JP2009149553A - ９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルを高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物と一酸化炭素とを、遷移金属触媒、水及び／又はアルコール類の存在下で反応させる。

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ^２は、炭化水素基、アルコキシ基などを示し、Ｒ^３はトリフルオロメチル基などを示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルを製造する方法、ならびに耐熱性などにおいて優れた新規な９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類（９，９−ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類など）およびそのエステルに関する。

９，９−ビスフェニルフルオレン骨格などのフルオレン骨格を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有しており、樹脂原料や添加剤として用いることが知られている。このようなフルオレン骨格を有する化合物の中でも、特に、フルオレンジ安息香酸［４，４’−（９−フルオレニリデン）ジベンゾイックアシッド］などのカルボキシル基を有するフルオレン骨格を有する化合物は、樹脂原料（ポリイミド、ポリエステル、アクリル樹脂の原料など）、硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤など）などとしての用途が期待できる。

このようなフルオレンジ安息香酸の製造方法として、特開２００５−８２５６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをトリフェニルホスフィンジブロミドと反応させることにより、前記化合物のヒドロキシル基をブロモ化し、次いでブチルリチウムおよびドライアイスを用いて反応させる方法が開示されている。

しかし、この文献の方法では、収率が４０％程度と十分な値ではない点、低温での反応条件が必要であるため大量合成に向いていない点、金属含有廃液が大量に出るため環境面からも好ましくない点などから、より効率的で工業的に利用可能な製造方法の開発が望まれている。
特開２００５−８２５６４号公報（段落番号［００１５］、［００１８］、［００１９］）

従って、本発明の目的は、高分子材料の原料などとして有用な９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルを、高収率で製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルを高純度で得ることができ、大量合成に適した製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性などに優れた新規な９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類をスルホン酸エステル化（例えば、トリフラート化）した化合物を用いて、一酸化炭素によるカルボニル化反応を行うと、高収率で対応するフルオレン誘導体（９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステル）が得られること、また、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類として、アリール基が縮合多環式炭化水素基（ナフチル基など）である化合物を用いると、耐熱性などにおいて優れた新規なフルオレン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の方法は、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルから選択されたフルオレン誘導体を製造する方法であって、下記式（１）で表される化合物と一酸化炭素とを反応させるカルボニル化工程を少なくとも含む前記フルオレン誘導体の製造方法である。

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ^２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^３はハロゲン原子により置換されていてもよい炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
前記方法は、カルボニル化工程に先だって、下記式（１Ａ）で表される化合物と、基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸類）とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を得るスルホン酸エステル化工程（例えば、トリフラート化工程）を含んでいてもよい。

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
前記式（１）（又は前記式（１Ａ））において、代表的には、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ^１がアルキル基であり、ｋが０〜１であり、Ｒ^２がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜２であり、ｎが１〜３であってもよい。

また、前記カルボニル化工程において、通常、前記式（１）で表される化合物と一酸化炭素とを遷移金属触媒（パラジウム化合物など）の存在下で反応させてもよい。このような方法において、前記遷移金属触媒の割合は、前記式（１）で表される化合物の基Ｒ^３ＳＯ_３−（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基）１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．１モル程度であってもよい。

また、前記カルボニル化工程において、前記式（１）で表される化合物と一酸化炭素とを水及び／又はアルコール類の存在下で反応させてもよい。水の存在化で反応させると対応するカルボン酸（９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類）が効率よく得られ、また、アルコール類の存在化で反応させると対応するエステルが効率よく得られる。

本発明には、下記式（Ａ１）で表される化合物およびそのエステルから選択されたフルオレン誘導体も含まれる。

（式中、環Ｚ^１は縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
前記式（Ａ１）において、環Ｚ^１は、例えば、ナフタレン環であってもよい。

なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。

本発明の方法では、高分子材料の原料などとして有用な９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルを、高収率で、製造できる。また、本発明の方法は、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルを高純度で得ることができ、大量合成に適している。そのため、本発明の方法は、工業的にも極めて有利である。さらに、本発明では、耐熱性などに優れた新規な９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルを提供できる。

＜フルオレン誘導体の製造方法＞
本発明の方法は、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類（後述の式（Ａ）で表される化合物）およびそのエステルから選択されたフルオレン誘導体を製造する方法であって、下記式（１）で表される化合物と一酸化炭素とを反応させるカルボニル化工程を少なくとも含む。

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一又は異なって置換基を示し、Ｒ^３はハロゲン原子により置換されていてもよい炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
［式（１）で表される化合物］
前記式（１）において、基Ｒ^１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などであってもよく、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

また、前記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。なお、環Ｚが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

また、前記式（１）において、Ｒ^２で表される置換基としては、カルボキシル基以外の置換基（特に、非反応性置換基）、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基、好ましくはＣ_６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；ヒドロキシル基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

これらのうち、基Ｒ^２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ^２は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。

なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^３で表されるハロゲン原子により置換されていてもよい炭化水素基としては、例えば、炭化水素基［アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ_１−６アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−２アルキル基）、アルケニル基（例えば、アリル基などのＣ_２−６アルケニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基（ｐ−トリル基など）、キシリル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基］、ハロゲン原子が置換した（ハロゲン原子を有する）炭化水素基［前記炭化水素基に対する化合物、例えば、ハロメチル基（例えば、トリフルオロメチル基など）などのハロアルキル基］などが挙げられる。これらのうち、好ましい基Ｒ^３としては、Ｃ_１−４アルキル基（メチル基など）、Ｃ_６−８アリール基（トリル基など）、ハロＣ_１−４アルキル基（トリフルオロメチル基など）などが好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ^３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^３は同一であってもよく、異なっていてもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^３ＳＯ_３−（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメチルスルホニルオキシ基）の置換数ｎは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（特に１）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（１）において、代表的な組み合わせとしては、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ^１がアルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）であり、ｋが０〜１（特に０）であり、Ｒ^２がアルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）であり、ｍが０〜２であり、ｎが１〜３である組み合わせなどが含まれる。

具体的な前記式（１）で表される化合物としては、後述の式（１Ａ）で表される化合物［９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類］に対応するスルホン酸エステル（式（１Ａ）で表される化合物のスルホン酸エステル）、例えば、９，９−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_１−４アルキル−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリール−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジトリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジトリフルオロメタンスルホニルオロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチル）］フルオレン（又は９，９−ビス［２−（６−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチル）］フルオレン）、９，９−ビス［１−（６−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチル）］フルオレンなど］などの９，９−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチル）フルオレン類などの９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に対応するトリフラート（式（１Ａ）で表される化合物のトリフラート）が含まれる。

［式（１）で表される化合物の製造方法およびスルホン酸エステル化工程］
なお、前記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、通常、下記式（１Ａ）で表される化合物と、基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸類）とを反応させることにより得られる。そのため、本発明の製造方法は、前記カルボニル化工程に先だって、下記式（１Ａ）で表される化合物と、基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸類）とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を得るスルホン酸エステル化工程（例えば、トリフラート化工程）を含んでいてもよい。すなわち、スルホン酸エステル化工程は、下記式（１Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基を基Ｒ^３ＳＯ_３−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ基など）に変換する工程である。

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
（式（１Ａ）で表される化合物）
上記式（１Ａ）において、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、およびｎは、すべて、前記式（１）における場合に対応しており、好ましい態様なども前記と同じである。

代表的な式（１Ａ）で表される化合物［９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類］としては、（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、（２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。

（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれ、通常、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、特に９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類を好適に使用できる。

９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール）など］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_５−８シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリールＣ_１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。

９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが例示できる。

なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、市販品を使用してもよく、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造したものを使用してもよい。

また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、市販品を使用してもよく、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造したものを使用してもよい。

（２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）又は９，９−ビス［２−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン）、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））など］などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝、これらの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレン類）などが挙げられる。

なお、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトールなどのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類）を使用することにより製造できる。

これらの９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類（式（１Ａ）で表される化合物）は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。

なお、スルホン酸エステル化工程（又は基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類との反応）において、使用する前記式（１Ａ）で表される化合物の純度は、例えば、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。

また、スルホン酸エステル化工程（又は基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類との反応）において、基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類としては、下記式で表されるスルホン酸およびその誘導体などが含まれる。

Ｒ_３ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒ^３は前記と同じ。）
代表的なスルホン酸類としては、前記Ｒ^３の項で例示の炭化水素基に対応するスルホン酸類、例えば、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸などのＣ_１−４アルカンスルホン酸など）、アレーンスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）などのＣ_６−１０アレーンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロＣ_１−４アルカンスルホン酸など）、これらの誘導体（スルホン酸無水物、スルホン酸ハライド、スルホン酸イミド、スルホン酸アミドなど）などが挙げられる。これらのスルホン酸類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのうち、特に好ましいスルホン酸類は、トリフルオロメタンスルホン酸類（基Ｒ^３がトリフルオロメチル基であるスルホン酸類）である。トリフルオロメタンスルホン酸類（又はトリフラート化試薬）としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸誘導体｛例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸ハライド（トリフルオロメタンスルホン酸クロライドなど）、トリフルオロメタンスルホン酸イミド（例えば、Ｎ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミドなどのＮ−置換トリフルオロメタンスルホン酸イミド）、トリフルオロメタンスルホンエステル［例えば、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ニトロフェニル）など］、トリフルオロメタンスルホン酸アミド［例えば、１−（トリフルオロメタンスルホニル）イミダゾールなど］などが挙げられる。これらのトリフルオロメタンスルホン酸類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのうち、特に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましく用いられる。

スルホン酸エステル化工程（又は基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類との反応）において、基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類（トリフルオロメタンスルホン酸類など）の使用割合は、例えば、前記式（１Ａ）で表される化合物（フルオレンフェノール誘導体）のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１〜３モル、好ましくは１．０５〜２モル、さらに好ましくは１．１〜１．５モル程度であってもよい。

なお、スルホン酸エステル化工程（又は基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類との反応）は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、塩基触媒（塩基性触媒）を好適に用いることができる。塩基触媒としては、例えば、アミン類［例えば、脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの脂肪族第三級アミン）、芳香族アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニルピロリジン、Ｎ−フェニルモルホリン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンなどの芳香族第３級アミンなど）、複素環式アミン（ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなど）など］、金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）、有機金属化合物（ブチルリチウム、フェニルリチウム、イソプロピルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム１，１−ビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウム１，１−ビス（トリメチルシリル）アミド、カリウム１，１−ビス（トリメチルシリル）アミドなど）、有機酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機酸金属塩など）などの有機塩基；炭酸塩（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど）、炭酸水素塩（例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど）、水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）などの無機塩基などが挙げられる。

これらの触媒（塩基触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの三級アミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジンなどの複素環アミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基などが好ましく、特にトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンが好ましく用いられる。

触媒（塩基触媒）の使用割合は、例えば、前記式（１Ａ）で表される化合物（フルオレンフェノール誘導体）のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１〜５０モル当量、好ましくは１．０５〜２０モル当量（例えば、１．１〜１０モル当量）、さらに好ましくは１．２〜２モル当量程度であってもよい。

スルホン酸エステル化工程（又は基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類との反応）は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン類など）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。また、前記アミン類（ピリジンなど）を溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

溶媒の使用量は、例えば、前記式（１Ａ）で表される化合物および基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類（トリフルオロメタンスルホン酸類など）の総量１重量部に対して、０．３〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。

なお、反応温度は、−１００〜２００℃の範囲から選択でき、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは０〜３０℃程度であってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、通常、１〜１２時間、好ましくは２〜８時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下でおこなってもよい。

なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

［カルボニル化工程］
カルボニル化工程では、下記式（１）で表される化合物と一酸化炭素とを反応させる。一酸化炭素は、通常、反応系に気体状で存在させて用いる場合が多い。一酸化炭素の圧力は、例えば、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度であってもよい。

カルボニル化工程は、通常、遷移金属触媒（又は遷移金属化合物）の存在下で行ってもよい。遷移金属触媒としては、例えば、パラジウム化合物［例えば、酸化パラジウム；パラジウムハライド（塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウムなど）、硝酸パラジウム、パラジウム有機酸塩（酢酸パラジウムなど）などのパラジウム塩；ホスフィン錯体（例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、［１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ジクロロパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムなど）、ニトリル錯体（ジクロロビスベンゾニトリルパラジウム、ジクロロビスアセトニトリルパラジウムなど）などのパラジウム錯体）など］、これらのパラジウム化合物に対応する他の遷移金属化合物（例えば、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、ニッケル化合物、白金化合物など）などが挙げられる。これらの遷移金属触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましい遷移金属触媒は、パラジウム化合物である。

遷移金属触媒の使用割合は、例えば、前記式（１）で表される化合物の基Ｒ^３ＳＯ_３−（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基）１モルに対して、例えば、０．００００１モル以上（例えば、０．００００５〜１モル程度）、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００３〜０．１モル、特に０．０００５〜０．０５モル程度であってもよく、通常０．０００１〜０．１モル程度であってもよい。

なお、カルボニル化工程は、必要に応じて、配位性化合物の存在下で行ってもよい。このような配位性化合物は、前記遷移金属触媒との併用又は組み合わせにより（例えば、前記遷移金属触媒と錯形成して）触媒活性を高めることができる。なお、このような配位性化合物は、前記のような遷移金属錯体（例えば、パラジウムホスフィン錯体など）とともに、用いてもよいが、通常、酸化パラジウム、パラジウムハライド、パラジウム有機酸塩などの錯形成性遷移金属化合物とともに用いる場合が多い。

配位性化合物としては、特に限定されず、ホスフィン類［例えば、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなど］、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などが挙げられる。これらの配位性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

配位性化合物の使用割合は、例えば、前記式（１）で表される化合物の基Ｒ^３ＳＯ_３−（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基）１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度であってもよい。

また、配位性化合物の使用割合は、遷移金属触媒１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜８モル、さらに好ましくは１〜５モル、特に１．５〜４モル程度であってもよい。

さらに、カルボニル化工程は、塩基触媒の存在下で行ってもよい。塩基触媒としては、特に限定されず、例えば、有機塩基類［例えば、アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど）、有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）など］、無機塩基類［例えば、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウムなど）など］などの前記トリフラート化工程で例示の塩基触媒などを挙げることができる。これらの塩基触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

塩基触媒の使用割合は、前記式（１）で表される化合物の基Ｒ^３ＳＯ_３−（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基）１モルに対して、例えば、０．５〜１０モル、好ましくは０．８〜８モル、さらに好ましくは１〜５モル程度であってもよい。

また、カルボニル化工程は、通常、水および／またはアルコール類の存在下で行うことができる。水を反応系に存在させると、生成物として、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類（すなわち、後述の式（Ａ）で表される化合物）、アルコール類を反応系に存在させると９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類のエステル（すなわち、後述の式（Ａ）で表される化合物のエステル）を効率よく得ることができる。添加率を向上するという観点からは、アルコール類を用いるのが好ましい。そのため、前記９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類を得る場合であっても、後述するように、アルコール類を用いて、一旦エステルを得た後、加水分解処理して９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類を得てもよい。なお、水および／またはアルコール類は、通常、反応系に存在させるが、反応後、添加してもよい。

アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール［例えば、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ_１−２０アルカノール、好ましくはＣ_１−１５アルカノール）、シクロアルカノール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどのＣ_５−１０シクロアルカノール）など］、芳香族アルコール（例えば、フェノール、ナフトールなどのＣ_６−１５アリールアルコールなど）、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルアルコールなど）などが挙げられる。これらのアルコール類は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
好ましいアルコール類は、第１級アルコール類［例えば、メタノール、エタノールなどの第１級脂肪族アルコール（例えば、第１級Ｃ_１−４アルカノールなど）］などが挙げられる。
また、水とアルコール類とを組み合わせてもよい。

水および／またはアルコール類の使用割合は、例えば、前記式（１）で表される化合物の基Ｒ^３ＳＯ_３−（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基）１モルに対して、例えば、０．８〜１０モル、好ましくは１〜８モル（例えば、１〜６モル）、さらに好ましくは１．１〜５モル程度であってもよい。

カルボニル化工程は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホラン、ジメチルスルホンなど）などが挙げられる。また、前記アルコール類や水を溶媒に用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

溶媒の使用量は、例えば、前記式（１）で表される化合物１重量部に対して、０．３〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。

反応温度は、５０〜２５０℃の範囲から選択でき、好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃程度であってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、反応温度や反応規模に応じて適宜選択できるが、通常、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間程度の範囲から選択できる。また、反応は、攪拌しながら行ってもよい。さらに、反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧下又は加圧下でおこなってもよい。

なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。代表的には、反応終了後、晶析溶媒を適宜加えて再結晶などにより精製してもよい。

上記のようにして、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類（すなわち、後述の式（Ａ）で表される化合物）およびそのエステル（詳細には、前記アルコール類に対応するエステル）から選択されたフルオレン誘導体が得られる。なお、前記のように、アルコール類をカルボニル化反応系に存在させる（又はカルボニル化反応後に添加する）と前記エステルが得られ、水をカルボニル化反応系に存在させる（又はカルボニル化反応後に添加する）とカルボン酸が得られる。そのため、アルコール類を用いて前記エステルを得た場合には、必要に応じて、加水分解処理を行い、前記カルボン酸を得てもよい。

［加水分解工程］
すなわち、本発明の製造方法では、カルボニル化工程において、前記式（１）で表される化合物と一酸化炭素との反応をアルコール類の存在下で行って、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類（式（Ａ）で表される化合物）と前記アルコール類とのエステルを得たのち、このエステルを加水分解し、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類（式（Ａ）で表される化合物）を得る加水分解工程をさらに含んでいてもよい。

加水分解工程では、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類と前記アルコール類とのエステルを加水分解して、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類を得る。このような加水分解工程では、通常、前記エステルに、塩基又は酸を混合して加水分解することにより行うことができる。塩基としては、加水分解できる限り特に限定されず、例えば、水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）などの無機塩基などを好適に使用できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸などを好適に使用できる。酸は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、これらの塩基又は酸は、適当な溶媒（水など）に溶解させて加水分解に用いてもよい。

塩基又は酸の使用量は、前記エステルのエステル基１モルに対して、例えば、１〜１０モル当量、好ましくは１．２〜８モル当量、さらに好ましくは１．５〜５モル当量程度であってもよい。

加水分解温度は、塩基又は酸の種類などに応じて選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃程度であってもよい。なお、加水分解は、適当な溶媒を用いて、還流下で行ってもよい。また、加水分解時間は、酸又は塩基の種類や加水分解温度などに応じて選択でき、例えば、２〜１２０時間、好ましくは５〜７２時間程度であってもよい。

加水分解後、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。代表的には、反応終了後、抽出操作を行った後、晶析溶媒を適宜加えて再結晶などにより精製してもよい。

本発明の方法では、高収率でフルオレン誘導体を得ることができる。また、本発明の方法は、高純度でフルオレン誘導体を得ることができ、大量合成も可能である。例えば、本発明の方法により得られるフルオレン誘導体（９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステル）の収率は、前記式（１）で表される化合物基準で、５０モル％以上（例えば、５５〜１００モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば、６３〜９９．９９モル％）、さらに好ましくは６５モル％以上（例えば、６５〜９９．９５モル％）であってもよい。

［フルオレン誘導体］
以上のようにして、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類［すなわち、下記式（Ａ）で表される化合物］およびそのエステルから選択されたフルオレン誘導体が得られる。

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
代表的な上記式（Ａ）で表される化合物には、前記式（１Ａ）で表される化合物［９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類］に対応するカルボン酸（９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のヒドロキシ基がカルボキシ基に置換した化合物）、例えば、９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−カルボキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_１−４アルキル−カルボキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−カルボキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリール−カルボキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジカルボキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（カルボキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−カルボキシナフチル）］フルオレン（又は９，９−ビス［２−（６−カルボキシナフチル）］フルオレン）、９，９−ビス［１−（６−カルボキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−カルボキシナフチル）］フルオレンなど］などの９，９−ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。

また、代表的なエステルとしては、前記アルコール類に対応するエステル、例えば、９，９−ビス（アルコキシカルボニルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルコキシカルボニルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アルキル−アルコキシカルボニルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−メトキシカルボニル−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メトキシカルボニル−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−モノ又はジＣ_１−４アルコキシカルボニルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−アルコキシカルボニルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メトキシカルボニル−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−４アルコキシカルボニルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジアルコキシカルボニルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジメトキシカルボニルフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（アルコキシカルボニルフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（アルコキシカルボニルナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−メトキシカルボニルナフチル）］フルオレン（又は９，９−ビス［２−（６−メトキシカルボニルナフチル）］フルオレン）、９，９−ビス［１−（６−メトキシカルボニルナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−メトキシカルボニルナフチル）］フルオレンなど］などの９，９−ビス（アルコキシカルボニルナフチル）フルオレン類などのアルキルエステル類（例えば、Ｃ_１−４アルキルエステル類）、これらのアルキルエステル類に対応するシクロアルキルエステル類などが挙げられる。

特に、本発明では、前記式（Ａ）で表される化合物およびそのエステルの中でも、耐熱性などの各種特性において優れた新規な化合物（下記式（Ａ１）で表される化合物およびそのエステル）が得られる。このため、本発明には、下記式（Ａ１）で表される化合物およびそのエステルから選択された特定のフルオレン誘導体も含まれる。

（式中、環Ｚ^１は縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
上記式（Ａ１）において、環Ｚ^１で表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、前記例示の環、例えば、ナフタレン環などが挙げられる。前記式（Ａ１）において、縮合多環式炭化水素環の好ましい態様や置換位置なども前記と同様である。

このような式（Ａ１）で表される化合物には、前記９，９−ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。また、前記式（Ａ１）で表される化合物のエステルには、前記９，９−ビス（アルコキシカルボニルナフチル）フルオレン類などのアルキルエステル類、このアルキルエステル類に対応するシクロアルキルエステル類などが挙げられる。

本発明の方法では、高収率でフルオレン誘導体［９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステル］を得ることができる。また、本発明の方法で得られるフルオレン誘導体の純度は高く、本発明の方法はフルオレン誘導体を得る方法として工業的に極めて有利である。

このようなフルオレン誘導体は、樹脂原料｛例えば、ポリエステル系樹脂［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ_２−４アルキレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂；ポリアリレートなど］、液晶性ポリマー、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンズイミダゾール、アクリル系樹脂などのポリカルボン酸又はその誘導体（低級アルキルエステルなど）を重合成分とする樹脂のポリカルボン酸原料｝、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］などとして有用である。特に、フルオレン誘導体のうち、９，９−ビス（カルボキシナフチル）フルオレン類およびそのエステルなどの特定のフルオレン誘導体は、従来のフルオレン誘導体（９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン類など）に比べて、高耐熱性、高屈折率、低線膨張性、高透明性、高炭素密度などの優れた特性を有しており、これらの特性を付与又は向上させるための化合物として有用である。

このようなフルオレン誘導体は、さまざまな用途に使用できる。具体的には、レジストなどの感光性樹脂、プリント配線基板、液晶配向膜、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、光学フィルム又は光学シート｛例えば、タッチパネル用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルムなど］など｝、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの材料として好適に使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］４，４’−（９−フルオレニリデン）ジベンゾイックアシッドの製造
（１）トリフレート化
ＤＣ（直流電流）スターラー、温度計、滴下ロートを備えたフラスコを窒素置換し、ピリジン３０９ｇ（３．９ｍｏｌ）、アセトニトリル１．４Ｌ、トルエン１．２Ｌを入れ、攪拌下、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（大阪ガスケミカル（株）製）５２５ｇ（１．５ｍｏｌ）を少量ずつ加え、完全に溶解させた。氷浴で内温を１０℃に冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（昭和電工（株）製）９３１ｇ（３．３ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌し、一夜放置した。反応溶液に、水、トルエンを加え、攪拌後、静置して水層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過除去し、ろ液を約１．５Ｌまで減圧濃縮した。残渣を油浴中６５℃に加熱し、攪拌下、ｎ−ヘキサン１．５Ｌを滴下し、１時間かけて徐々に冷却した。析出した結晶を減圧ろ過し、結晶を溶媒（トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：２）で洗浄後、減圧下で乾燥した。収量７６３ｇ、収率８３％で対応するトリフレート（融点：１６０．０−１６１．５℃）を得た。

（２）カルボニル化
ガス導入管を備えた耐圧容器に得られたトリフレート３６９ｇ（０．６ｍｏｌ）、トルエン６００ｍｌ、トリエチルアミン２４３ｇ（２．４ｍｏｌ）、メタノール９６ｇ（３ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（三津和化学薬品（株）製）２７０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（アヅマックス（株）製）９９０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）を入れて密閉後、内部を窒素で２回、一酸化炭素で３回置換し、一酸化炭素で２ＭＰａに加圧した。１００℃まで徐々に昇温し、適宜一酸化炭素で加圧しながら、１００℃で７時間反応させた。室温まで冷却後、脱圧、窒素置換後、容器を開け、反応液に水、トルエンを加えて攪拌後、水層を分離した。有機層を重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層をセライトと活性炭を敷いたロートを通してろ過し、ろ液を減圧乾固した。残渣にトルエンを加え、油浴中６５℃に加熱し、攪拌下、ｎ−ヘキサンを滴下し、１時間かけて徐々に冷却した。析出した結晶を減圧ろ過し、結晶を溶媒（トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：１）で洗浄後、減圧下で乾燥した。収量２２４ｇ、収率８６％で対応するメチルエステル（融点：１８１．０−１８３．０℃）を得た。液体クロマトグラフィーにより測定した純度は９７．３％であった。

（３）加水分解
ＤＣスターラー、温度計、還流冷却器を備えたフラスコを窒素置換し、得られたメチルエステル６９０ｇ（１．６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．５Ｌを入れ、攪拌下、１０％水酸化ナトリウム水溶液１．７Ｌを加えた。５時間還流攪拌後、ＴＨＦを留去した。室温に冷却し、水、トルエンを加えて攪拌後、静置して有機層を分離した。水層にトルエンを加えて攪拌後、静置して有機層を分離し、水層をセライトと活性炭を敷いたロートでろ過した。ろ液を６０℃に加温し、濃塩酸４７０ｇ（４．５ｍｏｌ）を滴下して３０分熟成後、室温まで徐々に冷却した。析出した結晶を減圧ろ過し、ろ物を水で３回洗浄した。含水結晶を５０℃で通風乾燥し、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジベンゾイックアシッド（又は９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、白色粉末、融点：３００．０℃＜）を収量６５１ｇ、収率９９％で得た。液体クロマトグラフィーにより測定した純度は９８．１％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ［ＤＭＳＯ−ｄ_６／ＴＭＳ，δ値（ｐｐｍ）］
７．２３−７．２６（ｄ，２Ｈ），７．３３−７．３７（ｔ，１Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．８４−７．８６（ｄ，２Ｈ），７．９７−７．９９（ｄ、１Ｈ）、１２．４６（ｓ，２Ｈ）。

［実施例２］９，９−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）フルオレンの製造
（１）トリフレート化
トルエン７０ｍｌ、ピリジン６．１７ｇ（７８ｍｍｏｌ）に攪拌下、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）１１．３６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、氷浴で内温を１０℃に冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（昭和電工（株）製）１８．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌し、一夜放置した。反応溶液に水、酢酸エチルを加え、攪拌後、静置して水層を分離した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過除去したろ液を減圧乾固し、残渣を溶媒（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で懸濁、減圧ろ過、乾燥して対応するトリフレート（融点：１６２．０−１６３．０℃）を収量１７．８ｇ、収率９２％で得た。

（２）カルボニル化
ガス導入管を備えた耐圧容器に得られたトリフレート１９．２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ、トリエチルアミン１２．１４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、メタノール４．８１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（三津和化学薬品（株）製）１３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（アヅマックス（株）製）５０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を入れて密閉後、内部を窒素で２回、一酸化炭素で３回置換し、一酸化炭素で０．２ＭＰａに加圧した。１００℃まで徐々に昇温し、適宜一酸化炭素で加圧しながら、１００℃で８時間反応させた。室温まで冷却後、脱圧、窒素置換後、容器を開け、反応液に水、酢酸エチル水を加えて攪拌後、水層を分離した。有機層を重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層をセライトと活性炭を敷いたロートを通してろ過し、ろ液を減圧乾固した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、収量９．４６ｇ、収率６８％で対応するメチルエステル（融点：１５９．０−１６１．０℃）を得た。

（３）加水分解
得られたメチルエステル６．９４ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶かし、攪拌下、１０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｍｌを加え、４８時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去後、水、トルエンを加えて攪拌、静置して有機層を分離した。水層にトルエンを加えて攪拌後、静置して有機層を分離し、水層を６０℃に加温して濃塩酸４．３８ｇ（４２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温までゆっくりと冷却した。析出した結晶を減圧ろ過し、ろ物を水で３回洗浄した。含水結晶を５０℃で通風乾燥し、９，９−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）フルオレン（融点：２９４．０−２９８．０℃）を収量６．３９ｇ、収率９８％で得た。

［実施例３］
９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレンの製造
（１）トリフレート化
トルエン１５０ｍｌ、アセトニトリル２０ｍｌ、ピリジン１０．２８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）に攪拌下、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）２７．６４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、氷浴で内温を１０℃に冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（昭和電工（株）製）３１．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌し、一夜放置した。反応溶液に水、酢酸エチルを加え、攪拌後、静置して水層を分離した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過除去したろ液を減圧乾固し、残渣を溶媒（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で懸濁、減圧ろ過、乾燥して対応するトリフレート（融点：１４４．０−１４５．５℃）を収量２７．６ｇ、収率７７％で得た。

（２）カルボニル化
ガス導入管を備えた耐圧容器に、得られたトリフレート２１．４４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ、トリエチルアミン１２．１４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、メタノール４．８１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（三津和化学薬品（株）製）１３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（アヅマックス（株）製）５０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を入れて密閉後、内部を窒素で２回、一酸化炭素で３回置換し、一酸化炭素で０．２ＭＰａに加圧した。９５℃まで徐々に昇温し、適宜一酸化炭素で加圧しながら、９５℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、脱圧、窒素置換後、容器を開け、反応液に水、酢酸エチル水を加えて攪拌後、水層を分離した。有機層を重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層をセライトと活性炭を敷いたロートを通してろ過し、ろ液を減圧濃縮、溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）を加えて放置した。析出した結晶をろ過、溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）洗浄し、対応するメチルエステル（融点：２５４．０−２５５．０℃）を収量１３．４４ｇ、収率８４％で得た。

（３）加水分解
メチルエステル５．３５（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに懸濁し、攪拌下、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、２０時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去後、水、トルエンを加えて攪拌、静置して有機層を分離した。水層にトルエンを加えて攪拌後、静置して有機層を分離し、水層を６０℃に加温して濃塩酸２．９２ｇ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温までゆっくりと冷却した。析出した結晶（アモルファス）を減圧ろ過し、ろ物を水で３回洗浄した。含水結晶（アモルファス）を５０℃で通風乾燥し、９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレン［融点：２３２．０−２５５．０℃（アモルファス）］を収量４．９１ｇ、収率９７％で得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ［ＤＭＳＯ−ｄ_６／ＴＭＳ，δ値（ｐｐｍ）］
７．３５−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．６７（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｄｄ，２Ｈ）８．０１−８．０７（ｍ，４Ｈ），８．５４（ｓ，２Ｈ）。

Claims (10)

1. ９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルから選択されたフルオレン誘導体を製造する方法であって、下記式（１）で表される化合物と一酸化炭素とを反応させるカルボニル化工程を少なくとも含む前記フルオレン誘導体の製造方法。
   

   

   （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ^２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^３はハロゲン原子により置換されていてもよい炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
2. カルボニル化工程に先だって、下記式（１Ａ）で表される化合物と、基Ｒ^３ＳＯ_３−に対応するスルホン酸類とを反応させて、式（１）で表される化合物を得るスルホン酸エステル化工程を含む請求項１記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
3. 環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ^１がアルキル基であり、ｋが０〜１であり、Ｒ^２がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜２であり、ｎが１〜３である請求項１又は２記載の製造方法。
4. スルホン酸類が、トリフルオロメタンスルホン酸類である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. カルボニル化工程において、式（１）で表される化合物と一酸化炭素とを遷移金属触媒の存在下で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 遷移金属触媒が、パラジウム化合物である請求項５記載の製造方法。
7. 遷移金属触媒の割合が、式（１）で表される化合物の基Ｒ^３ＳＯ_３−１モルに対して、０．００００１〜０．１モルである請求項５又は６記載の製造方法。
8. カルボニル化工程において、式（１）で表される化合物と一酸化炭素とを水及び／又はアルコール類の存在下で反応させる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 下記式（Ａ１）で表される化合物およびそのエステルから選択されたフルオレン誘導体。
   

   

   （式中、環Ｚ^１は縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
10. 環Ｚ^１がナフタレン環である請求項９記載のフルオレン誘導体。