KR20060035160A - 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 저유전성 노보넨계공중합체 - Google Patents

유기 용매에 대한 용해도가 우수한 저유전성 노보넨계공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노보넨(norbornene) 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 하기 화학식 1의 노보넨계 공단량체를 포함하는 노보넨계 공중합체와, 이를 이용한 멀티칩 패키지용 절연 소재 및 반도체 노광공정의 반사방지막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004048051613-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 a는 명세서에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 노보넨계 공중합체는 낮은 유전상수를 가질 뿐만 아니라, 열적 안정성 및 유기 용매에 대한 용해도가 우수하다.
노보넨계 공중합체, 노보넨계 공단량체, 열적 안정성, 용해도

Description

유기 용매에 대한 용해도가 우수한 저유전성 노보넨계 공중합체{LOW DIELECTRIC NORBORNENE-BASED COPOLYMER HAVING IMPROVED SOLUBILITY TO ORGANIC SOLVENT}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2의 노보넨계 공단량체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 8의 노보넨계 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3 내지 도 5는 노보넨계 공중합체 중 본 발명에 따른 노보넨계 공단량체의 함량에 따른 노보넨계 공중합체의 열적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 21의 노보넨계 공중합체의 유리 전이 온도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 노보넨계 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 낮은 유전상수를 가지며 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 노보넨계 공중합체에 관한 것이다.
최근 정보 통신의 발전으로 인하여 방대한 데이터의 빠른 처리 속도가 요구되고 있으며, 이에 따라 전자 시스템의 칩 형태가 단일칩 형태로부터 다수의 칩을 병렬 처리 방식으로 연결한 멀티칩 패키지 형태로 전환될 것이 요구되고 있다. 이와 같은 멀티칩 패키지를 위해서는 배선에 사용하기 위한 우수한 물성을 갖는 저유전 소재의 개발이 요구된다. 특히, 전자 시스템의 성능을 좌우하는 정전 용량과 신호 지연을 감소시키기 위해서는 더욱 낮은 유전 상수를 갖는 충진 물질의 개발이 요구된다. 또한, 액정디스플레이 박막 트랜지스터의 층간 유전 재료 등으로 사용되는 저유전성 소재는 집적 회로를 보호하는 기존의 단순한 기능을 벗어나 장치의 속도를 증가시키고 에너지 소모를 줄여 제품의 경량화를 유도할 수 있는 핵심 소재로서, 이들 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.
미국 반도체 산업계의 예상에 따르면, 2005년 이전에 개발되어야 하는 멀티칩 패키지용 저유전성 재료는 유전상수가 2.0 이하이고, 300 ℃ 이상에서 열안정성을 가지며 낮은 흡습율 등의 물성을 갖추어야 한다고 한다. 또한, 2005년 이후에는 전기적 배선 뿐만 아니라 광학적 배선을 통한 초고속 전자시스템 개발에 필요한 소재에 대한 수요가 예측되며, 이를 위한 유기 박막 소재는 적절한 굴절율과 높은 광투명도, 낮은 광손실을 가져야 한다.
기존의 반도체 패키지용 절연소재 및 층간절연재로는 실리콘 산화막(SiO2)이 사용되어 왔다. 그러나, 이것은 유전율이 4.0 정도로 높기 때문에 차세대 칩간 패키지 재료로서는 한계가 있다. 따라서, 차세대 패키지용 저유전성 물질을 개발하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있으며, 개발된 저유전성 물질로는 예컨대 폴리이미드(polyimide), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 폴리노보넨(polynorbornene) 등이 있다.
이 중 폴리이미드는 유전율이 2.9 ∼ 3.5로 높고 흡습율이 높으며 고분자 구조상의 문제로 인해 전기적·광학적 이방성이 발생한다는 문제점이 있다. 다우(Dow)사에서 개발한 벤조시클로부텐도 역시 유전율이 2.7 정도로 높으며, 이를 이용한 박막 제조 공정이 복잡하고 금속과의 접착력이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 폴리노보넨은 우수한 열안정성, 낮은 흡습율 및 전기적·광학적 등방성 등 우수한 물성을 보유하고 있으나, 금속과의 접착력이 낮은 문제가 있다. 최근 비에프 굿리치(BF Goodrich)사에서는 폴리노보넨의 전술한 금속과의 접착력을 향상시키기 위하여 알콕시(alkoxy)기를 함유하는 실리콘 화합물을 노보넨에 도입하여 폴리노보넨을 합성하였으나, 이것은 유전율이 2.7 정도로 높아 차세대 반도체 패키지용 소재로 사용하기 위해서는 보다 낮은 유전율을 갖는 소재의 개발이 요구된다.
한편, 전술한 저유전 소재를 제품에 적용하는 공정을 위해서는 상기 저유전 소재는 유기 용매에 대한 용해도가 좋아야 한다. 기존의 폴리노보넨계 공중합체 또는 공중합체의 가장 큰 문제점 중의 하나가 유기 용매에 대한 용해도가 현저히 낮다는 점이다. 유기 용매에 대한 용해도가 낮은 소재를 코팅과 같은 공정을 거쳐 제품에 적용하기 위해서는 특정한 용매를 특정한 온도 이상으로 올려서 사용해야 하는 등의 문제가 있다. 이 점을 개선하기 위해서, 공중합체에 사용되는 공단량체에 대한 디자인, 공중합체 내의 공단량체의 함량 및 공중합체의 분자량 등을 조절하려 는 시도가 이루어지고 있다.
본 발명자들은 노보넨계 공중합체의 제조시 히드록시벤젠 및/또는 알콕시벤젠을 포함하는 노보넨계 단량체를 공단량체로 사용하는 경우 노보넨계 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 특히, 공단량체로서 알콕시 벤젠을 포함하는 단량체를 사용하는 경우 노보넨계 공중합체의 열적 안정성도 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 유기 용매에 대한 용해도 및 바람직하게는 열적 안정성이 우수한 노보넨계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 노보넨(norbornene) 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 하기 화학식 1의 노보넨계 공단량체를 포함하는 노보넨계 공중합체를 제공한다:
Figure 112004048051613-PAT00002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 히드록시기, 및 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-12 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
a는 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 노보넨계 공중합체를 이용한 멀티칩 패키지용 절연 소재 및 반도체 노광공정의 반사방지막을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 노보넨계 공중합체는 우수한 내열성, 낮은 흡습율, 전기적·광학적 등방성, 광학적 고투명성 등의 우수한 물성으로 인하여 차세대 멀티칩 패키지 및 반도체의 광학적 배선 재료로서의 사용가능성이 높아지고 있으나, 유기 용매에 대한 용해도가 좋지 않아 공정상의 어려움이 있다. 본 발명자들은 노보넨계 공중합체의 제조시 공단량체로서 히드록시벤젠 및/또는 알콕시벤젠을 갖는 노보넨계 단량체를 사용하는 경우 노보넨계 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도를 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
통상 중합체의 용해도를 증가시키기 위해서는 공단량체에 사슬 모양의 알킬기를 도입하고, 도입된 알킬기는 중합체의 주 골격에 유연성을 부여하여 용매에 대한 용해도를 증가시키게 된다. 그러나, 이와 같이 중합체에 알킬기를 도입하는 경우, 용매에 대한 용해도는 향상되나 유리 전이 온도(Tg)는 감소하는 경향을 보이는 것으로 알려져 있다. 노보넨계 공중합체에서도 마찬가지로 공단량체로서 알킬기로 치환된 노보넨 단량체를 사용하는 경우, 이것은 견고한 노보넨계 공중합체의 구조 에 유연성을 부여함으로써 노보넨계 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 알킬기로 치환된 노보넨 단량체는 노보넨계 공중합체에 구조적 유연성을 부여함과 동시에 노보넨계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 떨어뜨려 노보넨계 공중합체의 가장 큰 장점 중의 하나인 열적 안정성을 감소시킨다.
그러나, 본 발명에서는 노보넨계 공중합체의 제조시 공단량체로서 알콕시벤젠을 갖는 노보넨 단량체를 사용함으로써 노보넨계 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 노보넨계 공중합체의 열적 안정성의 감소도 방지할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 사용하는 공단량체는 알콕시 중에 알킬기도 갖고 있지만 유동성이 없는 벤젠 고리를 갖고 있다. 따라서, 상기 단량체의 알콕시 중 알킬기가 노보넨계 공중합체의 구조에 유연성을 부여하여 유기 용매에 대한 용해도를 향상시키고, 이와 동시에 유동성이 없는 벤젠 고리가 노보넨계 공중합체의 유리 전이 온도의 감소를 막아 노보넨계 공중합체의 열적 안정성을 유지할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 노보넨계 공중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 크게 향상된 반면, 열적 특성은 순수한 노보넨 중합체와 유사한 수준을 유지할 수 있다.
본 발명에서는 노보넨계 공중합체의 제조시 다양한 알콕시벤젠을 갖는 공단량체를 사용함으로써 노보넨계 공중합체의 다양한 유기 용매에서의 용해도를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 노보넨계 공중합체의 열적 특성 및 이에 의하여 제조되는 필름의 특성을 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공단량체는 본 발명의 노보넨계 공중합체 중에 0 초 과 20 몰% 이하로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 노보넨계 공중합체 중 상기 공단량체가 20 몰%를 초과하여 포함되어 있는 경우, 노보넨 중합체가 갖고 있는 기계적, 열적 특성과 같은 물성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 공단량체는 가격이 비교적 높기 때문에 공중합체 중에 상기 범위의 양 이상으로 포함되는 것은 단가면에서 바람직하지 못하다. 상기 공단량체는 본 발명의 노보넨계 공중합체 중에 5 몰% 이하로 포함되어 있는 경우에도 상기와 같은 효과를 낼 수 있다.
상기 화학식 1의 공단량체는 일반적으로 노보넨계 유도체를 제조하는 공정인 고온·고압 공정이 아닌 간단한 액상 반응에 의하여 용이하게 제조할 수 있다. 예컨대, 상온에서 벤조퀴논 계열의 물질과 시클로펜타디엔과 같은 출발 물질을 유기 용매에서 교반하고 수시간 동안 반응시켜 상기 화학식 1의 공단량체를 제조할 수 있다. 상기 화학식 1의 공단량체를 제조하기 위한 출발물질은 예컨대 알드리치(Aldrich)사로부터 구입한 시약으로부터 얻을 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1의 공단량체의 합성 방법은 후술하는 실시예에 상세하게 예시하며, 당업자는 이를 변형하여 본 발명에 따른 다양한 공단량체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 노보넨계 공중합체는 노보넨과 상기 화학식 1의 공단량체로 이루어진 공중합체, 디시클로펜타디엔과 상기 화학식 1의 공단량체로 이루어진 공중합체, 및 노보넨, 디시클로펜타디엔 및 상기 화학식 1의 공단량체로 이루어진 공중합체를 모두 포함한다.
디시클로펜타디엔은 하기 화학식과 같이 노보넨에 오각 고리가 하나 더 붙어 있는 구조를 갖는다. 따라서, 노보넨과 상기 화학식 1의 공단량체로 이루어진 공중 합체와, 디시클로펜타디엔과 상기 화학식 1의 공단량체로 이루어진 공중합체 또는 노보넨, 디시클로펜타디엔 및 상기 화학식 1의 공단량체로 이루어진 공중합체는 골격 형태가 거의 유사하며, 이에 따라 열적 특성 및 유기 용매에 대한 용해도와 같은 기본적인 물성도 역시 유사하다.
Figure 112004048051613-PAT00003
본 발명의 노보넨계 공중합체의 하나의 예는 하기 화학식 2와 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure 112004048051613-PAT00004
상기 화학식 2에 있어서,
R1 및 R2는 각각 히드록시기, 및 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-12 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
a는 0 내지 4의 정수이며,
m은 100 내지 200의 정수이고,
n은 200 내지 400의 정수이며,
상기 각 단량체들은 공중합체 중에 랜덤하게 위치한다.
본 발명에 따른 노보넨계 공중합체는 노보넨 및/또는 디시클로펜타디엔과 상기 화학식 1의 공단량체를 상온에서 적절한 용매에서 반응시켜 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예에 예시하였다.
본 발명에 따른 노보넨계 공중합체는 공중합체에 포함되어 있는 알콕시벤젠을 갖는 노보넨계 공단량체에 의하여 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 클로로포름 등과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 우수할 뿐만 아니라, 공중합체의 조성에 따라 300 ℃∼400 ℃의 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명은 또한 전술한 본 발명의 노보넨계 공중합체를 이용하여 제조된 멀티칩 패키지용 절연소재 및 반도체 노광 공정의 반사방지막을 제공한다.
예컨대, 상기한 방법에 의해 제조된 공중합체를 스핀 코팅에 의하여 박막으로 제조할 수 있다. 즉, 미리 표면처리한 Si 웨이퍼에 준비된 농도의 공중합체 용액을 필터(예컨대, 0.2 ㎛ 필터)로 거르면서 바로 떨어뜨린 후, 스핀 코터의 회전수(rpm)을 변화시켜 원하는 두께의 박막을 만든다. 준비된 박막을 90∼220 ℃ 공기 중에서 열처리하여 남아 있는 용매를 증발시키면, 박박이 형성된다. 이 때, 상기 열처리 과정은 반드시 제조된 공중합체의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 이루어져야 하는데, 그 이유는 제조된 공중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열처리를 하게 되면 노보넨계 공중합체의 사슬이 유동성을 가지게 되므로 형성된 나노 기공의 구조가 붕괴되기 때문이다. 이와 같이 제조된 막은 멀티칩 패키지용 절연소재 및 반도체 노광 공정의 반사방지막으로 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[공단량체의 제조]
실시예 1
노보넨 공단량체 I(1,4-디히드로-1,4-메타노나프탈렌-5,8-디올)의 합성
메틸렌클로라이드(MC) 용매 100 mL에 녹인 DCPD(디시클로펜타디엔) 10 g을 150 ℃에서 환류시키면서 벤조퀴논 16 g을 투입하고 온도를 0 ℃로 내려 3 시간 동안 반응시켰다. 이 반응으로부터 제조된 생성물에 에틸아세테이트 50 mL 및 산화알루미늄 20 g을 넣고 1 시간동안 초음파 조사에 의하여 환원시켜 연노란색의 고체 생성물을 얻었다. 수율: 20 g (80%)
Figure 112004048051613-PAT00005
실시예 2
노보넨계 공단량체 II(5,8-디에톡시-1,4-디히드로-1,4-메타노나프탈렌)의 합 성
상기 실시예 1에서 합성한 1,4-디히드로-1,4-메타노나프탈렌-5,8-디올 10 g을 디메틸설폭시드 용매 20 mL에 넣었다. 이어서, 여기에 KOH 12.9 g를 첨가하고 30 분 동안 반응시킨 후, 브롬화에탄 12.5 g을 넣고 30분 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액에 물 50 mL와 메틸렌클로라이드 50 mL를 넣어 추출하였다. 추출된 메틸렌클로라이드 용액에 Na2SO4 5 g을 넣어 소량의 물을 제거한 후, 감압기를 이용하여 용매를 증발시켜 연노란색의 고체를 얻었다. 수율: 13.1 g (99%)
Figure 112004048051613-PAT00006
실시예 3
노보넨계 공단량체 III(5,8-벤질옥시-1,4-디히드로-1,4-메타노나프탈렌)의 합성
브롬화에탄 12.5 g 대신 브롬화벤질 19.6 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 5,8-벤질옥시-1,4-디히드로-1,4-메타노나프탈렌을 제조하였다. 수율 : 96%
Figure 112004048051613-PAT00007
실시예 4
노보넨계 공단량체 IV(5,8-옥토시-1,4-디히드로-1,4-메타노나프탈렌)의 합성
브롬화에탄 12.5 g 대신 브롬화옥탄 22 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 5,8-옥토시-1,4-디히드로-1,4-메타노나프탈렌을 제조하였다. 수율: 93%
Figure 112004048051613-PAT00008
[노보넨계 공중합체의 합성]
실시예 5 내지 실시예 10
100 mL의 메틸렌클로라이드(MC)가 들어있는 반응기에 촉매로서 알릴 팔라듐 클로라이드 이량체(allyl palladium chloride dimer)와 음이온으로서 실버 헥사플루오로안티모네이트(silver hexaflluoroantimonate)를 넣고 젓개를 사용하여 30 분간 충분히 교반하였다. 이어서, 상기 반응기에 9 g의 노보넨과 하기 표 1에 기재된 노보넨계 공단량체 1 g을 첨가한 후 상온에서 12 시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응물을 메탄올/염산(9/1) 용액(200 mL)에 떨어뜨렸고, 고체 침전이 형성되었다. 이 침전물을 거른 후에 침전물에 남아있는 소량의 용매를 진공으로 제거하여 흰색 고분자를 얻었다.
실시예 공단량체 [노보넨]/[공단량체](g/g) [촉매]/[단량체] 수율
5 실시예 1 9/1 1/500 45%
6 실시예 2 9/1 1/125 75%
7 실시예 2 9/1 1/250 69%
8 실시예 2 9/1 1/500 78%
9 실시예 3 9/1 1/500 72%
10 실시예 4 9/1 1/500 75%

실시예 11 내지 실시예 24
100 mL의 메틸렌클로라이드가 들어있는 반응기에 촉매로서 [Pd(CH3CH2CN)4][SbF6]2를 넣고 젓개를 사용하여 30분간 충분히 교반한 후에, 노보넨과 실시예 1 내지 4에서 합성한 노보넨계 공단량체를 하기 표 2에 기재한 양으로 첨가하고 상온에서 12시간 반응시켰다. 이 반응물을 메탄올/염산(9/1) 용액(200 mL)에 떨어뜨렸으며, 이 때 고체 침전이 형성되었다. 그 침전물을 거른 후에 침전물에 남아있는 소량의 용매를 진공으로 제거하여 되면 흰색 고분자를 얻었다.
실시예 공단량체 [노보넨]/[공단량체](g/g) [촉매]/[단량체] 수율
11 실시예 2 9/1 1/125 82%
12 실시예 2 9/1 1/250 80%
13 실시예 2 9/1 1/500 78%
14 실시예 2 9/1 1/1000 77%
15 실시예 2 9.5/0.5 1/125 70%
16 실시예 2 9.5/0.5 1/500 72%
17 실시예 2 8/2 1/125 56%
18 실시예 2 8/2 1/500 63%
19 실시예 3 0/10 1/50 7%
20 실시예 3 9/1 1/125 76%
21 실시예 3 9/1 1/500 72%
22 실시예 4 0/10 1/50 4%
23 실시예 4 9/1 1/125 56%
24 실시예 4 9/1 1/500 45%

[노보넨계 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도]
비교실험예 1, 실험예 2 내지 실험예 5
종래의 폴리노보넨 단일중합체(PNB)와 상기 실시예 5, 실시예 13, 실시예 21 및 실시예 24에서 제조한 본 발명의 노보넨계 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 용해도는 각 용매 mL 당 중합체 0.5 g을 녹여, 녹는 경우 O, 녹지 않는 경우 X로 표시하였다.
용매 (상대적 극성도) 비교 실험예 1 (PNB) 실험예 2 (실시예 5) 실험예 3 (실시예 13) 실험예 4 (실시예 21) 실험예 5 (실시예 24)
헥산(1.0) X X X X X
톨루엔(2.3) X O O O O
디에틸 에테르(4.3) X X X X X
클로로포름 (4.8) X O O O O
THF(7.6) X O O O O
메틸렌 클로라이드 (MC) (8.9) X O O O O
아세톤(21) X X X X X
MeOH(32.7) X X X X X
DMF(37) X X X X X
디메틸설폭시드 (DMSO) (47) X X X X X
클로로벤젠 O O O O O

상기 표 3에 있어서, 용매명 옆에 괄호 내에 있는 수치는 극성을 상대적으로 나타낸 값이다. 수치가 높을수록 극성이 큰 것을 의미한다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, PNB는 상기 용매들 중 클로로벤젠에서만 용해되었으나, 본 발명에 따른 공중합체는 극성이 상당히 높은 클로로포름, THF 및 메틸렌클로라이드에서도 용해되었다. 또한, 클로로벤젠에서도 PNB는 0.1 g/mL 의 낮은 용해도를 나타내었으나, 상기 실시예 5, 실시예 13, 실시예 21 및 실시예 24의 공중합체는 1 g/mL 이상의 용해도를 나타내었다.
[노보넨계 공중합체의 열적 안정성]
실시예 6 내지 실시예 8에서 제조한 본 발명의 노보넨계 공중합체의 열적 분석(thermal analysis) 결과를 도 3에, 실시예 11 내지 실시예 13의 공중합체의 열적 분석 결과를 도 4에, 그리고 실시예 20, 실시예 21, 실시예 23 및 실시예 24의 공중합체의 열적 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 이들 도면을 통하여, 본 발명의 실시예에서 제조된 공중합체의 열적 안정성이 종래의 폴리노보넨 단일공중합체의 열적 안정성과 유사한 수준임을 알 수 있다.
한편, 도 6은 폴리노보넨 단일공중합체(PNB)와 실시예 21에서 제조된 공중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과이다(Dynamic Mechanical Analysis). 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 21에서 제조된 공중합체의 유리 전이 온도가 PNB의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 가량 낮은 것을 알 수 있다. 통상 알킬기를 포함한 노보넨 공중합체의 경우 PNB의 유리 전이 온도보다 100 ℃ 정도 낮은 것과 비교할 때, 실시예 21의 공중합체의 유리 전이 온도는 PNB의 유리 전이 온도와 크게 차이나지 않는다는 것을 알 수 있다.
[노보넨계 공중합체를 이용하여 형성한 박막의 전기광학적 특성 분석 시험]
본 발명에서 제조된 공중합체를 메시틸렌(mesitylene) 용매에 20 wt%가 되도록 녹인 용액을 제조한 후 2000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 박막을 제조하였다. 박막의 두께는 Prism Coupler로 측정한 결과 약 2 ㎛ 였다. 250 내지 450 ℃까지 열처리하여 공중합체 박막을 제조하였다.
박막의 전기적 특성을 조사하기 위하여 박막 위에 알루미늄 전극을 진공 증착하였다. 구체적으로, 상기 알루미늄 전극은 지름 5 mm, 압력이 10-5 torr 이하, 증발속도는 0.5 nm/sec 이하의 조건에서 증착하여 100 nm 내외의 균일한 두께로 얻어졌다.
공중합체의 전기적인 특성 조사는 MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) 구조로 C-V(Capacitance-Voltage) 곡선의 최대 캐패시턴스(capacitance) 값으로부터 유전 상수를 계산하였으며 이를 표 4에 개시하였다.
공중합체 박막두께(㎛) 유전상수, k 굴절율(@ 632 nm)
실시예 8 1.5 2.42 1.508
실시예 9 1.43 2.45 1.492
실시예 10 0.9 2.55 1.500
실시예 11 1.38 2.12 1.27
실시예 13 1.39 2.48 1.483
실시예 15 1.42 2.28 1.32
실시예 18 1.41 2.12 1.27
실시예 21 1.01 2.48 1.492
실시예 24 0.96 2.48 1.492

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 기존의 폴리노보넨 단일중합체의 유전상수가 2.6인 것에 비하여, 상기 실시예에서 제조된 노보넨계 공중합체의 유전상수는 2.6 보다 낮은 값을 나타내었다.
본 발명의 노보넨계 공중합체는 제조시 공단량체로서 히드록시벤젠 및/또는 알콕시벤젠을 갖는 노보넨계 단량체를 이용함으로써 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 동시에, 종래의 폴리노보넨 단일중합체와 유사한 수준의 열적 안정성을 가지며, 낮은 유전상수를 갖는다. 따라서, 본 발명의 노보넨계 공중합체는 차세대 반도체 산업의 멀티칩 패키지용 절연 소재와 반도체 노광공정에 사용되는 반사방지막용 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 노보넨(norbornene) 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 하기 화학식 1의 노보넨계 공단량체를 포함하는 노보넨계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112004048051613-PAT00009
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 히드록시기, 및 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-12 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a는 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 노보넨계 공단량체는 노보넨계 공중합체 중 0 초과 20 몰% 이하로 포함되어 있는 것인 노보넨계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 노보넨계 공중합체는 하기 화학식 2의 공중합체인 것인 노보넨계 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112004048051613-PAT00010
    상기 화학식 2에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 히드록시기, 및 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-12 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a는 0 내지 4의 정수이며,
    m은 100 내지 200의 정수이고,
    n은 200 내지 400의 정수이며,
    상기 각 단량체들은 공중합체 중에 랜덤하게 위치한다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 노보넨계 공중합체를 이용한 멀티칩 패키지용 절연 소재.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 노보넨계 공중합체를 이용한 반도체 노광 공정의 반사 방지막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220047079A (ko) 2020-10-08 2022-04-15 주식회사 신아티앤씨 비닐계 화합물
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50138050A (ko) * 1974-04-23 1975-11-04
US4080491A (en) * 1975-08-27 1978-03-21 Showa Denko K.K. Process of producing ring-opening polymerization products
JP3203029B2 (ja) * 1991-02-12 2001-08-27 三井化学株式会社 環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法
KR20030036948A (ko) * 2001-11-01 2003-05-12 삼성전자주식회사 포토레지스트용 노르보넨계 공중합체, 이의 제조방법 및이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR100599319B1 (ko) * 2003-05-06 2006-07-14 차국헌 나노다공성 저유전성 폴리노보넨계 공중합체 박막 및 그 제조방법
KR100570206B1 (ko) * 2003-10-15 2006-04-12 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220047079A (ko) 2020-10-08 2022-04-15 주식회사 신아티앤씨 비닐계 화합물
KR20220121553A (ko) 2021-02-25 2022-09-01 주식회사 신아티앤씨 수지 조성물
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