KR20220121549A - 비닐계 화합물 제조방법 - Google Patents

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KR20220121549A
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vinyl
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compound
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KR1020210025770A
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이은용
이지애
홍성호
정용수
황재석
이귀항
백미정
정원호
강성연
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주식회사 신아티앤씨
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Abstract

본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 공중합체를 준비하는 단계 (S1); 상기 공중합체에 비닐기를 포함하는 제1단량체를 첨가하여 제1중간체를 제조하는 단계 (S2); 상기 제1중간체에 제2단량체를 첨가하여 제2중간체를 제조하는 단계(S3); 및
상기 제2중간체에 방향족 고리 및 상기 방향족 고리에 결합된 비닐기를 포함하는 제3단량체를 첨가하여 비닐계 화합물을 제조하는 단계(S4); 를 포함하는 비닐계 화합물 제조방법이다.
(화학식 1)
Figure pat00011

(이 때, 구조 A의 반복수 n은 0 ≤n≤10 을 만족하는 정수, A는 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족화합물 또는 이들의 중합체)

Description

비닐계 화합물 제조방법{Method for preparing vinyl compound}
본 발명은 비닐계 화합물 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비닐기를 갖는 치환기를 포함하는 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
컴퓨터나 정보기기단말에 이용되는 전자 부품 용도, 특히 다층 프린트 기판의 기술분야에서는, 최근들어 각종 전자기기에 있어서의 신호의 고속화, 고주파수화가 활발히 이루어지고 있으며, 차세대 반도체의 금속 배선 층간 물질(ILD, Interlayer Dielectric, IMD, Intermetallic Dielectric) 등으로 저유전 소재의 이용이 검토되고 있다.
이 때, 전기신호의 전송 손실이 증가할 수 있어 이에 대한 문제가 대두되고 있으며, 절연층으로 사용되는 재료에 대하여 유전정접이 낮을 것이 요구되고 있다. 이러한 전자 부품 용도에서는 고밀도 패키징에 필수적으로 요구되는 절연 신뢰성 및 치수 안정성을 보장하기 위한 소재의 개발 및 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 고주파 환경에서의 고속전송성, 저유전율, 저유전정접을 갖는 에폭시 소재에 대한 연구가 많이 이루어졌다.
특히 5G 이동통신 시대의 개막과 더불어 모바일 기기에서의 데이터 대용량화 및 고속 전송 실현에 대한 요구에 따라 저유전율 및 저유전손실 특성을 가지는 회로기판에 대한 필요성이 커지고 있다.
통상적으로 반도체 절연물질로 사용되어온 산화 실리콘은 3.9 ~ 4.2 정도의 유전율값을 가지고, 에폭시 수지는 3.5 ~ 4.5 사이의 유전율과 10-2 수준의 유전정접을 가지고 있으며, 에폭시구조 내의 극성기 감소, 불소화 또는 저유전수지와의 블렌딩법을 통하여 수지의 유전특성을 향상시키는 연구가 진행되어 왔다.
최근에는, 저유전 특성을 가지는 소재로 폴리이미드(polyimide), 벤조사이클로부텐 (benzoxyxlobutene), 폴리노보넨(polynorbornene) 등을 사용하여 우수한 열안정성, 낮은 흡수율 및 전기적, 광학적 등방성 등의 물성을 활용하는 연구가 진행되고 있으며, 저유전 특성을 가지는 열가소성 PPE 수지에 대한 연구가 이루어지고 있다.
열가소성 PPE수지의 경우 기계적 성질, 내열성, 전기적 특성 및 치수 안정성 등 제반 물성이 우수한 장점을 가지지만 높은 유리전이온도(Tg)로 인하여 전반적인 유동성이나 가공성이 좋지 않아 상용화에 한계점이 존재하고 있어 문제 되며, 유기 용매에 대한 용해도 및 금속과의 접착력을 향상시키면서도 낮은 유리전이온도와 유전율을 갖는 소재를 개발하기 위한 연구가 더욱 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 10-2006-0035160호
본 발명의 일 측면은, 전술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 발명으로, 내열성이 우수하고 점도가 낮아 유동성이 높으면서도 저유전특성을 가지는 5세대통신(5G) 기판 제조용 중합체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 목적은 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착재, 전기절연도료용 재료 등에 요구되는 물성을 만족하면서, 저유전특성을 구현할 수 있는 수지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1의 구조를 가지는 공중합체를 준비하는 단계 (S1);
상기 공중합체에 비닐기를 포함하는 제1단량체를 첨가하여 제1중간체를 제조하는 단계 (S2);
상기 제1중간체에 제2단량체를 첨가하여 제2중간체를 제조하는 단계(S3); 및
상기 제2중간체에 방향족 고리 및 상기 방향족 고리에 결합된 비닐기를 포함하는 제3단량체를 첨가하여 비닐계 화합물을 제조하는 단계(S4); 를 포함하는 비닐계 화합물 제조방법으로,
(화학식 1)
Figure pat00001
(이 때, 구조 A의 반복수 n은 0 ≤n≤10 을 만족하는 정수, A는 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족화합물 또는 이들의 중합체)
상기 제1단량체는 관능기를 포함하는 화합물로서, 적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 화합물인 것이 좋다.
이 때, 상기 S2 단계는 상기 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 제1단량체를 30 내지 60 중량부 첨가하는 단계인 것이 좋다.
또, 상기 공중합체의 몰수 대비 상기 제1단량체의 몰수 비율은 0.3 내지 1.0 인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 S1 단계는 상전이 촉매를 사용하는 것이 좋고, 상기 S2 단계는 염기 조건에서 이루어지는 것이 좋으며, 상기 S2 단계에서 잔존하는 할라이드의 양을 추적하여 반응의 진행율을 확인하는 단계를 포함하는것이 좋다.
또, 상기 제2단량체는 2개 이하의 비닐기를 포함하는 비닐 방향족 화합물인 것이 좋고,
상기 제2단량체는 스타이렌 단량체 또는 다이비닐벤젠인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 비닐계 화합물 제조방법은, 페놀 및 디사이클로펜타디엔을 단량체로 포함하며, 비닐계에 스타이렌 모노머를 변성함으로써 내열성이 우수하고, 점도가 낮으며, 유전계수 및 유전손실이 낮아 반도체 기판이나 인쇄회로기판(PCB) 등에 사용되기 적합한 장점이 있으며, 특히 5G 용도의 저유전 특성을 갖는 기판소재로 활용되는 비닐계 화합물을 제조할 수 있는 제조방법이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 비닐계 화합물은 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품의 사용에 사용되는 요구되는 물성을 만족하여 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착재, 전기절연도료용 재료 등의 용도를 가질 수 있으면서, 저유전특성을 포함하는 장점이 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 제1측면은 비닐계 화합물로서, 비닐계 화합물은 불포화 고리상 탄화수소 화합물로 변성된 페놀수지에 비닐기가 말단에 포함된 화합물이 결합되어 이루어지는 화합물로서, 내수성, 내열성과 같은 특성 뿐 아니라 저유전 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 측면인 비닐계 화합물은 하기 화학 식 1로 표현되는 구조를 포함하는 화합물이다.
(화학식 1)
Figure pat00002
이 때, 화학식 1에서 구조 A 는 n번 반복되는 중합체이며, 이 때 n은 0 보다 크거나 같고 10보다 작거나 같은 정수이다.
본 발명의 비닐계 화합물은 화학식 1에서 n 이 1 이상이고 10 이하인 정수인 것이 좋으며, A는 사이클로알킬기, 아릴기 또는 이들의 중합체일 수 있고, 치환 또는 비치환된 알킬아릴에테르(Alkyl aryl ether)기 또는 알킬페닐에테르(Alkyl phenyl ether)기와 같은 에테르기를 포함하는 원자단일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2의 구조인 것이 좋다.
(화학식 2)
Figure pat00003
화학식 1에 포함된 사이클로알케인 구조는 사이클로펜타디엔에서 이중결합 전자가 반응하여 2개의 단일결합이 형성된 구조로서 다이사이클로펜타디엔 유도체라고 부를 수 있으며, 다이사이클로펜타디엔 유도체의 구조에서 다른 화합물과 결합되는 단일결합의 위치 및 결합방향은 크게 제한되지 않는다.
비닐계 화합물은 양 말단에 벤젠고리 및 벤젠고리에 결합된 산소를 포함하며, 이하에서는 벤젠고리, 벤젠고리에 결합된 산소 및 산소에 결합된 치환기를 포함하여 페놀 유도체라는 용어를 사용한다.
비닐계 화합물은 양단부에 페놀유도체를 포함하며, R1을 포함하는 페놀 유도체, R3를 포함하는 페놀 유도체가 비닐계 화합물에 포함된다.
또한, 비닐계 화합물은 다이사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene, DCPD)으로부터 유도되는 탄소수가 10개인 고리형 탄화수소 구조를 화학식 1의 A의 일부분으로 포함할 수 있으며, 이하에서는 해당 고리형 탄화수소 구조를 다이사이클로펜타디엔 유도체라는 용어로 지칭한다.
즉, 비닐계 화합물은 화학식 1의 A 구조에 다이사이클로펜타디엔 유도체를 포함할 수 있다.
화학식 1에서 R1은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기 또는 알릴기이다.
여기에서 치환 또는 비치환된 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 펜틸기 등이 있다.
본 명세서에서 아릴알킬기는 방향족 고리를 포함하는 아릴기가 치환된 형태의 알킬기를 의미하고, 알킬아릴을 포함하는 의미로 사용되며, 여기에서 아릴기는 방향족 고리(aromatic ring)과 그 치환 유도체를 포함하는 것으로서, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등이 포함된다.
치환 또는 비치환된 아릴기는 아릴기 및 아릴기의 일부에 치환기가 포함된 구조를 의미하며, 예를들어 톨릴(tolyl), 비닐페닐(vinyl phenyl) 및 알릴페닐(allyl phenyl)기 등을 들 수 있다.
아릴알킬기는 아릴기 및 알킬기를 모두 포함하는 치환기를 의미하며 예를들어 벤질, 비닐벤질, 알킬벤질 등이 포함되고, 바람직하게는 비닐벤질 또는 알킬벤질인 것이 좋다.
R1은 탄소수가 R3의 탄소수보다 큰 것이 좋고, 구체적으로는 탄소수가 9 내지 25개인 탄화수소인 것이 좋으며, 예를 들어 탄소수 9 내지 25의 불포화 알킬기, 알릴기 또는 아릴알킬기인 것이 좋고, 하기 화학식 3의 구조인 것이 좋다.
(화학식 3)
Figure pat00004
R1은 탄소수가 17개 내지 25개인 것도 좋으며, 본 발명의 바람직한 실시예는 탄소수가 17개인 R1을 포함한다.
R1의 탄소수가 17개 이하인 경우 화합물의 저유전특성이 나빠지는 문제가 있을 수 있고, 탄소수가 25개 이하의 경우 용매에 대한 용해도 및 경화성이 나빠질 수 있다.
R1은 비닐계 화합물의 페놀유도체 구조의 산소와 결합되는 sp3 혼성의 탄소와, sp3 혼성의 탄소가 벤젠고리에 결합되어 치환기로 포함되는 스타이렌 모노머 또는 스타이렌 모노머가 2개 이상 중합된 다이머(dimer) 구조, 트리머(trimer)구조 와 같은 올리고머(oligomer) 중합체 구조를 포함할 수 있다.
즉, R1은 방향족 고리에 치환기를 포함하는 구조의 스타이렌 모노머를 포함하거나 스타이렌 모노머의 다이머 또는 트리머 중합체를 포함하는 구조에서 하나의 방향족 고리가 화학식 1의 말단 페놀유도체에 포함된 산소와 메틸렌기(-CH2-)로 결합되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
R1이 스타이렌 모노머, 다이머 또는 트리머 구조를 포함함으로써, 본 발명의 일 측면인 비닐계 중합체를 포함하는 수지 조성물의 경화시 유전율이 낮아지는 효과를 가질 수 있다.
R2는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기 또는 알릴기이다.
R2 는 화학식 1 에서 n의 값에 따라 비닐계 화합물에 포함되지 않을 수 있으나, 화학식 1에서 n의 값은 1 이상인 것이 바람직하고, R2가 포함되는 것이 바람직하다. 구조 A 가 1이상으로 포함되는 경우, 비닐계 화합물은 페놀유도체와 다이사이클로펜타디엔 유도체가 교대로 나타나고, 페놀 유도체 - 다이사이클로펜타디엔 유도체로 이루어진 뼈대를 구성할 수 있다.
이 때, 페놀 유도체 - 다이사이클로펜타디엔 유도체로 이루어진 뼈대는 양측 말단에 페놀유도체가 나타나며, 각 페놀유도체는 산소에 치환기가 포함된다.
이러한 페놀유도체 - 다이사이클로펜타디엔 유도체 뼈대에 양측 말단에 페놀유도체를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 내수성, 내열성 등의 물성을 만족하면서, 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전절연도료용 재료 등에 적한합 저유전 특성이 균형있게 구현되는 효과가 있으며, 말단 중 적어도 하나라도 다이사이클로펜타디엔유도체를 사용하는 경우, 다이사이클로펜타디엔유도체의 이중결합으로 인하여 추가적인 부반응 또는 다른 비닐계화합물의 비닐기와 다이사이클로펜타디엔유도체의 이중결합이 결합되어 버리는 문제가 발생할 수 있다.
이 때, 비닐계 화합물에 포함되는 다이사이클로펜타디엔 유도체와 페놀 유도체의 몰비율(다이사이클로펜타디엔 유도체/페놀 유도체)은 1.0 보다 작은 것이 좋고, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 의 비율인 것이 좋다.
다이사이클로펜타디엔 유도체와 페놀 유도체의 몰비율이 해당 범위보다 작은 경우, 제조된 비닐계 화합물의 비닐 말단의 수가 너무 적어지거나 내열도가 떨어지며, 유전 특성이 나빠지는 문제가 있을 수 있고, 해당 범위보다 큰 경우 전체 화합물의 페놀 유도체 대신 다른 단량체가 포함되어 유전 특성이 나빠지는 문제가 생길 수 있다.
한편, R2는 말단에 비닐기를 포함할 수 있다. n이 2 이상인 경우 비닐계 화합물에는 2 이상의 R2가 포함되며, 이 때, 2 이상의 R2 중 적어도 하나 이상은 비닐기를 포함하는 것이 좋다.
R2가 비닐기를 포함하지 않는 경우, 전체 비닐계 화합물의 비닐기의 수가 너무 낮아 관능기(비닐기)의 농도가 낮아져 다른 분자와의 반응성이 낮고 경화속도가 늦거나 경화가 잘 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있으며, 경화 후에도 유전특성 및 유전손실이 좋지 않을 수 있다.
또한, R2는 탄소수가 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 9개인 불포화 탄화수소인 것이 좋다.
R2의 탄소수가 해당 범위보다 큰 경우 이웃하는 다른 R2 사이에서, R1과 R2 사이 또는 R3와 R2 사이의 입체저항이 커져서 비닐계 화합물의 안정성이 떨어지고, 용제에 용해도가 낮아져 용제 사용이 제한되는 문제가 있을 수 있으며, 탄소수가 해당 범위보다 작은 경우 비닐기를 포함하지 못하거나 비닐에터 화합물이 형성되는 문제가 있다.
R2는 sp3혼성의 탄소 및 sp2 혼성의 탄소를 동시에 포함하는 비닐계 화합물인 것이 바람직하고, 특히 sp3 혼성의 탄소는 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하로 포함되는 것이 좋다.
sp3 혼성의 탄소가 3개 이상인 경우 R2의 유연성이 증가하므로 반응성이 너무 커지거나, 분자내에서 다른 관능기와의 반응이 일어나는 문제가 있을 수 있다.
R2는 더욱 구체적으로는 예를들어 알릴기(Allyl), 1,3 - 펜타디엔일기, 비닐벤질기, 사이클로펜타디엔일기 또는 아이소프렌기와 같은 피피릴레닐(piperylenyl)기인 것이 좋고, 더욱바람직하게는 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 것이 좋다.
(화학식 4)
Figure pat00005
R2에서 sp3 혼성의 탄소인 -CH2- 기가 페놀체의 산소에 결합되며, sp2혼성의 탄소를 포함하는 비닐벤젠 또는 알릴기를 포함함으로 인하여 R2 에서 O- C 단일결합에 의한 회전이 가능해져 화합물의 입체구조가 유연하게 변화될 수 있으므로 말단에 포함된 비닐기의 배향이 자유로워 반응성이 향상될 수 있는 효과가 있고, 내부에 포함된 sp2 탄소를 포함하는 경직된 이중결합 또는 불포화탄화수소 구조로 인하여 이웃한 비닐기 또는 분자 내의 비닐기 사이에서 중합이 일어나거나 고리화반응이 진행되는 것을 효과적으로 막을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 R2로 비닐벤질기를 포함한다.
해당 실시예의 비닐벤젠기는 페놀기의 -OH 작용기와 비닐벤젠할라이드의 반응에 의하여 얻어지는 구조로서, 스타이렌 모노머에 메틸렌기(CH2)가 치환되어 탄소-산소 결합을 이룬 것과 같은 구조를 갖는다.
이 때, 비닐기가 벤젠에 결합되는 위치는 제한되지 않으나, 공명에 의한 안정화 등에 의해 페놀유도체에 결합되는 벤질탄소에 대하여 오르소(ortho-) 또는 파라(para-) 위치인 것이 좋으며, 입체장해 등을 고려할 때 파라 위치인 것이 더욱 바람직하다.
R2로 비닐벤질기가 활용되는 경우 말단에 노출되는 스타이렌 구조는 비닐기를 포함하므로, A구조의 반복되는 수인 n 보다 작거나 같은 수의 비닐기가 비닐계 화합물에 포함될 수 있으며, 구체적으로는 비닐계 화합물에 포함되는 비닐벤질기의 R2는 1 내지 10개일 수 있다.
A구조의 반복 회수인 n은 0 내지 10 의 범위를 만족하는 것이 좋으며, 바람직하게는 n이 1 내지 5의 범위를 만족하는 것이 좋다.
n 이 0인 경우, A구조가 포함되지 않는 비닐계 화합물이 사용될 수 있고, n 이 10인경우, 10개의 R2기를 포함하는 비닐계 화합물이 사용된다.
n의 범위가 해당 범위보다 큰 경우에는, 전체 비닐계 화합물의 분자량이 커지고, R2의 수가 증가하여 비닐계 화합물을 포함하는 수지의 제조시 용제 상용성이 떨어지는 문제점이 있다.
비닐계 화합물에 포함된 전체 비닐기의 농도는 반복되는 A구조에 포함되는 R2에 포함된 비닐기의 수에 따라 달라질 수 있고, 비닐계 화합물에 포함된 비닐기의 농도는 1.0 × 10-3 내지 5.0 × 10-3 mol/g, 바람직하게는 2.0 × 10-3 내지 4.0 × 10-3 mol/g 인 것이 좋다.
비닐기의 농도가 해당 범위보다 작은 경우 용제 상용성 및 유전율이 나빠지는 문제가 발생할 수 있고, 비닐기의 농도가 해당 범위보다 큰 경우 저장안정성 및 경화속도 조절 문제가 발생할 수 있다.
R3는 비닐계 화합물의 말단 페놀유도체에 구비되는 치환기이며, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기 또는 알릴기일 수 있고, 바람직하게는 방향족 고리에 결합된 비닐기를 포함하는 탄화수소기인 것이 좋다.
본 발명의 비닐계 화합물에 포함되는 R3는 말단에 비닐기를 포함하며, 탄소수가 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 9개인 불포화 탄화수소이고, 예를들어 상기 화학식 4의 구조인 것이 바람직하며, 비닐벤질기 또는 비닐벤질기에 다이비닐벤젠이 중합된 구조를 포함하는 것도 가능하다.
또한, R3는 sp3혼성의 탄소 및 sp2 혼성의 탄소를 동시에 포함하는 비닐계 화합물인 것이 바람직하고, 특히 sp3 혼성의 탄소는 4개 이하, 바람직하게는 1개 이하로 포함되는 것이 좋다.
또, R2의 평균 탄소수와 R3의 탄소수를 합한 값은 R1의 탄소수보다 많은 것이 바람직하다.
R1의 탄소수가 R2의 평균 탄소수와 R3의 탄소수를 합한 값보다 크거나 같은 경우 점도 상승으로 인해 작업성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 비닐계 화합물의 전체 수분자량은 200내지 2,000일 수 있으며, 바람직하게는 400내지 1,000인 것이 좋다.
본 발명의 일 측면에 따른 비닐계 화합물은 적어도 하나 이상의 비닐기를 말단에 포함하며, 이 때, R1 내지 R3가 말단에 비닐기를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 R2 및 R3가 말단에 비닐기를 포함하는 것이 좋다.
R1이 스티렌 중합체 구조를 포함하는 경우 말단에 구비되는 스티렌모노머는 비닐기를 포함하지 않으며, 중합반응의 종결시에 비닐기를 포함하지 않는 구조의 R1이 얻어진다.
말단의 R1이 비닐기를 포함하지 않음으로써 비닐계 화합물의 내부에서 진행되는 분자내 중합 또는 고리화반응이 방지되는 유리한 효과가 있으며, 비닐계 화합물의 말단 간의 결합을 통하여 화합물의 길이가 길어져 표면적이 증가하는 현상을 방지하고 내부에 포함된 비닐기를 통한 결합이 형성되어 분지 또는 가교결합이 형성될 수 있어 비닐계 화합물이 망상의 네트워크 구조를 형성함으로써 경화된 후 유전특성 및 유전손실이 향상되는 효과를 가질 수 있다.
R1 및 R2가 모두 비닐기를 포함하지 않는 경우에는 전체 비닐계 화합물에 포함되는 비닐기의 농도가 너무 낮아져 유전효과가 감소될 수 있으며, 비닐계 화합물이 망상의 네트워크 구조를 형성하기 어려워지므로 R1 또는 R2 중 적어도 하나, 바람직하게는 R2가 비닐기를 가지는 구조인 것이 바람직하다.
R2가 모두 동일한 구조로 이루어지며, R2가 모두 비닐기를 포함하는 경우에는 다른 다관능성 고분자와 혼합되어 수지 조성물을 형성하는 경우에 유전율 및 유전손실이 낮아지는 효과를 가질 수 있으며, 5G용 기판의 제조시에 저유전율, 저유전손실 특성을 가지는 기판이 제조될 수 있다.
R3가 비닐기를 포함하지 않거나, 비닐기에 스타이렌 모노머가 결합되는 구조를 가지는 경우, 과산화물 경화 시, 경화속도를 조절할 수 있으며, 전제 평균분자량이 증가하여 기판 제조 시, 깨짐을 개선할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제2측면은 전술한 비닐계 화합물의 제조방법이다.
비닐계 화합물의 제조방법은 여러 단계의 반응을 포함하여 이루어지며, 하기 화학식 6 의 구조를 가지는 공중합체를 준비하는 단계 (S1), 공중합체에 비닐기를 포함하는 제1단량체를 결합시켜 제1중간체를 제조하는 단계 (S2), 제1중간체에 제2단량체를 결합시켜 제2중간체를 제조하는 단계 (S3) 및 제2중간체에 제3단량체를 결합시켜 비닐계 화합물을 제조하는 단계(S4)를 포함한다.
(화학식 5)
Figure pat00006
화학식 5에서 n은 0 ≤n≤ 10 을 만족하는 정수이고, A는 사이클로알킬기, 아릴기 또는 이들의 중합체일 수 있고, 치환 또는 비치환된 알킬아릴에테르 또는 알킬페닐에테르기를 포함하는 원자단일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2의 구조인 것이 좋다.
또한, 상기 화학식 5의 공중합체 구조에 대하여, 다이사이클로펜타디엔(또는 디사이클로펜타디엔) 유도체는 각각 독립적으로 랜덤한 방향성을 가지며, 화학식 6에 표시된 방향과 반대 방향으로 배향되어 결합되더라도 무방하므로, 본 명세서에서 화학식 6의 구조로 표시되는 화합물은 다이사이클로펜타디엔 유도체들의 방향만이 다른 화합물을 모두 포함한다.
공중합체를 준비하는 단계 (S1)는, 화학식 5의 구조를 가지며, 페놀 유도체와 다이사이클로펜타디엔(CPD) 유도체를 포함하는 공중합체를 준비하는 단계로서, 화학식 6과 같은 페놀과 다이사이클로펜타디엔을 중합한 중합된 공중합체가 준비될 수 있다.
(화학식 6)
Figure pat00007
(단, m은 1 ≤n≤ 11 을 만족하는 정수.)
제1단량체는 관능기를 포함하는 화합물로서, 적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 화합물인 것이 좋고, 바람직하게는 관능기로 비닐기를 하나 이상 포함하는 방향족 화합물인 것이 좋다.
구체적으로는 비닐기를 포함하며 방향족고리를 포함하는 화학물이 제1단량체인 것이 좋고, 비닐벤질할라이드(Vinyl benzyl hallide)화합물이 사용될 수 있다.
비닐벤질할라이드는 방향족 벤젠고리에 결합된 비닐기를 포함하여 스타이렌 모노머에 벤질탄소가 포함된 구조인 것이 좋고, 벤질탄소의 위치는 오르소(ortho-) 또는 파라(para-)위치인 것이 바람직하다.
반응물에 포함되는 중합체와 제1단량체의 함량은, 공중합체 100중량부에 대하여 제1단량체 30내지 60중량부, 바람직하게는 40내지 50중량부일 수 있으며, 공중합체의 몰수 대비 제1단량체의 몰수 비율은 0.3 내지 1.0, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 인 것이 좋다.
공중합체 대비 제1단량체의 비율이 해당 범위보다 큰 경우 중합으로 형성되는 제1중간체가 고분자화 되어 점도가 상승하고, 용제 상용성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 공중합체 대비 제1단량체의 비율이 해당 범위보다 작은 경우, 제1단량체가 공중합체에 충분히 결합되지 않으므로 물성이 나쁘며, 이후 반응의 진행시 부산물이 형성되어 수율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
촉매는 중합체와 단량체의 반응을 촉진하는 촉매라면 제한되지 않으며, 통상의 기술자가 채용할 수 있는 범위의 촉매라면 어떤 촉매가 사용되어도 좋으나, 바람직하게는 크라운 에터(crown ether), 4차 암모늄염, 포스포늄염, DMSO 등과 같은 상전이 촉매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예는 DMSO 를 상전이 촉매로 사용하여 반응을 촉진시킨다.
제1반응물의 균일한 혼합을 위하여 50 내지 70℃ 범위로 온도를 높이거나 교반을 수행하는 과정이 더 포함될 수 있다.
유기용매는 반응물이 잘 용해될 수 있는 용매라면 크게 제한되지 않으며, 톨루엔, 자일렌, THF, 다이클로로에탄, 클로로포름, 메틸아이소부틸케톤 등 통상적인 유기용매가 사용될 수 있다.
공중합체에 비닐기를 포함하는 제1단량체를 결합시켜 제1중간체를 제조하는 단계 (S2)는 공중합체와 제1단량체를 촉매조건하에서 반응시키는 단계이다.
공중합체에 비닐기를 포함하는 제1단량체를 결합시켜 제1중간체를 제조하는 단계 (S2)는 수산화나트륨과 같은 염기의 조건하에서 일어나며, 반응조건을 최적화하기 위하여 계산된 몰 수의 수산화나트륨 수용액 등의 염기성 시약이 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 S2 단계의 진행 정도는 잔존하는 클로라이드와 같은 할라이드의 양을 추적함으로써 확인할 수 있는데, 공중합체에 포함된 페놀체는 제1단량체인 비닐벤젠클로라이드와 반응하며, XRF분석을 통해 잔존하는 클로라이드 함량을 측정함으로써 반응 정도를 역추적하여 반응의 진행율을 확인할 수 있다.
해당 실시예에서 일어나는 반응은 아래 반응식 1과 같은 방식으로 진행된다.
반응식 1
Figure pat00008
이와 같은 반응은 공중합체 수지의 양측 말단에서 유리하게 진행될 수 있으며, 양측 말단 중 어느 일측 말단에서만 반응이 이루어지는 것이 바람직하며, 양측 말단 모두에서 반응이 일어나는 것도 가능하다.
반응의 종결 이후 제1중간체는 반응 용기 내에 유기용매를 첨가하여 pH를 조절한 후 수세, 세정, 층 분리 제거 등의 분리 과정을 반복적으로 수행하여 회수될 수 있다. 반복 회수는 제한되지 않으면 반복 회수가 증가할수록 제1중간체의 수율이 높아질 수 있다.
제1중간체에 제2단량체를 결합시켜 제2중간체를 제조하는 단계 (S3)는 제1중간체를 추가적으로 반응시키기 위해 새로운 반응물인 제2단량체와 촉매를 투입하는 단계이다.
제1중간체와 제2단량체가 유기용매에 용해될 수 있으며, 유기용매는 S1단계에서 사용된 용매와 동일한 용매가 사용될 수 있으나, 다른 용매를 사용하는 것도 가능하다.
제2단량체는 관능기를 포함하는 화합물로서, 바람직하게는 관능기로 비닐기를 포함하는 비닐 방향족 화합물인 것이 좋으며, 관능기의 수는 제한되지 않으나 2개 이하의 관능기를 포함하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 스타이렌(styrene) 과 같은 1개의 비닐기를 포함하는 단관능성 불포화 방향족 화합물 또는 다이비닐기를 갖는 다이비닐벤젠 등의 2관능성 화합물 및 이들의 혼합물을 제2단량체로 사용하는 것이 좋다.
제1중간체와 제2단량체의 균일한 혼합을 위하여 40 내지 70℃ 범위로 온도를 높이거나 교반을 수행하는 과정이 더 포함될 수 있다.
제1중간체와 제2단량체의 혼합물에 포함되는 제1중간체와 제2단량체의 함량을 살펴보면, 제1중간체 100중량부에 대하여 제2단량체 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 20 내지 25 중량부일 수 있으며, 제2단량체의 몰수 대비 제1중간체의 몰수 비율은 0.1 내지 1.5 , 바람직하게는 0.8 내지 1.2인 것이 좋다.
제1중간체 대비 제2단량체의 비율이 해당 범위보다 큰 경우 반응 시 반응물의 분자량이 증가하므로, 용제 상용성이 떨어져 석출 문제가 발생할 수 있고, 해당 범위보다 작은 경우 조성물 제조 후 유전 특성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
제1중간체에 제2단량체를 결합시켜 제2중간체를 제조하는 단계 (S3) 는 제1중간체와 제2단량체의 혼합물에 촉매를 첨가하여 반응을 일으키는 단계로서, 사용되는 촉매는 제한되지 않으나, 삼불화붕소(BF3) 또는 삼불화붕소의 에터착물, 예를들어, 디에틸에터 등이 사용되는 것이 바람직하다.
촉매가 첨가된 후 반응이 완전히 진행되면 반응용액에 중화제를 첨가하여 pH를 조절한 후, 제2중간체을 분리, 정제하여 수득할 수 있다.
반응은 50 내지 100 ℃온도범위에서 1 내지 10시간 동안 진행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 70 ℃ 온도조건에서 4 내지 6시간 동안 진행하는 것이 좋다.
중화제는 제한되지 않으나 탄산수소나트륨 수용액과 같은 약산 또는 약염기성 수용액인 것이 좋으며, 제2생성물의 분리, 정제는 수세, 세정, 감압 회수 등의 방법을 반복적으로 수행하여 이루어질 수 있다.
제2중간체에 제3단량체를 결합시켜 비닐계 화합물을 제조하는 단계(S4)는 제2중간체와 반응할 수 있는 제3단량체와 혼합, 용해하는 단계이다. 유기용매에 제2중간체와 촉매, 제3단량체를 투입한 후 용해하며, 사용되는 유기용매는 제한되지 않으나 이전 단계에서 사용된 용매와 동일한 유기용매가 사용될 수 있고, 다른 유기용매가 사용되는 것도 가능하다.
이 때, 반응물의 균일한 혼합을 위하여 50 내지 70℃ 범위로 온도를 높이거나 교반을 수행하는 과정이 더 포함될 수 있다.
제3단량체는 관능기를 포함하는 화합물로서, 적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 화합물인 것이 좋고, 바람직하게는 관능기로 비닐기를 포함하는 다이비닐 방향족 화합물인 것이 좋다.
이 때, 제3단량체는 제2단량체와 다른 구조의 단량체가 사용될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예는 제3단량체와 제1단량체가 서로 동일한 화합물인 공중합체의 제조방법을 개시한다.
비닐계 화합물 제조단계(S4)에 사용되는 촉매는 상전이 촉매인 것이 좋으며, 제1중간체 제조단계에 사용되는 촉매와 동일한 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
이 때, 반응물에 포함되는 제2중간체과 제3단량체의 함량을 살펴보면, 제2중간체 100중량부에 대하여 제3단량체 15 내지 35 중량부, 바람직하게는 20 내지 30 중량부일 수 있으며, 제3단량체의 몰수 대비 제2중간체의 몰수 비율은 0.1 내지 1.5 , 바람직하게는 0.8 내지 1.2인 것이 좋다.
제2생성물 대비 제3단량체의 중량 및 몰 비율이 해당 범위보다 큰 경우 반응 시 용제 상용성이 떨어져 석출 문제가 발생할 수 있으며, 해당 범위보다 작은 경우 조성물의 경화시 유전 특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
비닐계 화합물 제조단계(S4)는 제1중간체 제조단계 (S2)와 실질적으로 동일한 방법으로 진행될 수 있으며, 제3단량체로 제1단량체와 동일한 화합물을 사용하는 경우 동일하거나 유사한 메커니즘의 반응이 진행될 수 있다.
한편, 제1중간체 및 제3중간체는 비닐기를 포함하며, 제3중간체의 비닐기 농도는 제1중간체의 비닐기 농도보다 높거나 같은 것이 바람직하며, 그 비율은 1 내지 11배이다.
제1중간체는 화학식 6의 구조에서 n의 값에 관계없이 1개의 비닐기를 포함하며, 제3중간체는 R3에 결합된 비닐기 및 n 개의 R2 에 결합된 비닐기를 포함하므로, 제3중간체에 포함되는 비닐기의 전체 개수는 n+1 개이며, n의 범위가 0 이상이고, 10 이하이므로 제1중간체와 제3중간체의 비율을 1 ~ 11배 이다.
제2중간체의 비닐기 농도는 제1중간체 및 제3중간체의 비닐기 농도보다 낮거나 같으며, 바람직하게는 제1중간체의 비닐기 농도보다 낮다.
본 발명의 또 다른 측면은 전술한 비닐계 화합물을 포함하는 저유전 특성을 가지는 수지 조성물이다. 저유전 수지 조성물은 전술한 특징을 갖는 비닐계 화합물 또는 전술한 제조방법에 의해 제조되는 비닐계 화합물을 포함하여 이루어진다.
비닐계 화합물은 전술한 구조를 가지는 공중합체 또는 전술한 제조방법에 의해 제조되는 공중합체인 것이 좋으며, 비닐계 화합물에 대한 내용은 전술한 내용과 중복되는 범위내에서 생략하였다.
저유전 수지 조성물은 반응성 불포화기를 포함하는 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 불포화 화합물은 제한되지 않으나, 그 조성 및 불포화기의 수 등에 따라 수지 조성물의 물성, 유전 특성 등이 달라질 수 있으며, 예를들어 비스말레이미드계 화합물, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴퓨마레이트, 디알릴이타콘에이트, 디알릴아디페이트, 디알릴에테르, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, n-부탄디올디비닐에테르, 옥타데칸디비닐에테르, 비닐아크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 중 한 종류 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
반응성 불포화기를 포함하는 불포화 화합물은 1종류 이상이 포함될 수 있으며, 각 불포화 화합물은 비닐계 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10내지 30 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 중량부로 포함되는 것이 좋다.
또한, 불포화 화합물의 총합은 비닐계 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40 중량부인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 35 중량부인 것이 좋다.
불포화 화합물의 배합량이 해당 범위보다 적게 포함되는 경우 분자내의 결합도가 떨어져 조성물의 유전율과 내열도가 나빠질 수 있으며, 배합량이 해당 범위보다 많은 경우에는 조성물의 경화시 취성을 가져 깨지는 문제가 발생하거나 경화 시스템에 포함되지 않은 화합물이 손실되는 out gasing 현상이 발생하여 내열도가 떨어질 수 있다.
2종류의 불포화 화합물이 배합되는 경우, 배합되는 불포화 화합물 중 상대적으로 같거나 많은 중량으로 포함되는 제1불포화 화합물의 배합 중량과 상대적으로 적은 중량으로 포함되는 제2불포화 화합물의 배합 중량의 비율은 1.0 내지 2.0 일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 1.2인 것이 좋다.
불포화 화합물의 상대적 중량비가 해당 범위보다 작은 경우, 경화시 유전율 및 내열도가 나빠질 수 있으며, 해당 범위를 벗어나는 경우에도 마찬가지로 유전율 이나 내열도가 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
저유전 수지 조성물은 중합을 위한 개시제를 포함하여 이루어진다. 개시제는 불포화 화합물의 중합반응을 진행하기 위하여 포함되고, 개시제의 종류는 제한되지 않으며, 자유 라디칼을 공급할 수 있는 열중합 개시제 또는 광중합 개시제 등이 사용될 수 있고, 예를들어 유기과산화물, 하이드로과산화물, 산화-환원제, 아조화합물, 유기금속시약 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디알킬 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 파라클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,3-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤퍼옥사이드, 사이클로 헥사논 퍼옥사이드, 비스(1-하이드록시사이클로헥실퍼옥사이드), 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 디벤질퍼옥사이드, 다이소프로필 퍼록시카보네이트 등의 과산화물 또는 아조비스아소부틸로니트릴 과 같은 아조 화합물이 사용되는 것이 좋다.
수지 조성물은 경화제와 반응시켜 수지 경화물을 형성할 수 있다. 경화제는 종래 공지의 경화제가 사용될 수 있고, 특별히 제한하지 않지만, 예를 들어 아민계 화합물, 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀 구조를 갖는 화합물, 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.
경화제의 배합 후 수지 조성물의 경화가 일어나 경화물이 얻어지고, 얻어진 경화물은 낮은 유전상수, 유전손실을 가지는 저유전 특성 수지 경화물이 제공될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 본 발명에 대해 설명한다.
실시예
실시예 1 - 비닐계 화합물의 제조
하기 화학식 6의 구조를 포함하는 공중합체 340g 과 비닐벤젠 클로라이드 153g 을 계량하고, 디메틸설폭사이드(DMSO) 34g과 함께 메틸이소부틸케톤 750g 과 혼합한 후, 혼합물을 60℃ 조건에서 완전히 용해시켰다.
(화학식 6)
Figure pat00009
(단, m은 1 ≤n≤ 11 을 만족하는 정수.)
50% 수산화나트륨 수용액 168g 제조한 후, 발열에 주의하며 제조된 혼합물에 적하하여 반응을 진행시켰다.
반응이 충분히 진행된 후, 메틸이소부틸케톤 340g 을 더 첨가하여 반응 용액을 중화시키고 물로 세척한 뒤 유기용매와 수층의 분리제거를 수행하였으며, 물로 세척한 후 수층의 분리제거 과정을 4회 더 반복 수행하고 분리된 수용액을 용제 회수 하였으며, 암갈색의 고형 성분 457g 을 수득하였다.
수득된 고형 물질 457g 을 메틸이소부틸케톤 450g, 스타이렌 단량체 104g 과 함께 투입하고 50℃ 조건에서 용해시켰다.
BF3-디에틸에터 착물 1.12g 을 첨가한 후, 70℃ 조건으로 5시간 동안 반응을 진행시켰다.
이후 탄산수소나트륨 수용액 50g을 첨가하여 용액을 중화시키고, 물로 세척한 후 감압 회수하여 생성물을 분리하는 작업을 5회 반복 수행하여 적갈색의 반고형의 물질 556g 을 수득하였다.
수득된 적갈색의 반고형 물질 556g 을 비닐벤젠클로라이드 153g, 메틸이소부틸케톤 1220g 및 DMSO 55.6g 과 함께 투입한 후 60℃ 온도에서 충분히 용해시켰다.
이후, 50% 수산화나트륨 수용액 84g 을 제조하고, 발열에 주의하며 제조된 혼합물에 적하하여 반응을 진행시켰다.
반응이 충분히 진행된 후, 메틸이소부틸케톤 1,220g을 더 첨가하여 반응 용액을 중화시키고 물로 세척한 뒤 유기용매와 수층의 분리제거를 수행하였으며, 물로 세척한 후 수층의 분리제거 과정을 4회 더 반복 수행하고 분리된 수용액을 용제 회수 하였으며, 갈색 고형의 최종 생성물인 비닐계 화합물을 수득하였다.
실시예 2 - 비닐계 화합물의 제조
실시예 1 에서 상기 화학식 5 의 구조를 가지는 공중합체로 n=0 인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐계 화합물을 합성, 수득하였다.
실시예 3 - 비닐계 화합물의 제조
실시예 1 에서 스타이렌 단량체 대신 스타이렌 단량체와 다이비닐벤젠을 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐계 화합물을 합성, 수득하였다.
실시예 4 내지 6 - 수지 조성물의 제조
실시예 1 내지 3의 비닐계 화합물 100g 과 비스말레이미드계 화합물(BMI-5100, 3,3-Dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanebismaleimide) 25g, 트리알릴아이소시아누레이트(TAIC) 25g, Perbutyl D(디알킬퍼옥사이드) 2.5g 을 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예)
비교예 1 - 비닐계 화합물의 제조
실시예 1에서 페놀과 다이사이클로펜타디엔이 교대로 중합되어있는 중합체 대신 비스페놀 A 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 반응 및 분리를 수행하여 최종 생성물로 비닐계 화합물을 수득하였다.
비교예 2 - 비닐계 화합물의 제조
실시예 1에서 페놀과 다이사이클로펜타디엔이 교대로 중합되어있는 중합체 대신 크레졸과 나프탈렌이 교대로 중합되어 있는 중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 반응 및 분리를 수행하여 최종 생성물로 비닐계 화합물을 수득하였다.
비교예 3 - 수지 조성물의 제조
실시예 4에서 실시예 1 의 비닐계 화합물 대신 비교예 1의 비닐계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 반응 및 분리를 수행하여 최종 생성물로 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 4 - 수지 조성물의 제조
실시예 4에서 실시예 1 의 비닐계 화합물 대신 비교예 2의 비닐계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 반응 및 분리를 수행하여 최종 생성물로 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4의 결과를 하기 표 1과 같이 정리하였다.
수지 조성물 조성 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4
비닐계 화합물 6.00 중량부 6.00 중량부 6.00 중량부 6.00 중량부 6.00 중량부
Perbutyl D 0.15 중량부 0.15 중량부 0.15 중량부 0.15 중량부 0.15 중량부
BMI-5100 1.50 중량부 1.50 중량부 1.50 중량부 1.50 중량부 1.50 중량부
TAIC 1.50 중량부 1.50 중량부 1.50 중량부 1.50 중량부 1.50 중량부
(실험예)
실험예 1 - 수지 조성물의 온도 특성 측정
실시예 4 내지 6, 비교예 3 내지 4에 따른 저유전 수지 조성물에 대하여 시차열분석기(DSC)를 사용하여 Tg(유리전이온도, Td(분해온도), Ts(연화점)을 측정하였다.
실험예 2 - 수지 조성물의 경화후 물성 측정
실시예 4 내지 6, 비교예 3 내지 4의 수지 조성물 시료를 경화시킨 후 시료의 유전상수(Dk)와 유전손실(Df)를 Agilent E4991A RF Impedence/Material analyzer 를 이용해 JIS-C-6481으로 1GHz 주파수에서 측정하였으며, 시차열분석기(DSC)를 사용하여 Tg(유리전이온도, Td(분해온도), S.P(연화점)을 측정하였다.
이 때, 분해온도는 시료의 무게가 1%, 3%, 5%감소할 때의 온도를 측정하여 기록하였으며, 유리전이를 나타내지 않는 경우 TgL로 나타내었다.
실험예 1 내지 2의 결과를 하기 표 2와 같이 정리하였다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4
Dk 2.70 2.75 2.80 2.78 2.80
Df 0.0022 0.0035 0.0067 0.0075 0.0043
Td(-1/-3/-5) 390/410/418 388/407/420 380/398/410 377/391/399 380/400/408
Tg(DSC) TgL TgL TgL TgL TgL
S.P 60 ℃ 50 ℃ 90 ℃ 50 ℃ 100 ℃
실시예 5의 경우, 수지 조성물의 연화점이 떨어지며, 오히려 내열도가 좋은 결과를 얻었고, 실시예 6의 경우, 치환기로 인해 중합도가 켜져서 경화시 입체 장애를 받아 오히려 유전율 물성이 떨어졌으며, 중합도가 커짐에 따라 연화점이 증가하였다
실시예 4의 수지 조성물은 비교예 3 및 비교예 4의 수지조성물에 비해 Dk 값이 2.70으로 낮게 나타났으며, Df 값은 0.0022로 비교예 3 및 비교예 4의 50% 이하의 수준으로 나타나 실시예 1의 비닐계 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화시 Df 값이 낮아 저유전 특성이 우수한 것으로 나타났다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 공중합체를 준비하는 단계 (S1);
    상기 공중합체에 비닐기를 포함하는 제1단량체를 첨가하여 제1중간체를 제조하는 단계 (S2);
    상기 제1중간체에 제2단량체를 첨가하여 제2중간체를 제조하는 단계(S3); 및
    상기 제2중간체에 방향족 고리 및 상기 방향족 고리에 결합된 비닐기를 포함하는 제3단량체를 첨가하여 비닐계 화합물을 제조하는 단계(S4); 를 포함하는 비닐계 화합물 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure pat00010

    (이 때, 구조 A의 반복수 n은 0 ≤n≤10 을 만족하는 정수, A는 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족화합물 또는 이들의 중합체)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단량체는 관능기를 포함하는 화합물로서, 적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 화합물인 비닐계 화합물 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 S2 단계는 상기 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 제1단량체를 30 내지 60 중량부 첨가하는 단계인 비닐계 화합물 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공중합체의 몰수 대비 상기 제1단량체의 몰수 비율은 0.3 내지 1.0 인 비닐계 화합물 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 S2 단계는 염기 조건에서 이루어지는 비닐계 화합물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계는 상전이 촉매를 사용하는 비닐계 화합물 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 잔존하는 할라이드의 양을 추적하여 반응의 진행율을 확인하는 단계를 포함하는 비닐계 화합물 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2단량체는 2개 이하의 비닐기를 포함하는 비닐 방향족 화합물인 비닐계 화합물 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2단량체는 스타이렌 단량체 또는 다이비닐벤젠인 비닐계 화합물 제조방법.






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