JPH10324674A - スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物 - Google Patents
スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物Info
- Publication number
- JPH10324674A JPH10324674A JP13374897A JP13374897A JPH10324674A JP H10324674 A JPH10324674 A JP H10324674A JP 13374897 A JP13374897 A JP 13374897A JP 13374897 A JP13374897 A JP 13374897A JP H10324674 A JPH10324674 A JP H10324674A
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- JP
- Japan
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- fluorene
- bis
- sulfonyloxyphenyl
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- fluorophenyl
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 耐熱性、低誘電性、加工性、および透明性に
優れた有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体を効
率良く安定的、安価に製造できるモノマーとして好適な
スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物を提
供する。 【解決手段】一般式Ｉのスルフォニロキシフェニル基含
有フルオレン化合物。 〔Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜３のアルキル基もしくはフルオロ
アルキル基、または一般式ＩＩのアリール基、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６は水素、フッ素、Ｃ１〜３のアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基をそれぞれ示し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とＲ５とＲ６はそれぞれ同一で
も異なってもよい。〕 〔Ｒ７はフッ素またはＣ１〜３のアルキル基を示す。〕
優れた有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体を効
率良く安定的、安価に製造できるモノマーとして好適な
スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物を提
供する。 【解決手段】一般式Ｉのスルフォニロキシフェニル基含
有フルオレン化合物。 〔Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜３のアルキル基もしくはフルオロ
アルキル基、または一般式ＩＩのアリール基、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６は水素、フッ素、Ｃ１〜３のアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基をそれぞれ示し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とＲ５とＲ６はそれぞれ同一で
も異なってもよい。〕 〔Ｒ７はフッ素またはＣ１〜３のアルキル基を示す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物である
スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物に関
する。さらに、詳しくは、耐熱性、低誘電性、加工性に
優れ、有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体の製
造用モノマーとして好適な、スルフォニロキシフェニル
基含有フルオレン化合物に関する。
スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物に関
する。さらに、詳しくは、耐熱性、低誘電性、加工性に
優れ、有機溶剤に可溶性のフェニレン基含有重合体の製
造用モノマーとして好適な、スルフォニロキシフェニル
基含有フルオレン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデ
ンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容
量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗
や寄生容量を下げることが求められており、その解決策
の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被うことによ
り、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようと
している。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製
造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工
程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要であ
る。
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデ
ンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容
量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗
や寄生容量を下げることが求められており、その解決策
の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被うことによ
り、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようと
している。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製
造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工
程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要であ
る。
【０００３】この高耐熱性の有機材料として、ポリイミ
ドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むた
め、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られ
ていない。一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料
としては、ポリフェニレンが知られている。このポリフ
ェニレンに、可溶性を付与するために、一般に側鎖を導
入することが行われているが、側鎖を導入することによ
り、耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑になるなど
の問題がある。
ドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むた
め、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られ
ていない。一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料
としては、ポリフェニレンが知られている。このポリフ
ェニレンに、可溶性を付与するために、一般に側鎖を導
入することが行われているが、側鎖を導入することによ
り、耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑になるなど
の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、耐熱性、低誘電性、加工
性、および透明性に優れた、有機溶剤に可溶性のフェニ
レン基含有重合体を、効率良く、安定的にかつ安価に製
造することのできるモノマーとして好適なスルフォニロ
キシフェニル基含有フルオレン化合物を提供することを
目的とする。
に鑑みなされたものであり、耐熱性、低誘電性、加工
性、および透明性に優れた、有機溶剤に可溶性のフェニ
レン基含有重合体を、効率良く、安定的にかつ安価に製
造することのできるモノマーとして好適なスルフォニロ
キシフェニル基含有フルオレン化合物を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）に示すスルフォ
ニロキシフェニル基含有フルオレン化合物が提供され
る。
め、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）に示すスルフォ
ニロキシフェニル基含有フルオレン化合物が提供され
る。
【０００６】
【化３】
【０００７】〔式（Ｉ）中Ｒ1 ，Ｒ2 は、炭素数１〜３
のアルキル基もしくはフルオロアルキル基、または下記
一般式（II）に示すアリール基、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ
6 は、水素原子，フッ素原子，炭素数１〜３のアルキル
基，アルケニル基，またはアリール基をそれぞれ示し、
Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 とＲ5 とＲ6 はそれぞれ同一で
も異っていてもよい。〕
のアルキル基もしくはフルオロアルキル基、または下記
一般式（II）に示すアリール基、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ
6 は、水素原子，フッ素原子，炭素数１〜３のアルキル
基，アルケニル基，またはアリール基をそれぞれ示し、
Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 とＲ5 とＲ6 はそれぞれ同一で
も異っていてもよい。〕
【０００８】
【化４】
【０００９】〔式（II）中Ｒ7 は、フッ素原子または炭
素数１〜３のアルキル基を示す。〕
素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００１０】
【本発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具
体的に説明する。本発明のスルフォニロキシフェニル基
含有フルオレン化合物は、上記一般式（Ｉ）に示される
新規な化合物である。
体的に説明する。本発明のスルフォニロキシフェニル基
含有フルオレン化合物は、上記一般式（Ｉ）に示される
新規な化合物である。
【００１１】具体的には、Ｒ1 ，Ｒ2 としては、メチル
基，エチル基，プロピル基，トリフルオロメチル基，ｐ
−トリル基，ｍ−トリル基，ｏ−トリル基，ｐ−フルオ
ロフェニル基，ｍ−フルオロフェニル基，ｏ−フルオロ
フェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ3 ，Ｒ
4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 としては、水素原子，フッ素原子，メチ
ル基，エチル基，プロピル基，プロペニル基，フェニル
基等を挙げることができる。また、Ｒ1 とＲ2 ，Ｒ3 と
Ｒ5 ，Ｒ4 とＲ6 とは、それぞれ対称構造であること、
すなわちＲ1 ＝Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｒ5 ，Ｒ4 ＝Ｒ6 であるこ
とが好ましい。
基，エチル基，プロピル基，トリフルオロメチル基，ｐ
−トリル基，ｍ−トリル基，ｏ−トリル基，ｐ−フルオ
ロフェニル基，ｍ−フルオロフェニル基，ｏ−フルオロ
フェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ3 ，Ｒ
4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 としては、水素原子，フッ素原子，メチ
ル基，エチル基，プロピル基，プロペニル基，フェニル
基等を挙げることができる。また、Ｒ1 とＲ2 ，Ｒ3 と
Ｒ5 ，Ｒ4 とＲ6 とは、それぞれ対称構造であること、
すなわちＲ1 ＝Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｒ5 ，Ｒ4 ＝Ｒ6 であるこ
とが好ましい。
【００１２】このようなスルフォニロキシフェニル基含
有フルオレン化合物の具体例としては、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−メチルスルフォニロキ
シフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−エチルスルフォニロキシフェニル）
フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−エチルスルフォニロキ
シフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−エチルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−エチルスルフォニ
ロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−エチルスルフォニロ
キシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−エチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−エチルスルフォニロ
キシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−エチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−プロピルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−プロピルスルフォニロ
キシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−プロピルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−プロピルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−プロピルスルフォニ
ロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−プロピルスル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−プロピルスルフォニ
ロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−プロピルスル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフ
ェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｐ−トリル）スルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｐ−トリル）
スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｐ−トリル）ス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｐ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｐ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｐ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｐ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｍ−トリル）スルフォニロキシフ
ェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｍ−トリル）スルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｍ−トリル）
スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｍ−トリル）ス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｍ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｍ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｍ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｍ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｏ−トリル）スルフォニロキシフ
ェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｏ−トリル）スルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｏ−トリル）
スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｏ−トリル）ス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｏ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｏ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｏ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｏ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｐ−フルオロ
フェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｐ−フルオロフ
ェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｐ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｐ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｐ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｐ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｍ−フルオロフェニル）スルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｍ−フルオロフェニ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｍ−フルオロ
フェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｍ−フルオロフ
ェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｍ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｍ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｍ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｍ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｏ−フルオロフェニル）スルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｏ−フルオロフェニ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｏ−フルオロ
フェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｏ−フルオロフ
ェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｏ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｏ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｏ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｏ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン 等を挙げることができる。中でも、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレンは、９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからの
合成のしやすさおよび低コストの点から、また、９，９
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−（ｐ−フ
ルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレ
ンは、モノマーとして反応性に優れ、高分子量の重合体
が得られる点から、また、以上３種のフルオレン化合物
は重合溶媒に対する溶解性が良いという点で好ましい。
有フルオレン化合物の具体例としては、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−メチルスルフォニロキ
シフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−エチルスルフォニロキシフェニル）
フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−エチルスルフォニロキ
シフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−エチルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−エチルスルフォニ
ロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−エチルスルフォニロ
キシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−エチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−エチルスルフォニロ
キシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−エチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−プロピルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−プロピルスルフォニロ
キシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−プロピルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−プロピルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−プロピルスルフォニ
ロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−プロピルスル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−プロピルスルフォニ
ロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−プロピルスル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｐ−トリル）スルフォニロキシフ
ェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｐ−トリル）スルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｐ−トリル）
スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｐ−トリル）ス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｐ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｐ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｐ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｐ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｍ−トリル）スルフォニロキシフ
ェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｍ−トリル）スルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｍ−トリル）
スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｍ−トリル）ス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｍ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｍ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｍ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｍ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｏ−トリル）スルフォニロキシフ
ェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｏ−トリル）スルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｏ−トリル）
スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｏ−トリル）ス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｏ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｏ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｏ−トリル）スル
フォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｏ−トリ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｐ−フルオロフェニル）スルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｐ−フルオロ
フェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｐ−フルオロフ
ェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｐ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｐ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｐ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｐ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｍ−フルオロフェニル）スルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｍ−フルオロフェニ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｍ−フルオロ
フェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｍ−フルオロフ
ェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｍ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｍ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｍ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｍ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（４−（ｏ−フルオロフェニル）スルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−メチル−４−（ｏ−フルオロフェニ
ル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−（ｏ−フルオロ
フェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−プロペニル−４−（ｏ−フルオロフ
ェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フェニル−４−（ｏ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−（ｏ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３−フルオロ−４−（ｏ−フルオロフェ
ニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン ９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−（ｏ−フルオ
ロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレン 等を挙げることができる。中でも、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレンは、９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからの
合成のしやすさおよび低コストの点から、また、９，９
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−（ｐ−フ
ルオロフェニル）スルフォニロキシフェニル）フルオレ
ンは、モノマーとして反応性に優れ、高分子量の重合体
が得られる点から、また、以上３種のフルオレン化合物
は重合溶媒に対する溶解性が良いという点で好ましい。
【００１３】本発明のスルフォニロキシフェニル基含有
フルオレン化合物は、例えば以下のようにして調製する
ことができる。フェニル基含有フルオレン化合物、たと
えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン等、また必要に応じ、４
−ジメチルアミノピリジン等の触媒および塩基を溶媒に
溶かし（なお、ピリジン等を溶媒として用いて、溶媒と
塩基の役割を兼用させてもよい）、スルフォン酸クロラ
イド（無水物）、たとえばメタンスルフォン酸クロライ
ド，トリフルオロメタンスルフォン酸無水物，ｐ−トル
エンスルフォン酸クロライド等を１５℃以下に保持しな
がら５〜６０分かけて窒素気流下に滴下し、その温度で
０〜６０分撹拌した後、室温に戻し、０〜２４時間撹拌
し、得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈澱さ
せ、沈澱を回収し、再結晶等の操作をして結晶として得
ることができる。あるいは、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
等を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液に溶か
し、一方、スルフォン酸クロライド（無水物）、たとえ
ばメタンスルフォン酸クロライド、トリフルオロメタン
スルフォン酸無水物等をトルエン、クロロホルム等の有
機溶媒に溶かし、必要に応じてセチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等の相間移動触媒を加え反応させ、有
機層を精製することによっても目的物を得ることができ
る。
フルオレン化合物は、例えば以下のようにして調製する
ことができる。フェニル基含有フルオレン化合物、たと
えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン等、また必要に応じ、４
−ジメチルアミノピリジン等の触媒および塩基を溶媒に
溶かし（なお、ピリジン等を溶媒として用いて、溶媒と
塩基の役割を兼用させてもよい）、スルフォン酸クロラ
イド（無水物）、たとえばメタンスルフォン酸クロライ
ド，トリフルオロメタンスルフォン酸無水物，ｐ−トル
エンスルフォン酸クロライド等を１５℃以下に保持しな
がら５〜６０分かけて窒素気流下に滴下し、その温度で
０〜６０分撹拌した後、室温に戻し、０〜２４時間撹拌
し、得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈澱さ
せ、沈澱を回収し、再結晶等の操作をして結晶として得
ることができる。あるいは、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
等を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液に溶か
し、一方、スルフォン酸クロライド（無水物）、たとえ
ばメタンスルフォン酸クロライド、トリフルオロメタン
スルフォン酸無水物等をトルエン、クロロホルム等の有
機溶媒に溶かし、必要に応じてセチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等の相間移動触媒を加え反応させ、有
機層を精製することによっても目的物を得ることができ
る。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。なお、用いた％および部は特記しない限り
重量基準である。また、実施例、参考例中の各種の測定
項目は、下記のようにして求めた。
に説明する。なお、用いた％および部は特記しない限り
重量基準である。また、実施例、参考例中の各種の測定
項目は、下記のようにして求めた。
【００１５】 1Ｈ−ＮＭＲ分析 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７を溶媒とし、９０
ＭＨｚにおいて測定した。ＩＲ分析 ＫＢｒ法により測定した。マススペクトル直接導入法
（イオン化電圧７０ｅＶ）により測定した。
ＭＨｚにおいて測定した。ＩＲ分析 ＫＢｒ法により測定した。マススペクトル直接導入法
（イオン化電圧７０ｅＶ）により測定した。
【００１６】比誘電率 重合体を所定の溶剤に溶かしＳＵＳ基板に、スピンコー
ト法により塗布した後、所定の条件で焼成し重合体の塗
膜を形成させた。その後、マスク蒸着により金電極を形
成させ、比誘電率測定用サンプルとした。このサンプル
の静電容量をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式か
ら、比誘電率を求めた。 ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ｄは膜厚、ε0
は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
ト法により塗布した後、所定の条件で焼成し重合体の塗
膜を形成させた。その後、マスク蒸着により金電極を形
成させ、比誘電率測定用サンプルとした。このサンプル
の静電容量をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式か
ら、比誘電率を求めた。 ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ｄは膜厚、ε0
は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【００１７】［実施例１］ （９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレンの合成）スリーワンモーター、窒素導入
管、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中で
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノ
ピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）をピリジン３５０ｍｌ
に溶かした後、メタンスルフォン酸クロライド３４．４
ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０℃以下に保ちながら３０分
かけて窒素気流下にて滴下した。そのまま１０℃以下で
３０分撹拌を続けた後、室温に戻して５時間撹拌した。
得られた乳白色懸濁液を１０倍量の氷水に再沈澱させ、
沈澱を回収し、水、メタノールにより洗浄した。つづい
て該沈澱を塩化メチレンに溶かし、飽和重炭酸ナトリウ
ム水溶液により２回、飽和食塩水により１回洗浄した
後、塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥
させた。次に、この塩化メチレン層を濃縮、乾燥し、酢
酸エチルにより再結晶し、白色結晶を収率９２％で得
た。この結晶のＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞ
れ図１、２に示す。また、この結晶のマススペクトルを
測定したところ親ピーク：５０６、基準ピーク：２７５
であった。これらの測定からこの白色結晶が９，９−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
であることが確認された。
ル）フルオレンの合成）スリーワンモーター、窒素導入
管、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中で
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノ
ピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）をピリジン３５０ｍｌ
に溶かした後、メタンスルフォン酸クロライド３４．４
ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０℃以下に保ちながら３０分
かけて窒素気流下にて滴下した。そのまま１０℃以下で
３０分撹拌を続けた後、室温に戻して５時間撹拌した。
得られた乳白色懸濁液を１０倍量の氷水に再沈澱させ、
沈澱を回収し、水、メタノールにより洗浄した。つづい
て該沈澱を塩化メチレンに溶かし、飽和重炭酸ナトリウ
ム水溶液により２回、飽和食塩水により１回洗浄した
後、塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥
させた。次に、この塩化メチレン層を濃縮、乾燥し、酢
酸エチルにより再結晶し、白色結晶を収率９２％で得
た。この結晶のＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞ
れ図１、２に示す。また、この結晶のマススペクトルを
測定したところ親ピーク：５０６、基準ピーク：２７５
であった。これらの測定からこの白色結晶が９，９−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン
であることが確認された。
【００１８】［実施例２〜４］メタンスルフォン酸クロ
ライドの代わりに表１に示すスルフォン酸クロライド
（スルフォン酸無水物）類（ただし、実施例３，４はピ
リジン溶液とした）を用いたこと以外は全て実施例１と
同様の操作で行った。結果を表１に示す。また、結晶の
ＩＲ， 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを実施例２の場合を図３
と図４，実施例３の場合を図５と図６，実施例４の場合
を図７と図８にそれぞれ示す。
ライドの代わりに表１に示すスルフォン酸クロライド
（スルフォン酸無水物）類（ただし、実施例３，４はピ
リジン溶液とした）を用いたこと以外は全て実施例１と
同様の操作で行った。結果を表１に示す。また、結晶の
ＩＲ， 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを実施例２の場合を図３
と図４，実施例３の場合を図５と図６，実施例４の場合
を図７と図８にそれぞれ示す。
【００１９】［参考例］アルゴンガス導入管、および温
度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨ
ウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、
トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化
させた亜鉛粉末４５．８ｇ、実施例１で得られた９，９
−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオ
レン５０．７ｇを加え、一昼夜、真空下で乾燥した後、
三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続
き、乾燥１−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌを加
え、７０℃でアルゴン気流下に撹拌したところ、反応液
が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させ
た後、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール
２０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈澱物を回収した。得ら
れた沈澱物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規
定塩酸水溶液で洗浄した後、クロロホルム層をメタノー
ル中に注ぎ、沈澱を回収、乾燥したところ、重量平均分
子量２１８００、数平均分子量１０１００（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、ポリスチ
レン換算）の白色粉末状重合体１９ｇを得た。得られた
重合体は、１−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、
この溶液をガラス基板にスピンコート，焼成することに
よって、無色透明な膜が得られた。また、この重合体の
５％重量減少温度（ＴＧ法、窒素雰囲気下昇温速度１０
℃／分）は５７６℃であり、比誘電率は２．４であっ
た。このように耐熱性、低誘電性，加工性，透明性に非
常に優れた重合体を得ることができた。
度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨ
ウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、
トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化
させた亜鉛粉末４５．８ｇ、実施例１で得られた９，９
−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオ
レン５０．７ｇを加え、一昼夜、真空下で乾燥した後、
三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続
き、乾燥１−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌを加
え、７０℃でアルゴン気流下に撹拌したところ、反応液
が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させ
た後、反応液を３６％塩酸５００ｍｌおよびメタノール
２０００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈澱物を回収した。得ら
れた沈澱物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規
定塩酸水溶液で洗浄した後、クロロホルム層をメタノー
ル中に注ぎ、沈澱を回収、乾燥したところ、重量平均分
子量２１８００、数平均分子量１０１００（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、ポリスチ
レン換算）の白色粉末状重合体１９ｇを得た。得られた
重合体は、１−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、
この溶液をガラス基板にスピンコート，焼成することに
よって、無色透明な膜が得られた。また、この重合体の
５％重量減少温度（ＴＧ法、窒素雰囲気下昇温速度１０
℃／分）は５７６℃であり、比誘電率は２．４であっ
た。このように耐熱性、低誘電性，加工性，透明性に非
常に優れた重合体を得ることができた。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように本発明によって、耐
熱性、低誘電性、加工性、および透明性に優れた有機溶
剤に可溶性のフェニレン基含有重合体を効率良く、安定
的にかつ安価に製造することのできるモノマーとして好
適な、スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合
物を提供することができる。
熱性、低誘電性、加工性、および透明性に優れた有機溶
剤に可溶性のフェニレン基含有重合体を効率良く、安定
的にかつ安価に製造することのできるモノマーとして好
適な、スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合
物を提供することができる。
【図１】実施例１で得られた重合体結晶のＩＲスペクト
ルを示すチャート図である。
ルを示すチャート図である。
【図２】実施例１で得られた重合体結晶の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示すチャート図である。
スペクトルを示すチャート図である。
【図３】実施例２で得られた重合体結晶のＩＲスペクト
ルを示すチャート図である。
ルを示すチャート図である。
【図４】実施例２で得られた重合体結晶の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示すチャート図である。
スペクトルを示すチャート図である。
【図５】実施例３で得られた重合体結晶のＩＲスペクト
ルを示すチャート図である。
ルを示すチャート図である。
【図６】実施例３で得られた重合体結晶の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示すチャート図である。
スペクトルを示すチャート図である。
【図７】実施例４で得られた重合体結晶のＩＲスペクト
ルを示すチャート図である。
ルを示すチャート図である。
【図８】実施例４で得られた重合体結晶の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示すチャート図である。
スペクトルを示すチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）に示すスルフォニロキ
シフェニル基含有フルオレン化合物。 【化１】 〔式（Ｉ）中Ｒ1 ，Ｒ2 は、炭素数１〜３のアルキル基
もしくはフルオロアルキル基、または下記一般式（II）
に示すアリール基、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は、水素原
子，フッ素原子，炭素数１〜３のアルキル基，アルケニ
ル基，またはアリール基をそれぞれ示し、Ｒ1 とＲ2 、
Ｒ3 とＲ4 とＲ5 とＲ6 はそれぞれ同一でも異っていて
もよい。〕 【化２】 〔式（II）中Ｒ7 は、フッ素原子または炭素数１〜３の
アルキル基を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13374897A JP3799743B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13374897A JP3799743B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10324674A true JPH10324674A (ja) | 1998-12-08 |
| JP3799743B2 JP3799743B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=15112019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13374897A Expired - Fee Related JP3799743B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | スルフォニロキシフェニル基含有フルオレン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3799743B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002076115A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-15 | Jsr Corp | エッチングストッパー |
| WO2008102953A1 (en) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Lg Chem, Ltd. | Fluorene-based resin polymer and method for preparing thereof |
| JP2009149553A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Osaka Gas Co Ltd | ９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルの製造方法 |
| JP2015054825A (ja) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ジアミン化合物及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-05-23 JP JP13374897A patent/JP3799743B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002076115A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-15 | Jsr Corp | エッチングストッパー |
| WO2008102953A1 (en) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Lg Chem, Ltd. | Fluorene-based resin polymer and method for preparing thereof |
| JP2009149553A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Osaka Gas Co Ltd | ９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルの製造方法 |
| JP2015054825A (ja) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ジアミン化合物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3799743B2 (ja) | 2006-07-19 |
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