CN114280001A

CN114280001A - 一种聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法

Info

Publication number: CN114280001A
Application number: CN202111488067.0A
Authority: CN
Inventors: 林万聪
Original assignee: Fujian Zhongshan Chemical Co ltd
Current assignee: Fujian Zhongshan Chemical Co ltd
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明提供了一种聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，包括以下步骤：步骤一：获取聚醚多元醇样品；步骤二：用近红外光谱仪器对步骤一中的聚醚多元醇样品进行近红外数据采集；步骤三：对原始光谱进行预处理；步骤四：构建近红外光谱定量模型，将采集的数据输入近红外光谱定量模型。近红外光谱法与化学分析法比较，无论是在投资成本、人力资源要求、聚醚多元醇羟值每批次检测费用，还是在提高聚醚多元醇产品产能效益及工作环境等方面，其直接效益和间接效益的效果都是比较显著的。利用近红外光谱技术分析样品具有方便、快速、高效、准确和成本较低，不破坏样品，不消耗化学试剂，不污染环境等优点；重现性高，更为环保。

Description

一种聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇羟值检测领域，具体涉及一种聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法。

背景技术

聚醚多元醇是一种有机聚合物，羟值是聚醚多元醇的重要特性指标。它涉及聚醚多元醇中官能团的含量和聚醚的分子量，为聚醚多元醇生产、应用、开发部门所关注。在聚醚多元醇合成工业，还用羟值控制生产，如投料量，误差分析，产量估算等。

目前测定聚醚多元醇的羟值一般采用酰化法，如邻苯二甲酸酐—吡啶法，乙酸酐—吡啶法等，这些方法虽然酰化能力强、稳定可靠，但也存在一些不足，如操作过程复杂；耗时较长，一般需要2h以上；并多以吡啶为溶剂，且吡啶是易挥发、有恶臭的液体，吸入少量会引起头晕、恶心等现象，大量吸入会麻痹中枢神经，引起肝、肾的损害；对人健康有不良影响。

发明内容

为了解决测定聚醚多元醇的羟值操作过程复杂、耗时较长，以及检测存在试剂使用后的废液环境影响因素及干扰和不稳定问题及生产运行过程等待检测时长长的问题，本发明提供以下技术方案：

一种聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：获取聚醚多元醇样品；

步骤二：用近红外光谱仪器对步骤一中的聚醚多元醇样品进行近红外数据采集；

步骤三：对原始光谱进行预处理；

步骤四：构建近红外光谱定量模型，将采集的数据输入近红外光谱定量模型。

上述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：在步骤一中，获取聚醚多元醇样品，用于近红外快速检测聚醚多元醇样品的羟值；以及设立相同类型的等量聚醚多元醇样品对照组，用于化学分析法检测聚醚多元醇样品的羟值及不饱和度。

上述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：述聚醚多元醇样品选择端羟基环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚；根据GJB5395-2005端羟基环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚规范测定聚醚多元醇样品的羟值。

上述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：所述步骤2中采集的数据包括聚醚多元醇样品的波数及吸光度。

上述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：所述数据采集条件为：选用漫反射方式采取聚醚多元醇样品的近红外光谱，将参比光路和样品光路全部置为空路，在不放入任何样品和比色皿的情况下，按设定的仪器参数校正仪器基线。然后将样品不经任何处理直接加入1cm比色皿，以空路作参比进行扫描，测定样品的近红外光谱数据。进一步的，近红外光谱采集方式为漫反射，扫描次数为16，分辨率为8cm^-1，以仪器内置背景为参比，样品预热恒温控制70℃。

上述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：所述步骤3中的预处理方法包括平滑、扣减、微分、归一化、标准化、多元散射校正以及分段多元散射校正。

上述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：对步骤三中收集到的多个聚醚多元醇样品进行了近红外光谱测试。

上述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：对数据进行定量校正，校正方法为偏最小二乘法(PLS)线性校正方法。

上述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：采用化学分析方法测定聚醚多元醇样品的羟值，并利用验证集样本数据对建立的校正模型进行了验证。

上述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：采用平滑一阶导数—标准化预处理光谱、PLS建模验证集各个样本的预测误差。

近红外光谱法与化学分析法比较，无论是在投资成本、人力资源要求、聚醚多元醇羟值每批次检测费用，还是在提高聚醚多元醇产品产能效益及工作环境等方面，其直接效益和间接效益的效果都是比较显著的。采用化学分析法测定聚醚多元醇产品羟值时，测试过程包括：试样预处理一油浴一冷却一滴定等步骤，前后需耗时约25小时；同时，使用的试剂如邻苯二甲酸酐、吡啶、咪唑、硅油等均为有毒有害物质，在115℃高温条件下易蒸发，对员工身体健康及环境的不利影响很大。近红外光谱法则对试样直接测定，操作简单、分析时间短，前后仅需约0.5小时，大大改善工作环境，提高分析效。

说明书附图

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的近红外光谱图；

图2为本发明实施例提供的验证集样本羟值的化学测定值与近红外预测值之间的相关曲线。

图3为本发明实施例提供的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测装置结构示意图。

附图标记说明：

1、支撑框架；2、样品池；3、光学室；4、计算系统；4.1、显示屏幕；5、散热室。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做岀创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了解决测定聚醚多元醇的羟值操作过程复杂、耗时较长，以及检测存在试剂使用后的废液环境影响因素及干扰和不稳定问题及生产运行过程等待检测时长长的问题，本发明公开了一种聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，包括以下步骤：

步骤一：获取聚醚多元醇样品；

具体的，获取聚醚多元醇样品，用于近红外快速检测聚醚多元醇样品的羟值；

以及设立相同类型的等量聚醚多元醇样品对照组，用于化学分析法检测聚醚多元醇样品的羟值及不饱和度。

优选的，所述聚醚多元醇样品选择端羟基环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚；进一步的，根据GJB5395-2005端羟基环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚规范测定聚醚多元醇样品的羟值；

具体的，采集的数据包括聚醚多元醇样品的波数及吸光度；进一步的，其中的近红外光谱条件为：选用漫反射方式采取聚醚多元醇样品的近红外光谱，将参比光路和样品光路全部置为空路，在不放入任何样品和比色皿的情况下，按设定的仪器参数校正仪器基线。然后将样品不经任何处理直接加入1cm比色皿，以空路作参比进行扫描，测定样品的近红外光谱数据。进一步的，近红外光谱采集方式为漫反射，扫描次数为16，分辨率为8cm^-1，以仪器内置背景为参比，样品预热恒温控制70℃；确定了羟值模型吸收波数区间，避免近红外光谱数据通常存在的严重的波峰重叠和共线现象引起的误差，保证羟值模型的最佳性能。

步骤三：对原始光谱进行预处理；

具体的，近红外光谱往往包含一些与待测样品性质无关的因素带来的干扰，如样品的状态、光的散射、杂散光及仪器响应等的影响，导致了近红外光谱的基线源移和光谱的不重复。需要对原始光谱进行预处理是非常必要的，光谱预处理方法主要包括平滑、扣减、微分、归一化、标准化、多元散射校正以及分段多元散射校正。

进一步的，平滑处理可以提高分析信号的信噪比；优选的，选用窗口移动多项式最小二乘平滑；

扣减是选定一吸收波长，将其吸收值对所有波长处的吸收值进行扣除；用于消除背景的影响；

微分可以消除基线漂移、强化谱带特征、克服谱带重叠，是常用的光谱预处理方法。一阶微分可以去除同波长无关的漂移；二阶微分可以去除同波长线性相关的漂移；

其中，一阶微分：

X(i)＝[x(i+g)-x(i)]/g

二阶微分：

X(i)＝[x(i+g)-2x(i)+x(i-g)]/g²

式中：g为微分窗口宽度，x为微分前的光谱吸光度；X为微分后的光谱吸收度。

步骤四：构建近红外光谱定量模型，将采集的数据输入近红外光谱定量模型；

具体的，对步骤三中收集到的多个聚醚多元醇样品进行了近红外光谱测试，其近红外光谱图见图1。

由图1可知：随着聚醚多元醇样品羟值的变化，其各个波数点下的吸光度亦发生变化。聚醚多元醇样品在波数4000-7000cm^-1范围内有多个吸收峰，且谱带较宽，重叠严重，扫描光谱范围扫描光谱范围4844.31～4990.87cm^-1和6055.39～6147.95cm^-1及6533.65～7116.04cm^-1确定羟值模型吸收波数区间，避免近红外光谱数据通常存在的严重的波峰重叠和共线现象引起的误差，保证羟值模型的最佳性能。因此，需要利用化学计量学方法在聚醚多元醇样品的羟值与其近红外光谱之间建立关联模型。试验以化学分析方法测得的羟值作为聚醚多元醇羟值的标准值，数据处理采用Matlab6.1编程实现。

构建近红外光谱定量模型之前，对数据进行定量校正，在物质浓度(或其他物化性质)与分析仪器响应值之间建立定量关联关系，在近红外光谱分析中常用的多元校正方法包括：多元线性回归法(MLR)、主成分回归法(PCR)和偏最小二乘法(PLS)等线性校正方法，以及局部权重回归(LWR)、人工神经网络(ANN)、拓扑方法(TP)和支持向量机方法(SVM)等非线性校正方法。其中，PLS在近红外光谱分析中得到较为广泛运用，事实上已经成为一种标准的常用方法。此外，ANN作为非线性校正方法的代表，也越来越多地用于近红外光谱分析。限于本书的内容所限，只对原理作一定介绍。

在本发明提供的一个优选的实施例中，建立PLSA校正模型，PLS建模是平滑－一阶导数－标准化是一种最优的光谱预处理方法。

在本发明提供的一个更为优选的实施例中，采用化学分析方法(GJB5395-2005端羟基环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚规范)测定聚醚多元醇样品的羟值。利用验证集样本数据对建立的校正模型进行了验证。采用平滑一阶导数—标准化预处理光谱、PLS建模时验证集各个样本的预测误差；PPLS建模的最大预测残差不超过0.02，预测误差与化学分析法的测定精度相当，能够满足聚醚多元醇羟值测定的精度要求。同时对聚醚多元醇羟值的测定值与预测值进行t检验，经计算：

(式中

s_d分别为预测残差的平均值和标准偏差，n为样本数)

表明近红外光谱法与化学分析方法的测定结果之间不存在系统误差。聚醚多元醇建模时验证集样本羟值的化学测定值与近红外预测值之间的相关曲线见图2。由图2表明：聚醚多元醇建模时验证集样本羟值的化学测定值与近红外预测值之间有很好的相关性，相关系数为0.9999，说明近红外预测值与标准值非常接近，所建模型的适用性较好。

根据GB12008.3—1989聚醚多元醇羟值测定方法标准：当聚醚多元醇的羟值≥120mgKOH/g时，羟值测定结果允许偏差：重复性为≤1.0％，再现性为≤1.5％；当试样的羟值＜120mgKOH/g时，羟值测定允许偏差：重复性为≤1.0mgKOH/g，再现性为≤1.5mgKOH/g。测定结果均在允许偏差范围内。以上数据结果表明：无论对中间品试样或对成品试样，近红外光谱法的测试结果与化学分析法相比，均能得到满意的效果。

近红外光谱法与化学分析法比较，无论在本发明提供的一个更为优选的实施例中，公开了一种聚醚多元醇羟值的近红外快速检测装置；所述近红外快速检测装置包括支撑框架1、样品池2、光学室3、计算系统4以及散热室5；

所述支撑框架1为所述聚醚多元醇羟值的近红外快速检测装置提供支撑；所述计算系统4设置于所述检测装置底部，所述计算系统4还包括显示屏幕4.1，所述计算系统4主要用来操作和控制仪器的运行，除此还负责采集、处理、储存、显示光谱数据等，并将所述数据显示在显示屏幕4.1上。

所述光学室3还包括包括光源、分光系统、测样附件以及检测器；所述光源为近红外光源，在所测量的光谱区域内，发射一定强度的稳定光辐射，照射试样。

所述计算系统4的光源电源电路控制光源能量，从而保证所述光源的稳定性；进一步的，光源与分光器之间的滤光片则保证均匀性。优选的，所述光源为发光二极管，发光二极管具有可以波长范围以及线性度好等优点。

所述分光系统将复合光转化为单色光。所述测样附件承载监测样品，放置于所述样品池内。分光系统是光学室外的核心器件，其作用是将复合光转化为单色光。主要分光类型有滤光片、光栅、干涉仪、声光调谐滤光器等，根据分光器相对于样品的放置位置，光谱仪的结构可分为前分光和后分光两种形式。采用滤光片或傅里叶干涉仪时多采用前分光方式，即通过样品的光束是经分光系统得到的单色光。

所述检测器用于把携带样品信息的光信号转变为电信号，再通过A/D转变为数字形式输出。用于近红外区域的检测器可分为单点检测器和阵列检测器两种。响应范围、灵敏度、线性范围是检测器的三个主要指标，取决于构成材料以及使用条件如温度等。其中在短波区域多采用硅检测器，长波区域多采用PhS或InGiaAs检测器，InGaAs检测器的响应速度快，信噪比和灵敏度更高，但响应范围相对较窄Pbs检测器的相应范围较宽，但其响应呈较严重的非线性。为了提高检测器的灵敏度及扩展响应范围，在使用时6往往采用半导体或液氮制冷，以保持较低的恒定温度。进一步的，多次测量聚醚多元醇样品，根据谱峰位置间的差异，获取波长的重复性；校正模型，提高仪器稳定性。

所述散热室5设置于所述检测装置底部，用于散发所述计算系统3以及光学室3工作过程中产生热量。

所述计算系统4通过接口与所述光学室3以及样品池2相连，所述光学室3在所测量的光谱区域内，发射一定强度的稳定光辐射，照射试样。所述聚醚多元醇羟值的近红外快速检测装置对光源的要求高，不仅光强度大，且稳定性和均匀性要好。进一步的，所述样品池使用玻璃或石英样品池。

在本发明提供的一个优选的实施例中，将获取到的聚醚多元醇样品放入所述样品池，所述光学室内的近红外光谱仪器对步骤一中的聚醚多元醇样品进行近红外数据采集；所述计算系统对原始光谱进行预处理，以及将采集的数据输入近红外光谱定量模型；最后获得测定聚醚多元醇样品羟值的数据。

是在投资成本、人力资源要求、聚醚多元醇羟值每批次检测费用，还是在提高聚醚多元醇产品产能效益及工作环境等方面，其直接效益和间接效益的效果都是比较显著的。采用化学分析法测定聚醚多元醇产品羟值时，测试过程包括：试样预处理一油浴一冷却一滴定等步骤，前后需耗时约25小时；同时，使用的试剂如邻苯二甲酸酐、吡啶、咪唑、硅油等均为有毒有害物质，在115℃高温条件下易蒸发，对员工身体健康及环境的不利影响很大。近红外光谱法则对试样直接测定，操作简单、分析时间短，前后仅需约0.5小时，大大改善工作环境，提高分析效。

Claims

1.一种聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：获取聚醚多元醇样品；

步骤二：用近红外光谱仪器对所述聚醚多元醇样品进行近红外数据采集；

步骤三：对原始光谱进行预处理；

2.如权利要求1所述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：在步骤一中，获取聚醚多元醇样品，用于近红外快速检测聚醚多元醇样品的羟值；以及设立相同类型的等量聚醚多元醇样品对照组，用于化学分析法检测聚醚多元醇样品的羟值及不饱和度。

3.如权利要求2所述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：所述聚醚多元醇样品为端羟基环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚。

4.如权利要求1所述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：所述步骤二中采集的数据包括聚醚多元醇样品的波数及吸光度。

5.如权利要求4所述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：所述近红外数据采集包括以下步骤：

选用漫反射方式采取聚醚多元醇样品的近红外光谱，将参比光路和样品光路全部置为空路；

在不放入任何样品和比色皿的情况下，按设定的仪器参数校正仪器基线；

将样品不经任何处理直接加入1cm比色皿，以空路作参比进行扫描，测定样品的近红外光谱数据；

近红外光谱采集方式为漫反射，扫描次数为16，分辨率为8cm^-1，以仪器内置背景为参比，样品预热恒温控制70℃。

6.如权利要求1所述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：所述步骤3中的预处理包括平滑、扣减、微分、归一化、标准化、多元散射校正以及分段多元散射校正。

7.如权利要求6所述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：所述方法还包括对数据进行定量校正，校正方法为偏最小二乘法线性校正方法。

8.如权利要求7所述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：采用化学分析方法测定聚醚多元醇样品的羟值，并利用验证集样本数据对建立的校正模型进行了验证。

9.如权利要求8所述的聚醚多元醇羟值的近红外快速检测方法，其特征在于：采用平滑一阶导数—标准化预处理光谱、PLS建模验证集各个样本的预测误差。