JP5039615B2 - 新規な脂環式ビニルエーテル重合体 - Google Patents

Description

本発明は、脂環式ビニルエーテル骨格を構成単位として含む新規な脂環式ビニルエーテル重合体に関するものである。特に、電気・電子材料用樹脂や光学材料用樹脂として好適な脂環式ビニルエーテル重合体に関するものである。

ＩＴ技術の急速な進歩に伴って、携帯端末機器、コンピュータやディスプレイ等の電子機器において高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでいる。更に、近年、情報通信における伝送容量の増大化と高速化に対応した使用周波数の高周波化、および電子機器の更なる小型化に対応した高密度化が行われ、これまで以上にこれらの要求特性を満たす電子デバイスの開発要求が高まってきている。

例えば、プリント配線板に使用される銅張積層板の中の低誘電率銅張積層板では、高周波領域での誘電損失を小さくする為に、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）である材料の開発が必要である。

また、プリント配線板に使用される銅張積層板の中の高誘電率銅張積層板では、高誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）という相反する特性を両立する単一の材料は無い為、一般的に、高誘電率の無機材料と低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）の有機材料を用いて開発が行われている。

上述のように、低誘電率銅張積層板および高誘電率銅張積層板のいずれの場合も、高周波用電子部品では、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）である有機材料が必要とされている。

このような有機材料として、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

また、高周波領域における材料の低誘電率化および低誘電正接化には分子構造中の極性基の除去が有効であり、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンオキサイド、アリル変性ポリフェニレンエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等が提案されている。例えば、硬化性ポリオレフィンとして、ノルボルネン系付加型重合体にエポキシ基を導入した環状ポリオレフィンが挙げられる（例えば、特許文献３参照）。
特開平５−１２１３９６号公報 特開２０００−９１７１７号公報 特開平１０−１５８３３７号公報

しかしながら、一般的に知られている従来のポリイミド樹脂では、低誘電性の要求を十分に満たすことができない。

そこで、高周波用電子部品にも好適に使用できる、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）の新たな有機材料が求められている。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般的な汎用溶媒にはほとんど溶けないため、配線基板製造工程におけるワニス作製時にクロロホルム（ハロゲン系溶剤）や熱トルエン等を使用せざるを得ず、環境、安全面に関して課題が残されている。

そこで、特許文献３に記載されているような誘電率や誘電正接などの電気特性等に優れ、かつ、環境、安全面でも問題がない新たな有機材料が求められている。

従って、本発明の目的は、高周波用電子部品にも好適に使用できる、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）の新規な脂環式ビニルエーテル重合体を提供することである。

また、特に、本発明の目的は、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、かつ、環境、安全面でも問題がない新規な脂環式ビニルエーテル重合体を提供することである。

本発明は、上記目的を達成するために、下記〔I〕式（ｍは０又は１を示し、ｎは２〜３，０００の整数を示す。）で表されることを特徴とする脂環式ビニルエーテル重合体を提供する。

本発明は、上記目的を達成するために、下記〔II〕式（ｍは０又は１を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝２〜３，０００の整数を示す。Ｒは炭素数４以上のアルキル基、もしくはシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基などに代表される脂環式炭化水素基である。）で表されることを特徴とする脂環式ビニルエーテル共重合体を提供する。

本発明によると、高周波用電子部品にも好適に使用できる、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）の新規な脂環式ビニルエーテル重合体を提供することができる。

また、本発明によると、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、かつ、環境、安全面でも問題がない新規な脂環式ビニルエーテル重合体を提供することができる。

〔本発明の第１の実施の形態に係る脂環式ビニルエーテル重合体〕
（構造）
本発明の第１の実施の形態に係る脂環式ビニルエーテル重合体は、上記〔I〕式（ｍは０又は１を示し、ｎは２〜３，０００の整数を示す。）で表される、繰り返し単位（ｎ）が２〜３，０００の重合体である。繰り返し単位（ｎ）は、１０〜１，５００であることが好ましい。

（製造方法）
上記第１の実施の形態に係る脂環式ビニルエーテル重合体は、上記〔I〕式で表される繰り返し単位に対応するモノマーを重合することにより製造することができる。上記〔I〕式で表される繰り返し単位に対応するモノマーとは、ｍが０の場合ではノルボルネニルビニルエーテル（正式名５−（ビニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、ｍが１の場合ではノルボルネニルメチルビニルエーテル（正式名５−（ビニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）である。上記モノマーは、公知の方法により製造することができる。

本実施の形態に係る脂環式ビニルエーテル重合体を製造する為の方法としては特に制限はなく、カチオン重合、リビングカチオン重合等、公知の重合法により製造できる。重合度の制御が容易で、かつ、単分散に近い重合体が得られ、ブロック共重合体が得られることから、リビングカチオン重合法を用いることが好ましい。

カチオン重合又はリビングカチオン重合で製造する場合には、上記モノマー、必要に応じて適当な溶媒を加えたものにカチオン重合触媒、もしくはリビングカチオン重合触媒を加えることにより製造することができる。

カチオン重合触媒としては、「講座重合反応論、第３巻カチオン重合、２章」（東村敏延著、化学同人、１９７４年）に挙げられている開始剤、すなわち、プロトン酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロゲン化金属、有機金属化合物、安定カチオンが挙げられ、これらの中ではプロトン酸、ハロゲン化金属および金属酸化物が好ましい。

カチオン重合触媒の使用量は、特に限定されないが、ビニルエーテル１モルに対して、０．０００３−１．０モル、好ましくは、０．０００６−０．１モルである。

リビングカチオン重合触媒としては、「実験化学講座、第２６巻 高分子化学、２章」（丸善、第５版、２００５年）に挙げられている開始剤、すなわち、ビニルエーテル‐ハロゲン化水素付加体、ビニルエーテル‐酢酸付加体、ビニルエーテル‐トリフルオロ酢酸付加体などの開始剤、ルイス酸、添加塩基、添加塩が挙げられる。

開始剤、ルイス酸、添加塩基、添加塩の組み合わせとしては、開始剤に比較的弱いルイス酸を組み合わせた開始剤系、開始剤に比較的強いルイス酸を組み合わせた開始剤系にルイス塩基を添加する系、開始剤に比較的強いルイス酸を組み合わせた開始剤系に求核性アニオンの塩を添加する系が挙げられる。

開始剤の使用量は、特に限定されないが、ビニルエーテル１モルに対して、０．０００３−１．０モル、好ましくは、０．０００６−０．１モルである。合わせて、ルイス酸、添加塩基、添加塩の使用量は、特に限定されないが、ビニルエーテル１モルに対して、０．０００３−１．０モル、好ましくは、０．０００６−０．１モルである。

重合反応は適当な有機溶媒の存在下で行うことが好ましいが、非存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、モノマー、重合触媒、重合体を溶解する溶媒であればいずれの溶媒であってもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は必要に応じて単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

重合時の有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、ビニルエーテルに対して、０．５−１００倍量であることが、適当な粘度、発熱のコントロールの点で好ましい。

重合温度は、使用する重合開始剤、溶媒の種類等により異なるが、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは−５０〜１００℃、特に好ましくは−２０〜８０℃である。

重合時間は、使用する重合開始剤、溶媒の種類、反応温度等により異なるが、通常１０分〜１００時間程度である。

重合反応は、バッチ式、連続式のいずれの方法でも好適に行うことができる。

重合反応液から、目的物のビニルエーテルポリマーを回収する時は、例えば、重合反応液にアルカリ性アルコール溶液の添加を行った後、水洗等により重合触媒を除去後、濃縮する方法によって得られる。何らかの被塗物に塗工して使用する目的であれば、重合して得られる重合体溶液の状態であってもよい。未反応モノマーの除去を行う時は、貧溶媒への再沈殿精製を行っても良い。

〔本発明の第２の実施の形態に係る脂環式ビニルエーテル共重合体〕
（構造）
本発明の第２の実施の形態に係る脂環式ビニルエーテル共重合体は、上記〔II〕式（ｍは０又は１を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝２〜３，０００の整数を示す。Ｒは炭素数４以上のアルキル基、もしくはシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基などに代表される脂環式炭化水素基である。）で表される、繰り返し単位（ｐ＋ｑ）が２〜３，０００の共重合体である。繰り返し単位（ｐ＋ｑ）は、１０〜１，５００であることが好ましい。

（製造方法）
上記第２の実施の形態に係る脂環式ビニルエーテル重合体は、上記〔I〕式で表される繰り返し単位に対応するモノマー、及び上記〔II〕式における、Ｒ基が結合した部分の繰り返し単位に対応するモノマーを重合することにより製造することができる。上記〔II〕式における、Ｒ基が結合した部分の繰り返し単位に対応するモノマーとは、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、トリシクロデカニルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのモノマーは、公知の方法により製造することができる。

本実施の形態に係る脂環式ビニルエーテル重合体を製造する為の方法としては特に制限はなく、カチオン重合、リビングカチオン重合等、公知の重合法により製造できる。重合度の制御が容易で、かつ、単分散に近い重合体が得られ、ブロック共重合体が得られることから、リビングカチオン重合法を用いることが好ましい。

カチオン重合又はリビングカチオン重合で製造する場合には、上記〔I〕式で表される繰り返し単位に対応するモノマー、上記〔II〕式における、Ｒ基が結合した部分の繰り返し単位に対応するモノマー、及び必要に応じて適当な溶媒を加えたものにカチオン重合触媒、もしくはリビングカチオン重合触媒を加えることにより製造することができる。

重合の製造条件等は、基本的に上記第１の実施の形態と同様であるが、重合温度や重合時間は、使用する上記〔II〕式における、Ｒ基が結合した部分の繰り返し単位に対応するモノマーの種類によっても影響を受ける。

〔本発明の実施の形態の効果〕
本発明の実施の形態によれば、以下の効果を奏する。
高周波用領域において低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）である新規な脂環式ビニルエーテル重合体、特に、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、かつ、環境、安全面でも問題がない新規な脂環式ビニルエーテル重合体が得られるため、情報通信における伝送容量の増大化、高速化に対応した使用周波数の高周波化、電子機器の更なる小型化に対応した高密度化が要求される電子デバイスのプリント配線板に使用される銅張積層板に好適に利用できる。

以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、その主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例中、「重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、以下Ｍｗ／Ｍｎと略す）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。

〔参考例１：ノルボルネニルビニルエーテルの合成〕
攪拌機、圧力計、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた２Ｌのステンレス製オートクレーブに、５−ノルボルネン−２−オール ５０ｇ（アルドリッチ社製の市販品、０．４５モル）、水酸化カリウム７ｇ（０．１２モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＥＵ） ３５０ｇを導入した。オートクレーブを密封し、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、アセチレン１２ｇ（０．４５モル）を０．１８ＭＰａ雰囲気下で６時間反応させた。反応終了後、反応液を回収し、減圧蒸留精製を２回行って、目的物のノルボルネニルビニルエーテル６ｇを得た。

〔ノルボルネニルビニルエーテル重合体の合成（その１）〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、上記参考例１で得たノルボルネニルビニルエーテル４００ｍｇ、塩化メチレン１．３ｍＬ、１−（ｎ−ブチルオキシ）エチルアセテートの塩化メチレン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．０１０ｍＬを仕込み、最後に、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．０４８ｍＬを添加して２５℃で重合を開始した。１８時間、２５℃で重合した後、アンモニアのメタノール溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍＬを添加して重合反応の停止を行った。

反応を終えた混合溶液中に塩化メチレンを加えて希釈し、１０ｗｔ％食塩水溶液で３回洗浄し溶媒を減圧除去して、目的物であるノルボルネニルビニルエーテル重合体３８０ｍｇを得た。

得られた重合体はＧＰＣ測定により、Ｍｗ：５３００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．４であった。また、ノルボルネニルビニルエーテルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて見受けられるビニル水素のピークが、重合後消失することからも、重合体であることが確認された。

〔ノルボルネニルビニルエーテル重合体の合成（その２）〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、上記参考例１で得たノルボルネニルビニルエーテル４００ｍｇ、塩化メチレン１．３ｍＬを仕込み、最後に、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム（ＢＦ_４・ＯＥｔ_３）のジクロロメタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．０１０ｍＬを添加して２５℃で重合を開始した。１８時間、２５℃で重合した後、アンモニアのメタノール溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍＬを添加して重合反応の停止を行った。

反応を終えた混合溶液中に塩化メチレンを加えて希釈し、１０ｗｔ％食塩水溶液で３回洗浄し溶媒を減圧除去して、目的物であるノルボルネニルビニルエーテル重合体３８２ｍｇを得た。

得られた重合体はＧＰＣ測定により、Ｍｗ：６８００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１であった。また、ノルボルネニルビニルエーテルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて見受けられるビニル水素のピークが、重合後消失することからも、重合体であることが確認された。

〔ノルボルネニルビニルエーテル重合体の合成（その３）〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、上記参考例１で得たノルボルネニルビニルエーテル６００ｍｇ、トルエン２．０ｍＬ、ジエチルエーテル０．２ｍＬ、トリフルオロ酢酸０．００４１ｍＬを仕込み、最後に、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．０２２ｍＬを添加して０℃で重合を開始した。１０分間、０℃で重合した後、アンモニアのメタノール溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５０ｍＬを添加して重合反応の停止を行った。

反応を終えた混合溶液中にトルエンを加えて希釈し、１０ｗｔ％食塩水溶液で３回洗浄し溶媒を減圧除去して、目的物であるノルボルネニルビニルエーテル重合体５７５ｍｇを得た。

得られた重合体はＧＰＣ測定により、Ｍｎ：２９００、Ｍｗ：４３００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５であった。また、ノルボルネニルビニルエーテルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて見受けられるビニル水素のピークが、重合後消失することからも、重合体であることが確認された。

〔ノルボルネニルビニルエーテル重合体の誘電率・誘電正接の測定〕
実施例１〜３で得られたノルボルネニルビニルエーテル重合体の誘電率及び誘電正接を、ＪＴＳ Ｃ ６４８１記載の方法に準拠し、日本ヒューレットパッカード（株）製のインピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９２Ａ）を用い、測定周波数１ＭＨｚで測定した。測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜３で得られたノルボルネニルビニルエーテル重合体が低誘電率かつ低誘電正接であることが判る。

Claims (2)

1. 下記〔I〕式（ｍは０又は１を示し、ｎは２〜３，０００の整数を示す。）で表されることを特徴とする脂環式ビニルエーテル重合体。
   

   
2. 下記〔II〕式（ｍは０又は１を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝２〜３，０００の整数を示す。Ｒは炭素数４以上のアルキル基、もしくはシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基などに代表される脂環式炭化水素基である。）で表されることを特徴とする脂環式ビニルエーテル共重合体。