TW202233558A - 乙烯基化合物制造方法 - Google Patents

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洪晟鎬
鄭榕洙
黃載錫
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白美貞
鄭原浩
姜成淵
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南韓商新亚Ｔ&Ｃ公司
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Abstract

本發明的一方面，涉及一種乙烯基化合物製造方法，包括：製備結構如下述化學式1所示的共聚物的步驟（S1）；通過向所述共聚物添加包含乙烯基的第一單體而製造出第一中間體的步驟（S2）；通過項所述第一中間體添加第二單體而製造出第二中間體的步驟（S3）；以及，通過向所述第二中間體添加包含芳香族環以及結合到所述芳香族環的乙烯基的第三單體而製造出乙烯基化合物的步驟（S4）。

Description

乙烯基化合物制造方法
本發明係關於一種乙烯基化合物製造方法，尤指一種包含具有乙烯基的取代基的高分子化合物。
在計算機或信息設備終端中使用的電子部件用途尤其是在多層印刷電路板技術領域中，最近正在各種電子設備中實現信號的高速化以及高頻化，而作為新一代半導體的金屬佈線層間物質（ILD，Interlayer Dielectric，IMD，Intermetallic Dielectric），正在考慮使用低介電材料。
此時，可能會導致電信號的傳送損失增加的問題，因此要求作為絕緣層使用的材料的介電損耗正切較低。在如上所述的電子部件用途方面，為了保障在高密度封裝中必不可少的絕緣可靠性以及尺寸穩定性，正在積極開展相關材料的開發以及研究活動，而且正在大量開展與具有高頻環境下的高速傳送性、低介電率以及低介電損耗正切的環氧樹脂材料相關的研究活動。
尤其是伴隨著5G移動通信時代拉開帷幕，因為在移動設備中實現數據大容量化以及高速傳送的需求，對具有低介電率以及低介電損耗特性的電路板的需求也在逐漸增加。
通常來講，作為半導體絕緣物質使用的氧化矽的介電率值為3.9～4.2左右，環氧樹脂的介電率為3.5～4.5之前且介電損耗正切為10 -2水準，一直以來都在開展通過減少環氧結構內的極性集團、氟化或與低介電樹脂的混合閥等提升樹脂的介電特性的相關研究。
最近，還在開展通过作為具有低介電特性的材料使用聚酰亞胺（polyimide）、苯並環丁烯(benzocyclobutene) 以及聚將冰片烯（polynorbornene）而應用優秀的熱穩定性、低吸收率以及電學、光學各向同性等物性的研究活動，還在積極開展與具有低介電特性的熱可塑性聚苯醚（PPE）樹脂相關的研究。
對於熱可塑性聚苯醚（PPE）樹脂，雖然具有機械性質、耐熱性、電學特性以及尺寸穩定性等整體無形優秀的優點，但是會因為玻璃轉化溫度（Tg）較高而造成整體流動性或加工性不良並因此導致商用化受限的問題，因此更加需要積極研究開發出可以在提升有機溶劑中的溶解度以及與金屬的結合力的同時具有較低的玻璃轉化溫度以及介電率的材料。 [先行技術文獻] [專利文獻] （專利文獻）大韓民國公開專利第10-2006-0035160號
為了解決如上所述的現有技術中存在的問題，本發明之一方面的目的，在於提供一種因為耐熱性優秀且粘度較低而具有較高的流動性以及低介電特性的第五代通信（5G）電路板製造用聚合物。
此外，本發明之目的，在於提供一種可以在滿足在印刷電路板中使用的覆銅板或在電子部件中使用的密封材料、成型材料、鑄造材料、粘接材料以及電絕緣塗料用材料等中所要求的物性的同時實現低介電特性的樹脂。
本發明的一方面的乙烯基化合物製造方法，包括： 製備結構如下述化學式1所示的共聚物的步驟（S1）； 通過向所述共聚物添加包含乙烯基的第一單體而製造出第一中間體的步驟（S2）； 通過向所述第一中間體添加第二單體而製造出第二中間體的步驟（S3）；以及， 通過向所述第二中間體添加包含芳香族環以及結合到所述芳香族環的乙烯基的第三單體而製造出乙烯基化合物的步驟（S4）； （化學式1）
Figure 02_image001
（此時，結構A中的重複次數n為滿足0 ≤n≤ 10的整數，A為烷基、環烷基、芳香族化合物或所述之聚合物）。
所述第一單體為包含官能團的化合物，為包含至少兩個以上的官能團的化合物為宜。
此時，所述步驟S2為相對於所述共聚物100重量份添加所述第一單體30至60重量份的步驟為宜。
此外，較佳地，相對於所述共聚物的摩爾數的所述第一單體的摩爾數比例為0.3至1.0。
其中，在所述步驟S1中使用相轉移催化劑為宜，所述步驟S2是在堿性條件下執行為宜，包括通過對所述步驟S2中殘留的鹵化物的量進行追蹤而對反應的進行率進行確認的步驟為宜。
此外，所述第二單體為包含兩個以下的乙烯基的乙烯芳香族化合物為宜，
較佳地，所述第二單體為苯乙烯單體或二乙烯基苯。
根據本發明之一方面的乙烯基化合物製造方法，作為單體包含苯酚以及雙環戊二烯，通過利用苯乙烯單體對乙烯基進行改性，具有因為耐熱性優秀、粘度低、介電系數以及介電損失較低而適合於在半導體電路板或印刷電路板（PCB）等中使用的優點，尤其是可以製造出作為5G用途的具有低介電特性的電路板材料使用的乙烯基化合物的方法。
此外，按照本發明製造出的乙烯基化合物可以滿足在印刷電路板中使用的覆銅板或在電子部件中使用時所需要的物性，從而作為密封材料、成型材料、鑄造材料、粘接材料以及電絕緣塗料用材料等用途使用，還具有低介電特性的優點。
接下來在對本發明進行詳細的說明之前需要理解的是，在本說明書中使用的術語只是用於對特定的實施例進行記述，並不是為了對只應通過所附的權利要求書做出定義的本發明的範圍做出限定。除非另有提及，否則在本說明書中使用的所有技術術語以及科學術語的技術性含義與掌握一般技術的人員所通常理解的含義相同。
在整個本說明書以及權利要求書中，除非另有提及，否則術語包括（comprise，comprises，comprising）代表包括所提及的物件、步驟或一系列物件以及步驟，並不是代表排除任何其他物件、步驟或一系列物件或一系列步驟存在。
此外，除非另有明確的相反記載，否則本發明的各個實施例可以與其他任何實施例結合。尤其是，被記載為較佳或有利的特征，也可以與記載為較佳或有利的其他任何特征以及多個特征結合。接下來，將參閱附圖對本發明的實施例及其效果進行詳細的說明。
本發明的第一方面作為乙烯基化合物，乙烯基化合物為在末端包含乙烯基的化合物被結合到利用不飽和環狀烴化合物改性的苯酚樹脂而構成的化合物，不僅可以實現如耐水性以及耐熱性等特性，還可以實現低介電特性。
本發明的一方面的乙烯基化合物，是包含以下述化學式1表示的結構的化合物。 （化學式1）
Figure 02_image005
此時，化學式1中的結構A為重複n次的聚合物，此時n為大於或等於0且小於或等於10的整數。
在本發明的乙烯基化合物中，化學式1中的n為1以上10以下的整數為宜，A可以是環烷基、芳基或所述之聚合物，可以是包含取代或未取代的如烷基芳基醚（Alkyl aryl ether）基或烷基苯基醚（Alkyl phenyl ether）基等醚基的原子團，較佳地，為下述化學式2的結構為宜。 （化學式2）
Figure 02_image007
化學式1中所包含的環烷烴結構為環戊二烯與雙健電子反應而形成兩個單鍵的結構，可以稱之為是雙環戊二烯衍生物，在雙環戊二烯衍生物的結構中與其他化合物結合的單鍵的位置以及結合方向並不受到特殊的限制。
乙烯基化合物在兩末端包含苯環以及結合到苯環的氧，接下來使用的術語苯酚衍生物代表包含苯環、結合到苯環的氧以及結合到氧的取代基。
乙烯基化合物在兩端部包含苯酚衍生物，在乙烯基化合物中包含含有R 1的苯酚衍生物以及含有R 3的苯酚衍生物。
此外，乙烯基化合物可以作為化學式1中的A的一部分包含從雙環戊二烯（Dicyclopentadiene，DCPD）衍生的碳數量為10個的環狀烴結構，接下來將利用術語雙環戊二烯衍生物代表相應的環狀烴結構。
即，乙烯基化合物可以在化學式1的A結構中包含雙環戊二烯衍生物。
在化學式1中，R 1為取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基烷基或烯丙基。
其中，作為取代或未取代的烷基的示例，包括如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丙基以及戊基等。
在本說明書中，芳基烷基代表利用包含芳香族環的芳基取代的形態的烷基，以包括烷基芳基的含義使用，其中，芳基包括芳香族環（aromatic ring）及其取代衍生物，包括如苯基、苄基以及萘基等。
取代或未取代的芳基是指在芳基以及芳基的一部分包含取代基的結構，例如可以包括如甲苯基（tolyl）、乙烯基苯基（vinyl phenyl）以及烯丙基苯基（allyl phenyl）等。
芳基烷基是指同時包含芳基以及烷基的取代基，例如可以包括如芐基、乙烯基芐基以及烷基芐基等，較佳地，為乙烯基苄基或烷基苄基為宜。
R 1的碳數量大於R 3的碳數量為宜，具體來講，是碳數量為9至25個的烴為宜，例如，是碳數量為9至25個的不飽和烷基、烯丙基或芳基烷基為宜，是下述化學式3的結構為宜。 （化學式3）
Figure 02_image009
R 1的碳數量為17個至25個為宜，本發明的較佳實施例包含碳數量為17個的R 1。
在R 1的碳數量為17個以下的情況下，可能會導致化合物的低介電特性變差的問題，而在碳數量為25個以上的情況下，可能會導致在溶劑中的溶解度以及可硬化性變差的問題。
R 1可以包含與乙烯基化合物的苯酚衍生物結構中的氧結合的sp3雜化碳、作為取代基包含結合到苯環的sp3雜化碳的苯乙烯單體或由兩個以上的苯乙烯單體聚合而成的如二聚體（dimer）結構或三聚體（trimer）結構等低聚物（oligomer）聚合物結構。
即，R 1採用在包含芳香族環中包含取代基的結構的苯乙烯單體或包含苯乙烯單體的二聚體或三聚體聚合物的結構中，一個芳香族環通過亞甲基（-CH2-）與包含於化學式1的末端苯酚衍生物中所包含的氧結合的結構為宜。
通過使得R 1包含苯乙烯單體、二聚體或三聚體結構，可以達成在對包含本發明的一方面的乙烯基聚合物的樹脂組合物進行硬化時降低介電率的效果。
R 2為取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基烷基或烯丙基。
R 2可以根據化學式1中的n的值不包含於乙烯基化合物中，但是化學式1中的n的值為1以上為宜且包含R 2為宜。在包含一個以上的結構A的情況下，乙烯基化合物中的苯酚衍生物以及雙環戊二烯衍生物將交替出現，從而構成由苯酚衍生物 - 雙環戊二烯衍生物構成的骨架。
此時，由苯酚衍生物 - 雙環戊二烯衍生物構成的骨架在兩側末端出現苯酚衍生物，而各個苯酚衍生物在氧中包含取代基。
在使用如上所述的在苯酚衍生物 - 雙環戊二烯衍生物骨架的兩側末端具有苯酚衍生物的化合物的情況下，可以在滿足如耐水性以及耐熱性等物性的同時，還可以均衡地實現適合於在印刷電路板中使用的覆銅板或在電子部件中使用的密封材料、成型材料、鑄造材料、粘接材料以及電絕緣塗料用材料等的低介電特性，而在使用末端中的至少一個使用雙環戊二烯衍生物的情況下，可能會因為雙環戊二烯衍生物的雙鍵而導致追加的副反應或其他乙烯基化合物的乙烯基與雙環戊二烯衍生物形成雙鍵結合的情況發生。
此時，包含於乙烯基化合物的雙環戊二烯衍生物與苯酚衍生物的摩爾比例（雙環戊二烯衍生物/苯酚衍生物）小於1.0為宜，較佳地為0.5至1.0的比例為宜。
在雙環戊二烯衍生物與苯酚衍生物的摩爾比例小於相應範圍的情況下，可能會導致所製造出的乙烯基化合物的乙烯基末端數量過少或耐熱度下降、介電特性變差的問題，而在超過所述範圍的情況下，可能會因為整體化合物中替代苯酚衍生物包含其他單體而導致介電特性變差的問題。
此外，R 2可以在末端包含乙烯基。在n為2以上的情況下，乙烯基化合物中包含兩個以上的R 2，此時，兩個以上的R 2中的至少一個以上包含乙烯基為宜。
在R 2不包含乙烯基的情況下，可能會因為整體乙烯基化合物的乙烯基的數量過少而造成官能團（乙烯基）的濃度降低，從而導致與其他分子的反應性較低且硬化速度較慢或難以有效實現硬化的問題，而且還可能會導致硬化之後的介電特性以及介電損耗不良的問題。
此外，R 2為碳數量為2至10個，較佳地為3至9個的不飽和烴為宜。
在R 2的碳數量超過所述範圍的情況下，在不同的R 2之間，可能會因為R 1與R 2之間或R 3與R 2之間的立體電阻過大而導致乙烯基化合物的穩定性的下降並因為在溶劑中的溶解度的降低而導致溶劑的使用受限的問題，而在碳數量小於所述範圍的情況下，可能會導致不包含乙烯基或形成乙烯基醚化合物的問題。
R 2為同時包含sp3雜化碳以及sp2雜化碳的乙烯基化合物為宜，尤其是包含兩個以下，較佳地包含一個以下的sp3雜化碳為宜。
在sp3雜化碳為三個以上的情況下，可能會因為R 2的柔性的增加而導致反應性變得過大或在分子內與其他官能團發生反應的問題。
更具體來講，R 2為例如烯丙基（Allyl）、1,3-戊二烯基、乙烯基苄基、環戊二烯基或異戊二烯基等戊間二烯基（piperylenyl）為宜，更較佳地，包含下述化學式4的結構為宜。 （化學式4）
Figure 02_image011
因為在R 2中sp3雜化碳即-CH 2-基結合到苯酚的氧中並包含含有sp2雜化碳的乙烯基苯或烯丙基，因此在R 2中可以藉助於O-C單鍵實現旋轉並藉此靈活地改變化合物的立體結構，從而可以通過實現包含於末端的乙烯基的自由配向而提升反應性，而且因為內部包含含有sp2碳的剛醒雙肩或不飽和烴結構，因此可以有效地防止因為相鄰的乙烯基或分子內的乙烯基之間的聚合而發生環化反應的情況。
在本發明的較佳實施例中，作為R 2包含乙烯基苄基。
相應實施例中的乙烯基苯基，是通過苯酚基的-OH作用基與乙烯基苯基鹵化物的反應而獲得的結構，具有在苯乙烯單體上取代亞甲基（CH 2）而構成碳-氧鍵的結構。
此時，乙烯基結合到苯的位置並不受到特殊的限制，藉助於通過共振的穩定化等，相對於結合到苯酚衍生物的苄基碳結合到臨位（ortho-）或對位（para-）位置為宜，而且更較佳地，在考慮到立體障礙等的情況下為對位位置為宜。
在作為R 2使用乙烯基苄基的情況下，因為裸露到末端的苯乙烯結構包含乙烯基，因此在乙烯基化合物中可以包含等於或小於A結構的重複次數即n的乙烯基，具體來講，包含於乙烯基化合物中的乙烯基苄基的R 2可以是1至10個。
A結構的重複次數即n滿足0至10的範圍為宜，較佳地，n滿足1至5的範圍為宜。
在n為0的情況下，可能會使用不包含A結構的乙烯基化合物，而在n為10的情況下，可能會使用包含10個R 2基的乙烯基化合物。
在n的範圍大於所述範圍的情況下，會導致整體乙烯基化合物的分子量的增加，而且可能會因為R 2的數量增加而導致製造包含乙烯基化合物的樹脂時溶劑兼容性下降的問題。
包含於乙烯基化合物中的整體乙烯基的濃度會根據包含於重複的A結構中的R 2所包含的乙烯基的數量發生變化，包含於乙烯基化合物中的乙烯基的濃度為1.0 × 10 -3至5.0 × 10 -3mol/g，較佳地，為2.0 × 10 -3至4.0 × 10 -3mol/g為宜。
在乙烯基的濃度小於所述範圍的情況下，可能會導致溶劑兼容性以及介電率變差的問題發生，而在乙烯基的濃度大於所述範圍的情況下，可能會導致存儲穩定性以及硬化速度調節方面的問題發生。
R 3為配備於乙烯基化合物的末端苯酚衍生物中的取代基，可以是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基烷基或烯丙基，較佳地為包含結合到芳香族環的乙烯基的烴基為宜。
包含於本發明的乙烯基化合物中的R 3在末端包含乙烯基，為碳數量為2至10個，較佳地為3至9個的不飽和烴，例如為所述化學式4所示的結構為宜，也可以包含乙烯基苄基或乙烯基苄基與二乙烯基苯聚合的結構。
此外，R 3為同時包含sp3雜化碳以及sp2雜化碳的乙烯基化合物為宜，尤其是包含四個以下，較佳地包含一個以下的sp3雜化碳為宜。
此外，R 2的平均碳數量與R 3的碳數量的合計值大於R 1的碳數量為宜。
在R 1的碳數量大於或等於R 2的平均碳數量與R 3的碳數量的合計值的情況下，可能會因為粘度的上升而導致作業性下降的問題發生。
此外，乙烯基化合物的整體分子量可以是200至2,000，較佳地為400至1,000為宜。
根據本發明之一方面的乙烯基化合物在末端包含至少一個以上的乙烯基，此時，R 1至R 3在末端包含乙烯基為宜，更較佳地，在至少一個R 2以及R 3的末端包含乙烯基為宜。
在R 1包含苯乙烯聚合物結構的情況下，配備於末端的苯乙烯單體不包含乙烯基，從而在聚合反應結束時獲得不包含乙烯基的結構的R 1。
在末端的R 1不包含乙烯基時，可以達成防止在乙烯基化合物的內部發生分子內聚合或環化反應的有利效果，而且可以防止因為乙烯基化合物的末端之間的結合而導致的化合物的長度邊長且表面積增加的現象，還可以通過包含於內部的乙烯基形成結合並形成分支或交聯結合，從而使得乙烯基化合物形成網狀的網絡結構，並藉此達成提升介電特性以及介電損耗的效果。
在R 1以及R 2均不包含乙烯基的情況下，可能會因為整體乙烯基化合物中所包含的乙烯基的濃度過低而導致介電效果減小的問題，而且乙烯基化合物難以形成網狀的網絡結構，因此採用R 1以及R 2中的至少一個，較佳地為R 2具有乙烯基的結構為宜。
在R 2全部由相同的結構構成且R 2均包含乙烯基的情況下，可以達成在通過與其他多官能聚合物混合而形成樹脂組合物時降低介電率以及介電損耗的效果，而且在製造5G用電路板時可以製造出具有低介電率以及低介電損耗特性的電路板。
在R 3不包含乙烯基或具有乙烯基與苯乙烯單體結合的結構的情況下，可以在過氧化物硬化時對硬化速度進行調節，而且可以通過增加整體平均分子量而在製造電路板時達成改善龜裂的效果。
本發明的第二方面為如上所述的乙烯基化合物的製造方法。
乙烯基化合物的製造方法包括多個反應步驟，包括：製備結構如下述化學式6所示的共聚物的步驟（S1）；通過將包含乙烯基的第一單體結合到共聚物而製造出第一中間體的步驟（S2）；通過將第二單體結合到第一中間體而製造出第二中間體的步驟（S3）；以及，通過將第三單體結合到第二中間體而製造出乙烯基化合物的步驟（S4）。 （化學式5）
Figure 02_image013
在化學式5中，n為滿足0 ≤n≤ 10的整數，A可以是環烷基、芳基或所述之聚合物，可以是包含取代或未取代的烷基芳基醚基或烷基苯基醚基的原子團，較佳地，為下述化學式2的結構為宜。
此外，關於所述化學式5的共聚物結構，因為雙環戊二烯衍生物分別獨立地具有隨機的方向性且即使是以與化學式6中表示的方向相反的方向結合亦可，因此在本說明書中以化學式6的結構表示的化合物包含雙環戊二烯衍生物中只有方向不同的所有化合物。
準備共聚物的步驟（S1），是準備具有化學式5所示的結構且包含苯酚衍生物以及雙環戊二烯（CPD）衍生物的共聚物的步驟，可以準備如化學式6所示的對苯酚以及雙環戊二烯進行聚合的共聚物。 （化學式6）
Figure 02_image015
（其中，m為滿足1 ≤ m ≤ 11的整數）。
第一單體作為包含官能團的化合物，為包含至少兩個以上的官能團的化合物為宜，較佳地，為作為官能團包含一個以上的乙烯基的芳香族化合物為宜。
具體來講，使用包含乙烯基且包含芳香族環的化合物作為第一單體為宜，可以使用乙烯基苄基鹵化物（Vinyl benzyl hallide）化合物。
乙烯基苄基鹵化物為通過包含結合到芳香族苯環的乙烯基而在苯乙烯單體中包含苄基碳的結構為宜，苄基碳的位置為臨位（ortho-）或對位（para-）位置為宜。
作為反應物中所包含的聚合物以及第一單體的含量，相對於100重量份的共聚物可以包含30至60重量份的第一單體，較佳地，可以包含40至50重量份，而相對於共聚物的摩爾數的第一單體的摩爾數比例可以是0.3至1.0，較佳地為0.4至0.7為宜。
當相對於共聚物的第一單體的比例大於所述範圍的情況下，可能會因為第一中間體的聚合物化而導致粘度上升以及溶劑兼容性下降的問題發生，而在相對於共聚物的第一單體的比例小於所述範圍的情況下，可能會因為第一單體無法充分結合到共聚物而造成物性的下降，並因為在進行後續反應的過程中形成副產物而導致收率下降的問題發生。
催化劑只要可以對聚合物與單體的反應進行催化就不受到特殊的限定，可以使用一般的技術人員可選用的範圍內的任意催化劑，較佳地，使用如冠醚（crown ether）、季銨鹽、鏻鹽以及二甲基亞砜（DMSO）等相轉移催化劑為宜。
在本發明的一實施例中，使用二甲基亞砜（DMSO）作為相轉移催化劑對反應進行催化。
為了實現第一反應物的均勻混合，還可以包括將溫度提升到50至70℃的範圍或執行攪拌的過程。
有機溶劑只要可以有效地溶解反應物就不受到特殊的限定，可以使用如甲苯、二甲苯、四氢呋喃（THF）、二氯乙烷、氯仿以及甲基異丁基酮等一般的有機溶劑。
通過將包含乙烯基的第一單體結合到共聚物而製造出第一中間體的步驟（S2），是將共聚物與第一單體在催化劑條件下進行反應的步驟。
通過將包含乙烯基的第一單體結合到共聚物而製造出第一中間體的步驟（S2）是在如氫氧化鈉等堿性條件下執行，可以添加為了對反應條件進行優化而計算出的摩爾數的氫氧化鈉水溶液等堿性試劑。
根據本發明之一實施例的步驟S2的進行程度可以通過對殘留的氯化物等鹵化物的量進行追蹤的方式確認，共聚物中所包含的苯酚會與第一單體即氯乙烯基苯發生反應，而通過利用X射线荧光光谱分析對殘留的氯化物的含量進行測定，可以對反應程度進行反向追蹤並對反應的進行率進行確認。
在相應實施例中發生的反應，是以如下述反應式1所示的方式進行。 反應式1
Figure 02_image017
如上所述的反應可以在共聚物樹脂的兩側末端有效進行，而且僅在兩側末端中的某一側末端進行反應為宜，但是也可以在兩側末端同時進行反應。
在反應結束之後，第一中間體可以通過向反應容器內添加有機溶劑而對pH進行調節之後重複執行水洗、洗滌、層分離去除等分離過程的方式進行回收。重複次數並不受到特殊的限定，在增加重複次數時，第一中間體的收率也會隨之提高。
通過將第二單體結合到第一中間體而製造第二中間體的步驟（S3），是為了使得第一中間體發生追加反應而投入新的反應物即第二單體以及催化劑的步驟。
第一中間體以及第二單體可以被溶解到有機溶劑中，而且作為有機溶劑可以使用與在步驟S1中使用的溶劑相同的溶劑，但是也可以使用其他溶劑。
第二單體為包含官能團的化合物，較佳地，使用作為官能團包含乙烯基的乙烯基芳香族化合物為宜，官能團的數量並不受到特殊的限定，但是包含兩個以下的官能團為宜，更較佳地，作為第二單體使用如苯乙烯（styrene）等包含一個乙烯基的單官能不飽和芳香族化合物或如具有二乙烯基的二乙烯基苯等雙官能化合物以及所述之混合物為宜。
為了實現第一中間體與第二單體的均勻混合，還可以包括將溫度提升到40至70℃的範圍或執行攪拌的過程。
作為第一中間體與第二單體的混合物中所包含的第一中間體以及第二單體的含量，相對於100重量份的第一中間體可以包含10至30重量份的第二單體，較佳地，可以包含20至25重量份，而相對於第二單體的摩爾數的第一中間體的摩爾數比例可以是0.1至1.5，較佳地為0.8至1.2為宜。
在相對於第一中間體的第二單體的比例大於所述範圍的情況下，可能會因為在反應時反應物的分子量增加而造成溶劑兼容性的降低並進一步導致析出的問題發生，而在小於所述範圍的情況下，可能會導致在製造組合物之後的介電特性變差的問題發生。
通過將第二單體結合到第一中間體而製造第二中間體的步驟（S3），是通過向第一中間體與第二單體的混合物添加催化劑而進行反應的步驟，所使用的催化劑並不受到特殊的限定，使用三氟化硼（BF 3）或三氟化硼的醚絡合物，例如乙醚等為宜。
在添加催化劑並完全進行反應之後，可以在向反應溶液添加催化劑而對pH進行調節之後通過分離以及提純的方式獲得第二中間體。
反應是在50至100℃的溫度範圍內執行1至10小時為宜，較佳地，在70℃的溫度條件下執行4至6小時為宜。
中和劑並不受到特殊的限定，使用如碳酸氫鈉水溶液等弱酸或弱堿性水溶液為宜，而 第二中間體 的分離以及提純可以通過重複執行水洗、洗滌以及減壓回收等的方式執行。
通過將第三單體結合到第二中間體而製造乙烯基化合物的步驟（S4），是與可以與第二中間體進行反應的第三單體混合並溶解的步驟。在向有機溶劑投入第二中間體和催化劑以及第三單體之後進行溶解，所使用的有機溶劑並不受到特殊的限定，可以使用與在之前的步驟中使用的溶劑相同的有機溶劑，也可以使用不同的有機溶劑。
此時，為了實現反應物的均勻混合，還可以包括將溫度提升到50至70℃的範圍或執行攪拌的過程。
第三單體作為包含官能團的化合物，為包含至少兩個以上的官能團的化合物為宜，較佳地，為作為官能團包含乙烯基的二乙烯基芳香族化合物為宜。
此時，作為第三單體可以使用與第二單體不同結構的單體，在本發明的一實施例中，公開一種第三單體與第一單體為相同的化合物的共聚物的製造方法。
在乙烯基化合物製造步驟（S4）中使用的催化劑為相轉移催化劑為宜，也可以使用與在第一中間體製造步驟中使用的催化劑相同的催化劑。
此時，作為反應物中所包含的第二中間體以及第三單體的含量，相對於100重量份的第二中間體可以包含15至35重量份的第三單體，較佳地，可以包含20至30重量份，而相對於第三單體的摩爾數的第二中間體的摩爾數比例可以是0.1至1.5，較佳地為0.8至1.2為宜。
在相對於 第二中間體的第三單體的重量以及摩爾比例大於所述範圍的情況下，可能會因為在反應時溶劑兼容性降低而導致析出的問題發生，而在小於所述範圍的情況下，可能會導致在對組合物進行硬化時介電特性變差的問題發生。
乙烯基化合物製造步驟（S4）可以按照與第一中間體製造步驟（S2）實質上相同的方法執行，在作為第三單體使用與第一單體相同的化合物的情況下，可以執行相同或類似機制的反應。
此外，第一單體以及第三單體包含乙烯基，而第三中間體的乙烯基濃度大於或等於第一中間體的乙烯基濃度為宜，其比例為1至11倍。
因為第一中間體與化學式6的結構中的n值無關地包含一個乙烯基，而第三中間體包含結合到R 3的結構體以及結合到n個R 2的結構體，因此第三中間體中所包含的乙烯基的整體數量為n+1個，而且因為n的範圍為0以上10以下，因此第一中間體與第三中間體的比例為1～11倍。
第二中間體的乙烯基濃度小於或等於第一中間體以及第二中間體的乙烯基濃度，較佳地低於第一中間體的乙烯基濃度。
本發明之又一方面為包含如上所述的乙烯基化合物的具有低介電特性的樹脂組合物。低介電樹脂組合物包含如上所述特征的乙烯基化合物或通過如上所述的製造方法製造的乙烯基化合物。
乙烯基化合物為具有如上所述的結構的共聚物或通過如上所述的製造方法製造的共聚物為宜，與乙烯基化合物相關的內容在與上述的內容重複的範圍內進行了省略。
低介電樹脂組合物可以包含含有反應性不飽和基的不飽和化合物。不飽和化合物並不受到特殊的限定，樹脂組合物的物性以及介電特性等可能會根據其組成以及不飽和基的數量等發生變化，例如可以使用雙馬來酰亞胺化合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、二烯丙醚、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二乙烯基醚、正丁二醇二乙烯基醚、十八烷二乙烯基醚、丙烯酸乙烯酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇雙烯丙基碳酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種類型以上的化合物。
包含反應性不飽和基的不飽和化合物可以包含一種類型以上，可以相對於100重量份的乙烯基化合物包含5至50重量份的各個不飽和化合物，較佳地，包含10至30重量份為宜，更較佳地，包含15至20重量份為宜。
此外，相對於100重量份的乙烯基化合物的不飽和化合物的總和可以是5至50重量份，較佳地，包含20至40重量份為宜，更較佳地，包含30至35重量份為宜。
在不飽和化合物的混合量小於所述範圍的情況下，可能會因為分子內的結合度降低而導致組合物的介電率以及耐熱度變差的問題，而在混合量大於所述範圍的情況下，可能會導致在對組合物進行硬化時因為脆性而發生龜裂的問題，或者因為發生硬化系統中未包含的化合物損失的脫氣現象而導致耐熱度的下降。
在對兩種類型的不飽和化合物進行混合的情況下，所混合的不飽和化合物中以相對較多或相同的重量混合的第一不飽和化合物的混合重量與以相對較少的重量混合的第二不飽和化合物的混合重量的比例可以是1.0至2.0，較佳地，為1.0至1.2為宜。
在不飽和化合物的相對重量比小於所述範圍的情況下，可能會導致硬化時介電率以及耐熱度變差的問題發生，而在大於所述範圍的情況下，同樣可能會導致介電率或耐熱度變差的問題發生。
此外，還包含用於低介電樹脂組合物的聚合的引發劑。所包含的引發劑用於進行不飽和化合物的聚合反應，而引發劑的類型並不受到特殊的限定，可以使用可提供自由基的熱聚合引發劑或光聚合引發劑等，例如可以使用如有機過氧化物、氫過氧化物、氧化-還原劑、偶氮化合物以及有機金屬試劑等，較佳地，使用如过氧化二烷基、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化2,3-二氯苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二異丙苯、過氧化乙酰、過氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二-(1-羟基环己基)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苄基以及过氧化二碳酸二异丙酯等過氧化物或如偶氮二異丁腈等偶氮化合物為宜。
可以通過將樹脂組合物硬化劑進行反應而形成樹脂硬化物。作為硬化劑可以使用目前公知的硬化劑，並不受到特殊的限定，例如可以使用如胺類化合物、酸酐類化合物、酰胺類化合物、具有苯酚結構的化合物以及咪唑類化合物等。
在混合硬化劑之後，組合物將發生硬化並獲得硬化物，而所獲得的的硬化物為具有低介電常數以及介電損耗的低介電特性樹脂硬化物。
接下來，將參閱實施例對本發明進行更為詳細的說明。 實施例
實施例1 - 乙烯基化合物的製造
對340g的包含下述化學式6的結構的共聚物以及150g的氯乙烯基苯進行計量，並與34g的二甲基亞砜（DMSO）一起與750g的甲基異丁基酮進行混合之後，將混合物在60℃條件下完全溶解。 （化學式6）
Figure 02_image015
（其中，m為滿足1 ≤ m ≤ 11的整數。）
在製造出168g的50%氫氧化鈉水溶液之後，在注意發熱的同時滴入到所製造出的混合物中進行反應。
在充分進行反應之後，通過再次添加340g的甲基異丁基酮對反應溶液進行中和，並在用水進行洗滌之後執行有機溶劑與水層的分離去除，再次執行四次用水進行洗滌之後對水層進行分離去除的過程，接下來對所分離出的水溶液進行溶劑回收，從而獲得457g的暗褐色的固態成分。
在將所獲得的457g的固態物質與450g的甲基異丁基酮以及104g的苯乙烯單體一起投入之後在50℃條件下進行溶解。
在添加1.12g的BF3-乙醚絡合物之後，在70℃條件下進行5小時的反應。
接下來通過添加50g的碳酸氫鈉水溶液對溶液進行中和，接下來重複執行五次用水進行洗滌之後進行減壓回收而對生成物進行分離的作業，從而獲得了556g的紅褐色的半固態物質。
在將所獲得的556g的紅褐色的半固態物質與153g的氯乙烯基苯、1220g的甲基異丁基酮以及55.6g的二甲基亞砜（DMSO）一起投入之後在60℃條件下充分溶解。
接下來，製造出84g的50%氫氧化鈉水溶液，並在注意發熱的同時滴入到所製造出的混合物中進行反應。
在充分進行反應之後，通過再次添加1,220g的甲基異丁基酮對反應溶液進行中和，並在用水進行洗滌之後執行有機溶劑與水層的分離去除，再次執行四次用水進行洗滌之後對水層進行分離去除的過程，接下來對所分離出的水溶液進行溶劑回收，從而獲得褐色的固態最終生成物即乙烯基化合物。
實施例2 - 乙烯基化合物的製造
除了在實施例1的基礎上使用n=0的所述化學式5所示結構的共聚物之外，按照與實施例1相同的方法合成並獲取了乙烯基化合物。
實施例3 - 乙烯基化合物的製造
除了在實施例1的基礎上使用對苯乙烯單體以及二乙烯基苯進行混合的混合物替代苯乙烯單體之外，按照與實施例1相同的方法合成並獲取了乙烯基化合物。
實施例4至6 - 樹脂組合物的製造
通過將100g的實施例1至3的乙烯基化合物與25g的雙馬來酰亞胺化合物（BMI-5100，3,3-Dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanebismaleimide）、25g的三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、2.5g的Perbutyl D（二烷基過氧化物）進行混合而製造出樹脂組合物。 （比較例）
比較例1 - 乙烯基化合物的製造
除了在實施例1的基礎上使用雙酚A替代由苯酚與雙環戊二烯交替聚合而成的聚合物之外，按照相同的方式執行反應以及分離而獲取到了作為最終生成物的乙烯基化合物。
比較例2 - 乙烯基化合物的製造
除了在實施例1的基礎上使用由加分和萘交替聚合而成的聚合物替代由苯酚與雙環戊二烯交替聚合而成的聚合物之外，按照相同的方式執行反應以及分離而獲取到了作為最終生成物的乙烯基化合物。
比較例3 - 樹脂組合物的製造
除了在實施例4的基礎上使用比較例1的乙烯基化合物替代實施例1的乙烯基化合物之外，按照相同的方式執行反應以及分離而獲取到了作為最終生成物的樹脂組合物。
比較例4 - 樹脂組合物的製造
除了在實施例4的基礎上使用比較例2的乙烯基化合物替代實施例1的乙烯基化合物之外，按照相同的方式執行反應以及分離而獲取到了作為最終生成物的樹脂組合物。
在下述表1中對實施例4至6以及比較例3至4的結果進行了整理。 【表1】
樹脂組合物組成 實施例4 實施例5 實施例6 比較例3 比較例4
乙烯基化合物 6.00重量份 6.00重量份 6.00重量份 6.00重量份 6.00重量份
Perbutyl D 0.15重量份 0.15重量份 0.15重量份 0.15重量份 0.15重量份
BMI-5100 1.50重量份 1.50重量份 1.50重量份 1.50重量份 1.50重量份
TAIC 1.50重量份 1.50重量份 1.50重量份 1.50重量份 1.50重量份
（試驗例）
試驗例1 - 樹脂組合物的溫度特性測定
對於實施例4至6以及比較例3至4的低介電樹脂組合物，使用差示扫描量热法（DSC）對T g（玻璃轉化溫度）、T d（分解溫度）以及T s（軟化點）進行了測定。
試驗例2 - 樹脂組合物的硬化後物性測定
在對實施例4至6以及比較例3至4的樹脂組合物試料進行硬化之後，利用Agilent E4991A RF Impedence/Material analyzer按照JIS-C-6481在1GHz頻率下對試料的介電常數（D k）以及介電損耗（D f）進行了測定，並利用差示掃描量熱法（DSC）對T g（玻璃轉化溫度）、T d（分解溫度）以及S.P（軟化點）進行了測定。
此時，作為分解溫度是對試料的重量減少1%、3%以及5%時的溫度進行了測定和記錄，而在不呈現出玻璃轉化的的情況下標記為TgL。
在下述表2中對試驗例1至2的結果進行了整理。 【表2】
   實施例4 實施例5 實施例6 比較例3 比較例4
D k 2.70 2.75 2.80 2.78 2.80
D f 0.0022 0.0035 0.0067 0.0075 0.0043
T d(-1/-3/-5) 390/410 /418 388/407 /420 380/398 /410 377/391 /399 380/400 /408
T g(DSC) TgL TgL TgL TgL TgL
S.P 60 ℃ 50 ℃ 90 ℃ 50 ℃ 100 ℃
在實施例5中，樹脂組合物的軟化點下降而在耐熱度方面卻得到了較好的結果，在實施例6中，因為取代基而造成聚合度的上升，從而在硬化時因為受到立體障礙而導致介電率物性的下降，而且在聚合度增加時軟化點也隨之增加。
實施例4的樹脂組合物與比較例3以及比較例4的樹脂組合物相比，其D k值呈現出了較低的值即2.70，而D f值即0.0022為比較例3以及比較例4的50%以下的水準，包含實施例1的乙烯基化合物的樹脂組合物在硬化時的Df值較低，呈現出了優秀的低介電特性。
在上述各個實施例中例示的特征、結構以及效果等，可以由具有實施例所屬技術領域之一般知識的人員與其他實施例進行組合或變形實施。因此，與如上所述的組合以及變形相關的內容均應該解釋為包含在本發明的範圍之內。
無。
無。
Figure 111106873-A0101-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種乙烯基化合物製造方法，包括： 製備結構如下述化學式1所示的共聚物的步驟（S1）； 通過向所述共聚物添加包含乙烯基的第一單體而製造出第一中間體的步驟（S2）； 通過向所述第一中間體添加第二單體而製造出第二中間體的步驟（S3）；以及 通過向所述第二中間體添加包含芳香族環以及結合到所述芳香族環的乙烯基的第三單體而製造出乙烯基化合物的步驟（S4）， （化學式1）
    Figure 03_image001
    （此時，結構A中的重複次數n為滿足0 ≤n≤10的整數，A為烷基、環烷基、芳香族化合物或所述之聚合物）。
  2. 如請求項1所述之乙烯基化合物製造方法， 其中所述第一單體為包含官能團的化合物，為包含至少兩個以上的官能團的化合物。
  3. 如請求項2所述之乙烯基化合物製造方法， 其中所述步驟S2為相對於所述共聚物100重量份添加所述第一單體30至60重量份的步驟。
  4. 如請求項3所述之乙烯基化合物製造方法， 其中相對於所述共聚物的摩爾數的所述第一單體的摩爾數比例為0.3至1.0。
  5. 如請求項4所述之乙烯基化合物製造方法， 其中所述步驟S2是在堿性條件下執行。
  6. 如請求項1所述之乙烯基化合物製造方法， 其中在所述步驟S1中使用相轉移催化劑。
  7. 如請求項5所述之乙烯基化合物製造方法， 其中包括通過對所述步驟S2中殘留的鹵化物的量進行追蹤而對反應的進行率進行確認的步驟。
  8. 如請求項1至請求項7中的任一項所述之乙烯基化合物製造方法， 其中所述第二單體為包含兩個以下的乙烯基的乙烯芳香族化合物。
  9. 如請求項8所述之乙烯基化合物製造方法， 其中所述第二單體為苯乙烯單體或二乙烯基苯。
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