CN115165848A - 基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法及系统 - Google Patents
基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法及系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115165848A CN115165848A CN202210895768.4A CN202210895768A CN115165848A CN 115165848 A CN115165848 A CN 115165848A CN 202210895768 A CN202210895768 A CN 202210895768A CN 115165848 A CN115165848 A CN 115165848A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heavy metal
- sample
- traditional chinese
- chinese medicine
- laser
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 238000002536 laser-induced breakdown spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003814 drug Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 42
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010238 partial least squares regression Methods 0.000 claims description 30
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 claims description 18
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 claims description 9
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000008602 contraction Effects 0.000 claims description 5
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 241000234435 Lilium Species 0.000 description 26
- 235000006484 Paeonia officinalis Nutrition 0.000 description 23
- 241000736199 Paeonia Species 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000010187 selection method Methods 0.000 description 7
- 241001106477 Paeoniaceae Species 0.000 description 6
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- 229940126680 traditional chinese medicines Drugs 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 238000003321 atomic absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
- G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/06—Illumination; Optics
- G01N2201/061—Sources
- G01N2201/06113—Coherent sources; lasers
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明提出一种基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法及系统，包括：S1、将中药粉末压制成压片，作为待测样品；S2、利用激光诱导击穿光谱系统进行所述压片的光谱数据采集，建立样品的原始光谱数据；S3、将原始光谱数据进行预处理以及变量筛选,完成光谱处理；S4、结合样品的真实重金属元素含量建立校正模型，获取中药重金属元素含量的最优预测模型。本发明有效减少其他因素对光谱数据定量建模的干扰，高效实现了对中药重金属元素的定量检测。
Description
技术领域
本发明属于中药检测技术领域，特别是涉及到一种基于激光诱导击穿光谱的中药中重金属元素定量检测的方法及系统。
背景技术
中药成分和药效机理复杂，质量控制一直都是业界关注的热点和难点。而重金属检测是中药质量安全检测中的重要一环，是中药质量安全控制的重要保障，可以极大的保证药材的质量安全。目前的标准检测方法主要有：原子吸收分光光度法(AAS)、电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。这些方法具有样品前处理过程复杂,化学试剂昂贵，检测周期长，操作复杂等缺点。然而基于目前中药现代化和国际化的发展需求，迫切需要一种可以快速准确检测重金属含量的技术。因此，发展绿色、新型、快速的中药重金属元素含量检测技术迫在眉睫。
近年来,激光诱导击穿光谱(Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)技术以其快速、绿色、操作简便、对样品破坏性小等优点引起了广泛的关注。LIBS系统通过使用高能量激光聚焦照射到待测样品表面,形成等离子体原子发射光谱,利用高灵敏度光谱仪采集到的光谱可以对样品中包含的元素进行定性与定量分析。因此，可以利用激光诱导击穿光谱技术来快速定量检测中药中的重金属元素含量。目前的LIBS谱图的普遍建模方法是：
(1)使用检测元素对应波长(一个波长)的谱峰强度来建立的单变量模型；
或者：
(2)使用全部波长作多变量模型。
但是使用上述两种方法建立的预测模型效果都不够好,预测结果不够准确。究其原因，是因为方法(1)中由于待测样本的基体效应及背景噪音等其它因素造成了谱峰变宽及点与点之间的偏移,最终导致单波长强度建模不够准确。在方法(2)中,由于被测样品没有经过谱图数据处理，样品含有的元素具有复杂多样性,因此直接测得的谱图复杂度较高，同时也包含较多的与待测元素无关的信息，直接用于定量建模效果不好,应做光谱处理后再建立校正模型。
发明内容
本发明提出一种基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法及系统，有效减少其他因素对光谱数据定量建模的干扰，高效实现了对重金属元素的定量检测。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法，包括：
S1、将中药粉末压制成压片，作为待测样品；
S2、利用激光诱导击穿光谱系统进行所述压片的光谱数据采集，建立样品的原始光谱数据；
S3、将原始光谱数据进行预处理以及变量筛选,完成光谱处理；
S4、将处理后的光谱数据作为校正集光谱数据,结合样品的真实重金属元素含量,采用偏最小二乘回归法建立校正模型，获取中药重金属元素含量的最优预测模型。
进一步的，步骤S2所述原始光谱数据包括：每个压片采集80个光谱,计算得到的80个数据的平均值作为此压片的原始光谱数据。
进一步的，步骤S3的具体过程包括：
S301、对原始光谱数据通过多元散射校正、标准正态变量预处理方法进行处理；
S302、通过建立偏最小二乘回归模型确立最优预处理方法后,再分别采用连续投影算法、最小收缩和选择算子、投影变量重要性以及竞争自适应重加权法四种变量选择算法进行变量筛选,筛选出与被测元素密切相关的变量，完成光谱处理。
进一步的，步骤S4中，所述样品的真实重金属元素含量的获取方法为：通过电感耦合等离子体质谱法测定样品中的重金属元素,得到样品重金属元素含量真实值。
本发明另一方面还提出了一种基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测系统，包括：
样品模块，用于将中药粉末压制成压片，作为待测样品；
原始光谱数据模块，用于利用激光诱导击穿光谱系统进行所述压片的光谱数据采集，建立样品的原始光谱数据；
预处理及筛选模块，用于将原始光谱数据进行预处理以及变量筛选,完成光谱处理；
模型模块，用于将处理后的光谱数据作为校正集光谱数据,结合样品的真实重金属元素含量,采用偏最小二乘回归法建立校正模型，获取中药重金属元素含量的最优预测模型。
进一步的，所述原始光谱数据模块包括：每个压片采集80个光谱,计算得到的80个数据的平均值作为此压片的原始光谱数据。
进一步的，所述预处理及筛选模块包括：
预处理单元，用于对原始光谱数据通过多元散射校正、标准正态变量预处理方法进行处理；
筛选单元，通过建立偏最小二乘回归模型确立最优预处理方法后,再分别采用连续投影算法、最小收缩和选择算子、投影变量重要性以及竞争自适应重加权法四种变量选择算法进行变量筛选,筛选出与被测元素密切相关的变量，完成光谱处理。
进一步的，所述模型模块包括真实含量单元；
所述真实含量单元通过电感耦合等离子体质谱法测定样品中的重金属元素,得到样品重金属元素含量真实值。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明提出一种基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测技术,结合了预处理法、变量选择方法和偏最小二乘法,从高维多变量的激光诱导击穿光谱数据中选择最佳变量,有效减少其他因素对光谱数据定量建模的干扰，高效实现了对重金属元素的定量检测；
2、本发明可以避免重金属元素检测中现有的方法需要复杂的前处理,昂贵的化学与分析试剂,耗时长,实验操作繁琐等缺点,实现快速、操作简便、对样品破坏性小的检测中药中重金属元素的含量。
附图说明
图1是本发明的激光诱导击穿光谱系统的结构示意图；
图2是本发明的中药重金属元素定量检测方法的流程示意图；
图3是本发明实施例1的百合中三种重金属元素的平均光谱图及特征谱线；
图4是本发明实施例1的百合中每种重金属元素选出的最优PLSR预测模型的结果图；
图5是本发明实施例2的赤芍中三种重金属元素的平均光谱图及特征谱线；
图6是本发明实施例2的赤芍中每种重金属元素选出的最优PLSR预测模型的结果图。
其中：
1、计算机；2、激光器；3、反射镜；4、透镜；5、三维移动工作台；6、信号采集器；7、光纤；8、光谱仪。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
为使本发明专利的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明专利的具体实施方式作进一步的说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明专利实施例的目的。
下面所述实施例中,基于激光诱导击穿光谱(Laser-Induced BreakdownSpectroscopy,以下简称LIBS)采集待测中药样品的光谱信息数据。
LIBS系统通过使用高能量激光聚焦照射到待测样品表面,形成等离子体原子发射光谱,利用高灵敏度光谱仪采集到的光谱可以对样品中包含的元素进行定性与定量分析。此仪器快速,操作简便,对样品破坏性小。因此适用于检测中药重金属元素含量。
如图1所示,本发明实施例中使用的LIBS系统包括：放置中药样品的三维移动工作台5；通过反射镜3和透镜4使用高能量激光聚焦照射到待测样品表面的激光器2；与激光器2连接的光谱仪8；所述光谱仪8通过光纤7连接信号采集器6；所述光谱仪8还连接计算机1。
其中，所述激光器2可以为YAG脉冲激光器(Nano SG150-10.,Litron lasersLtd.,UK)；信号采集器6可以为线性电荷耦合器件(CCD)探测器(SonyIL511B，OceanOptics，USA)；光谱仪8可以为多通道光谱仪(MX2500+,Ocean Optics,USA)；三维移动工作台5可以为三维(X-Y-Z)运动平台(Ocean Optics,USA)；计算机1为一台装有MaxLIBS软件(版本1.6.7,海洋光学)的计算机来控制硬件并获取LIBS数据；激光波长为1064nm,激光能量为100mJ,延迟时间为2us，脉冲重复频率为10Hz。
本发明提出的基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法如图2所示,包括以下步骤：
101：制作待测样品：
取待测中药粉末样品0.4g，经过压片机在1000MPa下压制5min制成直径13mm，高2mm的样品圆形压片。
102：样品光谱的建立：
利用如图1所示的LIBS(激光诱导击穿光谱)系统进行中药压片的光谱数据采集,其中,激光器的激光波长为1064nm,激光能量为100-150mJ；延迟时间为2us，光纤光谱仪的波长响应范围为180～1100nm。所制压片每个片剂采集80个光谱,计算得到的80个数据的平均值作为此片剂的光谱信息数据。
103：样品真实重金属元素含量的测定：
采用2020版《中国药典》四部通则中电感耦合等离子体质谱法测定中药中的重金属元素,得到样品重金属元素含量真实值。
104：数据预处理及变量筛选：
LIBS光谱技术虽然具有快速、操作简便、对样品破坏性小等优点,但由于其原理是检测基于激光和样品产生的等离子体的光谱信息,因此其存在一定的基体效应、背景噪声等其他外界因素的影响。这些光谱干扰可能会使LIBS光谱的谱峰变宽，故而由于中心偏移造成点与点之间谱峰波长的偏移,从而影响LIBS的校正性能,使LIBS光谱难以应用在定量检测当中。
本发明实施例针对LIBS光谱存在的这种问题,引入不同光谱预处理方法用于减弱这些外界因素造成的光谱影响，进而增强光谱信号。通过针对每个元素找出最优的预处理方法后，针对全谱图采用不同的特征变量选择方法进行变量筛选，以筛选出与检测元素密切相关的波长变量来建立校准模型。
具体为将原始光谱数据分别经过多元散射校正、标准正态变量方法处理得到预处理后的数据(目的是为了分别执行建模，对比这两种不同预处理方法建模的好坏。选出最优的处理方法)，其中多元散射校正算法主要是先通过计算出原始LIBS光谱数据的平均光谱，再将原始LIBS光谱与所求得的平均光谱之间进行线性回归，根据线性回归参数进行光谱校正计算；而标准正态变量算法通过单个样本光谱的标准偏差来修正光谱的变化，具体为从原始光谱中减去该条光谱的平均值再除以标准偏差，将原始每条LIBS光谱标准为零均值、单位方差的量；
将经上述两种预处理后的数据分别作为输入变量，各自建立定量模型，模型由偏最小二乘回归法进行建立；偏最小二乘回归法为一种统计学方法，通过多元线性模型将预测变量和观测变量关联起来，在多重线性的情况下对数据进行建模；建模前采用分层随机抽样法按校正集：预测集＝2：1的比例划分数据集，将校正集输入模型中采用蒙特卡洛交叉验证法确定潜变量个数，偏最小二乘回归建模中校正过程进行了1000次，每次校正抽取80％校正集做测试，剩余做验证，得到校正模型。最终将预测集输入校正模型中，通过所获得评价指标值(预测值与实际值的均方根误差RMSEP和决定系数R2)确立两种方法中的最优预处理方法。
再将经所述最优预处理方法处理后的数据作为变量，分别采用连续投影算法(利用向量投影分析的方法寻找含最低限度的冗余信息变量组，使得向量间的共线性达到最小)、最小收缩和选择算子(通过生成一个惩罚函数对变量系数进行压缩，在约束条件下使残差平方和最小化，选出残差平方和最小变量组)、投影变量重要性(根据偏最小二乘回归算法评估各个变量的重要性，选取VIP值大于等于1的变量组)以及竞争自适应重加权法(主要选取偏最小二乘模型中回归系数绝对值较大的波长点。采用交叉验证的方法，选取均方根误差最小的子集作为变量组)四种变量选择算法进行变量筛选,筛选出与被测元素密切相关的变量，完成光谱处理；将已经经过上述光谱处理的所有样品数据进行随机分配，从而建立校正集和预测集，为后续建立预测模型做准备。
105：检测元素特征谱线确定：
针对测量不同元素,根据National InstituteofStandards and Technology(NIST)的原子光谱数据库(ASD)找到中药检测谱图中待测元素的特征谱线，确定样品中待测元素存在的真实性，便于与特征变量筛选出的波段进行对比参考，通常待测元素特征谱线对于其含量预测具有较大贡献。
106：建立校正模型：
将处理后的校正集光谱数据,结合已知的重金属元素含量,采用偏最小二乘回归法(PLSR)建立校正模型，再将预测集样本数据输入校正模型中，利用校正集和预测集样本,分别计算校正集和预测集的均方根误差(RMSEP)和决定系数(R2)评估模型效果。一个优秀的重金属的定量预测模型应满足RMSEP应尽量小和R2应尽量大的原则。具体采用PLSR建立最优预测模型的步骤为：建模前样本数据集划分、数据处理，样本数据集输入，建立回归模型，估计主成分个数，通过蒙特卡洛交叉验证法确定提取主成分数量，最后基于提取的主成分个数进行回归分析，得出RMSEP、R2等其他模型指标值，进行模型优劣评价。
107：选择最优预测模型：
以最小均方根误差和最优决定系数原则，通过对比基于不同变量选择方法建立的PLSR模型的结果，确定每种元素的最优预测模型。
108：未知样品的中药重金属元素含量测定：
如上述步骤101和102所述,采集到待测中药样品的光谱数据后,使用步骤104进行光谱处理后输入到最优预测模型中,进行快速测定,即得到中药样品中的重金属元素含量。
其中，上述光谱数据预处理、建模及预测均在Matlab软件上操作。
综上所述,本发明实施例通过上述步骤可以避免重金属元素检测中现有的方法需要大量样本,检测前处理时间长,实验复杂等缺点,实现快速、大量、操作简便的检测中药中重金属元素的含量。
实施例1：
实施例1是应用本发明所述方法对中药百合进行重金属定量检测。
201：对待测百合样品进行取样，压片制样，获得待测百合片状样品；
具体地，获取待测百合样本，从制药公司购买百合300g，其中每100g百合饮片模拟一种重金属进行污染，最终得到每种重金属元素具有五种不同浓度的百合饮片。百合饮片在90℃的干燥箱中干燥10小时后使用粉碎机粉碎。每个压片取65目筛的待测样品粉末0.4g，经过压片机在1000MPa压制5min而成。为增大样本数据集，减小误差，每种浓度制得片剂15片。最后获得225个直径13mm，高2mm的百合样品压片。
202：采集待测百合样品的LIBS光谱信息数据；
具体的,基于激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,以下简称LIBS)采集待测百合样品的光谱信息数据。
LIBS系统激光波长为1064nm,激光能量为100mJ,延迟时间为2us，脉冲重复频率为10Hz。系统中的光谱仪8波长响应范围为180～1100nm，所制每个百合片剂采集80个点,计算得到的80个数据的平均值作为所述光谱信息数据。
203：待测样品真实重金属含量测定；
采用2020版《中国药典》四部通则中电感耦合等离子体质谱法测定百合待测样品中的重金属元素,得到样品重金属元素含量真实值。
204：根据本发明所述方法中的步骤104的具体技术方案，进行数据预处理，并挑选相关变量,删除无关变量；
具体地，分别采用多元散射校正、标准正态变量两种方法进行光谱数据预处理，经过对比选出最优的预处理方法后，再分别采用连续投影算法、最小收缩和选择算子、投影变量重要性以及竞争自适应重加权法四种变量选择算法分别进行变量筛选,筛选出与被测的三种重金属元素密切相关的变量。
将已经过上述光谱预处理的样品数据进行分组。其中,每个重金属元素挑选55个样品作校正集，用来建立校正模型。剩余25个样品作为预测集，用于检验校正模型优劣。
205：根据ASD数据库确认检测元素的特征波段；
具体地,参考National Institute of Standards and Technology(NIST)的原子发射光谱数据库(Atomic Spectra Database,ASD),图3的光谱图中可见样品中可以被检测出的相应地百合的铜、铅、锌元素的原子发射谱峰。
206：根据处理后光谱建立校正模型；
具体地,将经过204步骤获得的校正集样品数据与对应的重金属元素的含量相结合,采用偏最小二乘回归法(PLSR)建立校正模型。利用预测集检验校正模型的优劣；
具体地,校正模型建立好之后,使用经过204步骤获得的预测集样品数据,输入206获得的校正模型,从而得到模型预测值。通过计算预测值与真实值的均方根误差(RMSEP)和决定系数(R2)进行模型评估。
207：建立最优预测模型；
以最小均方根误差和最大决定系数原则，在经过最优预处理方法处理过后，通过对比基于不同变量选择方法建立的PLSR模型的结果，确定每种元素的最优预测模型。最终经过比较，百合样品中三种重金属元素的最优检测模型均为经标准正态变量预处理和最小收缩和选择算子变量筛选后建立的PLSR预测模型。
208：获得未知百合样品的三种重金属铜、铅、锌元素含量。
具体地,将未知样品按照201-204步骤进行处理后,将其处理后光谱输入207的最优预测模型,进行快速测定,即得到百合样品中重金属元素含量。
其中,上述光谱数据预处理、建模及预测均在Matlab软件上操作。
综上所述,本发明实施例通过上述步骤201-步骤208可以避免中药重金属元素检测中需要大量样本、前处理复杂、耗时久等缺点，实现了快速、绿色、操作简便、对样品破坏小的检测百合中重金属元素的含量。
图3是本实施例1中使用激光诱导击穿光谱获得的百合中三种重金属元素的平均谱图以及对应检测出的特征谱线。
图4为本实施例1中利用不同变量选择方法建立的百合中三种不同重金属元素的PLSR定量预测模型中选择出的最佳预测模型的结果(其中Rc2为校正集的决定系数，RMSEC为校正集均方根误差；Rp2为预测集决定系数，RMSEP为预测集均方根误差，RPD为剩余预测偏差)。基于标准正态变量和最小收缩和选择算子处理后建立的PLSR定量模型预测效果最佳。该最优预测模型可以很好的分别预测百合中这三种重金属元素的含量。
实施例2：
实施例2是应用本发明所述方法对中药赤芍进行重金属定量检测。
301：对待测赤芍样品进行取样，压片制样，获得待测赤芍片状样品；
具体地，获取待测赤芍样本，从制药公司购买赤芍600g。其中每200g赤芍饮片模拟一种重金属污染。最终得到每种重金属元素具有五种不同浓度的赤芍饮片。赤芍饮片在90℃的干燥箱中干燥8小时后使用粉碎机粉碎。每个压片取65目筛的待测样品粉末0.4g，经过压片机在1000MPa压制5min而成。为增大样本数据集，减小误差，每种浓度制得片剂15片。最后赤芍获得225个直径13mm，高2mm的样品压片。
302：采集待测赤芍样品的LIBS光谱信息数据；
具体的,基于激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,以下简称LIBS)采集待测赤芍样品的光谱信息数据。
LIBS系统激光波长为1064nm,激光能量为100mJ,延迟时间为2us，脉冲重复频率为10Hz。系统中的光谱仪8波长响应范围为180～1100nm，所制每个赤芍片剂采集80个点,计算得到的80个数据的平均值作为所述光谱信息数据。
303：待测赤芍样品真实重金属含量测定；
采用2020版《中国药典》四部通则中电感耦合等离子体质谱法测定赤芍待测样品中的重金属元素,得到样品重金属元素含量真实值。
304：利用算法进行数据预处理，并挑选相关变量,删除无关变量；
算法方案参见本发明所述方法的步骤104；具体地，分别采用多元散射校正、标准正态变量两种方法进行光谱数据预处理，经过对比选出最优的预处理方法后，再分别采用连续投影算法、最小收缩和选择算子、投影变量重要性以及竞争自适应重加权法四种变量选择算法分别进行变量筛选,筛选出与被测的三种重金属元素密切相关的变量。
将已经过上述光谱预处理的样品数据进行分组。其中,每个重金属元素挑选55个样品作校正集，用来建立校正模型。剩余25个样品作为预测集，用于检验校正模型优劣。
305：根据ASD数据库确认检测元素的特征波段；
具体地,参考National Institute of Standards and Technology(NIST)的原子发射光谱数据库(Atomic Spectra Database,ASD),图5的光谱图中可见样品中可以被检测出的赤芍中含有的铜、铅、锌元素的原子发射谱峰。
306：根据处理后光谱建立校正模型；
具体地,将经过304步骤获得的校正集样品数据与对应的重金属元素的含量相结合,采用偏最小二乘回归法(PLSR)建立校正模型。利用预测集检验校正模型的优劣；
具体地,校正模型建立好之后,使用经过304步骤获得的预测集样品数据,输入306获得的校正模型,从而得到模型预测值。通过计算预测值与真实值的均方根误差(RMSEP)和决定系数(R2)进行模型评估。
307：建立最优预测模型；
以最小均方根误差和最大决定系数原则，在经过最优预处理方法处理过后，通过对比基于不同变量选择方法建立的PLSR模型的结果，确定每种元素的最优预测模型。最终经过比较，赤芍样品中三种重金属元素的最优检测模型均为经标准正态变量预处理和最小收缩和选择算子变量筛选后建立的PLSR预测模型。
308：获得未知赤芍样品的三种重金属铜、铅、锌元素含量。
具体地,将未知样品按照301-304步骤进行处理后,将其处理后光谱输入307的最优预测模型,进行快速测定,即得到赤芍样品中重金属元素含量。
其中,上述光谱数据预处理、建模及预测均在Matlab软件上操作。
综上所述,本发明实施例通过上述步骤301-步骤308可以避免中药重金属元素检测中需要大量样本、前处理复杂、耗时久等缺点，实现了快速、绿色、操作简便、对样品破坏小的检测赤芍中重金属元素的含量。
图5是本实施例2中使用激光诱导击穿光谱获得的赤芍中三种重金属元素的平均谱图以及对应检测出的特征谱线。
图6为本实施例2中利用不同变量选择方法建立的赤芍中三种不同重金属元素的PLSR定量预测模型中选择出的最佳预测模型的结果(其中Rc2为校正集的决定系数，RMSEC为校正集均方根误差；Rp2为预测集决定系数，RMSEP为预测集均方根误差，RPD为剩余预测偏差)。基于标准正态变量和最小收缩和选择算子处理后建立的PLSR定量模型预测效果最佳。该最优预测模型可以很好的分别预测赤芍中这三种重金属元素的含量。
本发明实施例1和实施例2详细的说明了使用基于激光诱导击穿光谱检测百合和赤芍中三种重金属元素含量的方法。此方法不仅可以应用于百合和赤芍,也可以应用于其他类植物中药以及其他重金属元素等等。
本发明实施例对各器件的型号除做特殊说明的以外，其他器件的型号不做限制，只要能完成上述功能的器件均可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法，其特征在于，包括：
S1、将中药粉末压制成压片，作为待测样品；
S2、利用激光诱导击穿光谱系统进行所述压片的光谱数据采集，建立样品的原始光谱数据；
S3、将原始光谱数据进行预处理以及变量筛选,完成光谱处理；
S4、将处理后的光谱数据作为校正集光谱数据,结合样品的真实重金属元素含量,采用偏最小二乘回归法建立校正模型，获取中药重金属元素含量的最优预测模型。
2.根据权利要求1所述的基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法，其特征在于，步骤S2所述原始光谱数据包括：每个压片采集80个光谱,计算得到的80个数据的平均值作为此压片的原始光谱数据。
3.根据权利要求1所述的基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法，其特征在于，步骤S3的具体过程包括：
S301、对原始光谱数据通过多元散射校正、标准正态变量预处理方法进行处理；
S302、通过建立偏最小二乘回归模型确立最优预处理方法后,再分别采用连续投影算法、最小收缩和选择算子、投影变量重要性以及竞争自适应重加权法四种变量选择算法进行变量筛选,筛选出与被测元素密切相关的变量，完成光谱处理。
4.根据权利要求1所述的基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法，其特征在于，步骤S4中，所述样品的真实重金属元素含量的获取方法为：通过电感耦合等离子体质谱法测定样品中的重金属元素,得到样品重金属元素含量真实值。
5.一种基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测系统，其特征在于，包括：
样品模块，用于将中药粉末压制成压片，作为待测样品；
原始光谱数据模块，用于利用激光诱导击穿光谱系统进行所述压片的光谱数据采集，建立样品的原始光谱数据；
预处理及筛选模块，用于将原始光谱数据进行预处理以及变量筛选,完成光谱处理；
模型模块，用于将处理后的光谱数据作为校正集光谱数据,结合样品的真实重金属元素含量,采用偏最小二乘回归法建立校正模型，获取中药重金属元素含量的最优预测模型。
6.根据权利要求5所述的基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测系统，其特征在于，所述原始光谱数据模块包括：每个压片采集80个光谱,计算得到的80个数据的平均值作为此压片的原始光谱数据。
7.根据权利要求5所述的基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测系统，其特征在于，所述预处理及筛选模块包括：
预处理单元，用于对原始光谱数据通过多元散射校正、标准正态变量预处理方法进行处理；
筛选单元，通过建立偏最小二乘回归模型确立最优预处理方法后,再分别采用连续投影算法、最小收缩和选择算子、投影变量重要性以及竞争自适应重加权法四种变量选择算法进行变量筛选,筛选出与被测元素密切相关的变量，完成光谱处理。
8.根据权利要求5所述的基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测系统，其特征在于，所述模型模块包括真实含量单元；
所述真实含量单元通过电感耦合等离子体质谱法测定样品中的重金属元素,得到样品重金属元素含量真实值。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210895768.4A CN115165848A (zh) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | 基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法及系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210895768.4A CN115165848A (zh) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | 基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法及系统 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115165848A true CN115165848A (zh) | 2022-10-11 |
Family
ID=83496789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210895768.4A Pending CN115165848A (zh) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | 基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法及系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115165848A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117949436A (zh) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 宝鸡核力材料科技有限公司 | 应用于钛合金熔炼下的金属元素成分检测方法及系统 |
-
2022
- 2022-07-27 CN CN202210895768.4A patent/CN115165848A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117949436A (zh) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 宝鸡核力材料科技有限公司 | 应用于钛合金熔炼下的金属元素成分检测方法及系统 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105008898B (zh) | 用于组合的libs和ir吸收光谱法研究的系统和方法 | |
| CN108333171B (zh) | 基于激光诱导击穿光谱检测乳粉中微量元素含量的方法 | |
| CN113155809B (zh) | 一种矿石分类与实时定量分析的光谱检测新方法 | |
| CN1982872B (zh) | 快速检测滴丸剂水分含量的近红外漫反射光谱法 | |
| CN101995395B (zh) | 一种激光诱导多种光谱联合指纹网络在线检测材料的方法 | |
| CN102262075B (zh) | 基于分光法的激光诱导击穿光谱测量元素浓度的方法 | |
| CN113340874B (zh) | 一种基于结合岭回归和递归特征消除的定量分析方法 | |
| Zhang et al. | Four-metal-element quantitative analysis and pollution source discrimination in atmospheric sedimentation by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) coupled with machine learning | |
| Yu et al. | Response surface methodology for optimizing LIBS testing parameters: A case to conduct the elemental contents analysis in soil | |
| CN115165848A (zh) | 基于激光诱导击穿光谱的中药重金属定量检测方法及系统 | |
| CN109115748A (zh) | 基于激光诱导击穿光谱技术的不同产地葛根粉的鉴别方法 | |
| Zhao et al. | Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) for the detection of exogenous contamination of metal elements in lily bulbs | |
| Zhao et al. | Data fusion of Laser-induced breakdown spectroscopy and Near-infrared spectroscopy to quantitatively detect heavy metals in lily | |
| CN113655027A (zh) | 一种近红外快速检测植物中单宁含量的方法 | |
| CN117705777A (zh) | 场地土壤重金属复合污染指纹图谱的构建方法 | |
| CN108645809A (zh) | 一种近红外光谱技术快速识别松脂来源树种的方法 | |
| CN109521002B (zh) | 一种固体燃料颗粒流的燃料特性测量方法 | |
| CN105510305A (zh) | 一种土豆淀粉铝含量的检测方法 | |
| Zhu et al. | Determination of ash content, volatile matter, and calorific value in coal by OLS combined with laser-induced breakdown spectroscopy based on PC recombination | |
| Casanova et al. | Evaluation of limits of detection in laser-induced breakdown spectroscopy: Demonstration for food | |
| CN105181641B (zh) | 一种菜籽油品质的近红外检测方法及应用 | |
| CN112595706A (zh) | 一种激光诱导击穿光谱变量选择方法及系统 | |
| CN111044504B (zh) | 一种考虑激光诱导击穿光谱不确定性的煤质分析方法 | |
| CN110346346B (zh) | 一种基于压缩感知关联算法的拉曼气体检测方法 | |
| CN113588597A (zh) | 一种提升炉渣分析精度的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240527 Address after: 300193 Tianjin City, Nankai District Anshan West Road No. 312 Applicant after: TIANJIN University OF TRADITIONAL CHINESE MEDICINE Country or region after: China Applicant after: Haihe Laboratory of modern Chinese Medicine Address before: 300193 Tianjin City, Nankai District Anshan West Road No. 312 Applicant before: TIANJIN University OF TRADITIONAL CHINESE MEDICINE Country or region before: China |