JPH07502488A - 不斉合成 - Google Patents

不斉合成

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JPH07502488A
JPH07502488A JP50443993A JP50443993A JPH07502488A JP H07502488 A JPH07502488 A JP H07502488A JP 50443993 A JP50443993 A JP 50443993A JP 50443993 A JP50443993 A JP 50443993A JP H07502488 A JPH07502488 A JP H07502488A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 □ □ 下記は、１９９１年８月２１日に出願した本出願人の関連する出願である：米国 特許出願第０７／７４８゜１１１号及び同第０７／７４８，１１２号９両方の出 願を本明細書中に援用する。
日の　ｔ　、 １丘立１ 本発明は、ブロキラル或はキラル化合物を光学的に活性な金属−リガント錯体触 媒の存在において接触させて光学的に活性な生成物を生成する不斉合成に関する 。
１１夏１遣 ただ一種の光学的に活性な異性体（鏡像体）だけが治療学的に活性であることが しばしばあるので、不斉合成は、例えば製薬産業において重要である。このよう な製薬生成物の例は非ステロイド系抗炎症薬剤ナプロキセンである。Ｓ鏡像体は 効力あるタンパク質抗関節炎剤であり５　Ｒ鏡像体は肝臓毒素である。従って、 特定の−ｆｉｎの鏡像体をその鏡像に優先して選択的に生成するのが望ましいこ とがしばしばある。
光学的に不活性なうセミ混合物、すなわち各々の鏡像の鏡像体であって、その反 対の光学的活性が互いに打ち消し合うものの等量の７尺合物を生成する傾向にあ ることから、所望の鏡像体を確実に生成するように特別の用心をしなければなら ない、このようなラセミ混合物から所望の鏡像体或は鏡像立体異性体を得るため に、ラセミ混合物を分離してその光学的に活性な成分にしなければならない、こ の分離は、光学分割として知られており、ラセミ混合物を実際に物理的に仕分け る、直接晶析させる、或はその他の当分野で知られている方法によって行うこと ができる。このような光学分割手順は骨が折れかつ費用が掛かり、並びに所望の 鏡像体に対し破壊的であるのがしばしばである。これらの困ｆｆ１Ｅにより、鏡 像体の内の一方を有意に多い鼠で得る不斉合成になお一層注意が払われてきた。
効率的な不斉合成は、望ましいことにレギオ選択性（枝分れ／ノルマル比）、例 えばヒドロホルミル化及び立体選択性の両方を調節する能力をもたらす。
種々の不斉合成触媒が当分野において記載されてきた０例えば、Ｗｉｎｋ、Ｄｏ ｎａｌｄ　Ｊ、等、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、＋９９０．２９．５００６〜５００ ８頁は、ビス（ジオキサホスホラン）リガンドをクロロジオキサホスホラン中間 体を通してキレート化する合成及びビス（ボスフィツト）ロジウムカチオンの触 媒能力の立証を開示している。ジヒドロベンゾインから誘導されるｇａ体をオレ フィンをヒドロホルミル化する際のプリカーサ−として試験し、ラセミ混合物を もたらした。ビス（ジオキサホスホラン）リガンドのカチオン性ロジウム錯体を エナミドの水素化において試験し、２〜１０％程の鏡像体過剰をもたらした。
Ｐｏｔｔｉｅｒ、Ｙ、等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ 　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。
３７０．１９８９．３３３〜３４２頁は、アミノボスフィン−ホスフィニットリ ガンドで改質したロジウム触媒を使用してスチレンを不斉ヒドロホルミル化する ことを記載している。３０％より大きなエナンチオ選択性が得られることが報告 されている。
西独国特許第２７５，６２３号及び同第２８０゜４７３号はキラルロジウム力ル ポヒドレートーポスフィニット触媒生成に関する。触媒は、炭素−炭素結合形成 、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、カルボニル化及び水素化反応を行って光 学的に活性な化合物をもたらすための立体特異性触媒として有用であると述べら れている。
５ｔｉｆｌｅ、Ｊｏｈｎ　Ｋ、等、Ｏｒｇａｎｏ−ｍｅｔａｌ　ｌ　ｉｃｓ、１ ９９１．１０．１１８３〜１１８９頁は、キラルリガンド１−（ｔ−ブトキシカ ルボニル）−（２Ｓ、４Ｓ）−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］−４− （ジベンゾホスホリル）ピロリジン、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ 、４Ｓ）−２−［（ジベンゾホスホリル）メチル］−４−（ジフェニルホスフィ ノ）ピロリジン及び１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−（２Ｓ、４Ｓ）−４−［ （ジベンゾホスホリル）メチル］　−２−［（ジベンゾホスホリル）メチル］ピ ロリジンを含有する白金ＩＩの３つの錯体の合成に関する。スチレンの不斉ヒド ロホルミル化が、これら３つのリガンドの白金錯体を塩化第一スズの存在におい て触媒として用いることによって、調べられた。種々の枝分れ／ノルマル比（０ ，５〜３．２）及び鏡像体過剰値（１２〜７７％）が得られた０反応がトリエチ ルオルトホルメートの存在において行なわれた場合、４つの触媒すべてが事実上 完全なエナンチオ選択性（ｅｅ＞９６％）及び同様の枝分れ／ノルマル比をもた らした。
一層有効な不斉合成プロセスについての追及は当分野において絶えず続くもので ある。光学分割を必要としないで光学的に活性な生成物を良好な収率で有する不 斉合成プロセスを提供し得るならば、それは望ましいことであろう。高い立体選 択性、高いレギオ選択性、例えばヒドロホルミル化及び良好な反応速度の特徴を 有する不斉合成プロセスを提供し得るならば、それは更に望ましいことであろう 。
兄１の」Ｌカ 本発明は、ブロキラル或はキラル化合物を光学的に活性な金属−リガント錯体触 媒の存在において反応させて光学的に活性な生成物を生成する不斉合成に関する 。
本発明の方法は、光学分割を必要としないで、高い立体選択性、高いレギオ選択 性、例えばヒドロホルミル化及び良好な反応速度を有する光学的に活性な生成物 を良好な収率で供する点て独特である。本発明の方法はキラル中心を立体選択的 に生じる０本発明の利点は、光学的に不活性な反応体から光学的に活性な生成物 を合成することができることである。別の利点は、望まない鏡像体の生成に付随 する収率損を相当に低減させることができることである。
本発明の不斉合成方法は、広範囲の種々の用途を有する多数の光学的に活性な有 機化合物、例えばアルデヒド、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミ ド、カルボン酸、等を生成するのに有用である。
本発明は、また下記式を有する光学的に活性なリガンドに関する・ 式中、各々のＷは同じであるか或は異なり、リン、砒素或はアンチモンであり、 各々のＸは同じであるか或は異なり、酸素、窒素或はＷ及びＹを結合する共有結 合であり、Ｙは置換された或は未置換の炭化水素残基であり、各々の２は同じで あるか或は異なり、置換された或は未置換の炭化水素残基であり、もしくはＷに 結合された２置換基は一緒にブリッジされて置換された或は未置換の環状炭化水 素残基を形成してもよく、ｍはＹの自由原子価に等しい値であり、但しＹ及び２ の内の少なくとも１つは光学的に活性である。
本発明は、更に金属を下記式を有する光学的に活性なリガントと錯形成させてな る光学的に活性な金属−リガント錯体触媒に関する・ 式中、各々のＷは同じであるか或は異なり、リン、砒素或はアンチモンであり、 各々のＸは同じであるか或は異なり、酸素、窒素或はＷ及びＹを結合する共有結 合であり、Ｙは置換された或は未置換の炭化水素残基てあり、各々の２は同じで あるか或は異なり、置換された或番ま未置換の炭化水素残基であり、もしくはＷ に結合された２置換基は一緒にブリッジされて置換された或は未置換の環状炭化 水素残基を形成してもよく、ｍはＹの自由原子価に等しい値てあり、但しＹ及び ２の内の少なくとも１つは光学的に活性である。
本発明は、なお更に本発明の不斉合成によって生成される光学的に活性な生成物 に関する。
Ｗ１巳Ｗ試 主題の発明は、任意の既知の慣用の合成を、触媒を本明細書中に開示する通りの 光学的に活性な金属−リガント錯体触媒に代える不斉様式で行なうことを包含す る。
不斉合成反応の例は、例えば下記を含む　ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（ 分子内及び分子間）、ヒドロシアン化、オレフィン及びケトンヒドロシリル化、 ヒドロカルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、水素化、水素化分 解、アミツリシス、アルコーリシス、カルボニル化、脱カルボニル化、オレフィ ン異性化、グリニヤールクロスカップリング、トランスファー水素化、オレフィ ンヒドロホウ素化、オレフィンシクロプロパン化、アルドール縮合、アリル型ア ルキル化、オレフインコダイマー化（ｃｏｄ　ｉｍｅｒ　１ｚａｔ　１ｏｎ）、 ディールス−アルダ−反応、等、上述した通りに、本発明の方法はキラル中心を 立体選択的に生じる。好適な不斉合成反応は有機化合物と、−酸化炭素、或は− 酸化炭素及び第三の反応体、例えば水素とを触媒量の光学的に活性な金属−リガ ント錯体触媒の存在において反応させることを伴う。
一層好ましくは、主題の発明は、ブロキラル或はキラルオレフィン性化合物を一 酸化炭素及び水素と反応させる光学的に活性なアルデヒドの生成において光学的 に活性な金属−リンリガントＳＲ体触媒及び必要に応じて遊離リガントを使用す ることを伴う不斉ヒドロホルミル化に関する。生成される光学的に活性なアルデ ヒドは、出発原ネ４においてカルボニル基をオレフィン性不胞和の炭素原子に付 加し、同時にオレフィン性結０を飽和することによって得られる化合物に相当す る０本発明の加工技術は、不斉ヒドロホルミル化反応を含む慣用の不斉合成にお いて従来用いられる既知の加工技術の内の任意のものに一致してよい。
例えば、不斉合成方法は、連続、半連続或はバッチ様式で行なうことができ、液 体循環及び／又はガス循環作業を所望の通りに伴うことができる０本発明の方法 はバッチ様式で行うのが好ましい、同様に、反応成分、触媒及び溶媒を加える方 法或は順序はまた臨界的なものでなく、任意の慣用の様式で行ってよい。
不斉合成反応は、光学的に活性な触媒についての溶媒、好ましくは触媒を含む反 応成分が実質的に可溶性のものを含有する液体反応媒体中で行うのが普通である 。
加λて、本発明の不斉合成方法は、遊離リガンドの存在において並びに光学的に 活性な錯体触媒の存在において行うのが望ましいかもしれない。　［遊離リガン トｊとは、光学的に活性な錯体触媒において金属原子と組形成されないリガン］ ・を意味する。
上述した通りに、主題の発明は、任意の既知の慣用の合成を、触媒を本明細書中 に開示する通りの光学的に活性な金属−リガント錯体触媒に代える不斉様式で行 なうことを包含する。
不斉分子内ヒドロアシル化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うこと ができる０例えば、オレフィン基を炭素３〜７個離して含有するアルデヒドを、 本明細書中に記載する通りの光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在にお いてヒドロアシル化条件下で光学的に活性な環状ケトンに転化させることができ る。
不斉分子間ヒドロアシル化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うこと ができる０例えば、プロキラルオレフィンとアルデヒドとを本明細書中に記載す る光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてヒドロアシル化条件下 で反応させることによって光学的に活性なケトンを製造することができる。
不斉ヒドロシアン化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うことができ る０例えば、プロキラルオレフィン性化合物とシアン化水素とを本明細書中に記 載する光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてヒドロシアン化条 件下で反応さセることによって光学的に活性なニトリル化合物を製造することが できる。
不斉オレフィンヒドロシリル化を当分野で知られている慣用の手順に従って行う ことができる０例えば、プロギラルオレフィンとシリル化合物とを本明細書中に 記載する光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてヒドロシリル化 条件下で反応させることによって光学的に活性なシリル化合物を製造することが できる。
不斉のケトンヒドロシリル化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うこ とができる。例えば、プロキラルケトンとシリル化合物とを本明細書中に記載す る光学的に活性な金属−リガント８１３体触媒の存在においてヒドロシリル化条 件下で反応させることによって光学的に活性なシリルエーテル或はアルコールを 製造することができる。
不斉ヒドロカルボキシル化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うこと ができる。例えば、プロキラルオレフィンを、本明細書中に記載する光学的に活 性な金属−リガント錯体触媒の存在においてヒドロカルボキシル化条件下で光学 的に活性なカルボン酸に転化させることができる。
不斉ヒドロアミド化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うことができ る０例えば、プロキラルオレフィンと、−酸化炭素と、第−級或は第二級アミン 或はアンモニアとを本明細書中に記載する光学的に活性な金属−リガント錯体触 媒の存在においてヒドロアミド化条件下で反応させることによって光学的に活性 なアミドを製造することができる。
不斉ヒドロエステル化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うことがて きる。例えば、プロキラルオレフィンと、−酸化炭素と、アルコールとを本明細 書中に記載する光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてヒドロエ ステル化条件下で反応させることによって光学的に活性なエステルを製造するこ とができる。
不斉オレフィン水素化及びその他の不斉の水素化を当分野で知られている慣用の 手順に従って行うことができる。例えば、水素化を用いて炭素−炭素二重結合を 還元して単結合にさせることができる。その他の二重結合もまた還元することが でき、例えば、ケトンを本明細書中に記載する光学的に活性な金属−リガント錯 体触媒の存在において水素化条件下で光学的に活性なアルコールに転化させるこ とができる。
不斉水素化分解を当分野で知られている慣用の手順に従って行うことができる。
例＾ば、エポキシドと水素とを本明細書中に記載する光学的に活性な金属−リガ ント錯体触媒の存在において水素化分解条件下で反応させることによって光学的 に活性なアルコールを製造することができる。
不斉アミツリシスを当分野で知られている慣用の手順に従って行うことができる ０例えば、プロキラルオレフィンと第−級或は第二級アミンとを本明細書中に記 載する光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてアミツリシス条件 下で反応させることによって光学的に活性なアミンを製造することができる。
不斉アルコーリシスを当分野で知られている慣用の手順に従って行うことができ る。例えば、プロキラルオレフィンとアルコールとを本明細書中に記載する光学 的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてアルコーリシス条件下で反応 させることによって光学的に活性なエーテルを製造することができる。
不斉カルボニル化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うことができる ９例えば、アリル型アルコールを本明細書中に記載する光学的に活性な金属−リ ガント錯体触媒の存在においてカルボニル化条件下で一酸化炭素で処理すること によって光学的に活性なラクトンを製造することができる。
不斉脱カルボニル化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うことができ る０例えば、塩化アシル或は塩化アロイルを本明細書中に記載する光学的に活性 な金属−リガントｆｆｉ体触媒の存在において形状を保留する脱カルボニル化条 件下で脱カルボニル化することができる。
不斉異性化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うことができる。例え ば、アリル型アルコールを本明細書中に記載する光学的に活性な金属−リガント 錯体触媒の存在において異性化条件下で異性化して光学的に活性なアルデヒドを 製造することができる。
不斉グリニヤールクロスカップリングを当分野で知られている慣用の手順に従っ て行うことができる。例えば、キラルグリニャール試薬とハロゲン化アルキル或 はハロゲン化アリールとを本明細書中に記載する光学的に活性な金属−リガント 錯体触媒の存在においてグリニヤールクロスカップリング条件下で反応させるこ とによって光学的に活性な生成物を製造することができる。
不斉トランスファー水素化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うこと ができる０例えば、プロキラルケトンとアルコールとを本明細書中に記載する光 学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてトランスファー水素化条件 下で反応させることによって光学的に活性なアルコールを製造することができる 。
不斉オレフィンヒドロホウ素化を当分野で知られている慣用の手順に従って行う ことができる１例えば、プロキラルオレフィンとボランとを本明細書中に記載す る光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてヒドロボウ素化条件下 で反応させることによって光学的に活性なアルキルボラン或はアルコールを製造 することができる。
不斉オレフィンシクロプロパン化を当分野で知られている慣用の手順に従って行 うことができる０例えば、プロキラルオレフィンとジアゾ化合物とを本明細書中 に記載する光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてシクロプロパ ン化条件下で反応させることによって光学的に活性なシクロプロパンを製造する ことができる。
不斉アルドール縮合を当分野で知られている慣用の手順に従って行うことができ る。例えば、プロキラルケトン或はアルデヒ］・とシリルエノールエーテルとを 本明細書中に記載する光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてア ルドール縮合条件下で反応させることによって光学的に活性なアルドールを製造 することができる。
不斉オレフインコダイマー化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うこ とができる０例えば、プロキラルアルケンとアルケンとを本明細書中に記載する 光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてコダイマー化条件下で反 応させることによって光学的に活性な炭化水素を製造することができる。
不斉アリル型アルキル化を当分野で知られている慣用の手順に従って行うことが できる６例えば、プロキラルケトン或はアルデヒドとアリル型アルキル化剤とを 本明細書中に記載する光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在においてア ルキル化条件下で反応させることによって光学的に活性１（炭化水素を製造する ことができる。
不斉ディールス−アルダ−反応を当分野で知られている慣用の手順に従って行う ことができる１例久ば、プロキラルジエンとオレフィンとを本明細書中に記載す る光学的に活性な金属−リガント錯体触媒の存在において付加環化条件下で反応 させることによって光学的に活性なオレフィンを製造することができる。
本発明の方法が包含する許容し得るプロキラル及びキラル出発原料反応体は、所 望の特定の不斉合成に応じて選定するのはもちろんである。このような出発原料 は当分野で良く知られており、慣用の方法に従って慣用の鳳て使用することがで きる。出発原料反応体の例は、例えば下記を含む、置換された及び未置換のアル デヒド（分子内ヒドロアシル化、アルドール縮合、アリル型アルキル化）、プロ キラルオレフィン（ヒドロホルミル化、分子間ヒドロアシル化、ヒドロシアン化 、ヒドロシリル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化 、アミツリシス、アルコーリシス、シクロプロパン化、ヒドロホウ素化、ディー ルス−アルダ−反応、コダイマー化）、ケトン（水素化、ヒドロシリル化、アル ドール縮合、トランスファー水素化、アリル型アルキル化）、キラル及びプロキ ラルエボキシド（ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、水素化分解）、アルコー ル（カルボニル化）、塩化アシル及び塩化アリール（脱カルボニル化）、キラル グリニャール試薬（グリニヤールクロスカップリング）、等。
本発明の不斉合成方法の内のいくつか、例えばヒドロポルミル化において有用な すレフイン出発原料反応体の例は、末端或は内部不飽和にすることができかっ直 鎖、枝分れ鎖或は環状構造にすることができるものを含む。
このよつなオレフィンは炭素原子４〜４０又はそれ以上を含有することができか つエチレン性不飽和基を１個又はそれ以上含有してよい、その上、かかるオレフ ィンは本質的に不斉合成方法を悪く損なわない基或は置換基、例λばカルボニル 、カルボニルオキシ、オキシ、ヒトロキシ、オキシカルボニル、ハロゲン、アル コキシ、アリール、ハロアルキル、等を含有してよい、オレフィン性不飽和化合 物の例は下記を含む：置換された及び未置換のアルファオレフィン、インターナ ルオレフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルケノエート、アルケニ ルアルキルエーテル、アルテノール、等、例えばｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、１ −ヘキセン、■−オクテン、１−デセン、ｌ−ドデセン、ｌ−オクタデセン、２ −ブテン、イソアミレン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、シクロ ヘキセン、プロピレンダイマー、プロピレントリマー、プロピし・ンテトラマー 、２−エチルヘキセン、３−フェニル−１−プロペン、１．４−八、キサジエン 、ｌ、７−オクタン・エン、３−シクロへキシル−１−ブテン、アリルアルコー ル、ヘキサ−１−エン−４−オール、ビニルアセテート、アリルアセテート、ビ ニルプロピオネート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、メチルメタク リレート、３−ブテニルアセテート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエー テル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエー１・、３−ブテ ンニトリル、５−ヘキセンアミド、スチレン、ノルボルネン、アルファーメチル スチレン、等。好適なオレフィン性不飽和化合物の例は、例えば下記を含む：ｐ −，イソブチルスチレン、２−ビニル−６−メドキシナフチレン、３−エチニル フェニルフェニルケトン、４−エチニルフェニル−２−チェニルケトン、４−エ チニル−２−フルオロビフェニル、４−（１，３−ジヒドロ−１＝オキソ−２Ｈ −イソインドール−２−イル）スチレン、２−エチニル−５−ベンゾイルチオフ ェン、３−エチニルフェニルフェニルエーテル、プロペニルベンゼン、インブチ ル−４−プロペニルベンゼン、フェニルビニルエーテル、塩化ビニル、等。
本発明の所定の不斉合成方法において有用な適したオレフィン性不飽和化合物は 米国特許第４，３２９．５０７号に記載されている置換されたアリールエチレン を含む、同米国特許の開示を本明細書中に援用する。所望の場合、主題の発明の 不斉合成方法が異なるオレフィン性出発原料の混合物を用い得ることが了解され るのはもちろんである。一層好ましくは、主題の発明は、炭素原子４〜４０又は それ以上を含有するアルファオレフィン及び炭素原子４〜４０又はそれ以上を含 有するインターナルオレフィン、並びにこのようなアルファオレフィンとインタ ーナルオレフィンとの出発原料混合物をヒドロホルミル化することによって光学 的に活性なアルデヒドを製造するのに特に有用である。
本発明の方法において有用なプロキシル及びキシルオレフィンの例は下記式によ って表わされるものを含む：式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであり或 は異なり（但し、Ｒ１はＲ２と異なり、Ｒ５はＲ４と異なる）かつ下記から選ぶ ・水素、アルキル、置換されたアルキル、該置換はベンジルアミノ及びジベンジ ルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミン、ヒドロキ シ、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのようなアシルオキ シ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキシアミＦ、カルボキ シアルデヒド、カルボキシル、カルボキシリックエステルから選ぶ、フェニルを 含むアリール；フェニルを含む置換されたアリール、該置換はベンジルアミノ及 びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ 、ヒドロキシ、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのような アシルオキシ、ハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルデヒド 、カルボキシリックエステル、カルボニル、及びチオから選び、該アリール置換 は置換基が４より少ない；アセトキシのようなアシルオキシ、メトキシ及びエト キシのようなアルコキシ：ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキ ルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ、アセチルベンジルアミノ及びジア セチルアミノのようなアシルアミノ及びジアシルアミノ、ニトロ、カルボニル； ニトリル、カルボキシル；カルホキジアミド、カルボキシアルデヒド、カルボキ シリックエステル、メチルメルカプトのようなアルキルメルカプト。
この規定のブロキラル及びキシルオレフィンが、また上記の一般式の分子におい て、Ｒ基が結合されて環化合物、例えば３−メチル−１−シクロヘキセン、等を 形成するものを含むことは理解される。
本発明の不斉合成方法の内のいくつか、例えばヒドロホルミル化において有用な エポキシド出発原料反応体の例は下記式によって表わされるものを含む：式中、 Ｒｓ、Ｒ＠、Ｒｔ及びＲ８は同じであり或は異なり（但し、Ｒ５はＲ６と異なり 及び／又はＲｔはＲ６と異なる）かつ下記から選ぶ：水素、炭素原子１〜約１２ を含有する一価脂肪族或は芳香族基、及び炭素原子４〜約６を含有する二価脂肪 族基、Ｒｓ、Ｒａ、Ｒｙ及びＲ８の任意の許容し得る組合せは一緒に結合されて 単環式芳香族或は非芳香族環システム、例えばシクロヘキセンオキシ１−のよう な炭素環式或は複素環式環システムを形成してもよい。本発明において有用な特 定のエポキシＩ・のｆｌＪ　ｉまプロピレンオキシド、１．２−エポキシオクタ ン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、等を含む。
本発明において有用な光学的に活性な触媒は、リガンドが光学的に活性な、好ま しくは光学的に純粋な金属−リガント錯体触媒を含む、光学的に活性な金属−リ ガント錯体を構成する許容し得る金属は下記から選ぶ第■族金属を含む二ロジウ ム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉ　ｒ）　、ルテニウム（Ｒｕ） 、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミ ウム（Ｏｓ）及びこれらの混合物、好適な金属はロジウム、コバルト、イリジウ ム、ルテニウムであり、ロジウム及びルテニウムが一層好ましく、ロジウムが特 に好ましい、その他の許容し得る金属は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ） 及びこれらの混合物から選ぶ第１Ｂ族金属、かつまたクロム（Ｃｒ）、モリブデ ン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びこれらの混合物から選ぶ第１Ｂ族金属を含 む、第１族、第１Ｂ族及び第ＶＩＢ族からの金属の混合物を本発明において用い てもよい０本発明の良好な結果を得る実施は光学的に活性な金属−リガント錯体 種の正確な構造によらずかつそれに基づかないことに留意されるべきである。金 属−リガント錯体種は一核、三核及び／又はそれ以上の核形態で存在してよいが 、但し、リガンドは光学的に活性であることを条件とする。実際、正確な光学的 に活性な構造は分かっていない。本発明では、理論或は機構上の開示に何ら束縛 されることを意図しないが、光学的に活性な触媒種は、使用する際に、その最も 簡単な形態で、本質的に光学的に活性なリガント及び−酸化炭素と錯体結合して いる金属からなるものと思われる。
本明細書及び請求の範囲で用いる通りの「錯体」なる用語は、独立に存在するこ とができる１つ又はそれ以上の電子富化分子或は原子と、各々がまた独立に存在 することができる１つ又はそれ以上の電子貧化分子或は原子との結合により形成 される配位化合物を意味する３例えば、本発明で用いることができる好適な光学 的に活性なリガンド、すなわちリンリガンドは、各々が、各々配位共有結合を独 立に或は可能ならば金属と共同して（例えばキレート化により）形成することが できる１つの利用可能な或は非共有の電子対を有するリンドナー原子を１つ又は それ以上保有してよい、上記の検討から推測することができる通りに、−酸化炭 素（これもまたリガンドと分類するのが適している）もまた存在させて金属と錯 形成させることができる。光学的に活性な錯体触媒の終局的な組成は、また更な るリガント、例えば水素もしくは金属の配位部位或は核電荷を満足させるアニオ ンを含有してもよい。更なるリガンドの例は、例えば下記を含む・ハロゲン（Ｃ Ｉ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換されたアリール、アシル、ＣＦ、、 Ｃ，Ｆｅ、ＣＮ、Ｒ２ＰＯ及びＲＰ　（０）（ＯＨ）Ｏ（式中、各々のＲはアル キル或はアリールである）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯイ、ＰＦ ４．ＰＦａ、Ｎｏ、、ＮＯ３、ＣＨ３０，ＣＨＩ　＝ＣＨＣＨ２、Ｃｓ　Ｈａ　 ＣＮ、ＣＨ−ＣＨｌＮＯ，ＮＨ，、ピリジン、（Ｃ２Ｈｓ　）Ｎ−、モノ−オレ フィン、ジオレフィン、トリオレフイン、テトラヒドロフラン、等。光学的に活 性な錯体種に、触媒な被毒しかつ触媒性能に過度の悪影響を与え得る更なる有機 リガンド或はアニオンが存在しないのが好ましいことが理解されるべきことはも ちろんである。本発明のロジウム触媒による不斉ヒドロホルミル化反応では、活 性な触媒にロジウムに直接結合されたハロゲン及びイオウを存在させないことが 好ましいが、これは完全に必要というものではない。
このような金属上の利用可能な配位部位の数は当分野で良く知られている。１− なわち、光学的に活性な種は錯体触媒混合物を、好ましくはロジウム１分子当り 少なくとも１つのリン含有分子が錯形成されることを特徴とするモノマー、ダイ マー又はそれ以上の核形態で含むことができる。上述した通りに、本発明におい て不斉ヒドロホルミル化する間に用いる好適なロジウム触媒の光学的に活性な種 は、不斉ヒドロホルミル化プロセスが一酸化炭素及び水素ガスを用いることを考 えると、光学的に活性なリンリガントに加えて、−酸化炭素及び水素と錯形成さ れ得るものと考えられる。
その上、光学的に活性な錯体触媒を、反応域に導入する前に予備成形するかどう か或は活性な種が反応の間に現場で作られるかどうかに関係なく、不斉合成方法 、特に不斉ヒドロホルミル化反応は遊離リガンドの存在において行うのがよいが 、これは完全に必要というものてはない６ 本発明において使用することができるリガンドは下記の一般式を有するそれらの 光学的に活性なリガンドを含む 式中、各々のＷは同じであるか或は異なり、リン、砒素或はアンチモンであり、 各々のＸは同じであるか或は異なり、酸素、窒素或はＷ及びＹを結合する共有結 合であり、Ｙはｍ価の置換された或は未置換の炭化水素残基であり、各々の２は 同じであるか或は異なり、置換された或は未置換の炭化水素残基、好ましくはＷ に結合されたヘテロ原子を少なくとも１つ含有する炭化水素残基であり、もしく はＷに結合されたＺ置換基は一緒にブリッジされて置換された或は未置換の環状 炭化水素残基、好ましくは各々Ｖ／に結合されたヘテロ原子を少なくとも２つ含 有する環状炭化水素残基を形成してもよく、ｍはＹの自由原子価に等しい値であ り、好ましくは１〜６の値であり、但しＹ及び２の内の少なくとも１つは光学的 に活性である。
上記の一般式を参照すると、ｍが２又はそれ以上の値である時、リガンドはＹの 原子価を満足する許容し得る環状炭化水素残基及び／又は非環式炭化水素残基の 任意の組合せを含み得ることが認められる。また、２によって表わされる炭化水 素残基が１つ又はそれ以上のへテロ原子を含み得かつかかるヘテロ原子が直接Ｗ に結合され得ることも認められる。上記の一般構造に含まれる光学的に活性なリ ガントは、当業者ならば容易に確認することができるう 本発明の不斉ヒドロホルミル化方法の目的から、各々のＷがリンでありかつ各々 のＸが共有結合である時、Ｚ置換基はすべてを炭素原子を直接リンに結合させた 炭化水素残基にするということはできない、また、Ｙが置換された２炭素脂肪族 鎖であり、ｍが２の値であり、両方のＷ置換基がリンであり、１つのＸ置換基が 酸素であり、他のＸ置換基が窒素である時、ｚｒａ換基はすべてをフェニルにす るということはできない、更に、Ｙが置換されたテトラヒドロビランであり、ｍ が２の値であり、両方のＷ置換基がリンであり、Ｘ置換基が共に酸素である時、 ２置換基はずへてをフェニルにするということはできない。
本発明の新規な光学的に活性なリガンド及び新規な光学的に活性な金属−リガン ト箱体触媒の目的から、各々のＷがリンでありかつ各々のＸが共有結合である時 、２置換基はすへてを炭素原子を直接リンに結合さゼた炭化水素残基にするとい うことはできない。また、Ｙが置換された２炭素脂肪ＴｐＡ鎖であり、ｍが２の 値であり、両方のＷ置換基がリンであり、１つのＸ置換基が酸素であり、他のＸ 置換基が窒素である時、Ｚｆ！！換基はすべてをフェニルにするということはで きない、更に、Ｙが置換されたテトラヒドロビランであり、ｍが２の値であり、 両方のＷ置換基がリンであり、Ｘ置換基が共に酸素である時、２置換基はすべて をフェニルにするということはできない、なお更に、Ｙが未置換の３炭素脂肪族 鎖であり、ｍが２の値であり、両方のＸ置換基が酸素であり、両方のＷ置換基が リンである時、各々のリンに結合された２置換基は一緒にブリッジされて置換さ れたーオキシーエチレンーオキシー基を形成することができない。
本発明において使用することができる光学的に活性なリガントの例は下記式のも のを含む： 式中、Ｗ、Ｙ、Ｚ及びｍは本明細書中前に規定した通りであり、）′”°は同じ であるか或は異なり、水素もしくは置換された或は未置換の炭化水素残基である 。上記の式によって包含される好適な光学的に活性なリガントの例は、例えば（ ポリ）ボスフィツト、（ポリ）ホスフィニット、（ポリ）ホスホニット、等を含 む。
本発明において使用することができる光学的に活性なリガンドの例は下記を含む ： （ｉ）下記式を有する光学的に活性なポリホスフィツト　： 式中、各々のＡｒ基は同じであるか或は異なり、置換された或は未置換のアリー ルラジカルであり：Ｙ゛は下記から選ぶｍ価の置換された或は未置換の炭化水素 残基であり：アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレン及びア リーレン−（ＣＨｓ　）−’−（Ｑ）−−（ＣＨ２）ｖ−アリーレン；各々のｙ は同じであるか或は異なり、０或はｌの値であり：各々のｎは同じであるか或は 異なり、０或はｌの値であり：各々のＱは同じであるか或は異なり、下記から選 ぶ置換された或は未置換のブリッジング基でありニーＣＲ’　Ｒ”−１−０−１ −Ｓ−１−ＮＲ３−１−ＳｉＲ’Ｒ’−及び−ＣＯ−（式中、Ｒ１及びＲ２は同 じであるか或は異なり、水素もしくは炭素原子１〜１２のアルキル、フェニル、 トリル及びアニシルから選ぶ置換された或は未置換のラジヵルであり、Ｒ’、Ｒ ’及びＲＳは同じであるか或は異なり、水素或はメチルから選ぶラジカルである ）：ｍ゛は２〜６の値である： （ｉ　ｉ）下記式を有する光学的に活性なジオルガノボスフィツト： 式中、Ｙ”は置換された或は未置換の一価炭化水素残ラジカルであり、Ａｒ、Ｑ 、ｎ及びｙは前に規定した通りである： （ｉｉｉ）下記式を有する光学的に活性な開口ビスポスフィツト： 式中、Ａｒ、Ｑ、ｎ、：１．Ｙ’及びＹ−は前に規定した通りであり、Ｙ”は同 じであるか或は異なることができる。
上記式の前に規定したＡｒ及びＹ°基のアリールラジカルの例は、炭素原子６〜 １Ｂを含有し得るアリール成分、例えばフェニレン、ナフチレン、アントラシレ ン、等を含む。
上記の式において、ｍは２〜４であり、各々のｙ及び各々のｎは０の値を有する のが好ましい、しかし、ｎが１である時、Ｑは前に規定した通りの−ＣＲ’　Ｒ Ｓ−ブリッジング基であるのが好ましく、メチレン（−ＣＭ、−）或はアルキリ デン（−ＣＨＲ”　−）であり、ここでＲ２は炭素原子１〜１２のアルキルラジ カル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ドデシル、等 ）、特にメチルである。
上記のポリホスフィツトリガンド式においてＹ“にょって表わされるｍ価の炭化 水素ラジカルは、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレン、 及びアリ−Ｌ／：／　（、ＣＨｚ　）　ｙ　（Ｑ）　、、（ＣＨｚ　）−一アリ ーレン（式中、Ｑ、ｎ及びｙは前に規定したのと同じである）から選ぶ炭素原子 ２〜３０を含有する炭化水素である。該ラジカルのアルキレン成分は炭素原子２ 〜１８を含有するのが好ましく、炭素原子２〜１２を含有するのが一層好ましく 、該ラジカルのアリーレン成分は炭素原子６〜１８を含有するのが好ましい。
上記の開口ビスホスフィツトリガンド式においてＹ゛によって表わされる二価の ブリッジング基は、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレン 及びアリーレン−（ＣＨａ　）　ｙ−（Ｑ）。−（ＣＨ３）ｙ−アリーレンラジ カル（式中、Ｑ、ｎ及びｙは前に規定したのと同じである）から選ぶ炭素原子２ 〜３０を含有する二価の炭化水素である。該ラジカルのアルキレン成分は炭素原 子２〜１８を含有するのが好ましく、炭素原子２〜１２を含有するのが一層好ま しく、該ラジカルのアリーレン成分は炭素原子６〜１８を含有するのが好ましい 。
上記のホスフィツトリガンド式においてＹ”によって表わされる炭化水素ラジカ ルは下記から選ぶ炭素原子１〜３０を含有する一価の炭化水素ラジカルを含む： 線状或は枝分れした第一級、第二級或は第三級アルキルラジカル、例えばメチル 、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アミル、５ｅＣ−アミル、ｔ−アミル 、２−エチルヘキシル、等、アリールラジカル、例えばフェニル、ナフチル、等 ：アラルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、トリーフェニルメチ ルエタン、等；アルカリールラジカル、例えばトリル、キシリル、等、シクロア ルキルラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエチ ル、等。
Ｙ”は炭素原予約１〜３０を含有するアルキル及びアリールラジカルから選ぶの が好ましい。アルキルラジカルは炭素原子１〜１８を含有するのが好ましく、炭 素原子１〜１ｏを含有するのが最も好ましく、アリール、アラルキル、アルカリ ール及びシクロアルキルラジカルは炭素原子６〜１８を含有するのが好ましい、 更に、上記の開ロビスホスフィッＩ・リガンド式における各々のＹ“基は互いに 異なってよいが、それらは同じであるのが好ましい。
更に、上記の式におけるアリール成分は、また本発明の方法に過度に悪い影響を 与えない任意の置換基ラジカルで１ｉ換されてもよいことが理解されるべきであ るのはもちろんである。置換基の例は下記を含む：アルキル、アリール、アラル キル、アルカリール及びシクロアルキルラジカルのような炭素原子１−１８を含 有するラジカル；　−Ｓｉ　（Ｒ１１１ｓ及Ｕ　−５ｉ　（ＯＲ’）　ｓ　ｔ７ ）　Ｊ：　’ｌなシリルラジカル；−Ｎ　（Ｒ’）　１のようなアミノラジカル ；−Ｃ（０）Ｒ’のようなアシルラジカル；　−ＯＣ（０１ＲＳのようなアシル オキシラジカル：　−ＣＯＯＲ’のようなカルボニルオキシラジカルニーＣＯＮ 　（Ｒ”）　、及ヒ−Ｎ　ＣＲ”）ＣＯＲ”（７）ようなアミドラジカルニーＳ Ｏ，Ｒ’のようなスルホニルラジカル；　−３ｏ　（ＲＳ）　＊のようなスルフ ィニルラジカル、−ＳＲ’のようなチオニルラジカル：　−Ｐ　（０）　（Ｒ’ ）　２のようなホスホニルラジカル、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフ ルオルメチル、ヒドロキシラジカル、等（式中、各々のＲ９は一価の炭化水素ラ ジカル、例λばアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロアル キルラジカルになることができる。但し、−Ｎ　ＣＲ”＋　２のようなアミノ置 換基では、各々のＲ９はまた一緒になって窒素原子と共に複素環式ラジカルを形 成する二価のブリッジング基を含むこともでき、−Ｃ（０）　Ｎ　（Ｒ”ｌ　ａ 及び−Ｎ（Ｉｔ”）ＣＯＲ”のようなアミド置換基では、Ｎに結合した各々の８ １はまた水素になることもでき、　−Ｐ　（０１（Ｒ’ｌ　ｓのようなホスホニ ルｆｆｉ　ｌｆｉ基では、１つの８１は水素になることができる）、特定の置換 基における各々のＲ９が同じであっても或は異なってもよいことは理解されへき である。立ち代わって、このような炭化水素置換基ラジカルは、すでに本明細書 中前に概略したような置換基で置換されることが可能であるが、但し、このよう なことは本発明の方法に過度に悪い影響を与λてはならない、上記式のアリール 成分はカルボン酸及びスルホン酸の塩から選ぶ少なくとも１つのイオン性成分に 置換されてもよい。
一層好適なホスフィツトリガンドの中に、上記式において−（ＣＨ２）　ｙ　（ Ｑ）−−（ＣＨ２）ｙ−によって表わされるブリッジング基で結合される２つの Ａｒ基が、Ａｒ基をリン原子に結合させる酸素原子に対してオルト位により結合 されるものがある。また、任意の置換基ラジカルが、かかるＡｒ基上に存在する 場合、アリール上で置換されたＡｒ基をそのリン原子に結合させる酸素原子に対 してバラ及び／又はオルト位で結合されるのが好適である。
上記式においてｚ、Ｙ、ｙ”及びＹ“°基によって表わされる一価の炭化水素残 基の例は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び脂１３式ラジカ ルから選ぶ炭素原子１−３０を含有する置換された或は未置換の一価炭化水素ラ ジカルを含む、所定の式における各々のＺ及びＹ”基は個々に同じであっても或 は異なってもよいが、それらは同じであるのが好ましい。
Ｚ、Ｙ、Ｙ−及びＹ”基によって表わされる一層具体的な一価の炭化水素残基の 例は下記を含む：第一級、第二級及び第三級鎖のアルキルラジカル、例えばメチ ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ　ｅ−ｃ−ブチル、ｔ−ブチ ル、ネオ−ペンチル、５ｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、２−エチ ルヘキシル、イソ−ノニル、イソ−デシル、オクタデシル、等ニアリールラジカ ル、例えばフェニル、ナフチル、アントラシル、等：アラルキルラジカル、例え ばベンジル、フェニルエチル、等；アルカリールラジカル、例えばトリル、キシ リル、ｐ−アルキルフェニル、等；脂環式ラジカル、例えばシクロペンチル、シ クロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、１−メチルシクロヘキ シル、等、未置換のアルキルラジカルは炭素原子１〜１８を含有するのが好まし く、炭素原子１〜１ｏを含有するのが最も好ましく、未置換のアリール、アラル キル、アルカリール及び脂環式ラジカルは炭素原子６〜１８を含有するのが好ま しい、一層好適なＺ、Ｙ、Ｙ“及びＹ′°残基の中に、フェニル及び置換された フェニルラジカルがある。
上記式においてｚ、Ｙ及びＹｏによって表わされる二価炭化水素残基の例は、下 記から選ぶ置換された及び未置換のラジカルを含む、アルキレン、アルキレン− オキシ−アルキレン、アリーレン、−アリーレン−オキシ−アリーレン−１脂環 式ラジカル、フェニレン、ナフチレン、−アリーレン−（ＣＨ２）ｙ　（Ｑ）。
（ＣＨ２）ｙ−アリーレン−１例えば−フェニレン−（ＣＨ，）。
（Ｑ）　、、（ＣＨｓ　）、−フェニレン−及び−ナフチレン−（ＣＨ２）、（ Ｑ）　、、（ＣＨＩ　）、−ナフチレン−ラジカル（式中、Ｑ、ｙ及びｎは本明 細書中前に規定した通りである）。Ｚ、Ｙ及びＹｏによって表わされる一層具体 的な二価ラジカルの例は、例えば下記を含む：ｌ、２−エチレン、１．３−プロ ピレン、１．６−ヘキシレン、１．８−オクチレン、ｌ、１２−ドデシレン、１ ．４−フェニレン、ｌ、８−ナフチレン、１．１’　−ビフェニル−２，２′〜 ジイル、１．１’　−ビナフチル−２，２゛−ジイル、２．２′−ビナフチル− １，１’−ジイル、等。アルキレンラジカルは炭素原子２〜１２を含有するのが よく、アリーレンラジカルは炭素原子６〜１８を含有するのがよい。２はアリー レンラジカルであり、Ｙはアルキレンラジカルであり、Ｙｏはアルキレンラジカ ルであるのが好ましい。
その上、上記式のＺ、Ｙ、Ａｒ、Ｙ’及びＹ”によって表わされる上記のラジカ ルは、更に本発明の所望の結果に過度に悪い影響を与えない任意の置換基で置換 されてもよい。置換基の例は、例えば前に規定した通りのアルキル、アリール、 アルカリール、アラルキル、シクロアルキル及びその他のラジカルのような炭素 原子１〜約１８を含有する一価炭化水素ラジカルである。加えて、存在してよい 種々の他の置換基は、例えば下記を含む：ハロゲン、好ましくは塩素或はフッ素 、　Ｎ　Ｏ２、−ＣＮ、−ＣＦコ、−〇Ｈ５−３ｆ　（ＣＨｓ　）　ｓ、−３ｉ 　（ＯＣＨ３）３　、　３ｉ　（Ｃｓ　Ｈｔ　）ｓ、−Ｃ（０）ＣＨｓ　、−Ｃ （０）Ｃ，Ｈａ、−ＱＣ（０）Ｃｓ　Ｈ，、−Ｃ（０）ＯＣＨ，、Ｎ　（ＣＨｓ 　）　ｔ　、Ｎ　Ｈ２，Ｎ　ＨＣＨｓ、ＮＨ（Ｃ２Ｈｓ　）、−ＣＯＮＨ２、 −ＣＯＮ　（ＣＨ３）ａ　、”−３（０）ｘ　Ｃｚ　Ｈｓ、０ＣＨｓ　、０Ｃ２ Ｈｓ　、−ＱＣｓ　Ｈａ、−Ｃ（０）Ｃ６Ｈｓ　、−０（ｔ−Ｃ，Ｈｅ　）、Ｓ ｅｚ　）（ｓ　、−０ＣＨよＣＨ２０ＣＨｓ、（ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　）　２０Ｃ Ｈ３、−（○ＣＨ２ＣＨｚ　）ｓ　ＯＣＨ３，ＳＣＨ３、−３（０）ＣＨ３、− ３Ｃ６Ｈｓ　１ −Ｐ（０）（Ｃ８Ｈり２．−Ｐ（０）（ＣＨ３）！、−Ｐ　（０）　（ＣＩ　Ｈ ，％　）　２、Ｐ（Ｑ）（Ｃ６ＨＩ、）２゜ Ｐ　（０）ＣＨ３（Ｃ８Ｈａ）、 Ｐ　（０）（Ｈ）（ｃｅ　Ｈａ　）、−ＮＨＣ（○）　ＣＨ３、等。その上、各 々のＺ、Ｙ、Ａｒ、Ｙ’及びＹ”基はこのような置換基を１つ又はそれ以上含有 してよく、これらは、また任意の所定のリガンド分子において同じであっても或 は異なってもよい、好適な置換基ラジカルは炭素原子１〜１８、一層好ましくは 炭素原子１〜１０を含有するアルキル及びアルコキシラジカル、特にｔ−ブチル 及びメトキシを含む。
本発明の組体触媒において用いる光学的に活性なリガンドは不斉合成方法、特に ロジウム触媒による不斉ヒドロホルミル化用に特有に適用可能でありかつ適して いる０例久ば、光学的に活性なリンリガンドは、すべてのタイプの許容し得るオ レフィンを不斉ヒドロホルミル化するための良好な触媒活性をもたらすのに加え て、極めて良好なロジウム錯体安定性をもたらすことができる。
更に、リガンドは、それらの特有の化学構造により、不斉ヒドロホルミル化する 開、並びに貯蔵する際に加水分解されるような副反応に対する操めて良好な安定 性を具備する。
本発明において使用することができる包括的なりラスの新規な光学的に活性なリ ガントのタイプは、当分野において知られている方法によって製造することがで きる０例えば、本発明において使用することができる光学的に活性なリンリガン Ｆは、アルコール或はアミン成分の内の少なくとも一種が光学的に活性であるか 或は光学的に純粋である一連の慣用のハロゲン化リン−アルコール或はアミン縮 合反応によって製造することができる。
それらを行うそのようなタイプの縮合反応及び方法は当分野において良く知られ ている。その上、本発明で使用することができるリンリガンドは、所望ならば、 慣用の分析技法、例えばＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−３１核磁気共鳴分光学及びＦａ ｓｔ　Ａｔｏｍ　Ｂｏｍｂａｒｄ−ｍｅｎｔ　Ｍａｓｓ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏ ｐｙによって容易に同定及び特性表示することができる。
上述した通りに、光学的に活性なリガンドは、光学的に活性な金属−リガント鏡 体触媒のリガンド、並びに本発明の方法の反応媒体中に存在することができる遊 離のリガンドの両方として用いることができる。加えて、金属−リガント錯体触 媒の光学的に活性なリガンド及び好ましくは本発明の所定の方法において存在す る任意の過剰の遊離リガンドは同じタイプのリガンドであるのが普通であるが、 所望ならば、任意の所定の方法における各々の目的に、異なるタイプの光学的に 活性なリガンド、並びに２つ又はそれ以上の異なる光学的に活性なリガンドの混 合物を用いてよいことは理解されるべきである。
本発明の光学的に活性な金属−リガント錯体触媒は、当分野において知られてい る方法によって形成することができる。例えば、下記の米国特許を参照：第４゜ ７６９．４９８号、第４，７１７．７７５号、第４゜７７４．３６１号、第４， ７３７．５８８号、第４゜８８５．４０１号、第４．７４８，２６１号、第４゜ ５９９．２０６号、第４．６６８，６５１号、第５゜０５９．７１０号、第５． １１３．０２２号、これらの米国特許をすべて本明細書中に援用する０例えば、 可能ならば、予備成形した金属ヒドリド−カルボニル触媒を調製して不斉合成方 法の反応媒体に導入してよい。一層好ましくは、本発明の金属−リガント錯体触 媒は、活性な触媒を現場形成するために金属触媒プリカーサ−を反応媒体に導入 することに由来することができる０例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセ トネート、Ｒｈ、Ｏ，、Ｒｈ、（Ｃｏ）１２　、　Ｒｈ５（Ｃｏ）＋ａ　、　Ｒ ｈ（ＮＯｆｆ）３、等のようなロジウム触媒プリカーサ−をリガンドと共に反応 媒体中に導入して活性な触媒を現場形成してもよい、好適な実施態様では、ロジ ウムジカルボニルアセチルアセトネートをロジウムプリカーサ−として用い、溶 媒の存在においてリンリガント化合物と反応させて触媒ロジウム−リン錯体プリ カーサ−を形成し、これを、必要に応じて過剰の遊離リンリガントと共に反応装 置に導入して活性な触媒を現場形成する。何にしても、光学的に活性な金属−リ ガント錯体触媒を不斉合成、一層好ましくは不斉ヒドロホルミル化方法の条件下 で反応媒体中に存在させると理解することか本発明の目的に十分である。
その上、本発明の所定の方法の反応媒体中に存在させる光学的に活性な組体触媒 の量は、ただ使用するのを望む所定の金属濃度を供するのに必要でありかつ少な （とも所望の特定の不斉合成方法を触媒するのに必要な金属のその触媒量につい てのベーシスを供することになるその最少量にする必要があるだけであることは 明らかである。通常、遊離金属として計算して約１〜約１０゜０００ｐｐｍの範 囲の金属濃度、及び触媒中のリガンド対金属のモル比的０５・１〜約２００　： 　ｌの範囲がほとんどの不斉合成方法について十分のものになるべきである。そ の上、本発明のロジウム触媒による不斉ヒドロホルミル化方法では、遊離金属と して計算して約１０〜１１０００ｐｐのロジウム、一層好ましくは２５〜７５０ ｐｐｍのロジウムを使用するのが通常好適である。
本発明のそれ以上の態様を、本質的に可溶化された金属−リガント錯体プリカー サ−触媒、有機溶媒及び遊離リガンドからなる触媒プリカーサ−組成物を不斉合 成において使用するとして説明することができる。このようなプリカーサ−組成 物は、光学的に活性なリガンドと錯体結合してもよく或はしないでもよい金属酸 化物、水素化物、カルボニル或は塩、例えば硝酸塩のような金属出発原料、有機 溶媒及び本明細書中に規定する通りの遊離リガントの溶液を形成することによっ て調製してもよい。例えば下記のような任意の適した金属出発原料を用いること ができる。ロジウムジカルボニルアセチルアセト　ネ　−　ト　、Ｒｈ２０．　 、　Ｒｈ　４　（Ｃｏ）１２　、　Ｒｈｏ（Ｃｏ）＋ｅ　。
Ｒｈ　（ＮＯｓ）　ｓ、ポリホスフィツトロジウムカルボニルヒドリド、イリジ ウムカルボニル、ポリホスフィットイリジウム力ルポニルヒトリト、ハロゲン化 オスミウム、クロロオスミウム酸（ｃｈｌｏｒｏｓｍｉｃ　ａｃｉｄ）、オスミ ウムカルボニル、パラジウムヒドリド、ハロゲン化第−パラジウム、白金酸、ハ ロゲン化白金（Ｉｆ）、ルテニウムカルボニル、並びに他の金属の他の塩及び０ ３〜ＣＩ６酸のカルボキシレート、例えば塩化コバルト、硝酸コバルト、錯酸コ バルト、オクタン酸コバルト、錫酸第二鉄、硝酸第二鉄、フッ化ニッケル、硫酸 ニッケル、錫酸パラジウム、オクタン酸オスミウム、硫酸イリジウム、硝酸ルテ ニウム、等、実施するのを望む不斉合成方法において使用し得るもののような任 意の適した溶媒を用いてよいのはもちろんである。所望の不斉合成方法は、また プリカーサ−溶液中に存在させるｆｉｌｌ々の量の金属、溶媒及び光学的に活性 なリガントを（旨図してよいのももちろんである。光学的に活性なリガンドは、 すでに初めの金属と錯形成していない場合には、不斉合成方法に先立ってか或は 不斉合成方法の間に現場でのいずれかで金属に錯化させてもよい。
例として、好適な金属はロジウムであり、好適な光学的に活性なリガントはリン リガントであるのでかつ好適な不斉合成方法はヒドロホルミル化であるので、本 発明の好適な触媒プリカーサ−組成物は、ロジウムジカルボニルアセチルアセト ネート、有機溶媒及び本明細書中に規定する通りの光学的に活性なリンリガンド の溶液を形成することによって調製した可溶化されたロジウムカルボニルリン錯 体プリカーサ−触媒、有機溶媒及びリンリガンドを含むことができる。リンは、 −酸化炭素ガスの発生によって立証される通りに室温で直ぐにロジウム−アセチ ルアセトネート錯体プリカーサ−のカルボニルリガンドの内の一方或は両方に取 って代わる。この置換反応は、所望の場合、溶液を加熱することによって助成す ることができる。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート錯体プリカーサ− 及びロジウムリン錯体プリカーサ−の両方が溶解し得る任意の適した有機溶媒を 用いることができる。従って、かかる触媒プリカーサ−組成物に存在するロジウ ム錯体触媒プリカーサ−１有機溶媒及び光学的に活性なリンリガンドの量、並び にそれらの好適な実施態様は、明らかに本発明の不斉ヒドロポルミル化方法にお いて使用することができかつ本明細書中ですでに検討したそれらの量に一致する ことができる。不斉ヒドロホルミル化方法が異なるリガンド、例えば水素或は− 酸化炭素で始まった後に、プリカーサ−触媒のアセチルアセトネートが取って代 わって前に説明した通りの光学的に活性なロジウム錯体触媒を形成するものと考 えられる。プリカーサ−触媒からヒドロホルミル化条件下で解放されるアセチル アセトネートは生成物アルデヒドと共に反応媒体から取り出され得、こうして不 斉ヒドロホルミル化方法に少しも有害にならない、このような好適なロジウム錯 体触媒プリカーサー組成物を使用することは、こうしてロジウムプリカーサ−金 属及びヒドロホルミル化運転開始を取り扱う簡単な経済的かつ効率的な方法を提 供する。
光学的に活性な触媒は、必要に応じて担持させることができる。担持された触媒 の利点は触媒分離及びリガンド回収の容易を含むことができる。担体の具体例は アルミナ、シリカゲル、イオン交換樹脂、ポリマー担体、等を含む。
本発明の不斉方法において使用することができる許容し得るプロセス条件は、所 望の特定の不斉合成に応じて選ぶのはもちろんである。このようなプロセス条件 は当分野において良く知られている。本発明の不斉合成方法はすべて当分野で知 られている手順に従って行うことができる。本発明の不斉合成方法を行なうため の具体的な反応条件は、例えばＢｏｓｎｉｃｈ、Ｂ、、Ａｓｙｍ−ｍｅｔｒｉｃ 　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、ＭａｒｔｉｎｕｓＮｉｊｈｏｆｆ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ ｓ、１９８６及びＭｏｒｒｉｓｏｎ、Ｊａｍｅｓ　Ｄ、、Ａｓｙｍ−ｍｅｔｒｉ ｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、５巻、Ｃｈｉ−ｒａｌ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ａｃａ ｄｅｍ’１ｃＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、、１９８５に記載されており、これらの両方 を本明細書中に援用する。作業温度は、特定のプロセスに応じて、約−８０℃又 はそれ以下〜約５００℃又はそれ以上の範囲にすることができ、作業圧力は約１ 　ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　（０，０７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）又はそれ以下〜約１０．ＯＯＯ ｐｓｉｇ　（７００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　）又はそれ以上の範囲にすることができる 。
本発明の好適な不斉ヒドロポルミル化方法を行なうことの反応条件は従来慣用的 に用いられているものにすることができ、反応温度約−２５℃又はそれ以下〜約 ２００”Ｃ及び圧力約１〜１０．０ＯＯｐｓ　ｉ　ａ（０，０７〜７００ｋｇ／ ｃｍ”Ａ）（’）ｉｊｕｌｌを含ムコとができる。好適な不斉合成方法は、オレ フィン性不飽和化合物、一層好ましくはオレフィン性炭化水素を一酸化炭素及び 水素でヒドロホルミル化して光学的に活性なアルデヒドを生成することであるが 、光学的に活性な金属−リガント錯体を他のタイプの不斉合成方法において触媒 として使用して良好な結果を得てもよいことは理解されるへきである。その上、 このような他の不斉合成はそれらの通常の条件下で行なってよいが、通常、それ らは、光学的に活性な金属−リガント９８体触媒により、通常好適な温度より低 い温度で行うことができると考えられる。
上述した通りに、本発明の好適な方法は、光学的に活性な金属−リンリガント錯 体触媒及び必要に応じて遊離のリンリガント、特に光学的に活性なロジウム−リ ンリガンド錯体触媒の存在において、プロキシル或はキシルオレフィン性不飽和 化合物を一酸化炭素及び水素で不斉ヒドロホルミル化することによって光学的に 活性なアル゛デヒドを生成することを伴う。
最良の結果及び所望の効率を達成するのに必要な反応条件の最適化は主題の発明 を利用する際の人の経験に依存するが、所定の情況について最適なそれらの条件 を確かめるのに単にある尺度の実験が必要なだけであり、そのようなことは当業 者の知識の十分範囲内であり、かつ本明細書中に説明する通りの本発明の一層好 適な態様に従うことによって容易に得ることができ及び／又は簡単な日常の実験 である。
例えば、本発明の好適な不斉ヒドロホルミル化方法の水素、−酸化炭素及びオレ フィン性不飽和出発化合物の全ガス圧は約１〜約１０．０ＯＯｐｓｉａの範囲に することができる。しかし、一層好ましくは、プロキシルオレフィンを不斉ヒド ロホルミル化して光学的に活性なアルデヒドを生成する場合、プロセスを、水素 、−酸化炭素及びオレフィン性不飽和出発化合物の全ガス圧を約１５００ｐｓ　 ｉ　ａ　（１０５ｋｇ／ｃｍ”Ａ　）より低い、一層好ましくは約１０００ｐｓ 　ｉ　ａ　（７０ｋｇ／ｃｍ”Ａ）より低くして運転するのが好適である０反応 体の最小全圧は特に臨界的なものでなく、主に単に所望の反応速度を得るのに必 要な反応体の量によって制限されるだけである。一層詳細には、本発明の不斉ヒ ドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は約１〜約３６０ｐｓ　ｉ　ａ　（０，０ ７〜２５　ｋｇ／ｃｍ２Ａ　）が好ましく、約３〜約２７０ｐｓｉａ（０、２〜 １９　ｋｇ／ｃｍ２Ａ　）が一層好ましく、水素分圧は約１５〜約４８０ｐ　ｓ 　ｉ　ａ　（１、１〜３４ｋｇ／ｃｍ”Ａ）が好ましく、約３０〜約３００ｐｓ 　ｉ　ａ　（２，１〜２１ｋｇ／ｃｍ”Ａ　）が一層好ましい。ガス状水素対− 酸化炭素のモル比は通常約１１１−１００＋１又はそれ以上であり、一層好適な 水素灼−酸化炭素のモル比は約１＝１〜約１：ｌＯである。−酸化炭素対ガス状 水素のモル比を大きくする程、枝分れ／ノルマル比を大きくする傾向になるのが 普通である。
更に、上述したように、本発明の不斉ヒドロホルミル化方法を約−２５又はそれ 以下〜約２００℃の反応温度で行なうことが好ましい。与λられた方法に於ける 好ましい反応温度は勿論所望される効率と同様に特定のオレフィン系出発原料及 び使用される光学活性金属−リガントＲ体触媒に依存する。一般的には低い反応 温度により高い過剰鏡像体量及び枝分れ／直鎖比が優位になる傾向がある。全て のタイプのオレフィン系出発原料について、概して、約０°〜約１２０℃の反応 温度で不斉ヒドロホルミル化するのが好ましい、約Ｏ°〜約９０℃の温度でα− オレフィンを効率的にヒドロホルミル化するのがより好ましく、一方、慣習的な 直鎖α−オレフィンより反応性の更に低いオレフィン及び内部オレフィンはａ− オレフィンと内部オレフィンとの混合物と同様に約２５６〜約１２０℃でヒドロ ホルミル化されるのが効率的でありかつ好ましい。実際、本発明のロジウム触媒 による不斉ヒドロホルミル化方法に於て、１２０℃を更に超える温度での操作に は実質的な有益性が認められず、そのようなことは余り所望されないと考えられ る。
本方法は光学活性生成物が生産されるのに十分な時間に渡って行なわれる。正確 な反応時間は、温度、出発原料の性質及び比率、等の要素に部分的に依存する。
該反応時間は通常約０５〜約２００時間又はそれ以上であり、約１時間未満−約 １０時間であることが好ましい。
ここに略述されるように、本発明の不斉合成方法及びより好ましくは不斉ヒドロ ホルミル化方法は、液相又は気相に於て行うことができ、バッチ、連続液体又は 気体循環システム或は該システムの組合上を包む０本発明の方法を行なうのには バッチシステムが好ましい６本発明の不斉ヒドロホルミル化方法は、好ましくは 、更に略述されるようにヒドロホルミル化が遊離燐リガンド及び全ての適切な慣 習的溶剤の両方の存在下で行うバッチ均質触媒方法を包含する。
本発明の不斉合成方法及びより好ましくは不斉ヒドロホルミル化方法を、光学活 性金属−リガント錯体触媒用の有機溶剤の存在下で行なうことができる。使用す る特定の触媒及び反応体に依存するが、適切な有機溶剤として、例えばアルコー ル、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル 、酸、アミド、アミン、芳香族、等を挙げることができる。意図される不斉合成 プロセスに過度に悪影響を与えない全ての適切な溶剤を使用することができ、か かる溶剤には既知の金属触媒方法に従来使用されてきたものが含まれる。溶剤の 誘電率又は極性を増加すると一般に反応速度が増加される傾向がある。勿論、も し所望されるならば一種以上の異なる溶剤の混合物を使用することができる。使 用される溶剤の量が本発明の主題にとって重要でないことは明らかであり、与え られたプロセスに対して所望される特定の金属濃度を反応媒体に提供するのに十 分な量のそれのみか必要とされる。一般に、反応媒体の総重量を基として約５〜 約９５重量％までの溶剤が使用される。
上述したように、本発明の不斉合成方法及び特に不斉ヒドロホルミル化方法を遊 離リガンド、つまり使用される光学活性金属−リガント錯体触媒の金属と錯体形 成していないリガント、の存在下で行なうことができる。金属−リガント錯体触 媒のリガンドと同じ遊離リガンドを使用することが好ましい一方で、もし所望さ れるならばかかるリガンドは相違することができ与えられたプロセスに於て同一 である必要はない。本発明の不斉合成方法及びより好ましくは不斉ヒドロホルミ ル化方法を所望される如何なる過剰量の遊離リガンド中に於ても行なうことがで きるのであるが、遊離リガントの使用は必ずしも絶対に必要なものではない、一 般的に言って、反応媒体中に存在する金属（例えばロジウム）１モルにつき約２ 〜約１ＯＯ（又は所望されるならばそれ以上）モルの量のリガントが殆どの場合 に於て、特にロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応に於て、適している（該 使用されるリガントの量とは、存在する金属に（錯体）結合しているリガントと 遊！ｉｉＩ　（非２１体）リガントとの総量である）。勿論、もし所望されるな らば、反応媒体中の遊離リガントの所定のレベルを維持する為に不足分のリガン トを何時でも全ての適切な方法を用いて不斉ヒドロホルミル化方法の反応媒体中 に供給することができる。
遊離リガントの存在下で本発明の方法を行なうことができるということは、特に 大規模な工業的操作が関与する場合に、プロセスの間の僅か少量の遊離リガンド の存在によりその活性が阻害されてしまう特定の錯体触媒を必要とする非常に低 くかつ正確な濃度のリガンドを使用する危険性を回避し、そのことにより操作を 行なう者により大きなプロセス許容度を提供する。
本発明の方法は置換及び未置換の光学活性化合物を調製するのに有益であり、立 体選択的にキシル中心を作るものである。該方法により調製される光学活性化合 物の例としては、例久ば、置換又は未置換のアルコール又はフェノール、アミン 、アミド、エーテル又はエポキシド、エステル、カルボン酸又は無水物、ケトン 、オレフィン、アセチレン、ハロゲン化物又はスルホネート、アルデヒド、ニト リル、及び炭化水素を挙げることができる。本発明の不斉ヒドロホルミル化方法 により調製される光学活性アルデヒド化合物の好ましい例としては、ンアルデヒ ド、５−２−　（６−メドキシナフチル）プロビオ：ノアルデヒド、５−２−　 （３−ベンゾイルフェニル）プロピオンアルデヒド、５−２−　（ｐ−チェノイ ルフェニル）プロピオンアルデヒド、５−２−　（３−フロロ−４−フェニル） フェニルプロピオンアルデヒド、５−２−　［４−（１，３−ジヒドロ−１−才 キソー２８−インインド−２−イル）フェニルプロピオンアルデヒド、５−２− 　（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイル−チオフェン、等を挙げる ことができる。本発明の方法により調製することのできる光学活性化合物の適し た例としては（以下に論述される光学活性化合物の誘導体並びに上述されたブロ キシル及びキシル出発原料化合物を含む）、その関連部分がここに援用されるＫ ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第三版、＋９８４．及びＴｈｅ　Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄ ｅｘ、八ｎ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｄｒｕｇ ｓ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓ、第１１版、　１９１１９に記載された化 合物が含まれる。
本発明の方法により非常に高い異性選択性及び例えばヒドロホルミル化等のレギ オ選択性（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を有する光学活性生成物を提供 することができる。また本発明の方法により好ましくは５０％より多い、より好 ましくは７５％より多い、更に好ましくは９０％より多い過剰鏡像体を得ること が可能である。本発明の、例えばヒドロホルミル化、方法により５．１より大き い、好ましくは１０：ｌ大きい、更に好ましくは２５：ｌ大きい枝分れ／直鎮モ ル比を得ることができる。本発明の方法はまた産業的使用に適した非常に望まし い反応速度で行なうことが可能である。
アルデヒド等の所望される光学活性生成物を全ての慣習的手段を用いて回収する ことができ、適した分離手段には、例えば、溶剤抽出、結晶化、蒸留、気化、ワ イプフィルム（ｗｉｐｅｄ　ｆｉｌｍ）蒸発、フォールフィルム（ｆａ　ｌ　ｌ 　ｉｎｇｆ　ｉ　１ｍ）蒸発、等が含まれる。光学活性生成物が形成される時に それをＷＯ特許８８１０８８３５号に記載されたトラップ剤を使用して反応シス テムから取り除くことが望ましい。
本発明の不斉合成方法により生成された光学活性生成物は所望されるその誘導体 を提供する為に更なる反応を経ることができる。かかる誘導体化反応は斯界に知 られている慣習的方法により行なうことができる。誘導体化反応の例には、例え ば、エステル化、アルコールのアルデヒドへの酸化、アミドのＮ−アルキル化、 アミドへのアルデヒドの付加、ニトリル還元、エステルによるケトンのアシル化 、アミンのアシル化、等が含まれる。不斉ヒドロホルミル化により調製される光 学活性アルデヒドに対する、誘導体化反応の例には、例えばカルボン酸への酸化 、アルコールへの還元、α、β−不飽和化合物へのアルドール縮合、アミンへの 還元アミノ化、イミンへのアミノ化、等が含まれる。本発明は如何なる意味に於 ても上述のような誘導体化反応に制限されるものではな好ましい誘導体化反応に は不斉ヒドロホルミル化により調製された光学活性アルデヒドを対応する光学活 性カルボン酸にする為の酸化反応が関与する。かかる酸化反応は斯界に知られて いる慣習的方法を用いて行なうことができる。この方法により調製することので きる重要な医薬化合物には、Ｓ−イブプロフェン、Ｓ−ナブロセン、Ｓ−ケトプ ロフェン、Ｓ−スブロフエン、８−フラビブロフェン、Ｓ−インドプロフェン、 Ｓ−チアプロフェン酸、等が含まれるがこれに制限されるものではない０本発明 の範囲内にある好ましい誘導体化反応、つまり酸化反応、の例には、例えば以下 の反応体／アルデヒド中間体／生成物の組合せが含まれる：本発明の不斉合成方 法を行なうに際し適した反応体の例には以下のものが含まれる・ ＡＬ−フルコール ＰＨ−フェノール ＴＰＨ−チオフェノール ＭＥＲ−メルカプタン ＡＭＮ　−アミン Ａ　Ｍ　Ｄ　−７ミド ＣＯ−一酸化炭素 ＨＣＮ　−シアン　化水素 ＭＳ　−ヒドロシラン Ｗ−水 ＧＲ−グリニヤール試薬 ＣＹＰ　−ツク０プロパン ＡＢＲ−フルキルボラン ＡＤＬ−フルドール 本発明の範囲内である不斉合成方法の例には、例えば以下の反応体／生成物の組 合せが含まれる：叉妄碧　！丘１ ＯＬＥ、ＧＯ，ＨＡＬＤ ＯＬＥ、Ｃｏ、ＨＣＡ ＡＬＤ　ＫＥＴ ＯＬＥ、ＡＬＤ　ＫＥＴ ＯＬＥ、ＨＣＨＣ ＯＬＥ、ＣＯＣＡ ＯＬＥ、ＧＯ，ＡＭＥ　ＡＭＤ ＯＬＥ、ＣＯ，ＡＬ　ＥＳ ＯＬＥ、ＡＭＮ　ＡＭＮ ＯＬＥ、ＨＣＮ　ＮＩＴ ＯＬＥ、ＨＳ　５Ｉ ＯＬＥ、Ｃ，０，Ｗ　ＣＡ ＯＬＥ　０ＬＥ ＧＲＨＣ ＡＨＨＡＬ ＯＬＥ、ＢＯＲＡＢＲ 上述したように本発明の方法はバッチ又は連続形態で、もし所望されるならば未 消費の出発原料を循環させて行なうことができる６該反応は１つの反応帯又は複 数の反応帯に於て連続して又は平行して行なうことができ、或は１つの細形管状 帯又は連続した鎖帯に於てバッチ又は連続形態で行なうことも可能である。使用 される構築材料は反応の間に出発原料に対し不活性であるべきであり、装置の構 造は反応温度及び圧力に耐えることができなければならない。出発原料或は反応 の間に反応帯にバッチ形態又は連続して導入される成分を導入し及び（又は）そ の量を調節する手段を、特に出発原料の所望されるモル比を維持する為に慣習的 に用いることができる９反応段階は出発原料の一つを他に加えていくことにより 行なわれる。また、出発原料を光学活性金属−リガント錯体触媒と共に加えるこ とにより反応段階を組合わせることも可能である。完全な転化が所望されなｌ／ Ｘ場合又は得られない場合には、出発原料を生成物から分離させ反応帯に循環す ることができる。
かかる方法はガラス内張ステンレス綱又は類似の反応装置内で行なうことがてき る０反応帯には過度の温度変動を制御する為又は反応温度の「暴走」を妨ぐ為４ こ、１つ以上の内部及び（又は）外部熱交換器を設置することが可能である。
最後に、本発明の方法による光学活性生成物は斯界（こ於て良く知られ又論述さ れている広範囲の利用性を有しており、例えば、医薬品、フレーバー、芳香剤、 農薬、等に特に適している。治療薬的使用の例には、例えｃｉ、非ステロイド系 抗炎症剤、ＡＣＥ阻害剤、ベータプロ・ツク剤、鎮痛剤、気管拡張剤、鎮痙剤、 抗ヒスタミン薬、抗生物質、抗癌剤、等が含まれる。
ここに使用される語はそれぞれ以下の意味を有するものである。
キラルー１つ以上の不斉中心を有する分子、アキラル−１つの不斉中心も含まな ＩＪＡ又Ｃよ関イ系しなしＡ分子又はプロセス、 プロキラルー特定の方法に於てキラル生成物も二軸化される能力を有する分子、 キラル中心−不斉の場所である１つの分子Ｏこ於けるＩＩＩ造的詩的特 性セミ−１つのキラル化合物の２つの鏡像体の５０１５０混合物、 立体異性体−同一の化学的構成を有するが、空間に於ける原子又は基の配置に関 して異なる化合物、鏡像体−お互いに重ね合わせることのできなし）鏡の像であ る立体異性体、 立体選択−他に対して特定の立体異性体を優先させて生成するプロセス、 過剰鏡像体（ｅｅ）−生成物に存在する２種類の鏡像体の相対量の尺度。ｅｅは 次式　（主要鏡像体の量−非主要鏡像体の量）／（主要鏡像体の量＋非主要鏡像 体の量）、により計算することができる、 光学活性−与えられた生成物中に存在する立体異性体の相対量の間接的尺度、キ ラル化合物は偏光を回転させることができ、１つの鏡像体が他を上回る量で存在 する時、その混合物は光学的に活性である、光学活性物−１つの立体異性体が他 を上回る量で存在することにより偏光を回転させる立体異性体の混合物、 光学的純粋−偏光を回転させる単一の立体異性体、レギオ異性体−同一の分子式 を有するカイ原子の結合しこ於て相違する化合物、 レギオ選択−他のレギオ異性体全てに対して特定のレギオ異性体の生成を優先さ せるプロセス、イソＢ　ＨＡクロリジト−１，ｌ゛−ビフェニル−３゜３°−ジ −ｔ−ブチル−５，５°−ジメトキシ−２゜２°　−ジイルクロロホスフィツト 、 ＢＨＡジクロリジト−２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニルジクロロホスフィ ツト、 イソＢＩＴクロリジトー１，１°−ビフェニル−３゜３’　、５．５°−テトラ −ｔ−ブチル−２，２゛　−ジイルクロロホスフィツト、 ビフェノールクロリジト−１，ｌ°−ビフェニル−２，２゛　−ジイルクロロホ スフィツト。
本発明の意向として、ＣＡＳバージョンのＨａｎｄｂｏｃｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　６７版、　＋９８６−８７の裏表紙の元素 周期表により化学元素が確認される。また本発明の意向として「炭化水素」とい う語は少なくとも１つの水素及び１つの炭素原子を有する全ての可能な化合物を 含むことを意図するものである。広い意味に於て炭化水素には、非環式及び環式 、枝分れ及び非枝分れ、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族、の置換又 は未置換の有機化合物が含まれる。
ここに使用される「置換」という語は有機化合物の全ての可能な置換基を包含す る意図のものである。広い意味に於て置換基には、非環式及び環式、枝分れ及び 非枝分れ、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族、の置換基が含まれる。
置換基の例には上述されたものが挙げられる。かかる置換基は適切な有機化合物 に対し１つ又はそれ以上でありかつ同−又は異なることができる。
本発明の意向として窒素のような異原子は、氷菓置換基及び（又は）該異原子の 原子価を満足させる上述の有機化合物の全ての可能な置換基を有することができ る０本発明は如何なる意味に於ても有機化合物の可能な置換基により制限される 意図のものではない。
以下の例は本発明の方法を更に例証するものである。
例」２ エゴニム１」二！二」」−Ｌ：じしｌ工」Ｌ匙二ヱ！ヱｊ−上２」≧ニルの」［ ― トルエン２０ｒｒ＋ｊ２中に含有させたイソＢＨＡクロリダイト１０．４８ｇ　 （０，０２４８モル）を５００ｍ４のシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入 した。このフラスコを氷水浴中で冷却した。トルエン１００ｍＩ２及びトリエチ ルアミン４．２ｍρ（０，０３０１モル）中に２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジオール１ ．２９ｇ　（０，０１２４モル）を含有させた溶液を別個に調製し、これを、前 記のイソＢ　ＨΔクロリダイト溶液を含有させたフラスコにカニユーレによって 約１５分かけて移した。この添加が完了した時に氷水浴を取り除き、混合物を１ ．５時間還流した。冷却後、溶液をン濾過して固体状トリエチルアミン塩酸塩を 除去した。溶媒のトルエンを真空下で除去し、残渣をアセトニトリル約１５ｒｒ ＋４２中に溶解させた。
室温において約３０分間攪拌した後に、白色結晶が形成した。この混合物を７濾 過し、白色固体をアセトニトリルで数回洗浄し、真空下で乾燥させて、下記の式 を有する（イソＢＨＡ−Ｐ）、−２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジオール６．８ｇが得ら れた（収率６３％）、。
汎ユ Ｒ−ビナフトール−ＢＨＡジオルガノホスファイＴｈｎ造 トルエン２０ｍβ中に含有させたＢＨＡジクロリダイト４．９ｇ　（０，０１７ ５モル）を２５０ｍρのシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入した。このフ ラスコを氷水浴中で冷却した。トルエン１６０ｍＩ２及びトリエチルアミン１． ２ｍｎ　（０，０８６３モル）中にＲ−１゜１゛−ビー２−ナフトール５ｇ　（ ０，０１７５モル）を含有させた溶液を別個に調製し、これを、前記のＢＨＡジ クロリダイト溶液を含有させたフラスコにカニユーレによって約１５分かけて移 した。この添加が完了した時に氷水浴を取り除き、混合物を１時間還流した。ト リエチルアミン塩酸塩を溶解させるために、反応混合物に水４０ｍｊ２を添加し た。有機層を水層から分離し、もう一度水４０ｍｊ２で洗浄した。有機層を分離 し、溶媒のトルエンを真空下で除去し、残渣をアセトニトリル約１５ｍβ中に溶 解させた。室温において約３０分間攪拌した後に、白色結晶が形成した。この混 合物を濾過し、白色固体をアセトニトリルで数回洗浄し、真空下で乾燥させて、 下記の式を有するＲ−ビナフトール−ＢＨＡジオルガノホスファイト４．２ｇが 得られた（収率４９％）。
鯉ユ イソＢＨＴ−Ｐ　ｔ−２Ｒ４Ｒ−ペン　ンジオール悲去１ トルエン２０ｍβ中に含有させたイソＢＨＴクロリダイト１７．３ｇ　（０；　 ０３９０モル）を５００　ｍ　Ｑのシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入し た。このフラスコを氷水浴中で冷却した。トルエン１５０ｍβ及びトリエチルア ミン６ｍｊ２　（０，０４３０モル）中に２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジオール１．９ ｇ　（０，０１８３モル）を含有させた溶液を別個に調製し、これを、前記のイ ソＢｌ（Ｔクロリダイト溶液を含有させたフラスコにカニユーレによって約１５ 分かけて移した。この添加が完了し、た時に氷水浴を取り除き、混合物を１．５ 時間還流した。冷却後、溶ｌルを濾過して固体状トリエチルアミン塩酸塩を除去 した。ン容媒のトルエンを真空下で除去し、残渣をアセトニトリル約１５ｍ＋ｊ ２中に溶解させた。室温において１′１３０分間撹拌した後に、白色結晶が形成 した。
この混合物を清遇し、白色固体をアセトニトリルで数回洗浄し、真空下で乾燥さ せて、下記の式を有する（イソＢＨＴ−Ｐ）、−２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジオール ８ｇが得られた（収率４８％）。
鯉Ａ トルエン２０ｍβ中に含有させたイソＢＨＡクロリダイト１７．２ｇ　（０，０ ４０７モル）を５００ｍｊ２のシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入した。
このフラスコを氷水浴中で冷却した。トルエン２００ｍβ及びトリエチルアミン ２ｍρ（０，０１５０モル）中に（−）−２，３−０−イソプロピリデン−ｄ− トレイット１ｇ（０，０１２４モル）を含有させた溶液を別個に調製し、これを 、前記のイソＢＨＡクロリダイト溶液を含有させたフラスコにカニユーレによっ て約１５分かけて移した。この添加が完了した時に氷水浴を取り除き、混合物を ２時間還流した。冷却後、溶液をＣ濾過して固体状トリエチルアミン塩酸塩を除 去した。溶媒のトルエンを真空下で除去し、残渣をアセトニトリル約１５ｍｆｆ 中に溶解させた。室温において約３０分間撹拌した後に、白色結晶が形成した。
この混合物をン濾過し、白色固体をアセトニトリルで数回洗浄し、真空下で乾燥 させて、下記の式を有する（イソＢＨＡ−Ｉ’）、−（−）−２，３−０−イソ プロピリデン−ｄ−トレイット８．１ｇが得られた（収率７０％）。
匠ｊ ビス（ジフェニルホスフィノ　−２Ｒ４Ｒ−ペンタンＺに±豆１１ トルエン３０ｍβ中に含有させたクロルジフェニルホスフィン３．５ｍｆｆ　（ ０，０１９５モル）を５００ｍｊ２のシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入 した。このフラスコを氷水浴中で冷却した。トルエン１００ｍｇ及びトリエチル アミン３ｍｆｆ　（０，０２２５モル）中に２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジオール１　 ｇ　（０，ＯＯ’９６モル）を含有させた溶液を別個に調製し、これを、前記の クロルジフェニルホスフィン溶液を含有させたフラスコにカニユーレによって約 １５分かけて移した。この添加が完了した時に氷水浴を取り除き、混合物を２時 間還流した。冷却後、溶液を濾過して固体状トリエチルアミン塩酸塩を除去した 。溶媒のトルエンを真空下で除去し、残渣をアセトニトリル約１５＋ｎＪＺ中に 溶解させた。室温において約３０分間攪拌した後に、白色結晶が形成した。この 混合物をン濾過し、白色固体をアセトニトリルで数回洗浄し、真空下で乾燥させ て、下記の式を有するビス（ジフェニルホスフィノ）−２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジ オール２．５ｇが得られた（収率５６％）。
匠ｌ トルエン５０ｍβ中に含有させた三塩化燐０．８ｇ（０，０５８３モル）を５０ ０ｍρのシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入した。このフラスコを氷水洛 中で冷却した。トルエン２００ｍＡ及びトリエチルアミン４ｍ１２　（０，０３ ０１モル）中にＳ−１，１’　−ビー２＝ナフトール５ｇ　（０，０１７５モル ）を含有させた溶液を別個に調製し、これを、前記の三塩化燐溶液を含有させた フラスコにカニユーレによって約１５分かけて移した。この添加が完了した時に 氷水浴を取り除き、混合物を２時間還流した。冷却後、溶液をン戸遇して固体状 トリエチルアミン塩酸塩を除去した。溶媒のトルエンを真空下で除去し、残渣を アセトニトリル約１５ｍＩ２中に溶解させた。室温において約３０分間撹拌した 後に、白色結晶が形成した。この混合物をン濾過し、白色固体をアセトニトリル で数回洗浄し、真空下で乾燥させて、下記の式を有するトリス（Ｓ−１，ｌ’　 −と−２−ナフトール）ビスホスファイト１４．５ｇが得られた（収率５４％） 臨１ １、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルエチレンジアミンーＰ　２−２Ｓ、４Ｓ−ペンタン えＬ二亙立１１ トルエン２０　ｍ　（！、中に含有させたＮ、Ｎ’　−ジフェニルエチレンジア ミノクロロホスファイト１．９９ｇ　（０，００７６モル）を５００ｍｇのシュ レンクフラスコに窒素雰囲気下で装入した。このフラスコな氷水浴中で冷却した 。トルエン１００ｍＩ２及びトリエチルアミン１ｍ！２（０，００７２１Ｌ、） 中に２３，４Ｓ−ベンタンジオール０．３７５ｇ　（０，００３６モル）を含有 させた溶液を別個に調製し、これを、前記のＮ、Ｎ’　−ジフェニルエチレンジ アミノクロロホスファイト溶液を含有させたフラスコにカニユーレによって約１ ５分かけて移した。この添加が完了した時に氷水浴を取り除き、混合物を１．５ 時間還流した。冷却後、溶液を濾過して固体状トリエチルアミン塩酸塩を除去し た。溶媒のトルエンを真空下で除去し、残渣をアセトニトリル約１５ｍｊ２中に 溶解させた。室温において約３０分間撹拌した後に、白色結晶が形成した。この 混合物を濾過し、白色固体をアセトニトリルで数回洗浄し、真空下で乾燥させて 、下記の式を有する（Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルエチレンジアミン−Ｐ）ｘ−２３ ，４Ｓ−ペンタンジオ−）Ｌ、２．０ｇが得られた（収率９５％）。
匠溢 ビフェノール−Ｐ　、−２Ｒ４Ｒ−ペンタンジオ−玄１ｊ史カ ド・ルエン２０ｍｃ中に含有させたビフェノールクロリダイト４．９ｇ　（０， ０１９６モル）を５００ｍｊ２のシエレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入した 。このフラスコを氷水浴中で冷却した。トルエン１００ｍρ及びトリエチルアミ ン３！η９　（０，０２１６モル）中に２Ｒ。
４Ｒ−ベンタンジオール１　、０２　ｇ　（０、ＯＯ９８モル）を含有させた溶 液を別個に調製し、これを、前記のビフェノールクロリダイト溶液を含有させた フラスコにカニユーレによって約１５分かけて移した。この添加が完了した時に 氷水浴を取り除き、混合物を１．５時間還流した。冷却後、溶液を７濾過して固 体状トリエチルアミン塩酸塩を除去した。溶媒のトルエンを真空下で除去し、残 渣をアセトニトリル約１５ｍｊ２中に溶解させた。室温において約３０分間撹拌 した後に、白色結晶が形成した。この混合物をｃ濾過し、白色固体をアセトニト リルで数回洗浄し、真空下で乾燥させて、下記の式を有する（ビフェノール−Ｐ ）　２−２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジオール２１２ｇが得られた（収率４０％）。
鯉旦 工二ＢＨへ二」二二旦二」−一エ二二二ζ二」ニニ九ユ丑二二と２オルガノホス フアイトの”６ トルエン２０ｒｒ＋１２．中に含有させたイソＢＨＡクロリダイト４．９ｇ　（ ０，０１１６モル）を５００ｒｒ＋１２のシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で 装入した。このフラスコを氷水浴中で冷却した。トルエン１００ｍｊ２及びトリ エチルアミン１．６５ｍｌ２（０，０１１７モル）中にＳ−１，１°−ビー２− ナフトール３．３２ｇ　（０，０１１６モル）を含有させた溶液を別個に調製し 、これを、前記のイソＢＨＡクロリダイト溶液を含有させたフラスコにカニ１− レによって約１５分かけて移した。この添加が完了した時に氷水浴を取り除き、 混合物を１．５時間還流した。冷却後、溶液を濾過して固体状トリエチルアミン 塩酸塩を除去した。溶媒のトルエンを真空下で除去し、残渣をアセトニトリル約 １５ｍρ中に溶解させた。室温において約３０分間撹拌した後に、白色結晶が形 成した。この混合物を）濾過し、白色固体をアセトニトリルで数回洗浄し、真空 下で乾燥させて、下記の式を有するイソＢ　ｌ（Ａ　−Ｐ　−Ｓ　−１、ｌ　’ 　−ビー２−ナフトールジオルガノボスファイト３．３ｇが得られた（収率４２ Σ二ニエエニニ旦二主二土ヱ上二エニヱニユエに乏二ｔ−ブチルー４−メチルフ ェノールジオルガノホスファ血上Ａと１１ トル１冫２０ ２−ナフトールクロリダイト２．０９ｇ　（０．００６０モル）を５００ｍｇの シュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入した。このフラスコを氷水浴中で冷却 した。トルエン１００ｒｒ＋ｊ２及びトリエチルアミン１ｍｊ２　（０．　００ ７２モル）中に２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル７　工／　−　ルｌ　、　 ５　４　ｇ　（　０　、　０　Ｏ　６　０　モＬ　）を含有させた／８液を別個 に調製し、これを、前記のイソＢＨＡクロリダイト溶液を含有させたフラスコに カニユーレによって約１５分かけて移した。この添加が完了した時に氷水浴を取 り除き、混合物を１，５時間還流した。冷却後、ｉｓ　液を（濾過して固体状ト リエチルアミン塩酸塩を除去した．溶媒のトルエンを真空下で除去し、残渣をア セトニトリル約１　５ｍＩ２中に溶解させた．室温において約３０分間撹拌した 後に，白色結晶が形成した．この混合物を濾過し、白色固体をアセトニトリルで 数回洗浄し、真空下で乾燥させて，下記の式を有するＳ−１，ｌ’　−とー２− ナフトール−Ｐ−２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ−Ｊレジオルガノ ホスファイト１．６７ｇがｔ尋られた（収率５２％）。
工盃ヱ上ＨＡ−Ｐ　、−２Ｒ　４Ｒ−ベンタンジオールロジウム　媒を　いたス チレンの＼　ヒドロホルミル化 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートｏ．ｏｔ２２ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ＞、例１において製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）、−２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジ オール０．１７０２ｇ（配位子対ロジウムの比＝４：１）及びトルエン１９．８ ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶ｉ？１　１　５　ｍ　１２を］　Ｏ　Ｏ 　ｍ　１２．の反応器に装入し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。スチレン１ ．５ｍρをこの反応器に装入し、この反応器をｌ＝１合成ガスで１３０ｐｓｉに 加圧した０合成ガスが消費されるにつれての圧力降下を監視することによって反 応速度を決定した。反応速度はほぼ０．２６ｇモル／ρ／時間だった。出発物質 のスチレンが消費されたことによってこの速度が遅くなった時に、反応混合物を 窒素雰囲気下で反応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−フエニルブロビオンアルデヒド：ヒドロシンナム アルデヒド）が１２．４＋１であることが観察された。
？ｇ　／＆　３　ｍ　１２をアセトン５０ｍρで希釈し、前記のアルデヒド生成 物をそれぞれの酸へと酸化するために過マンガン酸カリウム０．３ｇ及び硫酸マ グネシウム０．３２ｇで処理した。この混合物を室温において３０分間撹拌し、 その後に、溶媒を減圧下で除去した。残渣を熱水５０ｍρで３回抽出した。次い でこの３回分の水溶液を一緒にし、ｃ濾過し、クロロホルム５０ｍｊ２で洗浄し た。次いで水層をＨＣρでｐＨ２の駿性にし、クロロホルム５０ｍ１ｌで抽出し た。クロロホルムを真空下で除去し、得られた残渣をトルエン０　５ｍＱ中に溶 解させた。この、容ｃ夜を、キラルのｂ−シクロデキストリンカラム（これは、 得られた２−フェニルプロピオン酸の２糧のエナンチオマーを分離することがで きる）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析によって、 ＳエナンチオマーとＲエナンチオマーとの比が８０：２０であることが示され、 ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は６０％だった。
下記の表Ａに、スチレンのヒドロホルミル化にこの配位子を用いた他の操作をま とめる（全ての操作において、ロジウム濃度は２５０ｐｐｍとした）。
刑」し旦 ジウム　いたスチレンの＼　ヒドロホルミ二口ジウムジ力ルポニルアセチルアセ トネート０．０１２２ｇ（ロジウム２５０ｐｐｍ、）、例２において製造したＲ −ビナフトール−ＢＨＡジオルガノホスファイト００４８０ｇ　（配位子対ロジ ウムの比＝２二ｌ）及びトルエン１９．９ｇから成る触媒溶液を調製した。この 溶液１５ｍＩ２を１００ｍ℃の反応器に装入し、窒素雰囲気下で４５℃に加熱し た。スチレン１．５ｍｊ２をこの反応器に装入し、この反応器をｌ：１合成ガス で１３０ｐｓｉに加圧した。合成ガスが消費されるにつれての圧力降下を監視す ることによって反応速度を決定した。反応速度はほぼ０．５ｇモル／ρ／時間だ った。出発物質のスチレンが消費されたことによってこの速度が遅くなった時に 、反応混合物を窒素雰囲気下で反応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−フェニルプロピオンアルデヒド：ヒドロシンナム アルデヒド）が６；１であることが観察された。
溶液３ｍｊ２をアセトン５０ｍｇで希釈し、前記のアルデヒド生成物をそれぞれ の酸へと酸化するために過マンガン酸カリウム０．３ｇ及び硫酸マグネシウム０ ．３２ｇで処理した。この混合物を室温において３０分間撹拌し、羊の後に、溶 媒を減圧下で除去した。残渣を熱水５０ｍｊ２で３回抽出した６次いでこの３回 分の水溶液を一緒にし、？濾過し、クロロホルム５０ｍρで洗浄した。次いで水 層をＨＣＪ２でｒ＋　Ｈ２の酸性にし、クロロホルム５０ｍｆｆで抽出した。ク ロロホルムを真空下で除去し、得られた残渣をトルエン０．　５ｒｒ＋ｊ２中に 溶解させた。このｌ容、疫を、キラルのｂ−シクロデキストリンカラム（これは 、得られた２−フェニルプロピオン酸の２種のエナンチオマーを分離することが できる）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析によって 、ＳエナンチオマーとＲエナンチオマーとの比が５５：４５であることが示され 、ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は１０％だった。
皿」工にヨし旦 イソＢＨＴ　Ｐ　２−２Ｒ４Ｒ−ベンタンジオール／ロジウム　りを　いたスチ レンの＼　ヒドロホルミル化 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート０．０１２２ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ）　、例３において製造した（イソＢＨＴ−Ｐ）、−２Ｒ，４Ｒ−ベンタン ジオール０．１９０７ｇ（配位子対ロジウムの比＝４：１）及びトルエン１９． ８ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶液１５ｍｆｆを１００ｍ℃の反応器に 装入し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。スチレン１．５ｍＩ２をこの反応器 に装入し、この反応器を１＝１合成ガスで１３０ｐｓｉに加圧した。合成ガスが 消費されるにつれての圧力降下を監視することによって反応速度を決定した。反 応速度はほぼ０．４４ｇモル／Ｉ２Ｉ２間だった。出発物質のスチレンが消費さ れたことによってこの速度が遅くなった時に、反応混合物を窒素雰囲気下で反応 器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−フェニルプロピオンアルデヒド：ヒドロシンナム アルデヒド）が２１．２：１であることが観察された。
／８　？ｒ１３　ｍρをアセトン５０ｍｊ２で希釈し、前記のアルデヒド生成物 をそれぞれの酸へと酸化するために過マンガン酸カリウム０．３ｇ及び硫酸マグ ネシウム０．３２ｇで処理した。この混合物を室温において３０分間撹拌し、そ の後に、溶媒を減圧下で除去した。残渣を熱水５０ｍ１２で３回抽出した。次い でこの３回分の水溶液を一緒にし、？濾過し、クロロホルム５０ｍρで洗浄した 。次いで水層をＨＣρでｐＨ２の酸性にし、クロロボルム５０ｍρで抽出した。
クロロポルムを真空下で除去し、得られた残渣をトルエン０．５ｍβ中に溶解さ せた。この溶液を、キラルのｂ−シクロデキストリンカラム（これは、得られた ２−フェニルプロピオン酸の２種のエナンチオマーを分離することができる）を 用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析によって、Ｓエナン チオマーとＲエナンチオマーとの比が６２　：　３８であることが示され、　ｅ ｅ　（エナンチオマー過剰度）は４４％だった。
下記の表Ｂに、スチレンのヒドロポルミル化にこの配位子を用いた他の操作をま とめる（全ての操作において、ロジウム濃度は２５０ｐｐｍとした）。
例じし旦 イソＢＨＡ−Ｐ）２−２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジオールロジウム　、を　いたノル ボルネンの＼　ヒドロポル上止上 ロジウムジカルボニルアセデルアセトネート０．０１２２ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ）　、例１において製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）、−２Ｒ，４Ｒ−ベンクン ジオール０．１７０２ｇ（配位子対ロジウムの比＝４：１）、ノルボルネン２． ２５ｇ及びアセトン１７．６ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶液１５ｍ４ をｌ　００ｍ９の反応器に装入し、窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。
この反応器をｌ：１合成ガスで１３０ｐｓｉに加圧した。合成ガスが消費される につれての圧力降下を監視することによって反応速度を決定した。反応速度はほ ぼ２゜５５ｇモル／β／時間だった。出発物質のノルボルネンが消費されたこと によってこの速度が遅（なった時に、反応混合物を窒素雰囲気下で反応器から取 り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。エキソ−２−ノルホルンアルデヒドの単一のレギオアイソマーの みが観察された。
エナンチオ選択性を決定するために、この溶液の別の一部をキラルデックス（Ｃ ｈｉｒａｌｄｅｘｌ　’ｆ３−　Ｔ　Ａカラムを用いて分析した。８０　：　２ ０のエナンチオマー分布、６０％のｅｅが観察され、エキソ−ＩＲ，２Ｒ，４Ｓ −ノルホルンアルデヒド異性体が主要生成物だった。
ｋ孔 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート０．０１２２ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ）、例１において製造した（イソＢＨＡ　Ｐ）２　２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジ オール０．１７０２ｇ（配位子対ロジウムの比＝４：ｌ）及びトルエン１７．６ ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶液１５ｍρを１００ｍｊ２の反応器に装 入し、窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。酢酸ビニル１．５ｍβをこの反応器に 装入した。この反応器をｌ：１合成ガスで１３０ｐｓｉに加圧した。合成ガスが 消費されるにつれての圧力降下を監視することによって反応速度を決定した。反 応速度はほぼ０．１２ｇモル／Ｉ２Ｉ２間だった。出発物質の酢酸ビニルが消費 されたことにょっぞこの速度が遅くなった時に、反応混合物を窒素雰囲気下で反 応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。ａ−アセトキシプロピオンアルデヒドの単一のレギオアイソマー のみが得られた。
エナンチオ選択性を決定するために、この溶液の別の一部をシクロデックス（Ｃ ｙｃｌｏｌｄｅｘｌ　Ｂカラムを用いて分析した。７５　：　２５のエナンチオ マー分布、５０％のｅｅが観察され、Ｓ立体異性体が主要生成物だった。
鯉主ユ イソＢＨＡ−Ｐ　、−−−２３−０−インプロピリデン−ｄ−）レイット　ロジ ウム　いたスチレンの＼　ヒドロホルミル ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート０．Ｏ１２２ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ）、例４に右いて製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）ｘ　（）　２．３　０−イソ プロピリデン−ｄ−トレイット０．１８１５ｇ　（配位子対ロジウムの比＝４： １）及びトルエン１９．８ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶液１５℃氾を １００ｍ℃の反応器に装入し７、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。
スチレン１．５ｍｊ２をこの反応器に装入し、この反応器を１・】合成ガスで１ ３０ｐｓｉに加圧した０合成ガスが消費されるにつれての圧力降下を監視するこ とによって反応速度を決定した。反応速度はほぼ０．４０ｇモル／ρ／時間だっ た。出発物質のスチレンが消費されたことによってこの連麿が遅くなった時に、 反応混合物を窒素雰囲気下で反応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−フェニルプロピオンアルデヒド　ヒドロシンナム アルデヒド）が８．８：ｌであることが観察された。
溶ｉ？Ｉ　３　ｍ　１２をアセトン５０ｍ１で希釈し、前記のアルデヒド生成物 をそれぞれの酸へと酸化するために過マンガン酸カリウム０．３ｇ及び硫酸マグ ネシウム０．３２ｇで処理した。この混合物を室温において３０分間撹拌し、そ の後に５溶媒を減圧下で除去した。残渣を熱水５０ｍβで３回抽出した。次いで この３回分の水溶液を一緒にし、？濾過し、クロロホルム５０ｍＩ２で洗浄した ０次いで水層をＨＣｌ２でｐＨ２の酸性にし、クロロホルム５０ｍＩ２で抽出し た。クロロホルムを真空下で除去し、得られた残渣をトルエン０．５ｍｊ２中に 溶解させた。この溶液を、キラルのｂ−シクロデキストリンカラム（これは、得 られた２−フェニルプロピオン酸の２種のエナンチオマーを分離することができ る）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析によって、Ｓ エナンチオマーとＲエナンチオマーとの比が５２：４８であることが示され、　 ｅｅ　（エナンチオマー過剰度）はビス（ジフェニルホスフィ−よムに二２Ｒ４ Ｒ−ペン！ニジオール　ロジウム　を　いたスチととΔ玉、Ｌ【工１丸亙互基部 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート０．０１２２ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ）、例５において製造したビス（ジフェニルホスフィノ）−２Ｒ，４Ｒ−ベ ンタンジオール０．０９１７ｇ　（配位子対ロジウムの比＝４：１）及びトルエ ン１９．８ｇから成る触媒溶液を調製した。このｉ８液１５ｒｎ１２を１００ｍ ℃の反応器に装入し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。スチレン１．５ｍＣを この反応器に装入し、この反応器をｌ；１合成ガスで１３０ｐｓｉに加圧した。
合成ガスが消費されるにつれての圧力降下を監視することによって反応速度を決 定した。反応速度はほぼ０．０８ｇモル／β／時間だった。出発物質のスチレン が消費されたことによってこの速度が遅くなった時に、反応混合物を窒素雰囲気 下で反応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−フェニルプロピオンアルデヒド；ヒドロシンナム アルデヒド）が３．３８；１であることが観察された。
溶ｉ１１３　ｍ　１２をアセトン５０ｍｇで希釈し、前記のアルデヒド生成物を それぞれの酸へと酸化するために過マンガン酸カリウム０．３ｇ及び硫酸マグネ シウム０．３２ｇで処理した。この混合物を室温において３０分間撹拌し、その 後に、溶媒を減圧下で除去した。残渣を熱水５０ｍ℃で３回抽出した。次いでこ の３回分の水溶液を一緒にし１、ｒ濾過し、クロロホルム５０ｍρで洗浄した。
次いで水層をＨＣｆｆでｐＨ２の酸性にし、クロロホルム５０ｍｊ２で抽出した 。クロロホルムを真空下で除去し、得られた残渣をトルエン０．５ｍβ中に溶解 させた。このイ容、・後を、キラルのｂ−シクロデキストリンカラム（これは、 得られた２−フェニルプロピオン酸の２種のエナンチオマーを分離することがで きる）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析によって、 ＳエナンチオマーとＲエナンチオマーとの比が５２．５：４７５であることが示 され、ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は５％だった。
鯉旦ニ トリス　Ｓ−１１’　−ビー２−ナフトール　ビスホスファイト　ロジウム　を 　いたスチレンのＵ九亙主基部 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート０．０１２２ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ）、例６において製造したトリス（Ｓ−１，１°−ビー２−ナフトール）ビ スホスファイト０．１７７５ｇ（配位子対ロジウムの比＝４：１）及びトルエン １９．８ｇから成る触媒溶液を調製した。この／８液１５ｍｊ２を１００ｍ℃の 反応器に装入し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。スチレン１．５ｍρをこの 反応器に装入し、この反応器を１；１合成ガスで１３０ｐｓ　ｉに加圧した。合 成ガスが消費されるにつれての圧力降下を監視することによって反応速度を決定 した。反応速度はほぼ０．１６ｇモル／Ｉ２Ｉ２間だった。出発物質のスチレン が消費されたことによってこの速度が遅くなった時に、反応混合物を窒素雰囲気 下で反応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−フェニルプロピオンアルデヒド：ヒドロシンナム アルデヒド）が２．９５・１であることが観察された。
溶／ｌ！３　ｍρをアセトン５０ｒｎｊ２で希釈し、前記のアルデヒド生成物を それぞれの酸へと酸化するために過マンガン酸カリウム０．３ｇ及び硫酸マグネ シウム０．３２ｇで処理した。この混合物を室温において３０分間攪拌し、その 後に、溶媒を減圧下で除去した。残渣を熱水５０ｍｇ、で３回抽出した０次いで この３回分の水溶液を一緒にし、３濾過し、クロロホルム５０ｒｒ＋ｊ！で洗浄 した。次いで水層をＨＣｌ２でｐＨ２の酸性にし、クロロホルム５０ｍＩ２．で 抽出した。クロロホルムを真空下で除去し、得られた残渣をトルエン０．５ｍε 中に溶解させた。このｍ？（’ｘを、キラルのｂ−シクロデキストリンカラム（ これは、得られた２−フェニルプロピオン酸の２種のエナンチオマーを分離する ことができる）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析に よって、ＳエナンチオマーとＲエナンチオマーとの比が６２．５：３７．５であ ることが示され、ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は２５％だった。
鯉ユ」 Ｎ　Ｎ’　−ジフェニルエチレンジアミン−Ｐ　２−２Ｓ　４Ｓ−ベンタンジオ ール　ロジウム　を　いたスチレンの＼　ヒドロホルミル ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート０．０１２７ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ）、例７において製造した（Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルエチレンジアミン−ｐ ）　ｔ　−２３，４Ｓ−ベンタンジオール０．０３７０ｇ　（配位子対ロジウム の比＝１：１）及びトルエン１９．８ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶液 １５ｍＪＩＬを１００ｍ１の反応器に装入し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した 。スチレン１．５ｍεをこの反応器に装入し、この反応器を１；１合成ガスで１ ３０ｐｓｉに加圧した０合成ガスが消費されるにつれての圧力降下を監視するこ とによって反応速度を決定した。反応速度はほぼ０．８１ｇモル／Ｑ／時間だっ た。出発物質のスチレンが消費されたことによってこの速度が遅（なった時に、 反応混合物を窒素雰囲気下で反応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−フエニルブロビオンアルデヒド：ヒドロシンナム アルデヒド）が７．２５：１であることが観察された。
立体選択性を決定するために、反応混合物の別の一部をキラルデックスＢ−ＴＡ ガスクロマトグラフィーカラムを用いて分析した。５３　：　４７の比、６％の ｅｅが観察され、Ｒ−２−フェニルプロピオンアルデヒドが主要生成物だった。
立上１ ビフェノール−２２−二１ｄ辷１３ユニえ２」と工：ル　ロジウム、媒を　いた スチレンの＼　ヒドロホルミル上 ロジウムジカルボニルアセデルアセトネート０．０１２５ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ）、例８において製造した（ビフェノール−Ｐ）、−２３，４Ｓ−ベンタン ジオール０．０３１１ｇ（配位子対ロジウムの比＝１．２＋１）及びトルエン１ ９．９ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶Ｍ　ｌ　５　ｍ　ｙを１００ｒｒ ＋４２の反応器に装入し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。スチレン１．５ｍ ρをこの反応器に装入し、この反応器を１＝１合成ガスで１３０ｐｓ　ｉに加圧 した。合成ガスが消費されるにつれての圧力降下を監視することによって反応速 度を決定した。反応速度はほぼ０．７ｇモル／ρ／時間だった。出発物質のスチ レンが消費されたことによってこの速度が遅くなった時に、反応混合物を窒素雰 囲気下で反応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−フエニルブロビオンアルデヒド；ヒドロシンナム アルデヒド）が４．６：１であることが観察された。
立体選択性を決定するために、反応混合物の別の一部をキラルデツクスＢ’　− Ｔ　Ａガスクロマトグラフィーカラムを用いて分析した。５７：４３の比、１４ ％のｅｅが観察され、Ｒ−２−フェニルプロピオンアルデヒドが主要生成物だっ た。
匠立玉 エエッ」ユしＬユニりよ二２Ｒ４Ｒ二乙詠」５仁乙を二重ロジウム　媒を　いた １−ヘキセンの飄　ヒドロホル主±１ ０ジウムジ力ルポニルアセチルアセトネート０．０１８４ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ）、例１において製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）ｔ−２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジ オール０．２５５６ｇ　（配位子対ロジウムの比＝４　：　１）、１−ヘキセン ５ｇ及びアセトン２４．７ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶液を１００ｍ ６の反応器に装入し、この反応器をｌ：１合成ガスで６００ｐｓ　ｉに加圧した 。合成ガスが消費されるにつれての圧力降下を監視することによって反応速度を 決定した。反応速度はほぼ０．１５ｇそル／Ｉ２／時間だった。出発物質が消費 されたことによってこの速度が遅くなった時に、反応混合物を窒素雰囲気下で反 応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。２−メチルベキサナール二〇−ヘプタナールの異性体比が２＝１ であることが観察された。
エナンチオ選択性を決定するために、溶液の別の一部をキラルデックスＢ−ＴＡ ガスクロマトグラフィーカラムを用いて分析した。６０　：　４０のエナンチオ マー分布、２０％のｅｅが観察され、５−２−メチルベキサナール異性体が主要 生成物だった。
匠ユニ イソＢＨＡ−Ｐ　２−２Ｒ４Ｒ−ペンタンジオール二ム　いたα−メチルス天旦 之匁王１よ」１工亙二至上 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート０．０２９７ｇ（ロジウム２５０ｐ ｐｍ）、例１において製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）！−２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジ オール０．４０７４ｇ　（配位子対ロジウムの比＝４　：　１）、α−メチルス チレン１５ｇ及びアセトン１４．６ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶液を １００ｍＩ２の反応器に装入し、窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。この反応器 を１＝１合成ガスで６００ｐｓ　ｉに加圧した。合成ガスが消費されるにつれて の圧力降下を監視することによって反応速度を決定した。反応速度はほぼ０．１ ５ｇモル／Ｑ／時間だった。反応混合物を窒素雰囲気下で反応器から取り出した 。
生成物組成を決定するために１反応器合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。３−フェニルブチルアルデヒドの単一のレギオアイソマーのみが 観察された。
エナンチオ選択性を決定するために、溶液の別の一部をキラルデックスＢ−ＴＡ ガスクロマトグラフィーカラムを用いて分析した。６３：３７のエナンチオマー 分布、２６％のｅｅが観察され、Ｓ立体異性体が主要生成物土工又１旦人ニーＬ Ｌ」−二λＲ４Ｒ−ベン　ンジオールルテニウム　いたスチレンの＼　ヒドロホ ルミ臣進 ルテニウム（ＩＩＩ）’　（アセチルアセトネート）＊０．０５９６　ｇ’　（ ルテニウム５００ｐｐｍ）、例１において製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）、−２Ｒ ，４Ｒ−ベンタンジオール０．２５５４ｇ　（配位子対ルテニウムの比＝２：ｌ ）、アセトン１４．５ｇ及びスチレン１５．２ｇから成る触媒溶液を調製した。
この溶液をｔｏｏｍρの反応器に装入し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。こ の反応器を１＝１合成ガスで５００ｐｓＬに加圧した。合成ガスが消費されるに つれての圧力降下を監視することによって反応速度を決定した。反応速度はほぼ ０．２５ｇモル／Ｉ２Ｉ２間だった。出発物質のスチレンが消費されたことによ ってこの速度が遅くなった時に、反応混合物を窒素雰囲気下で反応器から取り出 した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−フエニルブロビオンアルデヒド：ヒドロシンナム アルデヒド）が１７＝１であることが観察された。
溶液３ｍ尼をアセトン５０ｍｆｌで希釈し、前記のアルデヒド生成物をそれぞれ の酸へと酸化するために過マンガン酸カリウム０．３ｇ及び硫酸マグネシウム０ ．３２ｇで処理した。この混合物を室温において３０分間撹拌し、その後に、溶 媒を減圧下で除去した。残渣を熱水５０ｍＩ２で３回抽出した。次いでこの３回 分の水溶液を一緒にし、？濾過し、クロロポルム５０ｍｊ２で洗浄した。次イテ 水層をＨＣ６，でｐト（２の酸性にし、次いでクロロホルム５０ｍ９で抽出した 。クロロホルムを真空下で除去し、得られた残渣をトルエン０．５ｍβ中に溶解 させた。この溶液を、キラルのｂ−シクロデキストリンカラム（これは、得られ た２−フェニルプロピオン酸の２ｆｌのエナンチオマーを分離することができる ）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析によって、Ｓエ ナンチオマーとＲエナンチオマーとの比が７７２３であることが示され、ｅｅ（ エナンチオマー過剰度）は５４％だった。
匠旦ユ イソＢＨＡ−Ｐ　、−２Ｒ４Ｒ−ベンタンジオールロジウム　いた　−イソブチ ルスチレンの＼ヒドロホルミル ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート０．１０９７ｇ（ロジウム１５００ ｐｐｍ）、例１において製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）、−２Ｒ，４Ｒ−ベンタン ジオール０．７６５４ｇ　（配位子対ロジウムの比＝４：１）、ｐ−インブチル スチレン５ｇ及びアセトン２４．５ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶液を １００ｍ１２の反応器に装入し、水素ガスを６７ｐ’ｓｉの圧力まで、そしてＣ Ｏを２００ｐｓ　ｉの圧力まで充填した。合成ガスカ消黄されるにつれての圧力 降下を監視することによって反応速度を決定した０反応速度はほぼ０．１ｇモル ／！２／時間だ・った。出発物質のスチレン化合物が消費されたことによってこ の速度が遅（なった時に、反応混合物を窒素雰囲気下で反応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−（４−イソブチル）フェニルプロピオンアルデヒ ド：３−（４−イソブチル）フェニルプロピオンアルデヒド）が６６：１である ことが観察された。
溶液３ｒｒ＋１２をアセトン５０ｍ１２で希釈し、前記のアルデヒド生成物をそ れぞれの酸へと酸化するために過マンガン酸カリウム０．３ｇ及び硫酸マグネシ ウム０．３２ｇで処理した。この混合物を室温において３０分間撹拌し、その後 に、溶媒を減圧下で除去した。残渣を熱水５０ｍｊ２で３回抽出した。次いでこ の３回分の水溶液を一緒にし、２濾過し、クロロホルム５０ｍβで洗浄した。次 いで水層をＨＣＡでｐＨ２の酸性にし、次いでクロロホルム５０ｍｆｆで抽出し た。クロロホルムを真空下で除去し、得られた残渣をトルエン０．５ｍｎ中に溶 解させた。この溶ン＆を、キラルのｂ−シクロデキストリンカラム（これは、得 られた２−フェニルプロピオン酸の２種のエナンチオマーを分離することができ る）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析によって、Ｓ エナンチオマーとＲエナンチオマーとの比が９１．９であることが示され、ｅｅ （エナンチオマー過剰度）は８２％だった。
１庄ユ イソＢＨＡ−Ｐ　、−２Ｒ４Ｒユ乙λｌヱＪ２ユ。
ロジウム　いたメトキシビニルナフタリンの＼ヒドロホルミル ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート０．０３６６ｇ（ロジウム５００ｐ ｐｍ）、例１において製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）＊−２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジ オール０．５１０３ｇ　（配位子対ロジウムの比＝４：ｌ）、メトキシビニルナ フタリン５ｇ及びアセトン２４．５ｇから成る触媒溶液を調製した。この溶液を １００ｍＩ２．の反応器に装入し、水素ガスを４０ｐｓｉの圧力まで、そしてＣ Ｏを２００ｐｓｆの圧力まで装填した０合成ガスが消費されるにつれての圧力降 下を監視することによって反応速度を決定した。反応速度はほぼＯ，１ｇモル／ Ｃ／時間だった。出発物質のスチレン化合物が消費されたことによってこの速度 が遅くなった時に、反応混合物を窒素雰囲気下で反応器から取り出した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。異性体比（２−（６−メトキシ）ナフチルプロピオンアルデヒド ；３−（６−メトキシ）ナフチルプロピオンアルデヒド）が８０・ｌであること が観察された。
溶液３ｍεをアセトン５０ｍ１２で希釈し、前記のアルデヒド生成物をそれぞれ の酸へと酸化するために過マンガン酸カリウム０．３ｇ及び硫酸マグネシウム０ ．３２ｇで処理した。この混合物を室温において３０分間攪拌し、その後に、溶 媒を減圧下で除去した。残渣を熱水５０ｍｆｌで３回抽出した０次いでこの３回 分の水溶液を一緒にし、２濾過し、クロロホルム５０ｍｇで洗浄した１次いで水 層をＨＣｌ２でｐＨ２の酸性にし、次いでクロロボルム５０ｍ１で抽出した。ク ロロホルムを真空下で除去し、得られた残渣をトルエン０．５ｍＡ中に溶解させ た。この溶液を、キラルのｂ−シクロデキストリンカラム（これは、得られた２ −フェニルプロピオン酸の２種のエナンチオマーを分離することができる）を用 いたガスクロマトグラフィーによって分析した。この分析によって、Ｓエナンチ オマーとＲエナンチオマーとの比が９２．５ニア、５であることが示され、ｅｅ （エナンチオマー過剰度）は８５％だった。
匠土ユ イソ＋３８Ａ−Ｐ　、−２Ｒ４Ｒ−ベンタンジオールロジウム　を　いたアセト フェノンの＼　ヒドロシＬ土進 ビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）過塩素 酸塩０．０２０ｇ及び例１において製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）２　２Ｒ，４Ｒ −ベンタンジオール０．２００ｇ　（配位子対ロジウムの比＝４．８：１）を５ ０ｍＩ２のシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入した。触媒を濃醇させるた めにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５．０ｍｊ２を添加した。このフラスコにア セトフェノン０．５８ｍε及びジフェニルシラン０．９３ｍｎを注射器によって 添加した。この溶液を窒素雰囲気下で１８時間撹拌した。この溶液を１０％塩酸 １０ｍｆｆで処理し、ジエチルエーテル１０ｍρで２回抽出した。
この溶ｌ夜を、キラルデックスＢ−ＰＨカラム（これは、得られた５ｅｃ−フェ ネチルアルコールの２種のエナンチオマーを分離することができる）を用いたガ スクロマトグラフィーによって分析した。この分析によって、Ｒエナンチオマー とＳエナンチオマーとの比が８０：２０であることが示され、ｅｅ（エナンチオ マー過剰度）は６０％だった。
刑コＬｌ イソＢＨＡ−Ｐ　、−２Ｒ４Ｒ−ベン　ンジオールニッケル　いたスチレンの１ 　ヒドロシアンビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０２， ５ｇ及び例１において製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）　２−２Ｒ，４Ｒ−ベンタン ジオール０．１４６ｇ　（配位子対ニッケルの比＝２　：　１）を５０ｍεのシ ュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入した。脱酸素したＴＨＦ　１０ｍｊ２を 添加し、このａ液を３０分間攪拌した。このフラスコにスチレン２．０ｍ℃及び アセトンシアノヒドリン２．ＯＯｍβを注射器によって添加した。この溶液を２ ５℃において２４時間撹拌した。
生成物組成を決定するために、この溶液の一部をガスクロマトグラフィーによっ て分析した。異性体比（シアン化α−メチルベンジル：ヒドロシンナモニトリル ）が２＝１であることが観察された。この溶液の別の一部をキラルデックスＧ− ＴＡカラム（これは、得られたシアン化α−メチルベンジルの２種のエナンチオ マーを分離することができる）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析し た。２−ノルボルナンカルボニトリルの単一のレギオアイソマーのみがこの分析 によって観察された。この分析によって、エナンチオマーの比が８２：１８であ ることが示され、ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は６４％だった。
倒二り旦 イソＢＨＡ−Ｐ　２−２Ｒ４Ｒ−ベンタンジオールニッケル　を　いたノルボル ネンの＼　ヒドロシアＺ土 ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０２１ｇ及び例１にお いて製造した（イソＢＨＡ−ｐ）、−２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジオール０．０４６ ｇ　（配位子対ニッケルの比＝　１．　：　ｌ　）を５０ｍβのシュレンクフラ スコに窒素雰囲気下で装入した。脱酸素したＴＨＦ５．０ｍ℃を添加し、この溶 液を窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。このフラスコにノルボルネン０．５００ ｇ及びアセトンシアノヒドリン１．００ｍＩ２を注射器によって添加した。この 溶液を窒素雰囲気下で５時間還流したΦ この反応混合物をキラルデックスＢ−ＰＨカラム（これは、得られた２−ノルボ ルネンカルボニトリルの２種のエナンチオマーを分離することができる）を用い たガスクロマトグラフィーによって分析した。２−ノルボルナンカルボニトリル の単一のレギオアイソマーのみがこの分析によって観察された。この分析によっ て、エナンチオマーの比が７５　：　２５であることが示され、ｅｅ（エナンチ オマー過剰度）は５０％だった。
鯉土Ａ トリス　Ｓ−１１’　−ビー２−ナフトール　ビスホスファイト／ニッケル　を 　いたスチレンの＼　ヒドロＺ二之部 ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０３０ｇ及び例６にお いて製造したトリス（Ｓ−１，１゛−ビー２−ナフトール）ビスホスファイト０ ．　１７３ｇ（配位子対ニッケルの比＝２　：　１）を５０ｍβのシュレンクフ ラスコに窒素雰囲気下で装入した。脱酵素したＴＨＦ　１０ｍｊ２を添加し、こ の溶液を３０分間攪拌した。このフラスコにスチレン２．０ｍβ及びアセトンシ アノヒドリン２．ＯＯｍρを注射器によって添加し、た。この溶液を２５℃にお いて２４時間攪拌した。
生成物組成を決定するために、この溶液の一部をガスクロマトグラフィーによっ て分析した。異性体比（シアン化ａ−メチルベンジル；ヒドロシンナモニトリル ）が２２０：１であることが観察された。この溶液の別の一部をキラルデックス Ｇ−ＴＡカラム（これは、得られたシアン化α−メチルベンジルの２種のエナン チオマーを分離することができる）を用いたガスクロマトグラフィーによって分 析した。２−ノルボルナンカルボニトリルの単一のレギオアイソマーのみがこの 分析によって観察された。この分析によって、エナンチオマーの比が５６．５： ４３．５であることが示され、ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は１３％だった。
４工１ イソＢＨＡ−Ｐ　諺−２Ｒ４Ｒ−ベンタンジオールイリジウム　ｋ　いたアセト フェノンの・　Ｕ１北 ビシクロ［２，２，１］へブタ−２，５−ジエンイリジウム（Ｉ）塩化物二量体 ０．０１５ｇ及び例１において製造した（イソＢ　ＨＡ　−Ｐ　）　＊　−２Ｒ 、４Ｒ−ベンタンジオール０．２００ｇ　（配位子対イリジウムの比＝５：１） を５０ｍＩ２のシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入した。触媒を溶解させ るためにＴＨＦ５．Ｏｍρを添加した。この溶液に２−プロパツール５．０＋ｎ Ｉ２、アセトフェノン０．５８ｍＩ２及び水酸化カリウムｏ、０１２ｇを添加し た。この溶液を窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。
この反応混合物を、キラルデックスＢ−ＰＨカラム（これは、得られた５ｅｃ− フェネチルアルコールの２種のエナンチオマーを分離することができる）を用い たガって、ＳエナンチオマーとＲエナンチオマーとの比が６０：４０であること が示され、ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は２０％だった。
九土玉 トリス　Ｓ−１１’　−ビー２−ナフトール　ビスホスファイト　ロジウム　を 　いたイタコン　のλ　、化 ビス（ビシクロ［２，２，１１へブタ−２，５−ジエン）ロジウム（１）へキサ フルオロ燐酸塩０．０４０ｇ、例６において製造したトリス（Ｓ−１，１’　− ビー２−ナフトール）ビスホスファイト０．１００ｇ（配位子対ロジウムの比＝ １．７：１）及びテトラヒドロフラン１０ｍρから成る触媒溶液を調製した。こ の溶液を１００ｍｊ２の反応器に装入し、３５℃に加熱した。この反応器を水素 でｌ　０ＯＯｐｓ　ｉに加圧し、１５分間撹拌した。反応器をガス抜きし、イタ コン酸０．５０ｇ及びテトラヒドロフラン５ｍρの溶液をこの反応器に添加した 。
この反応器を水素で１０００ｐｓ　ｉに加圧し、２時間撹拌した。
この反応混合物の一部を、キラルデックスＢ−ＰＨカラム（これは、得られた琥 珀酸ジメチルの２種のエナンチオマーを分離することができる）を用いたガスク ロマトグラフィーによって分析した。この分析によって、エナンチオマーの比が ６０　：　４０であることが示され、ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は２０％だ った。
九土ユ ｌ旦Ａ−Ｐ　、−２Ｒ４Ｒ−ベンタンジオールロジウム　ロを　いたスチレンの ＼　ヒドロ　、ビス（ビシクロ［２，２，１］へブタ−２，５−ジエン）ロジウ ム（１）ヘキサフルオロ燐酸塩０．０１０ｇ及び例１において製造した（イソＢ ＨＡ−Ｐ）、−２８，４Ｒ−ベンタンジオール０．０５０ｇ　（配位子対ロジウ ムの比＝２．７：１）を５０ｍＩ２のシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入 した。蒸留した１、２−ジメトキシエタン２．０ｍｌをこのフラスコに添加した 。スチレン０．２３ｍＩ２及びカテコールボラン０．２３ｍρを注射器によって このフラスコに添加した。この溶液を窒素雰囲気下で２時間攪拌した。この溶液 をメタノール４ｍ１２．３．０モル／ρ水酸化ナトリウム溶液４．８ｍＩ２及び ３０％過酸化水素０．５２ｍＩ２で処理した。この溶液を３時間撹拌し、ジエチ ルエーテル１０ｍｊ２で抽出した。
生成物組成を決定するために、この溶液の一部をガスクロマトグラフィーによっ て分析した。異性体比（ｓｅＣ−フェネチルアルコール：２−フェニルエタノー ル）が３：１であることが観察された。この溶液の別の一部をキラルデックスＢ −ＰＨカラム（これは、得られた５ｅｃ−フェネチルアルコールの２種のエナン チオマーを分離することができる）を用いたガスクロマトグラフィーによって分 析した。この分析によって、ＳエナンチオマーとＲエナンチオマーとの比が６１ ：３９であることが示され、ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は２２％だった。
透コＬ旦 イソＢＨＡ−Ｐ　−５−１１’　−ビー２−ナフトールジオルガノホスファイト 　いたスチレンの＼　シクロプロパン 塩化銅（Ｉ）０．０１０ｇ及び例９において製造したイソＢＨＡ−Ｐ−３−１， １’　−ビー２−ナフトールジオルガノホスファイト０．０８５ｇを（配位子対 銅の比＝１．２：１）を２５ｍＩ２のシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入 した。トルエン５．０ｍρをこのフラスコに窒素雰囲気下で添加した。トリエチ ルアミン０１０ｒｎｊ２を注射器によってこのフラスコに添加し、この溶液を窒 素雰囲気下で１５分間撹拌した。注射器によってスチレン５．０ｍＩ２及び次い でジアゾ酢酸エチル０．２５０ｍｊ２を添加した。この溶液を窒素雰囲気下で２ 時間撹拌した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。シクロプロパン系生成物の異性体比（ｔｒａｎｓ　：　ｃ　ｉ　 ｓ）が２．　１：１であることが観察された。この溶液の別の一部をキラルデッ クスＢ−ＰＨカラム（これは、得られたｃｉｓ−２−フェニルシクロプロパンカ ルボン酸エチルの２種のエナンチオマーを分離することができる）を用いたガス クロマトグラフィーによって分析した。この分析によって、ｃｉｓ−シクロプロ パンのエナンチオマーの比が６３　：　３７であることが示され、ｅｅ（エナン チオマー過剰度）は２６％だった。
匠土亙 Ｓ−１１°−ビー２−ナフトール−Ｐ−２’−６−２２１２１％）Ｌ＝」ニー躊 ｆ）ＩＬＬＬ／　二ＬＺ１土互ヱまｌファイト　パラジウム　いたスチレンの＼ 　ヒト三之ユ互１ ｃｉｓ−ジシクロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）０．０１５ｇ及び 例１０において製造したＳ−１，１“−ビー２−ナフトール−Ｐ−２，６−ジー ｔ−ブチル−４−メチルフェノールジオルガノホスファイト０．０５０ｇ　（配 位子対パラジウムの比＝１．６：１）を５０ｍｆｆのシニレンクフラスコに窒素 雰囲気下で装入した。トルエン５．０ｍｊ２をこのフラスコに添加し、スチレン ０．５５ｍ℃及びトリクロルシラン０．５５ｍ℃を注射器によってこの溶液に添 加し、この溶液を窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。
生成物組成を決定するために、反応混合物の一部をガスクロマトグラフィーによ って分析した。２−トリクロルシリルエチルベンゼンの単一のレギオアイソマー のみが観察された。
反応混合物を真空下で濃縮してオイル状にし、無水エタノール５．０ｍβ中に溶 解させた。この溶液にトリエチルアミン１．０ｍεを添加した。この溶液を、キ ラルデックスＢ−ＰＨカラム（これは、得られた２−トリエトキシシリルエチル ベンゼンの２種のエナンチオマーを分離することができる）を用いたガスクロマ トグラフィーによって分析した。この分析によって、エナンチオマーの比が５８ ：４２であることが示され、ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は１６％だった。
匠旦ユ イソＢＨＡ−Ｐ　＊−２Ｒ４Ｒ−ベンタンジオールロジウム　を　いたベンズア ルデヒドとメチルトリメチルシリルジメチルケテン　セタールとのｈ　アルド二 」」１食 ビス（ビシクロ［２，２，１］へブタ−２，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）ヘキサ フルオロ燐酸塩０．０１２ｇ及び例１において製造した（イソＢＨＡ−Ｐ）　２ −２Ｒ，４Ｒ−ベンタンジオール０．０５０ｇ　（配位子対ロジウムの比＝２． ２：ｌ）を５０ｍ℃のシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で装入した。ジクロル メタン２．０ｍｅをこのフラスコに窒素雰囲気下で添加した。ベンズアルデヒド ０．２０ｍＩ２及びメチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタールＱ、４０ ｍＩ２を注射器によってこのフラスコに添加した。この溶液を窒素雰囲気下で１ ８時間撹拌した。この溶液を１０％塩酸１０ｍｇで処理し、ジエチルエーテルｌ ｏｍρで２回抽出した。
この溶液をキラルデックスＢ−ＰＨカラム（これは、得られた２、２−ジメチル −３−フェニル−３−トリメチルシロキシプロピオン酸メチルの２種のエナンチ オマーを分離することができる）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析 した。この分析によって、エナンチオマーの比が５３・４７であることが示され 、ｅｅ（エナンチオマー過剰度）は６％だった。
本発明を上記の若干数の例によって例示してきたが、本発明はこれらによって限 定されるものではなく、むしろ本発明は本明細書に開示した包括的な範囲を包含 するものである。本発明の技術忠恕及び範囲から逸脱することなく様々な変更及 び具現化を為すことができる。
国際調査報告 国際調査報告 ミミ＝来曇ミ＃往ミョＥ芒Ｅミ５テ＝：＝ニニ：ヱΔダ！＝！−一フロントペー ジの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ１３／２８ ＣＯ７Ｆ　７／１８　Ａ　８０１８−４Ｈ９／６５７４　Ｚ　９１５５−４Ｈ ９／６５８４　９１５５−４Ｈ ９／９０　９１５５−４Ｈ １５１００Ｂ　９１５５−４Ｈ ／／Ｃ０７Ｂ６１１００　３００ ＣＯ７Ｍ　７：００ Ｉ フロントページの続き （３１）優先権主張番号　９１１，５１８（３２）優先臼　１９９２年７月１６ 日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） Ｌ、ＲＯ，ＲＵ、５Ｄ （７２）発明者　ホワイトカー、グレゴリ−トッドアメリカ合衆国　２５３１４ 　ウェストバージニア、チャールストン、スプリング　ロード　８３５

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. １．下記式を有する光学活性なリガンド▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｗは、同一であるか又は異なって、燐、ひ素又はアンチモンであり、 各Ｘは、同一であるか又は異なって、酸素、窒素又はＷとＹを結合する共有結合 であり、Ｙは置換された又はされていない炭化水素残基であり、各Ｚは、同一で あるか又は異々っで、置換された又はされていない炭化水素残基であり、或は、 Ｗに結合したＺ置換基は一緒にブリッジを形成して置換された又はされていない 環状炭化水素残基を形成することが出来、ｍはＹの自由原子価に等しい値である （但し、Ｙ及びＺの少なくとも１つは光学活性であり、各Ｗが燐であり且つ各Ｘ が共有結合であるときはＺ置換基はすべて燐に直接結合した炭素原子を有する炭 化水素残基であることは出来ず、Ｙが置換された２炭素の脂肪族鎖であり、ｍが ２の値であり、両Ｗ置換基が燐であり、１つのＸ置換基が酸素であり且つ他のＸ 置換基が窒素であるときはＺ置換基はすべてフェニルになることは出来ず、Ｙが 置換されたテトラヒドロピランであり、ｍが２の値であり、両Ｗ置換基が燐であ り且つＸ置換基が両方とも酸素であるときはＺ置換基はすべてアリールであるこ とは出来ず、Ｙが置換された３炭素の脂肪族鎖であり、ｍが２の値であり、両Ｘ 置換基が酸素であり且つ両Ｗ置換基が燐であるときは各燐に結合したＺ置換基は 一緒にブリッジを形成して置換されたオキシ−エチレン−オキシ−基を形成する ことは出来ない）］。
  2. ２．特許請求の範囲第１項の光学活性なリガンドと錯体形成した金属を含む光学 活性な金属−リガンド錯体触媒。
  3. ３．前記の光学活性なリガンドと錯体形成した第ＶＩＩＩ族、ＩＢ族及びＶＩＢ 族の金属から選択する金属を含む、特許請求の範囲第２項の光学活性な金属−リ ガンド錯体触媒。
  4. ４．第ＶＩＩＩ族の金属がロジウムを含む、特許請求の範囲第３項の光学活性な 金属−リガンド錯体触媒。
  5. ５．更に−酸化炭素と錯体形成した特許請求の範囲第２〜４項の光学活性な金属 −リガンド錯体触媒。
  6. ６．特許請求の範囲第２〜５項の光学活性な金属−リガンド錯体触媒、有機溶媒 及び遊離のリガンドを含む光学活性な金属−リガンド錯体触媒の前駆体組成物。
  7. ７．下記より選択する式を有する特許請求の範囲第１〜６項の光学活性なリガン ド： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗ、Ｙ、Ｚ及びｍは特許請求の範囲第１〜６項で定義したものと同じで あり、Ｙ′′′は、同一であるか又は異なって、水素又は置換された若しくはさ れていない炭化水素残基である）。
  8. ８．ポリホスフィットリガンド、ジオルガノホスフィットリガンド、ビスホスフ ィットリガンド、（ポリ）ホスフィットリガンド、（ポリ）ホスフィナイトリガ ンド又は（ポリ）ホスホナイトリガンドを含む、特許請求の範囲第１〜７項の光 学活性なリガンド。
  9. ９．ブロキラル又はキラル化合物を光学活性な金属−リガンド錯体触媒の存在下 で反応させて光学活性な生成物を生成することを含む方法 ［該光学活性な金属−リガンド錯体触媒は下記式を有する光学活性なリガンドと 錯体形成した金属を含む▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、各Ｗは、同一であるか又は異なって、燐、ひ素又はアンチモンであり、 各Ｘは、同一であるか又は異なって、酸素、窒素又はＷとＹを結合する共有結合 であり、Ｙは置換された又はされていない炭化水素残基であり、各Ｚは、同一で あるか又は異なって、置換された又はされていない、炭化水素残基であり、或は 、Ｗに結合したＺ置換基は一緒にブリッジを形成して置換された又はされていな い環状炭化水素残基を形成することが出来、ｍはＹの自由原子価に等しい値であ る（但し、Ｙ及びＸの少なくとも１つは光学活性であり且つ該方法はヒドロホル ミル化及び水素化以外である）｝］。
  10. １０．ブロキラル又はキラルなオレフィン性不飽和有機化合物を光学活性な金属 −リガンド錯体触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて光学活性な生成 物を生成することを含むヒドロホルミル化法 〔該光学活性な金属−リガンド錯体触媒は下記式を有する光学活性なリガントと 錯体形成した金属を含む：▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、各Ｗは、同一であるか又は異なって、燐、ひ素又はアンチモンであり、 各Ｘは、同一であるか又は異なって、酸素、窒素又はＷとＹを結合する共有結合 であり、Ｙは置換された又はされていない炭化水素残基であり、Ｚは、同一であ るか又は異なって、置換された又はされていない炭化水素残基であり、或は、Ｗ に結合したＺ置換基は一緒にブリッジを形成して置換された又はされていない環 状炭化水素残基を形成することが出来、ｍはＹの自由原子価に等しい値である（ 但し、Ｙ及びＺの少なくとも１つは光学活性であり、各Ｗが燐であり且つ各Ｘが 共有結合であるときはＺ置換基はすべて燐に直接結合した炭素原子を有する炭化 水素残基であることは出来す、Ｙが置換された２炭素の脂肪族鎖であり、ｍが２ の値であり両Ｗ置換基が燐であり、１つのＸ置換基が酸素であり且つ他のＸ置換 基が窒素であるときはＺ置換基はすべてフェニルであることは出来ず、Ｙが置換 されたテトラヒドロビランであり、ｍが２の値であり、両Ｗ置換基が燐であり且 つＸ置換基が両方とも酸素であるときはＺ置換基はすべてアリールであることは 出来ない）｝］。
  11. １１．ブロキラル又はキラル化合物を光学活性な金属−リガンド錯体触媒の存在 下で反応させて光学活性な生成物を生成することを含む水素化法［該光学活性な 金属−リガンド錯体触媒は下記式を有する光学活性なリガンドと路体形成した金 属を含む： ｛式中、各Ａｒ基は、同一であるか又は異なって、置換された又はされていない アリール基であり、Ｙ′は、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、ア リーレン、及びアリーレン−（ＣＨ２）ｙ−（Ｑ）ｎ−（ＣＨ２）ｙ−アリーレ ンから選択するｍ価の置換された又はされていない炭化水素基であり、各ｙは、 同−であるか又は異なって、０又は１の値であり、各ｎは、同−であるか又は異 なって、０又は１の値であり、各Ｑは、同−であるか又は異なって、−ＣＲ１Ｒ ２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、ＳｉＲ４Ｒ■−及び−ＣＯ−（ここに、Ｒ１ 及びＲ２は、同一であるか又は異なうて、水素又は１〜１２炭素原子のアルキル 、フェニル、トリル及びアニシルから選択する置換された着しくはされていない 基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なって、水素又はメチル から選択する基であり、ｍ′は２〜６の値である）から選択する置換された又は されていない二価のブリッジ形成基である｝］。
  12. １２．ヒドロアシル化（分子内及び分子間）、ヒドロシァン化、ヒドロシリル化 、ヒドロカル水キシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、水素化分解、ア ミノ分解、アルコール分解、カルボニル化、脱カルホニル化、異性化、転移、水 素化、ヒドロホウ素化、シクロプロパン化、アルドール縮合、アリルアルキル化 、コダイマー化、ディールスーアルダー又はグリニャールクロスカッブリング法 を含む、特許請求の範囲第９項の方法。
  13. １３．光学活性な金属−リガンド錯体触媒が、該光学活性なリガンドと錯体形成 した第ＶＩＩＩ族、ＩＢ族及びＶＩＢ族の金属から選択する金属を含む、特許請 求の範囲第１１項の方法。
  14. １４．光学活性な金属−リガンド錯体触媒が、下記より選択する式を有する光学 活性なリガンドと錯体形成した第ＶＩＩＩ族、ＩＢ族及びＶＩＢ族の金属から選 択する金属を含む特許請求の範囲第９、１０及び１２項の方▲数式、化学式、表 等があります▼ （式中、Ｗ、Ｙ、Ｚ及ひｍは特許請求の範囲第９、１０及び１２項で定義したも のと同じであり、Ｙ′′′は、同一であるか又は異なって、水素又は置換された 若しくはされていない炭化水素残基である）。
  15. １５．光学活性な金属−リガンド錯体触媒が、第ＶＩＩＩ族の金属−ポリホスフ ィット錯体触媒、第ＶＩＩＩ族の金属−ジオルガノホスフィット錯体触媒、第Ｖ ＩＩＩ族の金属−ビスホスフィット錯体触媒、ロジウムホスフィット錯体触媒、 ロジウム−ジオルガノホスフィット錯体触媒、ロジウム−ビスホスフィット錯体 触媒、ロジウム−（ポリ）ホスフィット錯体触媒、ロジウム−（ポリ）ホスフィ ナイト錯体触媒又はロジウム−（ポリ）ホスホナイト錯体触媒を含む、特許請求 の範囲第９、１０１２及び１４項の方法。
  16. １６．光学活性な金属−リガンド錯体触媒が更に−酸化炭素と錯体形成している 、特許請求の範囲第１０項の方法。
  17. １７．更なる遊離のリガンドの存在下又は、光学活性な金属−リガンド錯体触媒 、有機溶媒及び遊離のリガンドを含む光学活性な金属−リガンド錯体触媒の前躯 体組成物の存在下において行なう、特許請求の範囲第９〜１６項の方法。
  18. １８．ブロキラル又はキラル化合物が置換された若しくはされていないオレフィ ン、アルデヒド、ケトン、エポキシド、アルコール、アミン又はグリニャール試 薬を含む、特許請求の範囲第９、１１及び１２項の方法。
  19. １９．光学活性な生成物が、置換された若しくはされていないアルデヒド、ケト ン、カルボン酸、アミド、エステル、アルコール、アミン又はエーテルを含む、 特許請求の範囲第９、１１及び１２項の方法。
  20. ２０．ブロキラル又はキラルなオレフィン性不飽和有機化合物が、置換された若 しくはされていないオレフィンを含む、特許請求の範囲第１０項の方法｛又は、 置換された若しくはされていないオレフィンは、ｐ−イソブチルスチレン、２− ビニル−６−メトキシナフチレン、３−エテニルフェニルフェニルケトン、４− エテニルフェニル−２−チエニルケトン、４−エテニル−２−フルオロビフェニ ル、４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル〕 スチレン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン、３−エテニルフェニルフ ェニルエール、プロペニルベンゼン、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フ ェニルビニルエーテル又は塩化ビニルを含む）。
  21. ２１．光学活性な生成物が、置換された若しくはされていないアルデヒドを含む 、特許請求の範囲第１０項の方法 ｛又は、置換された若しくはされていないアルデヒドは、Ｓ−２−〔ｐ−イソブ チルフェニル）ブロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシナフチル）ブロ ピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）ブロピオンアルデヒド 、Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル）ブロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３− フルオロー４−フェニル）フェニルブロピオンアルデヒド、Ｓ−２−［４−（１ ，３−ジヒドロ−１−オキソー２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］− プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾ イルチオフェン、Ｓ−２−（３−フェノキシ）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２− フェニルブチルアルデヒド、Ｓ−２−（４−イソブチルフェニル）−ブチルアル デヒド、Ｓ−２−フェノキシブロピオンアルデヒド又はＳ−２−クロロプロピオ ンアルデヒドを含む｝。
  22. ２２．光学活性な生成物が５０％より大きい鏡像体過剰率を有する、特許請求の 範囲第９〜２１項の方法。
  23. ２３．更に光学活性な生成物を誘導体化することを含む、特許請求の範囲第９〜 ２２項の方法。
  24. ２４．誘導体化反応が酸化、還元、縮合、アミノ化、エステル化、アルキル化又 はアシル化反応を含む、特許請求の範囲第２３項の方法。
  25. ２５．更に、置換された着しくはされていないアルデヒドを酸化して光学活性な 置換された若しくはされていないカルボン酸にすることを含む、特許請求の範囲 第２１項の方法 （又は、光学活性なカル水ン酸は、Ｓ−イブプロフェン、Ｓ−ナプロキセン、Ｓ −スブロフェン、Ｓ−フルビプロフエン、Ｓ−インドプロフェン、Ｓ−ケトブロ フェン、Ｓ−チアブロフェン酸、Ｓ−フェノブロフェン、Ｓ−ブチブフェン、フ ェネチシリン、Ｓ−２−クロロプロピオン酸及びケトロラックを含む）。
  26. ２６．特許請求の範囲第９〜２５項の方法によって生成される光学活性な生成物 。
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