CN111965166A - 一种生物质成型燃料特性指标的快速测量方法 - Google Patents

一种生物质成型燃料特性指标的快速测量方法 Download PDF

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卢志民
陈小玄
姚顺春
覃淮青
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
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Abstract

本发明公开了一种生物质成型燃料特性指标的快速测量方法，包括，利用LIBS系统收集一组燃料特性指标值已知的不同生物质成型燃料样品的激光诱导等离子体光谱数据进行定标，得到生物质成型燃料特性指标的定标模型，所述燃料特性指标值包括高位热值、挥发分和灰分含量；利用LIBS系统得到待检测生物质成型燃料样品的激光诱导等离子体光谱数据，然后将该光谱数据输入定标模型，得到待检测生物质成型燃料样品的高位热值、挥发分和灰分含量的预测值。本发明操作简单，时效性高，能快速获得生物质燃料的信息。

Description

一种生物质成型燃料特性指标的快速测量方法
技术领域
本发明涉及生物质成型燃料特性的检测领域，具体涉及一种生物质成型燃料特性指标的快速测量方法。
背景技术
生物质燃料具有极度不均匀性与多样性的特点，所以迫切需要一种能够快速同步监测多种燃料性能指标的分析方法来快速鉴定生物质燃料的品质，为交易、优化燃烧或气化等设备的运行提供参考依据。目前，生物质燃料特性分析主要依靠实验室化学分析方法，检测过程需要进行研磨-筛分-烘干等的一系列预处理步骤，然后分别测出样品的热值、挥发分、灰分以及元素成分等反映燃料特性的信息，该方法耗费时间长、涉及环节多、人为操作步骤较多，引入的偶然误差也较大，不利于快速掌握生物质燃料信息。在新一轮工业革命的浪潮下，传统的生物质燃料分析方法的时效性已无法满足现代化生产的需求。因此，无论是从用能企业的运行安全性和经济性出发，还是从燃料分析时效性出发，都迫切需要一种能快速、同步监测多种燃料性能指标的分析方法。目前生物质在线检测中使用较广泛的技术有近红外光谱技术和X射线荧光光谱技术。
近红外光谱技术(Near Infrared Spectroscopy，NIRS)作为一种快速、无损的检测方法，其主要的技术原理是：将近红外光线直接照射在样品表面时，样品里的分子从红外光中吸收部分能量后发生振动，从低能级跃迁到高能级，并产生近红外吸收光谱。由于不同基团在相同或不同的环境下的近红外最大吸收强度和波长均存在差异，因此近红外光谱中含有丰富的分子结构信息，可用于对样品进行定量分析。X射线荧光光谱分析(X-RayFluorescence，XRF)是一种基于荧光信号的检测技术，其技术原理为：利用X射线对样品表面进行激发，使得样品中的原子与X射线互相作用，导致原子的结构变得不稳定并处于激发态，然后其内层电子产生电离跃迁，并发射出具有特定波长的X射线荧光谱线。由于X射线荧光的谱线强度与元素含量存在一定的关系，且其波长和元素的原子序数有关联，因此通过分析样品的荧光发射光谱，可以对其元素种类和含量进行分析研究。
现有技术的局限、缺点及该些缺点存在的原因：
1、传统的生物质燃料特性分析主要依靠实验室化学分析方法，检测过程需要进行研磨-筛分-烘干等的一系列预处理步骤，不仅耗费时间长、涉及环节多、人为操作步骤较多，而且引入的偶然误差也较大，不利于快速掌握生物质成型燃料的信息。
2、近红外光谱技术属于表面检测技术，对检测的生物质样品的均匀性要求较高，并且由于生物质成型燃料的成分较复杂，容易导致近红外谱峰出现严重的重叠，影响定量分析效果。
3.对于X射线荧光光谱而言，X荧光仪的价格昂贵、维护成本高、有潜在的辐射危害，并且其只能检测原子序数＞12的元素，对于原子序数小于12的轻元素，如C、H、O、N等则难以检测。上述问题均会对生物质燃料特性在线分析的应用推广造成阻碍。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点与不足，本发明提供一种生物质成型燃料特性指标的快速测量方法。
本发明采用如下技术方案：
一种生物质成型燃料特性指标的快速测量方法，包括如下步骤：
S1利用一组燃料特性指标值已知的不同来源的生物成型燃料样品进行定标，利用LIBS实验系统分别在每个生物质成型燃料定标样品的不同测量位点进行多次检测，得到不同生物质成型燃料定标样品的激光诱导等离子体光谱数据，然后分别建立生物质成型燃料特性指标的定标模型，所述燃料特性指标值包括高位热值、挥发分和灰分含量；
S2对于待检测的生物质成型燃料样品，利用LIBS系统检测得到其激光诱导等离子体光谱数据，然后分别代入上述建立好的生物质成型燃料的高位热值、挥发分和灰分含量的定标模型，得到待测的生物质成型燃料样品中的高位热值、挥发分和灰分含量的预测值。
所述S1利用一组燃料特性指标值已知的不同生物质成型燃料样品进行定标，得到生物质成型燃料特性指标的定标模型，所述燃料特性指标值包括高位热值、挥发分和灰分含量，具体为：
S1.1利用LIBS系统对燃料特性指标值已知的不同生物质成型燃料样品进行不同测量点的多次检测，得到不同生物质成型燃料样品的激光诱导等离子体光谱数据；
S1.2对激光诱导等离子体光谱数据进行均值处理；
S1.3对激光诱导等离子体光谱数据进行变量筛选，得到定标模型的最佳输入变量；
S1.4基于多变量分析方法建立生物质成型燃料的高位热值、挥发分和灰分定标模型。
所述S1.2对激光诱导等离子体光谱数据进行均值处理，具体是：采用分析谱线强度的相对标准偏差作为平均次数选取的指标，然后将S1.1得到的光谱数据按照选取的平均次数进行平均，得到多组重复测量的光谱数据。
所述S1.3中最佳输入变量是以光谱数据和PLS因子的相关系数为评价指标，选择相关系数高的光谱变量作为最佳输入变量。
所述S1.3中，还包括采用交叉验证的方法进行寻优。
所述交叉验证的方法具体采用决定系数和交叉验证预测均方根误差作为评价指标。
所述多变量分析方法具体为偏最小二乘法。
定标模型的评价指标为：决定系数、待测样品的均方根误差、平均相对误差及平均标准误差。
本发明的有益效果：
该方法适用于各种来源不同的生物质成型燃料。利用LIBS检测过程具有无需或仅需简单样品预处理、多元素同步分析的优点，直接采集生物质成型燃料的LIBS光谱，并通过分析生物质成型燃料特性指标与等离子体光谱特性指标之间的关联性，建立生物质成型燃料特性指标的定量分析模型，从而实现对生物质成型燃料特性指标的快速测量。
该方法操作简单、时效性高，能快速获得生物质燃料的信息，适用于在线检测，有助于生产厂商对生物质燃料质量的把控，有利于推动生物质燃料质量检测技术的发展和促进生物质燃料质量提升工程的开展。
附图说明
图1是本发明的流程图；
图2是本发明实施例用LIBS分析生物质成型燃料的高位热值结果图；
图3是本发明实施例用LIBS分析生物质成型燃料的挥发分含量结果图；
图4是本发明实施例用LIBS分析生物质成型燃料的灰分含量结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
如图1所示，一种生物质成型燃料特性指标的快速测量方法，是基于激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)包括如下步骤：
S1本实施例采用高位热值、挥发分、灰分含量已知，来源不同的53个生物质成型燃料，在大气环境条件下，利用LIBS检测系统采集这些生物质成型燃料的LIBS光谱，为了降低样品成分不均匀性和脉冲激光之间波动对测量结果的影响，在每个样品表面随机地选择15个点，每个点被连续20次脉冲激光击打，总共收集300个光谱数据。然后从53个生物质成型燃料中随机挑选10个样品作为待测未知样品，剩下的43个样品作为定标样品。
S2对激光诱导等离子体光谱数据进行均值处理；
具体是：采用分析谱线强度的相对标准偏差作为平均次数选取的指标，然后将S1.1得到的光谱数据按照选取的平均次数进行平均，得到多组重复测量的光谱数据。
生物质成型燃料属于非均匀物质，其组成成分以及结构、含量均极度不均匀。由于LIBS测量属于点测量，因此在样品的不同位置上采集光谱数据时，可能会存在波动。另外，由于每束激光从激光器中发出的时间很短，且从激光发出至光谱仪成功采集到光谱信息的时间也极其短等一系列影响的因素，使得测量的光谱数据之间存在波动。在定量分析之前，对多次重复测量的光谱数据进行均值处理的目的是减少数据间的波动性，从而进一步提高测量数据的稳定性。
对于光谱的平均次数的选取，不同的测量光路、不同的实验环境以及不同的测量对象等情况下，平均次数的取值是不同的。并非平均次数越多越好，也不是越少越好。平均次数过多则导致光谱数据的浪费，使得实验成本增加，分析时间延长；而平均次数过少则有可能影响实验的重复性，导致数据波动性较大。
本实施例：选取生物质燃料中的主要元素C和含量较多的Ca元素的特征谱线CⅠ247.87和CaⅠ396.85作为分析谱线，并选用其谱线强度的相对标准偏差(RSD)作为平均次数选取的指标，经过观察平均次数为100时RSD值降低到可以接受的范围，最终选择的光谱平均次数为100次。
S3对激光诱导等离子体光谱数据进行变量筛选，得到定标模型的最佳输入变量；是以光谱数据和PLS因子的相关系数为评价指标，选择相关系数高的光谱变量作为最佳输入变量。
一般一副光谱有多个变量，不同的变量组合输入定标模型得到的相关系数不同。
包括采用交叉验证的方法进行寻优，采用决定系数和交叉验证预测均方根方差作为评价指标。
本实施例中确定生物质燃料的高位热值、挥发分、灰分模型建立所采用的最佳PLS因子数分别为19、18和15。
S4基于多变量分析方法建立生物质成型燃料的高位热值、挥发分和灰分定标模型。
本实施例中多变量分析方法采用偏最小二乘法。定标模型以定标样品的决定系数(coefficient of determination,R2)和待测样品的均方根误差(Root Mean SquareError of Prediction，RMSEP)、平均相对误差(Average Relative Error，ARE)以及平均标准偏差(Average Standard Deviation,ASD)作为评价指标。其中，R2用以衡量定标模型的拟合程度，RMSEP和ARE用于评价模型的预测精度，ASD用于评价模型预测的重复性。
S5利用建立好的各生物质燃料特性指标的定标模型对待测样品的高位热值、挥发分和灰分含量进行预测，得到结果如图2～图4所示。由图中可见，三个生物质燃料特性指标均获得较好的预测性能。对于生物质燃料的高位热值，其定标集样品的R2为0.998，待测样品(预测集样品)的RMSEP为0.07MJ/kg，ARE为0.33％，ASD为0.14MJ/kg；对于生物质燃料的挥发分含量，其定标集样品的R2为0.995，待测样品(预测集样品)的RMSEP为0.52％，ARE为0.54％，ASD为0.52％；对于生物质燃料的灰分含量，其定标集样品的R2为0.989，待测样品(预测集样品)的RMSEP为0.08％，ARE为3.63％，ASD为0.20％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种生物质成型燃料特性指标的快速测量方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1利用一组燃料特性指标值已知的不同来源的生物成型燃料样品进行定标，利用LIBS系统分别在每个生物质成型燃料定标样品的不同测量位点进行多次检测，得到不同生物质成型燃料定标样品的激光诱导等离子体光谱数据，然后分别建立生物质成型燃料特性指标的定标模型，所述燃料特性指标值包括高位热值、挥发分和灰分含量；
S2对于待检测的生物质成型燃料样品，利用LIBS系统检测得到其激光诱导等离子体光谱数据，然后分别代入上述建立好的生物质成型燃料的高位热值、挥发分和灰分含量的定标模型，得到待测的生物质成型燃料样品中的高位热值、挥发分和灰分含量的预测值。
2.根据权利要求1所述的快速测量方法，其特征在于，所述S1利用一组燃料特性指标值已知的不同生物质成型燃料样品进行定标，得到生物质成型燃料特性指标的定标模型，所述燃料特性指标值包括高位热值、挥发分和灰分含量，具体为：
S1.1利用LIBS系统对燃料特性指标值已知的不同生物质成型燃料样品进行不同测量点的多次检测，得到不同生物质成型燃料样品的激光诱导等离子体光谱数据；
S1.2对激光诱导等离子体光谱数据进行均值处理；
S1.3对激光诱导等离子体光谱数据进行变量筛选，得到定标模型的最佳输入变量；
S1.4基于多变量分析方法建立生物质成型燃料的高位热值、挥发分和灰分定标模型。
3.根据权利要求2所述的快速测量方法，其特征在于，所述S1.2对激光诱导等离子体光谱数据进行均值处理，具体是：采用分析谱线强度的相对标准偏差作为平均次数选取的指标，然后将S1.1得到的光谱数据按照选取的平均次数进行平均，得到多组重复测量的光谱数据。
4.根据权利要求2所述的快速测量方法，其特征在于，所述S1.3中最佳输入变量是以光谱数据和PLS因子的相关系数为评价指标，选择相关系数高的光谱变量作为最佳输入变量。
5.根据权利要求2所述的快速测量方法，其特征在于，所述S1.3中，还包括采用交叉验证的方法进行寻优。
6.根据权利要求5所述的快速测量方法，其特征在于，所述交叉验证的方法具体采用决定系数和交叉验证预测均方根误差作为评价指标。
7.根据权利要求2所述的快速测量方法，其特征在于，所述多变量分析方法具体为偏最小二乘法。
8.根据权利要求2所述的快速测量方法，其特征在于，定标模型的评价指标为：决定系数、待测样品的均方根误差、平均相对误差及平均标准误差。
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