KR102420710B1 - 저유전 수지 조성물 - Google Patents

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KR102420710B1
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Abstract

본 발명의 일 측면인 저유전 수지 조성물은 노볼락 에폭시 수지; 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 비스말레이미드계 화합물;을 포함하며, 상기 비스말레이미드계 화합물의 함량은 상기 노볼락 에폭시 수지 함량의 0.7 내지 0.8 배인 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
Figure 112020109178710-pat00011

(Ar는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌이고, R1 내지 R4는 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 3개인 알킬기 또는 알콕시기, R5 및 R6는 수소원자 또는 메틸기)

Description

저유전 수지 조성물 {Low dielectric resin composite}
본 발명의 일 측면은 저유전 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 유전상수 및 유전손실이 낮은 특성을 가지는 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 인쇄회로기판을 사용하는 전자기기의 정보의 양이 방대해짐에 따라서 전자제품 또한 고속화, 고밀도화가 진행되고 있으며, 특히 5G 이동통신 시대의 개막과 더불어 모바일 기기에서의 데이터 대용량화 및 고속 전송 실현에 대한 요구에 따라 저유전율 및 저유전손실 특성을 가지는 회로기판 및 봉지재, 접착제 등에 대한 필요성이 커지고 있다.
또한, 이로인해 사용되는 회로 선폭이 줄어들고 단위 면적당 보다 많은 부품이 탑재되어 고속 신호를 전송시킬 때 상당한 열이 발생하고 있다.
이러한 열은 부품과 소재간의 CTE 차이에 따른 기판의 변형 등의 문제를 야기 할 수 있고, RoHS 등의 환경규제로 인하여 납(Pb)의 사용이 전면 금지되면서 솔더링(Soldering) 온도가 20℃ ~ 40℃ 상승하여, 소재에서는 Lead Free High Tg, 고내열 등의 특성이 요구되고 있다.
현재 사용되고 있는 개인용 컴퓨터의 속도는 1 GHz를 넘어 2 GHz, 휴대폰의 경우 고주파 범위에서 이루어지고 있다. 특히, 대형 컴퓨터들은 상기 대형 컴퓨터에 고속 신호 전달이 요구되기 때문에, 다층 회로 기판을 주로 채용하게 되나, 기판 재료의 유전 상수가 클 경우, 신호 전달에 지연이 발생하고, 속도 향상을 방해할 수 있어 문제된다.
주파수가 높아질수록 신호를 전송할 때 많은 문제를 발생시키는데, 전체적으로 전송속도를 향상시키고 잡음을 줄일 수 있는 방법으로 소재의 유전율을 낮추면, 잡음 또한 줄일 수 있다.
종래 반도체 절연물질로 사용되어 온 산화 실리콘은 유전율 값이 3.9 ~ 4.2 정도로 너무 높아서 반도체 칩의 고 집적화, 고속화 등에 적합하지 않았다.
한편, 비스말레이미드계 화합물은 일반적으로 고내열성 열경화성 수지로 알려져 있으며, 성형 재료, 복합 물질 및 전기 및 전자 부품 분야에서 널리 사용되고 있다.
비스말레이미드는 다층 기록 구조물의 중간층 절연 필름으로 사용될 수 있으며 상기한 이유에서, 내열성을 유지하면서, 낮은 유전 상수를 갖는 비스말레이미드의 필요성이 주목받고 있다.
또한, 최근 전자 재료 공정에 수반되는 고밀도 패키징에 필수적인 절연 신뢰성 및 치수 안정성을 보장하기 위한 목적에서, 전자 재료용 수지는 고습도에서도 유전 특성에 변화가 없고, 스웰링 또는 팽창과 같은 치수 변화 및 수축이 없어야 한다. 그러나, 이미드 기가 수분을 흡수하는 경향이 있기 때문에, 습기를 흡수하였을 때 비스말레이미드의 유전 특성은 일반적으로 건조 시의 유전 특성과 크게 다르다. 이는 비스말레이미드를 전자 재료로 채용할 것인지와 관련된 문제이다.
나아가, 가동성(workability) 면에서 우수한 용제 용해성을 얻기 위해, 비스말레이미드는 많은 경우에 이러한 전자 재료 적용에 있어서 바니쉬 형태로 사용된다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 비스말레이미드계 화합물 및 비스말레이미드 전구체에 대한 연구가 진행되었으나 전자 재료 분야의 요구에 미치지 않았으며, 내열성이 더욱 향상되고 낮은 유전 상수를 갖는 비스말레이미드 및 비스말레이미드를 함유하는 수지 조성물 경화물에 대한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 10-2015-0079446호
본 발명의 일 측면은 전술한 종래기술의 한계를 극복하고 개선하기 위하여 안출된 것으로, 경화물의 내열성을 저하시키지 않고, 낮은 유전상수와 유전손실을 가지는 수지, 수지 조성물 및 이를 경화시켜 얻어진 경화물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 동박접착력이 우수하여 유연동박적층판(CCL)에 적용될 수 있으며 접착능력이 우수한 수지 조성물 및 이를 경화시켜 얻어진 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 노볼락 에폭시 수지; 및
하기 화학식 1의 구조를 가지는 비스말레이미드계 화합물;을 포함하며,
상기 비스말레이미드계 화합물의 함량은 상기 노볼락 에폭시 수지 함량의 0.7 내지 0.8 배인 저유전 수지 조성물이며,
(화학식 1)
Figure 112020109178710-pat00001
(Ar는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌이고, R1 내지 R4는 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 3개인 알킬기 또는 알콕시기, R5 및 R6는 수소원자 또는 메틸기)
상기 저유전 수지 조성물은,
적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 열가소성수지;
가교제; 및
용매;를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
이 때, 상기 열가소성 수지가 20 내지 30 wt% 포함되고,
상기 노볼락 에폭시 수지가 5 내지 20 wt% 포함되며,
상기 비스말레이미드계 화합물이 5 내지 10 wt% 포함되고,
상기 가교제가 0.5 내지 2.0 wt% 포함되는 것이 바람직하고,
상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것이 바람직하며,
(화학식 2)
Figure 112020109178710-pat00002
(R7은 포화 또는 불포화 탄화수소 및 포화 및 불포화 고리화탄화수소 중 어느 하나 또는 이들의 중합체이고, R8은 에폭사이드기, 에터 또는 알코올기를 포함하는 탄화수소기이며, n은 0≤n≤5 을 만족하는 정수)
상기 열가소성수지는 폴리페닐렌에터(Polyphenylene ether, PPE)를 포함하는 것이 바람직하다.
이 때, 개시제를 전체 중량의 0.5 내지 2.0 wt% 포함하는 것이 좋고,
난연제 또는 무기충전재를 전체 중량의 3 내지 6 wt% 포함하는 것이 좋으며,
촉매를 상기 수지 조성물 전체 중량의 0.1 내지 1.0 wt% 포함하는 것이 좋다.
또, 상기 화학식 2의 R7은 다이사이클로펜타디엔 유도체를 포함하는 것이 바람직하고,
상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 것이 바람직하며,
(화학식 3)
Figure 112020109178710-pat00003
(n은 0≤n≤5 을 만족하는 정수)
상기 비스말레이미드계 화합물의 함량은 상기 열가소성 수지의 0.2 내지 0.4배 인 것이 바람직하다.
또, 상기 R1 내지 R4의 탄소수의 합은 8 내지 12 인 것이 바람직하고,
상기 R1 내지 R4는 모두 에틸(Ethyl)기인 것이 바람직하며,
상기 비스말레이미드계 화합물의 분자량은 400 내지 550 g/mol 인 것이 바람직하다.
또한, 경화된 후의 유전상수(Dk)가 2.6 내지 2.9 인 것이 바람직하고,
경화된 후의 유전손실(Df)이 0.004 내지 0.007 인 것이 좋다.
본 발명의 일측면에 따른 저유전 수지 조성물은 저유전 특성, 내열성, 낮은 물흡수성을 가지며, 용제에 대한 용해성 면에서 우수한 비스말레이미드계 화합물을 포함하는 수지를 제공하여 고습도 조건에서 유전 특성이 열화되는 현상을 방지할 수 있으며, 조건의 변화에 따른 유전 특성의 변화가 적고, 동박접착능력이 우수하여 다양한 용도로 사용될 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 저유전 수지 조성물은 5G 이동통신에서 기지국과 단말기 간 전송 손실을 최소화하기위한 용도에 적합한 기판을 제조할 수 있는 저유전상수 및 저유전손실 특성을 가지는 저유전 수지 조성물로서, 난연성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 저유전 수지 조성물은 유전특성 및 유연성이 우수하여 접착제, 코팅제, 반도체용 봉지재, 패키지용 적층판, 기판 등에 사용될 수 있는 장점이 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은 비스말레이미드계 화합물을 포함하며, 비스말레이미드 화합물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
화학식 1
Figure 112020109178710-pat00004
식 (1) 에서 Ar 은 방향족 고리를 가지는 구조인 것이 바람직하며, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 탄소수가 1 내지 3개인 알킬기 또는 알콕시기를 포함하고, 알콕시기는 탄소수가 1 내지 3개인 알콕시기인 것이 바람직하다.
R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자 또는 메틸기이다.
비스말레이미드계 화합물은 비스말레이미드 구조를 포함하는 화합물을 모두 포함하는 개념으로, 비스말레이미드 수지를 포함하는 의미를 갖는 것으로 이해되고, 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는 비스말레아믹 산(bismaleamic acid)를 전구체로 하여 이들로부터 제조될 수 있으며, 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 불포화화합물로서, 중합반응을 통해 경화성 수지를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 일 일 측면인 수지 조성물에 포함되는 비스말레이미드계 화합물은 R5 내지 R6 중 적어도 어느 하나 이상이 수소인 것이 좋다.
R5 내지 R6 중 적어도 어느 하나 이상이 수소인 경우 화합물의 회전이나 구부러짐이 자유로워져 전체 비스말레이미드계 화합물의 유연성이 증가하므로 수지 조성물에 포함된 다른 다관능성 분자와의 가교결합 또는 중합시 더욱 복잡한 망상의 네트워크 구조를 형성할 수 있으며, 반응성이 향상되어 경화반응이 잘 일어날 수 있고, 경화시 물성 및 저유전특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면인 수지 조성물에 포함되는 비스말레이미드계 화합물은 R1 및 R2가 서로 동일하고, R3 및 R4 가 서로 동일한 구조를 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 R1 내지 R4가 모두 동일한 구조를 가지는 것이 좋다.
R1 및 R2 가 서로 동일하고, R3 및 R4가 서로 동일한 경우 비스말레이미드계 화합물의 말레이미드 고리가 동일한 크기의 치환기인 R1 및 R2 또는 R3 및 R4 에 의해 시계방향 또는 반시계방향 회전에 대한 저항이 동일하여 균일한 비율로 경화 또는 가교결합이 형성될 수 있어 수지 조성물의 경화 후 물성이 균일하게 얻어지는 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 R1 내지 R4 가 모두 에틸기로 동일하며, R5 및 R6 로 수소원자를 포함하는 하기 화학식 1-(a)의 구조를 갖는다.
(화학식 1-(a))
Figure 112020109178710-pat00005
한 편, 비스말레이미드계 화합물의 분자량은 400 내지 550 g/mol 범위이다.
비스말레이미드계화합물은 전체 수지 조성물에 대하여 5 내지 10 wt% 로 포함되는 것이 좋고, 바람직하게는 7 내지 8 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
상기 비스말레이미드계 화합물의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 CTE 및 내열도가 낮아지는 문제가 생길 수 있고, 해당 범위보다 큰 경우 접착력이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
비스말레이미드계 화합물은 분자내에서 대칭적인 구조로 이루어지는 것이 좋고, 말레이미드가 결합되는 Ar 기의 구조가 중앙의 탄소를 중심으로 대칭성을 가지는 것이 좋으며, 바람직하게는 메틸렌기의 탄소가 비대칭 탄소원자(asymmetric carbon atom)로서, 카이랄 센터를 포함하지 않고 광학이성질체가 존재하지 않는 것이 좋다.
비스말레이미드계 화합물이 대칭적인 구조를 포함하고 카이랄 중심을 포함하지 않음으로써 수지 조성물의 경화시 동일한 구조가 포함될 수 있으므로, 전체적인 수지 조성물의 물성이 균일하게 얻어질 수 있는 장점이 있다.
화학식 1에서 비스말레이미드계 화합물의 방향족성 고리인 Ar기에 결합되는 R1 내지 R2 또는 R3 내지 R4에 수소가 아닌 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 도입되는 경우, 치환기의 위치는 말레이미드기에 대하여 오르소(ortho) 위치인 것이 바람직하며, 치환기의 입체장해(Steric hindrance)의 영향으로 인하여 분자 내의 단일결합 회전이 억제될 수 있고, 이러한 결과로 외부에서 인가되는 전기장에 대하여 분자 및 전자의 유동성이 떨어지게 되므로 유전상수의 저하 및 유전정접(유전손실)의 이 저하되는 효과를 가질 수 있다.
이러한 구조적 특징으로, 본 발명에서의 비스말레이미드계 화합물은 수지에 포함되어 열경화성 특성을 가질 수 있으며, 수지 조성물 및 경화물에서의 저유전특성을 향상시키는 특성을 가질 수 있다.
위와 같은 특성을 가지는 비스말레이미드계 화합물의 예시로는, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(33-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-n부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄 등이 있을 수 있고, 본 발명의 일 실시예의 비스말레이미드계 화합물의 구조를 상기 화학식 1-(a)에 나타내었다.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지를 포함하며, 열가소성 수지는 적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 수지이다.
적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 열가소성 수지는 예를들어 폴리페닐렌에테르계 수지일 수 있으며, 여기서 폴리페닐렌에테르계 수지란 폴리페닐렌에테르계 중합체 또는 폴리페닐렌에테르계 단량체를 포함하여 중합된 올리고머, 공중합체를 포함하는 넓은 의미로 사용되고, 폴리페닐렌에테르계 고분자량체와 다른 중합체, 예를들어 비닐 방향족 중합체 등의 혼합물일 수 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지에 포함되는 중합체나 단량체의 종류는 제한되지 않으나, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 좋다.
또한, 폴리페닐렌에테르계 수지는 적어도 2 이상의 관능기를 포함하며, 말단에 비닐 그룹을 가지는 수지를 포함하는 것이 좋고, 2 관능성 모노머 또는 올리고머로부터 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
여기에서 관능기(functional group)란, 화학적 특성을 지니는 유기화합물의 기능원자단, 기능기 또는 작용기라고도 불리며, 중합반응에 참여하는 부분을 포함하는 넓은 의미로 이해되고, 알코올, 아민기 외에도 탄소-탄소 이중결합, 삼중결합 또한 관능기로 볼 수 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지는 다른 고분자량체, 예를들어 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴산에스 등의 단독 또는 공중합체, 등에 비해 유전특성과 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 우수하며 수분흡수특성이 낮아 5G용 또는 전자기기 패키징의 PCB 소재로 활용되기 유리한 장점을 갖는다.
폴리페닐렌에테르계 수지의 수평균분자량은 2000 내지 2400g/mol 인 것이 좋으며, 바람직하게는 2100 내지 2300 g/mol 인 것이 좋다.
폴리페닐렌에테르계 수지의 평균분자량이 해당 범위보다 적은 경우 유전특성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 평균분자량이 해당 범위보다 큰 경우 내열성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지는 전체 수지 조성물의 중량의 20 내지 30 wt%, 바람직하게는 23 내지 27 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
폴리페닐렌에테르계 수지의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 유전특성이 떨어지는 문제가 있으며, 폴리페닐렌에테르계 수지의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 내열성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예인 수지 조성물은 노볼락 에폭시 수지(Novolac epoxy resin)를 더 포함한다.
노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 수지인 것이 좋다.
(화학식 2)
Figure 112020109178710-pat00006
화학식 2에서 R7은 2가의 포화 또는 불포화 탄화수소, 포화 또는 불포화 고리화탄화수소를 포함하며, 바람직하게는 불포화 고리화탄화수소인 것이 좋고, 예를들어 ,디사이클로펜타디엔(DCPD), 4-비닐사이클로헥센, 비스페놀 및 5-비닐노보나-2-엔 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것이 좋다.
화학식 2에서 R8 은 에폭사이드기, 에터 또는 알코올기를 포함하는 탄화수소이고, 바람직하게는 에폭사이드기를 포함하는 탄소수 3 내지 10개의 탄화수소인 것이 좋다.
구조 중에 높은 내열성, 우수한 유전특성, 낮은 흡수율을 가지는 디사이클로펜타디엔 고리를 포함하는 경우 수지 조성물의 내열성이 높아지고, 유전상수 및 유전손실과 흡수율이 낮아지는 장점을 가질 수 있다.
화학식 2에서 n은 0 이상이고, 5 이하인 정수인 것이 좋고, 바람직하게는 n 은 1 내지 3인 것이 좋다.
n이 해당 범위보다 큰 경우 노볼락 에폭시 수지의 분자랴이 증가하여 반응성이 떨어지거나 용매에 용해도가 감소하여 수지 조성물의 혼합이 어려워지거나 용매 사용성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로는 노볼락 에폭시 수지의 평균분자량은 500 내지 2500 g/mol 인 것이 좋으며, 바람직하게는 600 내지 1500 g/mol 인 것이 좋다.
노볼락 에폭시 수지의 평균분자량이 해당 범위보다 적은 경우 접착력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 평균분자량이 해당 범위보다 큰 경우 용제상용성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
노볼락 에폭시 수지는 전체 수지 조성물의 중량의 5 내지 20 wt%, 바람직하게는 7 내지 15 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
노볼락 에폭시 수지의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 접착력이 떨어지는 문제가 있으며, 노볼락 에폭시 수지의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 유전특성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 하기 화학식 3과 같은 구조의 노볼락 에폭시 수지를 포함한다.
(화학식 3)
Figure 112020109178710-pat00007
본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은 비스말레이미드계 화합물, 폴리페닐렌에테르계 수지 및 노볼락 에폭시 수지를 포함하며, 이 때, 비스말레이미드계 화합물의 함량과 폴리페닐렌에테르계 수지 및 노볼락 에폭시 수지의 함량 사이의 비율이 한정될 수 있다.
비스말레이미드계 화합물의 함량은 폴리페닐렌에테르계 수지의 함량 대비 0.2 내지 0.4배 인 것이 좋고, 바람직하게는 0.25 내지 0.35 배인 것이 좋다.
비스말레이미드계 화합물의 상대적 함량 비가 해당 범위보다 작은 경우에는 내열성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있으며, 상대적 함량 비가 해당 범위보다 큰 경우에는 유전특성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
비스말레이미드계 화합물의 함량은 노볼락 에폭시 수지의 함량 대비 0.5 내지 0.9 배인 것이 좋고, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 배인 것이 좋다.
비스말레이미드계 화합물의 상대적 함량 비가 해당 범위보다 작은 경우에는 내열성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있으며, 상대적 함량 비가 해당 범위보다 큰 경우에는 접착력이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다.
촉매의 구조는 제한되지 않으나 페닐계 화합물인 촉매가 사용되는 것이 좋으며, 에티트리페닐포스포늄아이오다이드(EthytriphenylphosphoniumIodide;ETPPI), 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)(2MI), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole)(2E4MZ) 및 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole, 2PI) 중에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 수지 조성물에서 각 수지간의 경화반응을 촉진시키는 역할을 수행한다.
촉매는 전체 수지 조성물의 중량의 0.1 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
촉매의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 반응 속도가 느려지는 문제가 있으며, 촉매의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 생산비용이 증가하여 경제성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 촉매의 함량은 비스말레이미드계 화합물의 함량의 0,05 배 내지 0.10 배인 것이 좋고, 바람직하게는 0.06 내지 0.07 배인 것이 좋다.
촉매의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 반응 속도가 느려지는 문제가 있으며, 촉매의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 생산비용이 증가하여 경제성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
가교제(Crosslinking agent)는 사슬 형태의 고분자, 수지의 사이에서 가교 역할을 하는 물질로서, 수지에 경도나 탄력성과 같은 기계적 특성을 향상시키거나 화학적 안정성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
본 명세서에서는 가교 또는 가교제라는 용어가 사용되는 경우 경화(硬化) 또는 경화제라는 용어를 포함하는 의미로 이해되며, 경화라는 용어가 사용되는 경우에도 가교의 개념을 포함하는 의미로 이해된다.
가교제로는 적어도 2이상의 관능기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 3 이상의 관능기를 포함하는 화합물인 것이 좋다.
가교는 모재인 고분자의 반응성이 높은 부분인 수소원자, 이중결합, 관능기 등과 반응성이 풍부한 두 관능성 가교제 간의 반응에의해 형성되나, 가교제가 추가적으로 포함되지 않는 경우에도 방사선이나 빛, 라디칼 시약 등이 사용되는 경우 가교제 없이 반응이 진행되어 가교가 형성되거나 경화가 진행될 수 있다.
가교제의 종류는 제한되지 않으나, 모재인 고분자의 형태, 종류, 중합형태에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 2 이상의 관능기를 포함하며, 탄소와 탄소간의 이중결합을 포함하는 화합물로서, 구체적으로 비닐기, 알릴기, 아크릴기 등을 포함하는 것이 좋고, 예를들어 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴퓨마레이트, 디알릴이타콘에이트, 디알릴아디페이트, 디알릴에테르, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, n-부탄디올디비닐에테르, 옥타데칸디비닐에테르, 비닐아크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 중 적어도 하나 이상이 사용되는 것이 좋다.
가교제의 첨가로 인해 저유전 수지의 경화가 잘 이루어질 수 있고, 기계적 특성, 내화학적 안정성이 향상될 수 있다.
가교제는 전체 수지 조성물의 중량의 0.5 내지 2.0 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
가교제의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 고분자간 가교결합이 충분하게 형성되지 못해 경화가 일어나지 않거나 경화 속도가 늦어지는 문제가 있으며, 가교제의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 경화속도가 너무 빨라지거나 불균일하게 경화되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 가교제의 함량은 비스말레이미드계 화합물의 함량 대비 0.1 내지 0.25배 일 수 있고, 바람직하게는 0.15배 내지 0.17배 일 수 있다.
가교제의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 고분자간 가교결합이 충분하게 형성되지 못해 경화가 일어나지 않거나 경화 속도가 늦어지는 문제가 있으며, 가교제의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 경화속도가 너무 빨라지거나 불균일하게 경화되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 개시제를 더 포함할 수 있다.
개시제는 불포화 화합물의 중합반응을 진행하기 위하여 포함되고, 개시제의 종류는 제한되지 않으며, 자유 라디칼을 공급할 수 있는 열중합 개시제 또는 광중합 개시제 등이 사용될 수 있고, 예를들어 유기과산화물, 하이드로과산화물, 산화-환원제, 아조화합물, 유기금속시약 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디알킬 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 파라클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,3-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤퍼옥사이드, 사이클로 헥사논 퍼옥사이드, 비스(1-하이드록시사이클로헥실퍼옥사이드), 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 디벤질퍼옥사이드, 다이소프로필 퍼록시카보네이트 등의 과산화물 또는 아조비스아소부틸로니트릴 과 같은 아조 화합물이 사용되는 것이 좋다.
개시제는 전체 수지 조성물의 중량의 0.5 내지 2.0 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
개시제의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 라디칼 중합반응 속도가 느려져 충분한 중합이 이루어지지 않아 경화가 잘 이루어지지 않거나 경화 후 저유전특성이 나빠지는 문제가 있으며, 개시제의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 반응의 속도가 저하되어 시간이 오래걸리고 경제성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 개시제의 함량은 비스말레이미드계 화합물의 함량 대비 0.1 내지 0.25배 일 수 있고, 바람직하게는 0.15배 내지 0.17배 일 수 있다.
개시제의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 라디칼 중합반응 속도가 느려져 충분한 중합이 이루어지지 않아 경화가 잘 이루어지지 않거나 경화 후 저유전특성이 나빠지는 문제가 있으며, 개시제의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 반응의 속도가 저하되어 시간이 오래걸리고 경제성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 난연제 또는 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
난연제는 저유전 수지의 난연 특성을 향상시키기 위해 포함될 수 있으며, 그 종류나 배합량은 제한되지 않고 최종제품의 목적, 용도, 형태에 따라 달라질 수 있다.
무기 충전재는 수지를 바니시 등으로 활용하는 경우 등 목적, 용도에 따라 선택적으로 첨가될 수 있으며, 그 성분과 크기, 함량 등은 제한되지 않고 통상의 기술자가 해당 기술분야에서 통상적으로 채용할 수 있는 범위 내라면 사용 가능하다.
난연제 또는 무기충전재는 전체 수지 조성물의 중량의 3 내지 6 wt%, 바람직하게는 4 내지 5 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
난연제 또는 무기충전재의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 수지 조성물 및 경화후 경화물의 난연 특성이 떨어지거나 생산단가가 증가하는 문제가 있으며, 난연제 또는 무기충전재의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 반응의 속도가 저하되어 시간이 오래걸리고 경제성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 난연제 또는 무기충전재의 함량은 비스말레이미드계 화합물의 함량 대비 0.5 내지 1.0 배 일 수 있고, 바람직하게는 0.6 내지 0.7 배 일 수 있다.
난연제 또는 무기충전재의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 수지 조성물 및 경화후 경화물의 난연 특성이 떨어지거나 생산단가가 증가하는 문제가 있으며, 난연제 또는 무기충전재의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 반응의 속도가 저하되어 시간이 오래걸리고 경제성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 수지는 비스말레이미드계 화합물, 폴리페닐렌에테르계 수지 및 가교제가 서로 결합되어 형성되는 중합체를 포함한다.
비스말레이미드계 화합물은 말레이미드 고리에 존재하는 탄소-탄소간 이중결합 부위에서 주로 중합반응을 할 수 있으며, 폴리페닐렌에테르계 수지는 말단 또는 내부에 포함되는 적어도 2 이상의 관능기를 통해 중합반응을 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 저유전 수지를 제조하기 위한 저유전 수지 조성물로서, 비스말레이미드계 화합물, 폴리페닐렌에테르계 수지, 가교제를 포함하는 수지 조성물이 개시될 수 있다.
비스말레이미드계 화합물은 전술한 화학식 1-(a)의 비스말레이미드계 화합물인 것이 바람직하다.
전술한 수지 조성물은 경화되어 수지 경화물을 형성하며, 본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물이 경화되어 얻어지는 수지 경화물은 1GHz 조건에서 측정한 유전상수(Dk) 가 2.60 내지 2.90 이고, 2.70 내지 2.80 인 것이 바람직하며, 1GHz 조건에서 측정된 유전정접(Df) 는 0.004 내지 0.007 이고, 0.006 내지 0.0069 인 것이 바람직하다.
수지 경화물의 유전상수 또는 유전정접 값이 해당 범위보다 높은 경우 유전특성이 나빠 활용도가 떨어지며, 발명의 목적을 달성할 수 없는 문제가 있으며, 유전상수 또는 유전정접 값이 해당범위보다 낮은 경우 난연 및 흡수성 등의 다른 특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 비스말레이미드계 화합물의 제조방법으로서, 전구체 용액 준비단계, 전구체 반응단계 및 비스말레이미드계 화합물 수득단계를 포함한다.
비스말레이미드계 화합물 제조방법은 전구체를 이용해 반응을 수행하여 비스말레이미드계 화합물을 제조하는 단계로서, 말레산무수물(Maleic Anhydride)과 아민계 또는 아닐린계 전구체를 반응시켜 말레이미드를 합성하는 방법 및 기타 통상적인 이미드 합성 반응이 사용될 수 있다.
비스말레이미드계 화합물 제조방법은 반응 용기에 비스말레이미드 전구체를 용제에 충분히 용해시키는 전구체 용액 준비단계를 포함한다.
비스말레이미드 전구체 용액이란 비스말레이미드의 합성에 사용되는 반응물이 용제에 균일하게 용해된 용액으로서, 1종류 이상의 용액을 포함할 수 있으며, 비스말레아믹 산 용액 또는 말레산무수물 용액, 디아민 화합물, 예를들어 2 이상의 아민기 또는 2 이상의 아닐린이 한 분자에 포함되는 화합물 용액, 또는 이들을 제조하기 위한 전구체를 포함할 수 있다.
일 예시로, 말레산무수물 용액과 2개의 아닐린을 포함하는 디아민 화합물을 사용하여 비스말레이미드를 합성하는 경우, 제1전구체 용액으로 말레산무수물을 용해시킨 용액과 제2전구체 용액으로 2개의 아닐린을 포함하는 화합물을 용제에 용해시킨 용액이 전구체 용액 준비단계에서 준비될 수 있다.
더욱 구체적으로는, 제2전구체로 2관능성 올리고머 디아민, 2관능성 올리고머 디니트로 화합물, 디아닐린(dianiline) 등이 사용될 수 있고, 상세하게는 4,4'-Methylenebis(2,6-diethylaniline)이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 제1전구체로 말레산무수물을 포함하는 제1 전구체용액 및 제2전구체로 4,4'-Methylenebis(2,6-diethylaniline) 를 포함하는 제2 전구체 용액을 각각 준비하여 비스말레이미드계 화합물을 제조하여 낮은 유전율을 갖는 비스말레이미드계 화합물을 제조할 수 있다.
전구체용액 준비단계는 전구체 화합물을 용해시킬 수 있는 충분한 양의 용제를 준비한 후 적정 온도로 승온시키며 진행하는 것이 바람직하다.
비스말레이미드계 화합물 제조방법은 준비된 전구체 용액을 반응시켜 비스말레이미드 또는 비스말레아믹산을 합성하는 전구체 반응단계를 포함한다.
제조된 전구체용액은 반응이 일어날 수 있는 온도, 촉매 조건하에서 반응하여 비스말레이미드 화합물을 합성할 수 있으며, 이하에서는 일 예시로 말레산무수물을 전구체로 포함하는 경우에 대하여 구체적으로 기술한다.
반응의 진행을 위하여 촉매가 사용될 수 있으며, 촉매의 종류는 제한되지 않으나, 산촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
말레산무수물을 포함하는 제1전구체 용액에 대하여, 아민 또는 아닐린을 포함하는 제2전구체 용액을 균일한 속도로 적하하면, 용액속에 과량으로 존재하는 말레산무수물과 제2전구체의 아민기는 촉매 조건하에서 반응을 수행하여 비스말레아믹 산이 일차적으로 합성될 수 있다.
반응의 진행에 따라, 2당량의 말레산무수물은 1당량의 제2전구체에 포함된 2당량의 아민기와 일대일로 반응하여 5각 고리가 개방되고, 제2정구체와 새롭게 형성된 결합을 포함하는 아마이드기와 카르복시기를 포함하는 비스말레아믹 산이 얻어진다.
전구체 반응단계의 반응온도 및 시간은 반응물의 농도, 촉매에 따라 달라질 수 있다.
전구체 반응단계에서는 일차적으로 합성된 비스말레아믹 산이 추가적으로 반응물로 참여하여 분자내에서 고리탈수화반응(cyclodehydration)에 의해 비스말레이미드를 합성하는 단계가 더 이루어질 수 있다.
전구체로부터 비스말레이미드를 최종 생성물로 얻기 위하여는 비스말레아믹산을 제조 시 반응온도를 40 ~ 60℃, 반응시간을 5 ~ 8hr으로 하는 것이 좋으며, 고리탈수화반응으로 비스말레이미드를 제조 시에는 반응온도를 100 ~ 120℃, 반응시간을 6 ~ 10hr으로 하는 것이 좋다. 해당 범위를 벗어나는 온도 또는 반응시간에서는 최종 생성물인 비스말레이미드의 수율이 떨어지며 색상이 어두어지는 문제가 발생할 수 있다.
전구체 반응단계는 반응으로 합성된 비스말레아믹 산을 반응물로 하여 비스말레이미드를 합성하는 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
전구체 반응단계에서 비스말레아믹 산이 비스말레이미드로 반응한 경우에는 합성된 비스말레이미드를 침전시켜 수득하는 단계인 비스말레이미드계 화합물 수득단계를 포함하며, 비스말레아믹 산을 비스말레이미드로 합성하는 단계 이후에 비스말레이미드계 화합물 수득단계가 추가적으로 진행될 수 있다.
비스말레이미드계 화합물 수득단계는 전구체 반응단계를 통해 제조된 비스말레이미드를 회수하는 단계이다.
반응후 얻어진 비스말레이미드는 여과 등의 방법을 통해 분리될 수 있고, 냉각되는 과정을 거칠 수 있다.
여과물은 용제에서 고체로 침전되는 단계를 거쳐 수득될 수 있으며, 이 때 사용되는 용제로는 알코올계 용제, 순수 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 여과물은 용제에서 고체로 침전되어 여과 등의 방법을 통해 회수될 수 있다.
비스말레이미드계 화합물 수득단계는 특정한 공정이나 방법으로 한정되지 않으며, 반응이 종결된 후 생성된 혼합물을 높은 수득률로 수득, 분리, 정제 또는 건조하는 방법을 활용하여 이루어질 수 있으며, 통상의 기술자가 채용할 수 있는 일반적인 방법이 선택되어 활용될 수 있다.
(제조예 및 실시예)
제조예 1 내지 3 - 비스말레이미드계 화합물의 제조
제조예 1
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 구비한 5L 용량의 반응 용기에 Maleic anhydride 300g, 톨루엔 900 g 을 투입하고, 60℃로 승온시켜 Maleic anhydride가 완전히 용해된 균일한 용액을 제조하였다.
추가적으로 900 g 의 톨루엔에 4,4'-Methylenebis(2,6-diethylaniline) 300 g 을 투입하여 용해시킨 후, 제조된 Maleic anhydride 용액에 균일한 속도로 약 5시간 동안 균일하게 적하시켰다.
수득된 혼합물에 PTSA (p-Toluenesulfonic acid monohydrate) 9g를 투입하고, 연속적으로 교반을 수행하여 반응을 진행시켰다.
반응 후 얻어진 용액을 여과하여 여과물을 수득하고, 상온까지 냉각시켜 여과물 500g 을 수득하였다.
수득한 여과물을 메탄올 1,000g 과 순수 500g 의 혼합용제에 투입하고, 고체로 침전시킨 후 다시 여과하여 회수한 뒤, 에탄올을 이용하여 세척 및 건조를 수행하였다.
최종 생성물로 비스말레이미드계 화합물(BMI계 화합물) 400g 을 얻었다.
제조예 2 내지 3 - 비스말레이미드계 화합물의 제조
제조예 1에서 4,4'-Methylenebis(2,6-diethylaniline) 대신 4,4'-Methylenebis(2-methyl,6-propylaniline) 및 4,4'-Methylenebis(2,6-dipropylaniline) 을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비스말레이미드계 화합물을 수득하였다.
실시예 1 내지 9 - 수지 조성물의 제조
실시예 1 내지 3
제조예 1 내지 3 에서 수득된 비스말레이미드계 화합물 7.5 g 을 준비한 후, 폴리페닐렌에테르계 수지 (SA-9000) 25.0 g, 디사이클로펜타다이엔 노볼락 에폭시 수지(DCPD Novolac epoxy resin) 10.0 g를 MEK 유기용매 50.0g 에 혼합하고, 가교제(Triallyl isocyanurate, TAIC) 1.25 g, 중합 개시제 (Dicumyl peroxide, DCP) 1.25g, 이미다졸 촉매(2E4MZ) 0.50 g 및 난연첨가제 4.5 g 을 추가로 첨가한 후 50℃에서 200RPM, 2hr 동안 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4 및 5
실시예 1에서 비스말레이미드계 화합물 7.5 g 대신 6.5 g 및 9g 을 투입하고 MEK 유기용매를 각각 51g, 48.5 g 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6 및 7
실시예 1에서 SA-9000 을 25.0 g 대신 22 g 및 28 g 을 투입하고 MEK 유기용매를 각각 53 g, 47 g 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8 및 9
실시예 1 에서 디사이클로펜타다이엔 노볼락 에폭시 수지(DCPD Novolac epoxy resin)를 10.0 g 각각 6.0 g 및 16.0 g 을 투입하고, MEK 유기용매를 각각 54 g 및 44 g 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예)
비교예 1 및 2
실시예 1에서 비스말레이미드계 화합물 7.5 g 대신 4.5 g 및 11g 을 투입하고 MEK 유기용매를 각각 53g, 46.5 g 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3 및 4
실시예 1에서 SA-9000 을 25.0 g 대신 18 g, 33 g 으로 투입하고, MEK 유기용매를 각각 57 g, 42 g 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5 및 6
실시예 1 에서 DCPD Novolac epoxy resin 을 10.0 g 대신 4.5 g 내지 22 g 을 투입하고 MEK 유기용매를 각각 55.5 g 및 38 g 으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 9의 수지 조성물의 조성과 비교예 1 내지 6의 수지 조성물의 조성을 정리하여 아래 표 1과 같이 나타내었다.
조성 함량 BMI계 화합물
(g)		 폴리페닐렌에테르계 수지
(g)		 DCPD 노볼락 에폭시 수지
(g)		 가교제
(g)		 개시제
(g)		 촉매
(g)		 난연제
(g)		 용매
(g)		 합계
(g)
실시예 1 7.5 25 10 1.25 1.25 0.5 4.5 50 100
실시예 2 7.5 25 10 1.25 1.25 0.5 4.5 50 100
실시예 3 7.5 25 10 1.25 1.25 0.5 4.5 50 100
실시예 4 6.5 25 10 1.25 1.25 0.5 4.5 51 100
실시예 5 9 25 10 1.25 1.25 0.5 4.5 48.5 100
실시예 6 7.5 22 10 1.25 1.25 0.5 4.5 53 100
실시예 7 7.5 28 10 1.25 1.25 0.5 4.5 47 100
실시예 8 7.5 25 6 1.25 1.25 0.5 4.5 54 100
실시예 9 7.5 25 16 1.25 1.25 0.5 4.5 44 100
비교예 1 4.5 25 10 1.25 1.25 0.5 4.5 53 100
비교예 2 11 25 10 1.25 1.25 0.5 4.5 46.5 100
비교예 3 7.5 18 10 1.25 1.25 0.5 4.5 57 100
비교예 4 7.5 33 10 1.25 1.25 0.5 4.5 42 100
비교예 5 7.5 25 4.5 1.25 1.25 0.5 4.5 55.5 100
비교예 6 7.5 25 22 1.25 1.25 0.5 4.5 38 100
(실험예)
실험예 1 - 수지 조성물의 경화시 유전특성 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 수지 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후 80 ~ 250 ℃의 온도에서 건조시켜 점착성이 없는 프리프레그를 제조하였으며, 그 다음 동박의 양면에 제조한 프리프레그를 위치시키고 진공 프레스로 가열, 가압하여 동박적층판을 제조하였다.
이 후, 일본 동박적층판 테스트 규격인 JIS C6481의 시험규격에 기준하여 임치던스 분석기 (Agilent E4991A RF Impedence/Material analyzer)를 이용해 JIS-C-6481 으로 1GHz 주파수에서의 경화 조성물의 유전상수 (Dk)와 유전손실 (Df) 을 측정하였다.
실험예 2 - 동박접착력 측정
수득된 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 수지 조성물을 일반 1/20z 동박에 1 내지 5 ㎛의 두께로 도포하고 5분간 건조하여 동박접착 시트를 제조하였다. 이 후 제조된 동박 부착 접착 시트 2장을 적층한 뒤 230℃ 온도에서 20kg/cm 의 압력을 주어 2시간 동안 가열 압착 시키고, 상온에서 인장강도계를 이용하여 수직방향으로 끌어올려 동박을 박리하면서 동박접착강도(Copper peel strength, P/S)를 측정하였다.
실험예 3 - 흡습 내열성 측정
실험예 1의 동박적층판을 가로, 세로 각 5cm 크기로 절단하고, 이를 PCT(Pressure cooker test, 121℃) 에서 2시간동안 흡습처리 한 뒤 288℃ 의 납조에 10초동안 넣은 다음, 표면의 상태를 육안으로 관찰하여 디라미네이션(Delamination)이 발생하지 않는 것은 ◎, 일부 표면변화가 관찰된 것은 ○, 디라미네이션이 일부 발생한 것은 △, 디라미네이션이 확연히 발생한 것은 ×로 나타내었다.
실험예 4 - 수지 조성물의 유리전이온도의 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 저유전 수지에 대하여 시차열분석기(DSC)를 사용하여 20℃/min 의 승온속도 조건에서 유리전이온도(Tg) 를 측정하였다.
실험예 1 내지 4의 결과를 아래 표 2 에 나타내었다.
실험 항목 유전상수(@1GHz) 유전정접(@1GHz) 유리전이온도(℃) 흡습내열성 동박 접착강도(kgf/cm)
실시예 1 2.73 0.0061 232.95 ◎ 2.0
실시예 2 2.76 0.0065 231.21 ◎ 1.8
실시예 3 2.77 0.0064 230.52 ◎ 1.8
실시예 4 2.80 0.0069 231.92 ◎ 1.8
실시예 5 2.76 0.0065 234.45 ◎ 1.8
실시예 6 2.77 0.0065 233.98 ◎ 1.9
실시예 7 2.71 0.0058 232.21 ◎ 1.8
실시예 8 2.78 0.0067 233.12 ○ 1.6
실시예 9 2.79 0.0072 229.35 ○ 1.9
비교예 1 2.79 0.0062 221.35 ◎ 1.8
비교예 2 2.81 0.0071 236.83 ◎ 1.8
비교예 3 2.93 0.0078 233.57 ◎ 1.7
비교예 4 2.71 0.0061 223.58 ◎ 1.7
비교예 5 2.72 0.0063 233.76 ○ 1.5
비교예 6 2.80 0.0077 230.20 ○ 2.0
(◎ : 디라미네이션 발생 및 표면변화 없음, ○ : 일부 표면변화 관찰, △ : 디라미네이션 일부 발생)
실험예 5 - 비스말레이미드계 화합물의 용매에 따른 용해도 측정
실시예 1 내지 3의 비스말레이미드계 화합물을 각각의 용제 DMF, DMAc, NMP, MEK 100g에 25℃ 조건에서 용해시키면서 용해되는 비스말레이미드계 화합물의 중량을 측정하였으며, 그 결과를 wt% 로 계산하여 아래 표 3과 같이 나타내었다.
용제 실시예 1
(wt%)		 실시예 2
(wt%)		 실시예 3
(wt%)
DMF < 56 < 56 < 55
DMAc < 44 < 43 < 44
NMP < 20 < 19 < 20
MEK < 23 < 22 < 22
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 경화되어 1GHz 이상의 고주파환경에서 사용되는 저유전특성을 갖는 수지 조성물로서,
    적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 열가소성 수지 20 내지 30 wt%;
    노볼락 에폭시 수지 7 내지 15 wt%;
    하기 화학식 1의 구조를 가지는 비스말레이미드계 화합물 7 내지 8 wt%;
    상기 열가소성 수지 또는 상기 비스말레이미드계 화합물과 가교결합을 형성할 수 있는 가교제 0.5 내지 2.0 wt%; 및
    잔부의 용매;를 포함하며,
    상기 가교제의 함량은 비스말레이미드계 화합물의 함량 대비 0.1 내지 0.25배인 저유전 수지 조성물.
    (화학식 1)
    Figure 112022001026906-pat00012

    (Ar는 벤젠, R1 내지 R4는 말레이미드기에 대하여 오르소위치이며, 탄소수가 2 내지 3개인 알킬기, R5 및 R6는 수소원자, 상기 R1 내지 R4의 탄소수의 합은 8 내지 12)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 저유전 수지 조성물.
    (화학식 2)
    Figure 112022001026906-pat00009

    (R7은 포화 또는 불포화 탄화수소 및 포화 및 불포화 고리화탄화수소 중 어느 하나 또는 이들의 중합체이고, R8은 에폭사이드기, 에터 또는 알코올기를 포함하는 탄화수소기이며, n은 0≤n≤5 을 만족하는 정수)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성수지는 폴리페닐렌에터(Polyphenylene ether, PPE)를 포함하는 저유전 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 저유전 수지 조성물은 개시제를 전체 중량의 0.5 내지 2.0 wt% 포함하는 저유전 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 저유전 수지 조성물은 난연제 또는 무기충전재를 전체 중량의 3 내지 6 wt% 포함하는 저유전 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 저유전 수지 조성물은 촉매를 전체 중량의 0.1 내지 1.0 wt% 포함하는 저유전 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R7은 다이사이클로펜타디엔 유도체를 포함하는 저유전 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 저유전 수지 조성물.
    (화학식 3)
    Figure 112020109178710-pat00010

    (이 때, n은 0≤n≤5 을 만족하는 정수)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비스말레이미드계 화합물의 함량은 상기 열가소성 수지의 0.2 내지 0.4배 인 저유전 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 모두 에틸(Ethyl)기인 저유전 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 비스말레이미드계 화합물의 분자량은 400 내지 550 g/mol 인 저유전 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 저유전 수지 조성물을 경화시킨 후 1GHz 조건에서 측정한 유전상수(Dk)가 2.6 내지 2.9 인 저유전 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 저유전 수지 조성물을 경화시킨 후 1GHz 조건에서 측정한 유전손실(Df)이 0.004 내지 0.007 인 저유전 수지 조성물.
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