JP2001328995A - 光学活性リン酸エステル誘導体及びその用途 - Google Patents
光学活性リン酸エステル誘導体及びその用途Info
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- JP2001328995A JP2001328995A JP2001068370A JP2001068370A JP2001328995A JP 2001328995 A JP2001328995 A JP 2001328995A JP 2001068370 A JP2001068370 A JP 2001068370A JP 2001068370 A JP2001068370 A JP 2001068370A JP 2001328995 A JP2001328995 A JP 2001328995A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有用な新規ビナフトール誘導体及び
リン酸エステル誘導体を提供する。 【解決手段】 下記式（１）又は下記式（２） 【化１】 【化２】 で示される新規な光学活性ビナフトール誘導体から、下
記式（３）又は下記式（４） 【化３】 【化４】 で示される光学活性リン酸エステル誘導体を調製し、そ
れらを不斉識別剤として用いる。
リン酸エステル誘導体を提供する。 【解決手段】 下記式（１）又は下記式（２） 【化１】 【化２】 で示される新規な光学活性ビナフトール誘導体から、下
記式（３）又は下記式（４） 【化３】 【化４】 で示される光学活性リン酸エステル誘導体を調製し、そ
れらを不斉識別剤として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光学活性ビナフトー
ル誘導体及び光学活性リン酸エステル誘導体、並びにそ
れらの用途に関する。本発明の光学活性ビナフトール誘
導体及び光学活性リン酸エステル誘導体は、各種不斉合
成触媒の合成中間体等として有望であり、また本発明の
光学活性リン酸エステル誘導体はそれ自体、高い不斉識
別能を有する有用な化合物である。
ル誘導体及び光学活性リン酸エステル誘導体、並びにそ
れらの用途に関する。本発明の光学活性ビナフトール誘
導体及び光学活性リン酸エステル誘導体は、各種不斉合
成触媒の合成中間体等として有望であり、また本発明の
光学活性リン酸エステル誘導体はそれ自体、高い不斉識
別能を有する有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】本発明の光学活性ビナフトール誘導体、
及びそれから誘導される光学活性リン酸エステル誘導体
は従来知られておらず、新規な化合物である。
及びそれから誘導される光学活性リン酸エステル誘導体
は従来知られておらず、新規な化合物である。
【０００３】不斉識別剤としてはＥｕ−ＤＰＭ、Ｅｕ−
ＰＴＡ、Ｅｕ（ｈｆｃ）、Ｅｕ（Ｔｆｃ）等のユーロピ
ウムを中心金属とする錯体や、（Ｒ）−（＋）−２−メ
トキシ−２−（トリフルオロメチル）フェニル酢酸等が
市販されている。
ＰＴＡ、Ｅｕ（ｈｆｃ）、Ｅｕ（Ｔｆｃ）等のユーロピ
ウムを中心金属とする錯体や、（Ｒ）−（＋）−２−メ
トキシ−２−（トリフルオロメチル）フェニル酢酸等が
市販されている。
【０００４】また、不斉合成触媒素子として有用な１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジオールが光学分割剤と
して有用であることが知られている（Ｔｏｄａ，Ｆ．，
ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，１３１（１９
８８）等）。
１’−ビナフチル−２，２’−ジオールが光学分割剤と
して有用であることが知られている（Ｔｏｄａ，Ｆ．，
ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，１３１（１９
８８）等）。
【０００５】さらに、不斉識別素子として３，３’−
（３，５−ジフェニルフェニル）−１，１’−ビナフチ
ル−２，２’−ジイルリン酸が知られている（日本化学
会第７６春季年会，１９９９年，３Ｃ１ ０５）。
（３，５−ジフェニルフェニル）−１，１’−ビナフチ
ル−２，２’−ジイルリン酸が知られている（日本化学
会第７６春季年会，１９９９年，３Ｃ１ ０５）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の市販されている
ユーロピウム等の金属錯体を用いた剤は、不斉識別に具
する化合物によっては反応するものもあり、適用範囲が
限定される。また（Ｒ）−（＋）−２−メトキシ−２−
（トリフルオロメチル）フェニル酢酸等は核磁気共鳴ス
ペクトル分析（以下、ＮＭＲと略す）において、ｓｐ３
炭素に結合した水素を有するため、不斉識別に具する化
合物の種類によっては、ケミカルシフトが重なり判定で
きない場合がある。
ユーロピウム等の金属錯体を用いた剤は、不斉識別に具
する化合物によっては反応するものもあり、適用範囲が
限定される。また（Ｒ）−（＋）−２−メトキシ−２−
（トリフルオロメチル）フェニル酢酸等は核磁気共鳴ス
ペクトル分析（以下、ＮＭＲと略す）において、ｓｐ３
炭素に結合した水素を有するため、不斉識別に具する化
合物の種類によっては、ケミカルシフトが重なり判定で
きない場合がある。
【０００７】一方、１，１’−ビナフチル−２，２’−
ジオール不斉識別に具する化合物と比較的反応性が低い
優れた剤であるが、不斉識別に具する化合物の相互作用
が低く、多量の使用が必要で、また不斉識別能は満足の
いくものと言えない。
ジオール不斉識別に具する化合物と比較的反応性が低い
優れた剤であるが、不斉識別に具する化合物の相互作用
が低く、多量の使用が必要で、また不斉識別能は満足の
いくものと言えない。
【０００８】さらに、３，３’−（３，５−ジフェニル
フェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
リン酸は、不斉識別剤として、優れた性能を有するもの
の、その能力は不完全で、さらなる高性能な剤の開発が
望まれていた。
フェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
リン酸は、不斉識別剤として、優れた性能を有するもの
の、その能力は不完全で、さらなる高性能な剤の開発が
望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、より不斉識別能の高い化合物の創製
を目指し鋭意検討した結果、中間体として新規なビナフ
トール誘導体及び不斉識別剤として新規な光学活性リン
酸エステル誘導体を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
題を解決するため、より不斉識別能の高い化合物の創製
を目指し鋭意検討した結果、中間体として新規なビナフ
トール誘導体及び不斉識別剤として新規な光学活性リン
酸エステル誘導体を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
【００１０】すなわち本発明は、下記式（１）又は下記
式（２）で示される光学活性ビナフトール誘導体、
式（２）で示される光学活性ビナフトール誘導体、
【００１１】
【化５】
【化６】 ９−アントリルホウ酸と（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−
ジヨウド−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
ビス（メトキシメチルエーテル）を反応させ、次いで加
水分解することを特徴とする請求項１記載の光学活性ビ
ナフトール誘導体の製造方法、下記式（３）又は下記式
（４）で示される光学活性リン酸エステル誘導体、
ジヨウド−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
ビス（メトキシメチルエーテル）を反応させ、次いで加
水分解することを特徴とする請求項１記載の光学活性ビ
ナフトール誘導体の製造方法、下記式（３）又は下記式
（４）で示される光学活性リン酸エステル誘導体、
【００１２】
【化７】
【化８】 上記式（１）又は式（２）で示される光学活性ビナフト
ール誘導体とオキシ塩化リンを反応させ、次いで加水分
解することを特徴とする上記式（３）又は式（４）に記
載のリン酸エステル誘導体の製造方法、並びに上記式
（３）又は式（４）のリン酸エステル誘導体からなる不
斉識別剤である。
ール誘導体とオキシ塩化リンを反応させ、次いで加水分
解することを特徴とする上記式（３）又は式（４）に記
載のリン酸エステル誘導体の製造方法、並びに上記式
（３）又は式（４）のリン酸エステル誘導体からなる不
斉識別剤である。
【００１３】本発明を以下に詳細に説明する。
【００１４】本発明の上記式（１）又は式（２）で示さ
れるビナフトール誘導体は、市販の光学活性な（Ｒ）又
は（Ｓ）の１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール
を原料とし、文献既知の方法で得られる３，３’−ジヨ
ウド−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル ビス
（メトキシメチル）エーテルと、同じく文献既知の方法
で得られる９−アントリルホウ酸を反応させ、次いで加
水分解し、脱保護することにより調製することができ
る。得られた上記式（１）又は式（２）のビナフトール
誘導体は、次いでオキシ塩化リンと反応させた後、加水
分解することにより上記式（３）又は式（４）の光学活
性リン酸エステル誘導体とすることができる。
れるビナフトール誘導体は、市販の光学活性な（Ｒ）又
は（Ｓ）の１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール
を原料とし、文献既知の方法で得られる３，３’−ジヨ
ウド−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル ビス
（メトキシメチル）エーテルと、同じく文献既知の方法
で得られる９−アントリルホウ酸を反応させ、次いで加
水分解し、脱保護することにより調製することができ
る。得られた上記式（１）又は式（２）のビナフトール
誘導体は、次いでオキシ塩化リンと反応させた後、加水
分解することにより上記式（３）又は式（４）の光学活
性リン酸エステル誘導体とすることができる。
【００１５】本発明の上記式（１）又は式（２）の化合
物の製造条件としては、特に限定するものではないが、
例えば、１，２−ジメトキシエタン溶剤中、触媒として
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム
（０）、及び塩基として水酸化バリウム存在下、（Ｒ）
又は（Ｓ）の３，３’−ジヨウド−１，１’−ビナフチ
ル−２，２’−ジイル ビス（メトキシメチル）エーテ
ルと、９−アントリルホウ酸を加熱条件下、２４時間程
度反応させ、３，３’−ビス（９−アントリル）−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイル ビス（メトキシ
メチル）エーテルを得、次いでトルエン−メタノール−
塩酸水溶液中、加熱条件下、１日程度反応させることに
より目的物が得られる。
物の製造条件としては、特に限定するものではないが、
例えば、１，２−ジメトキシエタン溶剤中、触媒として
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム
（０）、及び塩基として水酸化バリウム存在下、（Ｒ）
又は（Ｓ）の３，３’−ジヨウド−１，１’−ビナフチ
ル−２，２’−ジイル ビス（メトキシメチル）エーテ
ルと、９−アントリルホウ酸を加熱条件下、２４時間程
度反応させ、３，３’−ビス（９−アントリル）−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイル ビス（メトキシ
メチル）エーテルを得、次いでトルエン−メタノール−
塩酸水溶液中、加熱条件下、１日程度反応させることに
より目的物が得られる。
【００１６】本発明の上記式（３）又は式（４）のリン
酸エステル誘導体の製造条件としては、特に限定するも
のではないが、例えば、上記式（１）又は式（２）のビ
ナフトール誘導体とオキシ塩化リンを、ジクロロメタン
溶媒中、トリエチルアミン存在下、室温で１２時間程度
反応させた後、次いで炭酸ナトリウム存在下、テトラハ
イドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）−水溶媒中、加熱
条件下、１２時間程度反応させ、さらに塩酸水溶液中１
２時間程度加熱することにより目的物が得られる。
酸エステル誘導体の製造条件としては、特に限定するも
のではないが、例えば、上記式（１）又は式（２）のビ
ナフトール誘導体とオキシ塩化リンを、ジクロロメタン
溶媒中、トリエチルアミン存在下、室温で１２時間程度
反応させた後、次いで炭酸ナトリウム存在下、テトラハ
イドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）−水溶媒中、加熱
条件下、１２時間程度反応させ、さらに塩酸水溶液中１
２時間程度加熱することにより目的物が得られる。
【００１７】本発明の製法において、試薬の量比、溶媒
量、温度、時間等、特に規定はない。
量、温度、時間等、特に規定はない。
【００１８】本発明の上記式（１）〜式（４）の化合物
は、用途として不斉合成触媒のための不斉素子、光学分
割剤、光学活性カラム充填材、並びにＮＭＲ測定におけ
る不斉識別剤等として用いることが可能である。
は、用途として不斉合成触媒のための不斉素子、光学分
割剤、光学活性カラム充填材、並びにＮＭＲ測定におけ
る不斉識別剤等として用いることが可能である。
【００１９】以下、ＮＭＲ測定における不斉識別剤とし
ての用途について説明する。
ての用途について説明する。
【００２０】本発明の光学活性リン酸エステル誘導体
は、ｓｐ３炭素を有さないため、ＮＭＲ測定において、
不斉識別に具する化合物とケミカルシフトが重なること
がない。
は、ｓｐ３炭素を有さないため、ＮＭＲ測定において、
不斉識別に具する化合物とケミカルシフトが重なること
がない。
【００２１】本発明のリン酸エステル誘導体のＮＭＲ測
定における不斉識別剤としての具体的な使用法として
は、不斉識別に具する化合物と本発明のリン酸エステル
誘導体を所定量混合し、重クロロフォルム、重ベンゼン
等のＮＭＲ測定用溶剤に溶解させプロトンＮＭＲ又はカ
ーボンＮＭＲでのケミカルシフトの測定を行う。
定における不斉識別剤としての具体的な使用法として
は、不斉識別に具する化合物と本発明のリン酸エステル
誘導体を所定量混合し、重クロロフォルム、重ベンゼン
等のＮＭＲ測定用溶剤に溶解させプロトンＮＭＲ又はカ
ーボンＮＭＲでのケミカルシフトの測定を行う。
【００２２】本発明のリン酸エステル誘導体が不斉識別
剤として適用可能な化合物としては特に規定はないが、
不斉を有するアルコール類、アミン類、カルボン酸類、
スルホキシド類等に対して不斉識別能を発現する。
剤として適用可能な化合物としては特に規定はないが、
不斉を有するアルコール類、アミン類、カルボン酸類、
スルホキシド類等に対して不斉識別能を発現する。
【００２３】本発明のリン酸エステル誘導体の不斉識別
剤としての使用量は、配位を形成する光学異性体に対し
て、理論的には当モル量で充分であり、また高い識別能
も発揮するが、必要に応じて２モル量程度使用すること
によりさらに識別能が拡大する場合がある。具体的には
ラセミ体のアルコール類の不斉識別を行う場合、０．５
モル量の本発明のリン酸エステル誘導体の添加で、充分
不斉識別能が発現する。通常、上記式（３）の（Ｒ）−
３，３’−ビス（９−アントリル）−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジイルリン酸を用い、ラセミ体のアル
コール類を不斉識別に具した場合、水酸基の結合した炭
素上及び水酸基が結合した炭素の隣の炭素と結合した水
素のケミカルシフトＳ体がＲ体に比較しより高磁場側へ
シフトする。
剤としての使用量は、配位を形成する光学異性体に対し
て、理論的には当モル量で充分であり、また高い識別能
も発揮するが、必要に応じて２モル量程度使用すること
によりさらに識別能が拡大する場合がある。具体的には
ラセミ体のアルコール類の不斉識別を行う場合、０．５
モル量の本発明のリン酸エステル誘導体の添加で、充分
不斉識別能が発現する。通常、上記式（３）の（Ｒ）−
３，３’−ビス（９−アントリル）−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジイルリン酸を用い、ラセミ体のアル
コール類を不斉識別に具した場合、水酸基の結合した炭
素上及び水酸基が結合した炭素の隣の炭素と結合した水
素のケミカルシフトＳ体がＲ体に比較しより高磁場側へ
シフトする。
【００２４】
【発明の効果】本発明の新規な光学活性ビナフトール及
び光学活性リン酸エステル誘導体は、医薬又はその合成
中間体、農薬又はその合成中間体、電子材料等の機能材
料又はその合成中間体、不斉合成触媒の不斉素子、光学
分割剤、光学活性カラム充填材、並びにＮＭＲ測定にお
ける不斉識別剤等として有用な化合物である。
び光学活性リン酸エステル誘導体は、医薬又はその合成
中間体、農薬又はその合成中間体、電子材料等の機能材
料又はその合成中間体、不斉合成触媒の不斉素子、光学
分割剤、光学活性カラム充填材、並びにＮＭＲ測定にお
ける不斉識別剤等として有用な化合物である。
【００２５】また、本発明のリン酸エステル誘導体を、
ＮＭＲ測定における不斉識別剤として用いた場合、高い
不斉識別能を発揮し、簡便な光学純度の測定法が提案で
きた。
ＮＭＲ測定における不斉識別剤として用いた場合、高い
不斉識別能を発揮し、簡便な光学純度の測定法が提案で
きた。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 （旋光度の測定）ＨＯＲＩＢＡ製ＳＥＰＡ−３００を使
用。 （融点測定）ヤナコ（株）製ＭＰ−５００Ｄを使用。 （1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの測定）ＪＥＯＬ製ＪＮ
Ｍ−ＥＸ４００を使用（４００ＭＨｚ）。 （ＨＲＦＡＢＭＡＳＳの測定）ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＨＸ
１００Ａを使用。 （ＩＲ測定）ＪＥＯＬ製ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を
使用。 （元素分析）九州大学中央分析センターへ依頼。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 （旋光度の測定）ＨＯＲＩＢＡ製ＳＥＰＡ−３００を使
用。 （融点測定）ヤナコ（株）製ＭＰ−５００Ｄを使用。 （1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの測定）ＪＥＯＬ製ＪＮ
Ｍ−ＥＸ４００を使用（４００ＭＨｚ）。 （ＨＲＦＡＢＭＡＳＳの測定）ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＨＸ
１００Ａを使用。 （ＩＲ測定）ＪＥＯＬ製ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を
使用。 （元素分析）九州大学中央分析センターへ依頼。
【００２７】実施例１ （Ｒ）−３，３’−ビス（９−
アントリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオ
ールの調製 還流コンデンサー、セプタムキャップ及びマグネット攪
拌子を備えた２００ｍｌのナス型３口フラスコに、テト
ラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）
１３４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、９−アントリルホウ
酸２．８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及び水酸化バリウム・
８水和物５．５ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次
いで系内をアルゴン置換した後、１，２−ジメトキシエ
タン５０ｍｌに（Ｒ）−３，３’−ジヨウド−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（メトキシメチ
ル）エーテル３．６４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を溶解した
溶液を５０ｍｌのシリンジを用いセプタムを通して系内
に注入し、さらに水１０ｍｌを添加した。
アントリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオ
ールの調製 還流コンデンサー、セプタムキャップ及びマグネット攪
拌子を備えた２００ｍｌのナス型３口フラスコに、テト
ラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）
１３４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、９−アントリルホウ
酸２．８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及び水酸化バリウム・
８水和物５．５ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次
いで系内をアルゴン置換した後、１，２−ジメトキシエ
タン５０ｍｌに（Ｒ）−３，３’−ジヨウド−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（メトキシメチ
ル）エーテル３．６４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を溶解した
溶液を５０ｍｌのシリンジを用いセプタムを通して系内
に注入し、さらに水１０ｍｌを添加した。
【００２８】得られた混合物を攪拌しながらオイルバス
上で８０℃に加熱し、同温度で２４時間反応を行った。
上で８０℃に加熱し、同温度で２４時間反応を行った。
【００２９】反応終了後、室温まで冷却し、次いで酢酸
エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム上
で乾燥、濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（へキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製することに
より（Ｒ）−３，３’−ビス（９−アントリル）−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイル ビス（メトキシ
メチル）エーテル２．９７ｇ淡黄色固体として得た（収
率：７０％）。 ＜分析結果＞ 融点 ２６３−２６５℃ 旋光度 ［α］D 17.7 ＋２３６．３°（ｃ＝１．００
ＴＨＦ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．５３（ｓ，２Ｈ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），８．０７−７．８８（ｍ，１０Ｈ，ａ
ｒｏｍａｔｉｃ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９
Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６４−７．６２（ｍ，
２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５０−７．３７（ｍ，
１０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２２−７．１９
（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），４．２５（ｄｄ，４
Ｈ，Ｊ＝５．３８，１８．５８Ｈｚ，ＯＣＨ2Ｏ），
１．８６（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５２．５８，１３４．
１１，１３３．３５，１３３．０３，１３２．３８，１
３１．３５，１３１．２８，１３０．７９，１３０．７
１，１３０．６８，１２８．４３，１２８．１９，１２
８．０１，１２７．０２，１２６．７３，１２６．６
０，１２６．３６，１２５．８１，１２５．６３，１２
５．３５，１２５．１５，１２５．１２，９８．２１，
５５．３７ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３０５１，２９
９５，２９６４，２８２３，１６２２，１４９２，１４
４４，１４２９，１３８９，１３４６，１３２０，１２
３２，１２０３，１１６０，１０９４，１０７１，１０
３２，９７６，９２１，８９０，８４４，７９１，７３
９，６１８，５３８，５１１，４７６，４１８ＨＲＦＡ
ＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ７２６．２７７０（Ｍ）
+，（計算値 Ｃ52Ｈ38Ｏ4：７２６．２７７０） 還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた５０ｍ
ｌのナス型フラスコに（Ｒ）−３，３’−ビス（９−ア
ントリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
ビス（メトキシメチル）エーテル５５８ｍｇ（０．７
７ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ及びメタノール３ｍｌを
仕込み溶解させた後、これに１２Ｎ塩酸５滴を添加、次
いで８０℃に加熱し、２４時間反応を行った。
エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム上
で乾燥、濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（へキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製することに
より（Ｒ）−３，３’−ビス（９−アントリル）−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイル ビス（メトキシ
メチル）エーテル２．９７ｇ淡黄色固体として得た（収
率：７０％）。 ＜分析結果＞ 融点 ２６３−２６５℃ 旋光度 ［α］D 17.7 ＋２３６．３°（ｃ＝１．００
ＴＨＦ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．５３（ｓ，２Ｈ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），８．０７−７．８８（ｍ，１０Ｈ，ａ
ｒｏｍａｔｉｃ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９
Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６４−７．６２（ｍ，
２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５０−７．３７（ｍ，
１０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２２−７．１９
（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），４．２５（ｄｄ，４
Ｈ，Ｊ＝５．３８，１８．５８Ｈｚ，ＯＣＨ2Ｏ），
１．８６（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５２．５８，１３４．
１１，１３３．３５，１３３．０３，１３２．３８，１
３１．３５，１３１．２８，１３０．７９，１３０．７
１，１３０．６８，１２８．４３，１２８．１９，１２
８．０１，１２７．０２，１２６．７３，１２６．６
０，１２６．３６，１２５．８１，１２５．６３，１２
５．３５，１２５．１５，１２５．１２，９８．２１，
５５．３７ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３０５１，２９
９５，２９６４，２８２３，１６２２，１４９２，１４
４４，１４２９，１３８９，１３４６，１３２０，１２
３２，１２０３，１１６０，１０９４，１０７１，１０
３２，９７６，９２１，８９０，８４４，７９１，７３
９，６１８，５３８，５１１，４７６，４１８ＨＲＦＡ
ＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ７２６．２７７０（Ｍ）
+，（計算値 Ｃ52Ｈ38Ｏ4：７２６．２７７０） 還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた５０ｍ
ｌのナス型フラスコに（Ｒ）−３，３’−ビス（９−ア
ントリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
ビス（メトキシメチル）エーテル５５８ｍｇ（０．７
７ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ及びメタノール３ｍｌを
仕込み溶解させた後、これに１２Ｎ塩酸５滴を添加、次
いで８０℃に加熱し、２４時間反応を行った。
【００３０】反応終了後、エーテルで抽出、飽和食塩水
で洗浄、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、次いでシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝２０／１）で精製することにより目的物（Ｒ）−
３，３’−ビス（９−アントリル）−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジオールを１水和物の白色固体４５０
ｍｇとして得た（収率：８９％）。 ＜分析結果＞ 融点 ３００−３０２℃ 旋光度：［α］D 17.4 ＋１９８．６５°（ｃ＝１．０
０，ＴＨＦ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．５８（ｓ，２Ｈ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），８．１１−８．０４（ｍ，４Ｈ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），８．０２（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），７．９４−７．２３（ｍ，２０Ｈ，ａｒｏｍａｔ
ｉｃ），５．０８（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５０．９８，１３３．
８８，１３３．０３，１３１．４６，１３１．３９，１
３０．８０，１３０．７３，１２９．２４，１２８．６
６，１２８．５２，１２８．４４，１２７．７５，１２
７．３７，１２７．１１，１２６．１４，１２５．３
１，１２４．８２，１２４．２４，１１４．４９ ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３５３３，３０５１，２９
２４，２８５４，１９２９，１８０３，１７１５，１６
２４，１４９７，１４４２，１４０５，１３８３，１３
５４，１２５７，１２０８，１１４７，１０９３，１０
１３，９５０，８８９，８４５，７９５，７３８，６１
４，５４１，５１６，４６８ ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ６３８．２２０
０（Ｍ）+，（計算値 Ｃ48Ｈ30Ｏ2：６３８．２２４
６） 元素分析（％） 測定値 Ｃ，８７．９２；Ｈ，４．９
８ （計算値Ｃ48Ｈ32Ｏ3：Ｃ，８７．７８；Ｈ，４．９
１） 実施例２ （Ｒ）−３，３’−ビス（９−アントリル）
−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸の調
製 マグネット攪拌子を入れた１０ｍｌの丸底フラスコにア
ルゴン気流下、（Ｒ）−３，３’−ビス（９−アントリ
ル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール７
６．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１ｍ
ｌ及びオキシ塩化リン０．１８ｍｌ（１．９６ｍｍｏ
ｌ）仕込み、攪拌しながら０℃に冷却の後、これにトリ
エチルアミン０．４１ｍｌ（２．９４ｍｍｏｌ）を滴下
した。滴下終了後、室温に戻し、１２時間反応を行っ
た。
で洗浄、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、次いでシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝２０／１）で精製することにより目的物（Ｒ）−
３，３’−ビス（９−アントリル）−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジオールを１水和物の白色固体４５０
ｍｇとして得た（収率：８９％）。 ＜分析結果＞ 融点 ３００−３０２℃ 旋光度：［α］D 17.4 ＋１９８．６５°（ｃ＝１．０
０，ＴＨＦ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．５８（ｓ，２Ｈ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），８．１１−８．０４（ｍ，４Ｈ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），８．０２（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），７．９４−７．２３（ｍ，２０Ｈ，ａｒｏｍａｔ
ｉｃ），５．０８（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５０．９８，１３３．
８８，１３３．０３，１３１．４６，１３１．３９，１
３０．８０，１３０．７３，１２９．２４，１２８．６
６，１２８．５２，１２８．４４，１２７．７５，１２
７．３７，１２７．１１，１２６．１４，１２５．３
１，１２４．８２，１２４．２４，１１４．４９ ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ-1）３５３３，３０５１，２９
２４，２８５４，１９２９，１８０３，１７１５，１６
２４，１４９７，１４４２，１４０５，１３８３，１３
５４，１２５７，１２０８，１１４７，１０９３，１０
１３，９５０，８８９，８４５，７９５，７３８，６１
４，５４１，５１６，４６８ ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ６３８．２２０
０（Ｍ）+，（計算値 Ｃ48Ｈ30Ｏ2：６３８．２２４
６） 元素分析（％） 測定値 Ｃ，８７．９２；Ｈ，４．９
８ （計算値Ｃ48Ｈ32Ｏ3：Ｃ，８７．７８；Ｈ，４．９
１） 実施例２ （Ｒ）−３，３’−ビス（９−アントリル）
−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸の調
製 マグネット攪拌子を入れた１０ｍｌの丸底フラスコにア
ルゴン気流下、（Ｒ）−３，３’−ビス（９−アントリ
ル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール７
６．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１ｍ
ｌ及びオキシ塩化リン０．１８ｍｌ（１．９６ｍｍｏ
ｌ）仕込み、攪拌しながら０℃に冷却の後、これにトリ
エチルアミン０．４１ｍｌ（２．９４ｍｍｏｌ）を滴下
した。滴下終了後、室温に戻し、１２時間反応を行っ
た。
【００３１】反応終了後、水を添加、ジクロロメタンで
抽出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、次いで濃縮す
ることにより粗製（Ｒ）−３，３’−ビス（９−アント
リル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン
酸クロライドを得、精製することなく次反応に用いた。
抽出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、次いで濃縮す
ることにより粗製（Ｒ）−３，３’−ビス（９−アント
リル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン
酸クロライドを得、精製することなく次反応に用いた。
【００３２】マグネット攪拌子を入れた１０ｍｌの丸底
フラスコに、得られた粗製（Ｒ）−３，３’−ビス（９
−アントリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ
イルリン酸クロライド全量、ＴＨＦ８ｍｌ及び２％炭酸
ナトリウム水溶液１ｍｌを仕込み、攪拌しながら加熱
し、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応
生成物を減圧下濃縮し、次いで得られた残査を２％の炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
フラスコに、得られた粗製（Ｒ）−３，３’−ビス（９
−アントリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ
イルリン酸クロライド全量、ＴＨＦ８ｍｌ及び２％炭酸
ナトリウム水溶液１ｍｌを仕込み、攪拌しながら加熱
し、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応
生成物を減圧下濃縮し、次いで得られた残査を２％の炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
【００３３】得られた残査はさらに水８ｍｌ及び６Ｎ塩
酸６ｍｌに溶解させ、攪拌しながら８０℃で１２時間反
応させた。次いで得られた反応混合物を０℃に冷却し、
析出物をろ集、次いで減圧下１００℃で乾燥することに
より目的物の（Ｒ）−３，３’−ビス（９−アントリ
ル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
５８．８ｍｇを黄色固体として得た（収率７０％）。 ＜分析結果＞ 旋光度：［α］D 16.6 −１２．１０°（ｃ＝１．０
０，ＥｔＯＨ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１９（ｓ，２Ｈ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），８．００（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），７．９２（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３０，４８．３
４Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．７１−７．１１
（ｍ，２０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４６．４８，１４６．
３９，１３３．８０，１３２．６３，１３１．３３，１
３１．１７，１３０．８８，１３０．８０，１３０．７
１，１３０．６４，１３０．２４，１２８．４６，１２
７．８２，１２７．４２，１２７．３３，１２６．８
７，１２６．０９，１２６．０１，１２５．７９，１２
４．９５，１２４．７９，１２２．３２ ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ７０１．１８８
４（Ｍ＋Ｈ）+，（計算値 Ｃ48Ｈ30Ｏ4Ｐ：７０１．１
８８２） 実施例３〜実施例７ ＮＭＲ測定チューブに、表１中に示した化合物２〜５ｍ
ｇ及び重クロロホルム０．６ｍｌを入れ、これに表１中
に示した化合物に対して実施例２で調製した（Ｒ）−
３，３’−ビス（９−アントリル）−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジイルリン酸を０．５モル量又は１．
０モル量添加し測定を行った。表１中に結果を示した。
酸６ｍｌに溶解させ、攪拌しながら８０℃で１２時間反
応させた。次いで得られた反応混合物を０℃に冷却し、
析出物をろ集、次いで減圧下１００℃で乾燥することに
より目的物の（Ｒ）−３，３’−ビス（９−アントリ
ル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
５８．８ｍｇを黄色固体として得た（収率７０％）。 ＜分析結果＞ 旋光度：［α］D 16.6 −１２．１０°（ｃ＝１．０
０，ＥｔＯＨ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１９（ｓ，２Ｈ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），８．００（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），７．９２（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３０，４８．３
４Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．７１−７．１１
（ｍ，２０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４６．４８，１４６．
３９，１３３．８０，１３２．６３，１３１．３３，１
３１．１７，１３０．８８，１３０．８０，１３０．７
１，１３０．６４，１３０．２４，１２８．４６，１２
７．８２，１２７．４２，１２７．３３，１２６．８
７，１２６．０９，１２６．０１，１２５．７９，１２
４．９５，１２４．７９，１２２．３２ ＨＲＦＡＢＭＡＳＳ ｍ／ｚ 測定値 ７０１．１８８
４（Ｍ＋Ｈ）+，（計算値 Ｃ48Ｈ30Ｏ4Ｐ：７０１．１
８８２） 実施例３〜実施例７ ＮＭＲ測定チューブに、表１中に示した化合物２〜５ｍ
ｇ及び重クロロホルム０．６ｍｌを入れ、これに表１中
に示した化合物に対して実施例２で調製した（Ｒ）−
３，３’−ビス（９−アントリル）−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジイルリン酸を０．５モル量又は１．
０モル量添加し測定を行った。表１中に結果を示した。
【００３４】比較例１〜比較例２ （Ｒ）−３，３’−ビス（９−アントリル）−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を１，１’−ビ
ナフチル−２，２’−ジオールに替えた、表１中に示し
た条件下、測定を行った。結果を表１中に示した。
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を１，１’−ビ
ナフチル−２，２’−ジオールに替えた、表１中に示し
た条件下、測定を行った。結果を表１中に示した。
【００３５】比較例３〜比較例４ （Ｒ）−３，３’−ビス（９−アントリル）−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を（Ｒ）−３，
３’−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸に替えた、表１
中に示した条件下、測定を行った。結果を表１中に示し
た。
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を（Ｒ）−３，
３’−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸に替えた、表１
中に示した条件下、測定を行った。結果を表１中に示し
た。
【００３６】
【表１】
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式（１）又は下記式（２）で示され
る光学活性ビナフトール誘導体。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 ９−アントリルホウ酸と、（Ｒ）又は
（Ｓ）−３，３’−ジヨウド−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジイル ビス（メトキシメチルエーテル）を
反応させ、次いで加水分解することを特徴とする請求項
１に記載の光学活性ビナフトール誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 下記式（３）又は下記式（４）で示され
る光学活性リン酸エステル誘導体。 【化３】 【化４】 - 【請求項４】 請求項１に記載の光学活性ビナフトール
誘導体とオキシ塩化リンを反応させ、次いで加水分解す
ることを特徴とする請求項３に記載のリン酸エステル誘
導体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項３に記載のリン酸エステル誘導体
からなる不斉識別剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001068370A JP4725760B2 (ja) | 2000-03-13 | 2001-03-12 | 光学活性リン酸エステル誘導体及びその用途 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000073997 | 2000-03-13 | ||
| JP2000-73997 | 2000-03-13 | ||
| JP2000073997 | 2000-03-13 | ||
| JP2001068370A JP4725760B2 (ja) | 2000-03-13 | 2001-03-12 | 光学活性リン酸エステル誘導体及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001328995A true JP2001328995A (ja) | 2001-11-27 |
| JP4725760B2 JP4725760B2 (ja) | 2011-07-13 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001068370A Expired - Fee Related JP4725760B2 (ja) | 2000-03-13 | 2001-03-12 | 光学活性リン酸エステル誘導体及びその用途 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4725760B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096753A1 (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Toagosei Co., Ltd. | キラルなブレンステッド酸による不斉合成用触媒および当該触媒を用いた不斉合成方法 |
| JPWO2005070875A1 (ja) * | 2004-01-26 | 2007-09-06 | 高砂香料工業株式会社 | アミン類の製造方法 |
| WO2011111677A1 (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-15 | 国立大学法人東北大学 | ビス－リン酸化合物及びそれを用いる不斉反応 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07502488A (ja) * | 1991-08-21 | 1995-03-16 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション | 不斉合成 |
| JPH10251283A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Takasago Internatl Corp | ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
| WO2001030763A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Procede de production de derive de naphtalene optiquement actif et son separateur optique |
| JP2001187785A (ja) * | 1999-10-22 | 2001-07-10 | Takeda Chem Ind Ltd | 光学活性ナフタレン誘導体の製造法およびその光学分割剤 |
-
2001
- 2001-03-12 JP JP2001068370A patent/JP4725760B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH10251283A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Takasago Internatl Corp | ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
| WO2001030763A1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Procede de production de derive de naphtalene optiquement actif et son separateur optique |
| JP2001187785A (ja) * | 1999-10-22 | 2001-07-10 | Takeda Chem Ind Ltd | 光学活性ナフタレン誘導体の製造法およびその光学分割剤 |
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| WO2004096753A1 (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Toagosei Co., Ltd. | キラルなブレンステッド酸による不斉合成用触媒および当該触媒を用いた不斉合成方法 |
| JPWO2004096753A1 (ja) * | 2003-04-25 | 2006-07-13 | 東亞合成株式会社 | キラルなブレンステッド酸による不斉合成用触媒および当該触媒を用いた不斉合成方法 |
| US7517828B2 (en) | 2003-04-25 | 2009-04-14 | Toagosei Co., Ltd. | Chiral broensted acid catalyst for asymmetric synthesis and method of asymmetric synthesis with the catalyst |
| JP4556869B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2010-10-06 | 東亞合成株式会社 | キラルなブレンステッド酸を触媒として用いる不斉合成方法 |
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| WO2011111677A1 (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-15 | 国立大学法人東北大学 | ビス－リン酸化合物及びそれを用いる不斉反応 |
| US8420847B2 (en) | 2010-03-09 | 2013-04-16 | National University Corporation Tohoku University | Bis-phosphate compound and asymmetric reaction using the same |
| JP5267661B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2013-08-21 | 国立大学法人東北大学 | ビス−リン酸化合物及びそれを用いる不斉反応 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4725760B2 (ja) | 2011-07-13 |
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Legal Events
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