가까우며, 검량식 표준오차(SEC) 값이 작으면서 교차검증에서 1-분산비(1-VR) 값이 크고, 표준교차검증오차(SECV) 값이 작은 검량식을 선택하였다.
국내 유통되는 식품 및 농산물 자원에 함유되어 있는 탄수화물, 단백질 및 지방의 근적외 분광분석 검량식은 식품공전 중 일반성분 시험법으로 구한 함량 값과 근적외 분석치 간의 결정계수와 검량식 표준오차(SEC) 값을 이용하여 최적의 검량식을 선별하였다. 412종 식품 및 농산물 자원에 함유된 탄수화물, 단백질 및 지방의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 함량 값과 습식 화학분석에 의해 측정된 탄수화물, 단백질 및 지방의 함량 값을 비교한 산포도와 히스토그램을 도 3 내지 8에 나타내었다.
표 2 412종의 식품 및 농산물 자원의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 탄수화물 함량분석을 위한 검량식 후보 선정의 예
검량식 수처리 산란보정방식 개수 보정 교차검증
SECa R 2 b 1-VR c SECV d
7 0-0-1-1 Inverse MSC 412 5.520 0.946 0.932 6.199
8 0-0-2-1 None 412 5.332 0.949 0.941 5.764
15 0-0-3-1 없음 412 5.332 0.949 0.941 5.756
24 0-0-4-1 SNV only 412 4.795 0.959 0.947 5.448
29 0-0-5-1 Weighted MSC 412 4.525 0.964 0.957 4.940
30 0-0-6-1 Weighted MSC 412 4.628 0.962 0.956 4.998
31 0-0-7-1 Weighted MSC 412 4.543 0.963 0.957 4.946
32 0-0-8-1 Weighted MSC 412 4.559 0.963 0.957 4.933
33 0-0-9-1 Weighted MSC 412 4.748 0.960 0.955 5.058
34 0-0-10-1 Weighted MSC 412 4.729 0.960 0.954 5.066
38 0-0-1-2 Detrend only 412 4.744 0.959 0.947 5.482
44 0-0-1-3 SNV only 412 4.786 0.959 0.947 5.440
50 0-0-1-5 SNV 및 Detrend 412 4.605 0.962 0.952 5.217
57 0-0-5-5 SNV 및 Detrend 412 4.620 0.962 0.951 5.225
68 0-1-1-1 Weighted MSC 412 4.617 0.962 0.956 4.985
75 0-1-1-5 Weighted MSC 412 4.525 0.964 0.957 4.940
78 0-1-5-1 SNV and Detrend 412 4.605 0.962 0.952 5.217
89 0-1-10-5 Weighted MSC 412 4.656 0.961 0.956 5.001
96 0-2-1-1 Weighted MSC 412 4.617 0.962 0.956 4.985
103 0-2-5-2 Weighted MSC 412 4.622 0.962 0.956 4.992
110 0-2-10-5 Weighted MSC 412 4.656 0.961 0.956 5.001
115 0-3-1-1 Detrend only 412 4.773 0.960 0.946 5.486
123 0-3-5-2 Standard MSC 412 4.796 0.959 0.949 5.365
128 0-3-10-8 SNV only 412 4.885 0.958 0.946 5.527
135 0-4-5-1 SNV only 412 4.796 0.959 0.948 5.400
145 0-5-5-1 Weighted MSC 412 4.525 0.964 0.957 4.940
148 0-6-5-1 SNV and Detrend 412 4.605 0.962 0.952 5.217
158 0-7-1-5 Standard MSC 412 4.795 0.959 0.949 5.365
163 0-8-5-1 SNV only 412 4.796 0.959 0.948 5.400
169 0-9-1-5 SNV and Detrend 412 4.605 0.962 0.952 5.217
176 0-10-5-1 SNV and Detrend 412 4.605 0.962 0.952 5.217
183 1-1-1-1 SNV and Detrend 412 4.320 0.967 0.954 5.068
193 1-1-1-2 Standard MSC 412 4.408 0.965 0.956 4.996
200 1-1-1-3 Standard MSC 412 4.419 0.965 0.956 4.998
205 1-1-1-4 SNV only 412 4.389 0.966 0.955 5.036
211 1-1-1-5 SNV and Detrend 412 4.152 0.969 0.957 4.898
221 1-1-1-6 Standard MSC 412 4.177 0.969 0.957 4.911
226 1-1-1-10 SNV only 412 4.323 0.967 0.957 4.911
232 1-2-1-1 SNV 및 Detrend 412 4.227 0.968 0.956 4.980
240 1-2-5-1 SNV only 412 4.409 0.965 0.955 5.047
248 1-2-10-5 Detrend only 412 4.367 0.966 0.953 5.122
257 1-3-1-1 Weighted MSC 412 4.523 0.964 0.959 4.806
262 1-3-5-1 Detrend only 412 4.530 0.964 0.952 5.202
268 1-3-10-8 SNV only 412 4.231 0.968 0.957 4.942
273 1-2-2-2 Standard MSC 412 4.313 0.967 0.956 4.987
279 1-4-1-1 Weighted MSC 412 4.530 0.964 0.959 4.817
286 1-4-5-1 Weighted MSC 412 4.066 0.971 0.961 4.685
293 1-4-10-5 Weighted MSC 412 4.177 0.969 0.961 4.706
299 1-5-1-5 Standard MSC 412 4.185 0.969 0.957 4.920
306 1-5-5-10 Standard MSC 412 4.238 0.968 0.957 4.920
320 1-6-5-1 Standard MSC 412 4.202 0.969 0.957 4.923
327 1-7-1-5 Standard MSC 412 4.208 0.969 0.957 4.923
342 1-8-1-5 Weighted MSC 412 4.146 0.969 0.961 4.699
348 1-9-5-1 Standard MSC 412 4.225 0.968 0.957 4.919
356 1-10-5-1 Weighted MSC 412 4.168 0.969 0.961 4.705
362 2-1-1-1 Standard MSC 412 4.379 0.966 0.942 5.704
370 2-1-5-3 Weighted MSC 412 4.323 0.967 0.955 5.058
376 2-1-10-8 Standard MSC 412 4.152 0.969 0.957 4.894
383 2-2-5-1 Standard MSC 412 4.315 0.967 0.955 4.894
391 2-3-5-5 Weighted MSC 412 4.342 0.966 0.958 4.877
396 2-4-4-1 Detrend only 412 4.252 0.968 0.953 5.127
404 2-5-1-5 Standard MSC 412 4.314 0.967 0.957 4.940
412 2-6-5-4 Weighted MSC 412 4.280 0.967 0.958 4.835
419 2-7-1-5 Weighted MSC 412 4.205 0.969 0.960 4.717
426 2-8-10-5 Weighted MSC 412 4.242 0.968 0.960 4.721
433 2-9-5-3 Weighted MSC 412 4.255 0.968 0.961 4.686
436 2-10-10-1 SNV 및 Detrend 412 4.397 0.966 0.956 4.985
a SEC : 표준검정오차(Standard error of calibration)
b R 2 : 결정계수(Coefficient of determination in calibration)
c 1-VR: 1-분산비(One minus the ratio of unexplained variance to total variance)
d SECV : 표준교차검증오차(Standard error of cross-validation)
표 3 412종의 식품 및 농산물 자원의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 단백질 함량분석을 위한 검량식 후보선정의 예.
검량식 수처리 산란보정방식 개수 보정 교차검증
SECa R 2 b 1-VR c SECV d
2 0-0-1-1 SNV 및 Detrend 412 1.728 0.934 0.897 2.160
12 0-0-2-1 Standard MSC 412 1.723 0.934 0.905 2.076
20 0-0-3-1 Weighted MSC 412 1.892 0.921 0.906 2.064
26 0-0-3-2 Standard MSC 412 1.729 0.934 0.904 2.083
30 0-0-3-3 SNV 및 Detrend 412 1.741 0.933 0.896 2.170
40 0-0-3-4 Standard MSC 412 1.742 0.933 0.903 2.096
44 0-0-3-5 SNV 및 Detrend 412 1.754 0.932 0.895 2.177
54 0-0-4-1 Standard MSC 412 1.733 0.934 0.904 2.087
58 0-0-5-1 SNV 및 Detrend 412 1.748 0.932 0.895 2.174
68 1-1-1-1 Standard MSC 412 1.269 0.964 0.933 1.741
73 1-1-1-2 SNV only 412 1.256 0.965 0.929 1.788
82 1-1-1-3 Standard MSC 412 1.230 0.967 0.941 1.628
89 1-1-1-4 Standard MSC 412 1.233 0.966 0.944 1.594
96 1-1-1-5 Standard MSC 412 1.244 0.966 0.943 1.610
103 1-1-2-1 Standard MSC 412 1.264 0.965 0.936 1.707
110 1-4-4-1 Standard MSC 412 1.248 0.966 0.943 1.600
117 1-5-3-1 Standard MSC 412 1.250 0.965 0.943 1.604
124 1-6-4-1 Standard MSC 412 1.259 0.965 0.943 1.602
131 1-7-5-3 Standard MSC 412 1.266 0.965 0.943 1.609
138 1-8-4-1 Standard MSC 412 1.268 0.964 0.943 1.610
145 1-9-6-4 Standard MSC 412 1.294 0.963 0.940 1.646
152 1-10-10-1 Standard MSC 412 1.344 0.960 0.939 1.656
159 1-2-1-1 Standard MSC 412 1.264 0.965 0.936 1.707
166 1-2-5-10 Standard MSC 412 1.298 0.963 0.940 1.644
173 1-2-10-5 Standard MSC 412 1.298 0.963 0.940 1.644
180 1-3-1-1 Standard MSC 412 1.230 0.967 0.941 1.628
187 1-3-5-1 Standard MSC 412 1.250 0.965 0.943 1.604
190 1-3-1-10 Standard MSC 412 1.301 0.963 0.940 1.641
195 2-1-1-1 Standard MSC 412 1.409 0.956 0.864 2.478
202 2-1-10-1 Standard MSC 412 1.146 0.971 0.934 1.721
206 2-1-10-5 Standard MSC 412 1.137 0.971 0.934 1.731
207 2-1-10-10 SNV 및 Detrend 412 1.201 0.968 0.935 1.719
213 2-2-4-2 Standard MSC 412 1.249 0.965 0.926 1.828
220 2-2-10-5 Standard MSC 412 1.141 0.971 0.935 1.713
223 2-2-10-10 SNV only 412 1.203 0.968 0.934 1.728
229 2-3-2-1 Standard MSC 412 1.205 0.968 0.924 1.857
247 2-4-4-10 Standard MSC 412 1.181 0.969 0.935 1.708
250 2-5-1-1 SNV only 412 1.179 0.969 0.930 1.781
259 2-5-5-3 Standard MSC 412 1.080 0.974 0.940 1.645
270 2-5-10-1 Standard MSC 412 1.183 0.969 0.936 1.705
277 2-6-1-1 Standard MSC 412 1.136 0.971 0.935 1.715
282 2-6-5-2 SNV only 412 1.144 0.971 0.935 1.708
291 2-6-10-5 Standard MSC 412 1.184 0.969 0.936 1.696
298 2-7-1-1 Standard MSC 412 1.150 0.971 0.935 1.715
305 2-7-10-5 Standard MSC 412 1.193 0.968 0.937 1.692
310 2-8-1-1 SNV only 412 1.179 0.969 0.934 1.732
316 2-8-10-5 SNV 및 Detrend 412 1.238 0.966 0.930 1.774
323 2-9-1-1 SNV 및 Detrend 412 1.186 0.969 0.934 1.726
337 2-10-10-1 SNV 및 Detrend 412 1.260 0.965 0.931 1.767
a SEC : 표준검정오차(Standard error of calibration)
b R 2 : 결정계수(Coefficient of determination in calibration)
c 1-VR: 1-분산비(One minus the ratio of unexplained variance to total variance)
d SECV : 표준교차검증오차(Standard error of cross-validation)
표 4 412종의 식품 및 농산물 자원의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 지방 함량분석을 위한 검량식 후보선정의 예.
EquationFile Mathtreatment Scatter n Calibration Cross-validation
SECa R 2 b 1-VR c SECV d
3 0-0-1-1 SNV only 412 2.746 0.866 0.878 2.621
8 0-0-2-1 없음 412 2.300 0.906 0.900 2.376
20 0-0-3-1 Weighted MSC 412 2.344 0.903 0.885 2.549
22 0-0-3-2 없음 412 2.300 0.906 0.900 2.377
33 0-0-3-3 Standard MSC 412 2.203 0.914 0.900 2.374
46 0-0-3-5 Detrend only 412 2.178 0.916 0.910 2.256
58 0-1-1-1 SNV 및 Detrend 412 2.068 0.924 0.906 2.307
66 1-1-1-1 SNV only 412 1.890 0.937 0.914 2.204
73 1-1-1-2 SNV only 412 1.936 0.934 0.915 2.194
80 1-1-1-3 SNV only 412 2.050 0.925 0.912 2.234
88 1-1-2-1 Detrend only 412 2.005 0.929 0.914 2.202
94 1-1-3-1 SNV only 412 2.050 0.925 0.912 2.234
103 1-1-4-1 Standard MSC 412 1.966 0.931 0.912 2.232
107 1-1-5-1 SNV 및 Detrend 412 1.993 0.930 0.914 2.205
113 1-1-2-2 없음 412 1.999 0.929 0.916 2.180
122 1-1-2-10 SNV only 412 2.014 0.928 0.910 2.261
129 1-1-3-2 SNV only 412 1.981 0.930 0.913 2.215
135 1-1-3-3 SNV 및 Detrend 412 1.983 0.930 0.914 2.204
152 1-2-2-5 Standard MSC 412 1.977 0.931 0.911 2.248
166 1-3-2-1 Standard MSC 412 1.963 0.932 0.911 2.236
173 1-3-5-2 Standard MSC 412 1.979 0.931 0.911 2.247
178 1-3-10-5 SNV only 412 1.987 0.930 0.910 2.253
186 1-4-1-1 Detrend only 412 2.081 0.923 0.913 2.215
201 1-4-10-8 Standard MSC 412 2.000 0.929 0.908 2.279
206 1-5-1-1 SNV only 412 2.060 0.925 0.911 2.243
219 1-5-10-8 SNV 및 Detrend 412 1.973 0.931 0.912 2.234
229 1-6-1-1 Standard MSC 412 2.019 0.928 0.909 2.268
241 1-6-10-2 SNV only 412 1.988 0.930 0.910 2.255
250 1-7-1-1 Standard MSC 412 1.988 0.930 0.910 2.259
262 1-7-10-10 SNV only 412 2.004 0.929 0.907 2.288
268 1-8-1-1 SNV 및 Detrend 412 2.009 0.928 0.912 2.232
283 1-8-10-4 Standard MSC 412 1.993 0.930 0.909 2.273
292 1-9-1-1 Standard MSC 412 1.994 0.929 0.909 2.262
303 1-9-10-5 SNV 및 Detrend 412 1.971 0.931 0.911 2.241
311 1-10-1-1 SNV 및 Detrend 412 1.979 0.931 0.912 2.231
324 1-10-10-1 Standard MSC 412 1.972 0.931 0.911 2.238
332 2-1-1-1 SNV only 412 2.122 0.920 0.898 2.403
345 2-1-10-5 SNV 및 Detrend 412 2.007 0.929 0.918 2.156
355 2-2-1-1 Standard MSC 412 2.044 0.926 0.901 2.368
358 2-2-5-1 없음 412 2.060 0.925 0.909 2.266
367 2-2-10-8 SNV only 412 2.020 0.928 0.916 2.177
376 2-3-1-1 Standard MSC 412 2.021 0.928 0.906 2.305
388 2-5-5-1 SNV only 412 1.997 0.929 0.917 2.163
397 2-5-10-8 Standard MSC 412 2.002 0.929 0.913 2.223
404 2-6-1-1 Standard MSC 412 1.985 0.930 0.912 2.228
411 2-6-10-6 Standard MSC 412 2.002 0.929 0.913 2.221
415 2-7-1-2 SNV 및 Detrend 412 2.008 0.928 0.918 2.158
425 2-7-10-3 Standard MSC 412 2.001 0.929 0.913 2.218
432 2-8-1-1 Standard MSC 412 1.997 0.929 0.913 2.219
439 2-9-5-3 Standard MSC 412 2.001 0.929 0.913 2.220
446 2-10-10-1 Standard MSC 412 2.003 0.929 0.911 2.241
a SEC : 표준검정오차(Standard error of calibration)
b R 2 : 결정계수(Coefficient of determination in calibration)
c 1-VR: 1-분산비(One minus the ratio of unexplained variance to total variance)
d SECV : 표준교차검증오차(Standard error of cross-validation)
최적의 근적외 분광분석 검량식을 작성하기 위해 회귀분석법 중 MPLS법을 적용한 결과, 탄수화물의 경우 원시 스펙트럼에 산란방식은 가중치(weighted) MSC(multiplicative scatter correction) 방법으로, 수처리는 1-4-5-1 (1st derivatives, 4 nm gap, 5 points smoothing, 1 point second smoothing)을 적용하여 실시한 조건에서 결정계수 값이 0.971로 가장 높으며, 표준오차(SEC) 값은 4.066으로 가장 낮으므로, 다른 산란 방식 및 수처리 조건보다 우수한 결과를 나타내었다.
단백질의 경우, 원시 스펙트럼에 산란방식은 표준(Standard) MSC 방법으로, 수처리는 2-5-5-3 (2nd derivative, 5nm gap, 5 points smoothing, 3 points second smoothing)을 적용하여 실시한 조건에서 결정계수(R2) 값이 0.974로 가장 높으며 검량식 표준오차(SEC) 값은 1.080으로 가장 낮으므로, 다른 산란방식 및 수처리 조건보다 우수한 분석 결과를 나타내었다.
지방의 경우, 원시 스펙트럼에 산란방식은 표준 정규변량(Standard normal variate; SNV) 보정 방법으로, 수처리는 1-1-1-1(1st derivatives, 1 nm 갭(gap), 1 point smoothing, 1 point second smoothing)을 적용하여 실시한 조건에서 결정계수 값이 0.937로 가장 높았으며, 검량식 표준오차 값은 1.890으로 가장 낮아 채택하였다.
③ 162종의 검증용 식품 및 농산물 자원을 이용한 검량식 확립
상기 412종의 식품 및 농산물 자원으로 선별한 1차 근적외 분광분석 검량식을 미지의 식품 및 농산물 자원을 대상으로 적용 가능성을 평가하기 위하여, 1차 근적외 분광분석 검량식 선별에서 사용하지 않았던 162종의 식품 및 농산물 자원을 이용하여 검증하였다. WinISI II 소프트웨어의 모니터(monitor) 프로그램을 이용하였고, 검량식의 적용 가능성 검증은 SEP(Standard error of prediction), R2(coefficient of determination in prediction), Bias(average difference between reference 및 NIRS values), SD(Standard deviation)의 통계치를 이용하여 검량식의 미지시료에 대한 적용성 및 정확성을 검증하였다.
표 5 162종의 검증용 식품 및 농산물 자원으로부터 1차 선별된 검량식을 검증하여 획득된 다양한 원료 및 형태의 복수종 식품 및 농산물 자원 함유 영양성분(탐수화물, 단백질 및 지방)의 함량 분석용 최적 검량식 후보 선정
영양성분 산란보정 수처리 보정 교차검증
SEC R 2 1-VR SECV
탄수화물 WeightedMSC 1-4-5-1 4.066 0.971 0.961 4.685
1-4-10-5 4.177 0.969 0.961 4.706
1-4-1-1 4.066 0.964 0.959 4.817
단백질 StandardMSC 2-5-5-3 1.087 0.974 0.940 1.645
2-6-1-1 1.136 0.971 0.935 1.715
2-5-10-1 1.183 0.969 0.936 1.705
지방 SNV 1-1-1-1 1.890 0.937 0.914 2.204
1-3-10-5 1.987 0.930 0.910 2.253
1-1-3-1 2.050 0.925 0.912 2.234
표 6 최적 선발된 근적외 분광분석 검량식에 대한 162종 식품 및 농산물 자원의 검증결과
영양성분 시료수 평균 표준편차 바이어스(Bias) 결정계수 SEP slope
탄수화물 162 23.331 22.054 -0.345 0.987 2.515 0.991
단백질 162 8.979 6.544 -0.042 0.970 1.144 1.012
지방 162 5.116 5.875 -0.255 0.947 1.370 0.966
표준편차: Standard deviation(SD)
바이어스(Bias): Average difference between reference 및 NIRS values
결정계수(R2): Coefficient of determination in prediction
표준오차(SEP(C)): Corrected Standard error of prediction
기울기(Slope): Steepness of a straight line curve
결정계수와 예측 표준오차가 근적외 분광분석 검량식 예견치 분석의 정확성을 검토하는 기준으로 이용되었다. 최적의 근적외 분광분석 검량식을 미지시료에 적용한 결과 탄수화물은 결정계수 값이 0.987으로 보정용(calibration) 검량식의 결정계수 값인 0.971보다 더욱 높았으며, 검량식 예측 표준오차 값도 2.515로 보정용 검량식 표준오차 값인 4.066 보다 낮아졌으므로, 미지시료에 대한 예견치 분석이 더욱 정밀하게 가능하다는 것을 나타내었다. 단백질은 결정계수 값이 0.970으로 보정 검량식의 결정계수 값인 0.974보다 조금 낮았으며, 검량식 예측 표준 오차 값이 1.144로 검량식 표준오차 값인 1.080의 1.3배인 1.404 보다는 작으므로 양호한 결과를 나타내었다. 지방은 결정계수 값은 0.947로 보정 검량식의 결정계수 값보다 0.01 높았으며, 검량식 예측 표준오차 값은 1.370으로 보정 시 검량식 표준오차 값인 1.890보다 낮아졌음을 확인하여, 상기 검량식들이 미지시료(식품 및 농산물 자원)의 함량 분석에 적용하는 것이 유효함을 알 수 있었다.
기 412종 보정용 식품 및 농산물 자원에 함유된 탄수화물, 단백질 및 지방의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 함량 값과 162종 검증용 식품 및 농산물 자원에 함유된 탄수화물, 단백질 및 지방의 근적외 흡수 스펙트럼으로부터 획득된 각각의 함량 값을 비교한 산포도를 도 9 내지 11에 나타내었다.

Claims (13)

  1. (1) 식품공전에 기재된 다양한 성분의 시험법으로, 원료 및 형태가 다른 다양한 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 분석하는 단계;
    (2) 상기 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 대하여, 보정(calibration)용과 검증(validation)용 시료군으로 구별하는 단계;
    (3) 상기 복수 종의 보정(calibration)용과 검증(validation)용 시료군 각각에 대하여, 근적외선을 조사하여 동시에 원시 근적외 흡수스펙트럼을 획득하는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)에서 획득한 보정(calibration)용 시료군의 원시 근적외 흡수스펙트럼의 산란을 보정하는 단계;
    (5) 상기 산란이 보정된 보정(calibration)용 시료군의 원시 흡수스펙트럼으로부터 도함수를 얻고 W-X-Y-Z(W는 미분 차수이며, X는 스펙트럼을 측정하는 파장의 갭(nm)이고, Y는 파장의 갭에 대한 수처리에서 스펙트럼의 연결을 부드럽게 하는 1차 평활화이고, Z는 파장의 갭에 대한 수처리에서 스펙트럼의 연결을 부드럽게 하는 2차 평활화를 의미함)로 표시되는 수처리(math treatment) 이후에, 상기 단계 (1)에서 획득된 다양한 성분의 시험법으로 분석된 함량 값과 비교하는 통계적 분석을 통하여 1차 검량식을 선별하는 단계;
    (6) 상기 단계 (5)에서 선별된 1차 검량식을 검증하기 위하여 상기 단계 (3)에서 획득한 복수 종의 검증(validation)용 시료군의 원시 근적외 흡수 스펙트럼에 상기 1차 선별된 검량식을 적용하여 최적의 검량식을 선별하는 단계; 및
    (7) 상기 선별된 검량식을 이용하여 복수 종 식품 또는 농산물 자원 내 영양성분의 함량을 정량 분석하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 분광법을 이용한 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 복수 종의 식품 또는 농산물 자원의 형태는 고체, 액체 및 점질성 반고체 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계(2)에서 보정용과 검증용 시료 수의 비율은 2:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 근적외선의 조사는 수평 DCFA(direct contact food analyzer) 모듈에서 조사되며, 상기 식품 또는 농산물 자원을 담는 측정 용기는 뚜껑이 없는 반사 용기인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 영양성분은 단백질, 탄수화물, 지방, 지방산, 아미노산, 유기산, 수분, 비타민 및 무기질 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 원시 근적외 흡수스펙트럼의 획득은 400 내지 2500nm 범위의 파장에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 근적외 흡수 스펙트럼을 측정하는 모드는 확산반사 모드, 투과반사 모드 및 투과 모드 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 근적외 흡수 스펙트럼을 보정하는 방식은 표준 다분산 보정(Standard MSC), 역 다분산 보정(Inverse MSC), 디트랜드(Detrend), 표준 정규 변량(SNV) 보정 및 가중치 다분산 보정(weighted MSC) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 도함수의 통계적 분석은 다변량 회귀분석(multivariate regression)인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다변량 회귀분석은 다중선형법(multiple linear regression, MLR), 주성분 회귀분석법(principal component regression, PCR), 부분최소자승법(partial least squares, PLS) 및 변형부분최소자승법(modified partial least squares, MPLS) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 영양성분이 탄수화물인 경우, 산란 보정은 가중치 다분산 보정(weighted MSC)이며, 수처리는 1-4-5-1, 1-4-1-1 및 1-4-10-5 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 영양성분이 단백질인 경우, 산란의 보정은 표준 다분산 보정(Standard MSC)이며, 수처리는 2-5-5-3, 2-5-10-1 및 2-6-1-1 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 영양성분이 지방인 경우, 산란의 보정은 표준 정규변량(SNV) 보정이며, 수처리는 1-1-1-1, 1-1-3-1 및 1-3-10-5 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복수 종의 식품 또는 농산물 자원에 함유된 영양성분의 함량을 동시에 분석하는 방법.
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