CN106103399B - 氢甲酰化方法 - Google Patents

氢甲酰化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106103399B
CN106103399B CN201480064806.5A CN201480064806A CN106103399B CN 106103399 B CN106103399 B CN 106103399B CN 201480064806 A CN201480064806 A CN 201480064806A CN 106103399 B CN106103399 B CN 106103399B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
catalyst
column
alkene
stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480064806.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106103399A (zh
Inventor
T·C·埃森施密特
M·莫科塔扎德
C·R·史密斯三世
M·C·贝克尔
G·R·菲利普斯
M·A·布莱默
G·A·米勒
R·B·华生
I·B·考克斯
E·A·洛德
M·斯米特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Technology Investments LLC
Original Assignee
Dow Technology Investments LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Technology Investments LLC filed Critical Dow Technology Investments LLC
Publication of CN106103399A publication Critical patent/CN106103399A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106103399B publication Critical patent/CN106103399B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多反应列氢甲酰化方法，其中采用了共同的产物‑催化剂分离区。

Description

氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃氢甲酰化以生产醛的方法。
背景技术
通常需要在相同氢甲酰化设备处进料两种或更多种烯烃。在一些情况下，将两种烯烃均进料至相同的反应器。该方法，通常称为“共进料”方法，与用于各烯烃的具有分开的、完整的生产列相比允许资本节约。共-进料方法共用氢甲酰化反应器和产物-催化剂分离装置，并且然后下游精炼分离用于进一步加工的产物。该方法的实例公开在EP 0 052999、GB 1,120,277、WO 1980/001691、US 4,262,142、US 4,400,547的实例13以及US 5,312,996。
与使用2个分开的反应器列的操作相比，共进料操作的固有问题为，平衡具有可变进料速率的反应器，如当减少一个进料供应时，且维持产物异构体比率。在第一种情况下，更高反应性烯烃(例如乙烯)的量减少极大地影响了热量产生，这可使得反应器不稳定。相反，较低反应性烯烃进料量的减少将产生富含高反应性烯烃的第一反应器并且反应器冷却器可能不能够维持稳态操作。进料组合物的改变另外可影响反应器稳定性及催化剂。举例来说，一个进料中的抑制剂将影响整个生产系统的性能。
与使用2个分开的反应器列相比，共进料操作的另一问题为，由更具反应性的烯烃产物占据的反应器体积为不高产的，并且产物在反应器中花费的额外时间促进如重物质形成及配体降解的副反应。在进料质量或可用性方面的突然改变可产生非常极端的催化剂浓度，其可影响整个设备的稳定性。
众所周知，直链与支链醛异构体产物的比率(通常称为N:I比率)取决于多个因素，包括配体特性和浓度(通常定义为配体与铑的比率)、温度及CO与H2分压。在共进料系统中，尽管期望两种产物N:I产物比率可大大不同，但是这些条件对于两种反应烯烃是相同的，所以该条件为对于每个产物的折衷方案而不是最佳的。
基于这些问题，通常做法是是构建用于每种烯烃的分开的生产列不管额外的资金成本。希望具有多反应列氢甲酰化方法，其可使用共同的产物催化剂分离区(例如，蒸发器)操作，因为这将引起资金成本节约还呈现稳固的操作稳定性。
发明内容
本发明为此类方法，包含：
在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下，在第一反应器列中使CO、H2及包含烯烃的第一进料流在反应流体中在氢甲酰化催化剂存在下接触，
在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下，在至少一个附加反应器列中使CO、H2及包含烯烃的至少一个附加进料流在反应流体中在氢甲酰化催化剂存在下接触，其中附加反应器列与第一列平行操作，以及
从每个列去除包含反应流体的流出物流并且从至少2个反应器系列将流出物流传递至共同的产物-催化剂分离区。
出人意料地，一种将烯烃进料至共用共同的产物-催化剂分离区以及下游装置的分离系列的方法可实现传统共进料体系的大部分所希望的资本节约同时避免其缺陷。
附图说明
图1为采用共同的产物-催化剂分离区(例如，薄膜蒸发器)的氢甲酰化方法的示意图。
图2为响应于方法变化铑浓度与催化剂分流比的曲线。
图3为响应于方法变化铑浓度与催化剂分流比的曲线，其示出通过主动流量控制改进的铑控制。
图4为响应于方法变化铑浓度与催化剂分流比的曲线，其示出通过在线铑分析改进的铑控制。
图5为采用共同的产物-催化剂分离区(例如，薄膜蒸发器)的氢甲酰化方法的示意图。
图6为采用共同的产物-催化剂分离区(例如，薄膜蒸发器)的氢甲酰化方法的示意图。
图7为采用共同的产物-催化剂分离区(例如，薄膜蒸发器)的氢甲酰化方法的示意图。
图8为采用共同的产物-催化剂分离区(例如，薄膜蒸发器)的氢甲酰化方法的示意图。
具体实施方式
所公开的方法包含在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下，在包含过渡金属和有机磷配体作为组分的催化剂存在下，使CO、H2和至少一种烯烃接触。
对元素周期表和其中各个族的所有参考都是对公布于化学和物理的CRC手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)，第72版(1991-1992)CRC出版社(CRC Press)，第I-10页中的版本的参考。
除非相反地陈述或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是以重量计并且所有测试方法都是本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利申请案或出版物都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其关于本领域中的定义(达到与本公开特别提供的任何定义均一致的程度)和一般常识的公开。
如本文所用，“一”、“一种”、“所述”、“至少一种”以及“一种或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”以及其变型在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包含“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意指组合物包含“一或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括该范围中所包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围旨在包括并且支持包括在所述范围内的所有可能的子范围。举例来说，该1至100的范围旨在表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。另外在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括在权利要求书中的此类叙述)可以理解为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”指的是与本文所列举的那些数值范围和/或数值大致上相同的数值范围和/或数值。
如本文所使用，术语“ppmw”意指每百万份的重量份数。
出于本发明的目的，术语“烃”预期包括所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。此类可容许化合物另外可具有一或多个杂原子。在广义方面，可容许烃包括可以是取代的或未被取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物。
如本文所使用，除非另外指明，否则术语“被取代”预期包括有机化合物的所有可容许取代基。在广义方面，容许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。示例性取代基包括(举例来说)烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳原子的数目可在1至20或更大、优选1至12范围内)以及羟基、卤基和氨基。对于适当的有机化合物，可容许取代基可以是一种或多种并且相同或不同。本发明不旨在以任何方式受有机化合物的可容许取代基的限制。
如本文所用，术语“氢甲酰化”预期包括(但不限于)所有氢甲酰化方法，该方法涉及将一种或多种被取代或未被取代的烯烃化合物或包含一种或多种被取代或未被取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种被取代或未被取代的醛或包含一种或多种被取代或未被取代的醛的反应混合物。醛可为不对称或非不对称的。
术语“反应流体”、“反应介质”及“催化剂溶液”在本文中可互换使用且可包括(但不限于)包含以下各项的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)在反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)用于所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷位体的溶剂；以及任选地(f)一种或多种磷酸性化合物，其可在反应中溶解和/或悬浮、形成。反应流体可涵盖(但不限于)(a)在反应器中的流体，(b)在其到分离区的路径上的流体流，(c)在分离区中的流体，(d)再循环流，(e)从反应区或分离区收回的流体，(f)用酸去除系统(如提取器)或接触系统的其它不可混溶流体处理的收回流体，(g)返回到反应区或分离区的经处理或未经处理的流体，(h)在外部冷却器中的流体以及(i)配体分解产物及由其衍生的组分，如氧化物、硫化物、盐、低聚物等。
可以采用用于在反应器列流出物中将产物与催化剂分离的任何合适的技术。适用于产物-催化剂分离区的单元操作已为本领域的技术人员熟知并且可包含(举例来说)溶剂萃取、膜分离、结晶、相分离或倾析、过滤、蒸馏等及其任何组合。蒸馏的实例包括闪蒸、刮膜蒸发、降膜蒸发、薄膜蒸发以及在任何其它类型的常规蒸馏装置中的蒸馏。膜分离方法的实例公开在US 5,430,194以及US 5,681,473中。出于本发明的目的，术语“蒸发”将用于涵盖这些单元操作，并且术语“蒸发器”与“产物-催化剂分离区”同义使用。
“可水解有机磷配体”为含有至少一个P-Z键的三价磷配体，其中Z是氧、氮、氯、氟或溴。实例包括(但不限于)亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸二酯、双亚膦酸二酯、次膦酸酯、氨基磷酸酯、膦基-氨基磷酸酯、双氨基磷酸酯、氟代亚磷酸酯等。配体可包括螯合结构并且/或者可含有多个P-Z部分，如聚亚磷酸酯、聚氨基磷酸酯等，以及混合的P-Z部分，如亚磷酸酯-氨基磷酸酯、氟代亚磷酸酯-亚磷酸酯等。
术语“游离配体”意指不与络合物催化剂的金属(例如，金属原子)络合(连接或键结)的配体。
所述方法需要氢气和一氧化碳。这些物质可以从任何适合适的来源获得，包括石油裂解和精炼操作。合成气混合物优选为氢气和CO的来源。
合成气(来自合成气体)为给予含有变化量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法为众所周知并包括(举例来说)：(1)蒸气重整且部分氧化的天然气或液体烃以及(2)煤和/或生物质的气化。氢气和CO通常为合成气的主要组分，但合成气可含有二氧化碳和如N2和Ar的惰性气体。H2与CO的摩尔比变化极大但一般在1:100至100:1范围内且优选地在1:10与10:1之间。合成气为市售且经常用作燃料源或用作生产其它化学品的中间物。用于化学生产的最优选H2:CO摩尔比在3:1与1:3之间，并且对于大部分氢甲酰化应用目标通常在约1:2与2:1之间。
每个反应器列其自身具有的烯烃进料流。进料流可以相同或不同。在本发明的一个实施例中，第一进料流和第二进料流包含不同的烯烃组合物。举例来说，第一进料流可包含作为第一烯烃的乙烯和/或丙烯，而第二进料流可包含至少一种较高级烯烃。出于本发明的目的，较高级烯烃为具有3个或更多个碳原子的烯烃。实际上，较高级烯烃可含有少量的乙烯。在本发明的一个实施例中在，较高级烯烃包含小于40wt％的乙烯。在本发明的另一个实施例中，较高级烯烃包含小于2wt％的乙烯。
可以在氢甲酰化方法中采用的被取代的或未被取代的烯烃不饱和起始材料反应物包括含有2个至40个、优选3个至20个碳原子的光学活性(前手性和手性)以及非光学活性(非手性)的烯烃不饱和化合物。此类烯烃不饱和化合物可以是末端或内部不饱和、直链、支链或环状。可以采用烯烃混合物，如从丙烯、丁烯、异丁烯的低聚反应获得(如所谓的二聚丙烯、三聚丙烯或四聚丙烯等，举例来说，如在US 4,518,809和US 4,528,403中公开的)。此外，此类烯烃化合物可进一步含有一种或多种附加的烯系不饱和基团，并且若需要，两种或更多种不同的烯烃不饱和化合物的混合物可以用作起始氢甲酰化材料。举例来说，含有四个或更多个碳原子的市售α烯烃可含有一定量的相应内烯烃和/或三取代烯烃和/或它们相应饱和烃并且此类市售烯烃不一定需要在氢甲酰化之前从其纯化。可用于氢甲酰化反应中的烯烃起始材料的示例性混合物包括(举例来说)混合的丁烯，例如萃余物I和II。另外，此类烯烃不饱和化合物和由此衍生的对应的醛产物另外可含有不过度不利地影响如(举例来说)在美国专利3,527,809和4,769,498等中所描述的氢甲酰化方法或本发明方法的一种或多种基团或取代基。
最优选地，本发明特别可用于通过氢甲酰化含有2个至30个、优选3个至20个碳原子的非手性α-烯烃和含有4个至20个碳原子的非手性内烯烃以及此类α烯烃与内烯烃的起始材料的混合物来生产非光学活性醛。
示例性α烯烃和内烯烃包括(举例来说)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1,3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯以及1,3-二烯、丁二烯、烷基烯酸酯(例如，戊烯酸甲酯)、烯基烷酸酯、烯基烷基醚、烯醇(例如，戊烯醇)、烯醛(例如，戊烯醛)、烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-l-烯-4-醇、辛-l-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁香酚、异丁香酚、黃樟素、异黃樟素、茴香脑、4-烯丙基苯甲醚、茚、柠檬烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、沉香醇等。
用于可用于生产对映异构醛混合物的不对称氢甲酰化中的前手性烯烃和手性烯烃包括由下式表示的那些烯烃：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(其条件是R1不同于R2或R3不同于R4)并且选自氢；烷基；被取代的烷基，所述取代基选自如苄基氨基和二苄基氨基的二烷基氨基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、卤基、硝基、腈、硫基、羰基、甲酰胺、甲醛、羧基以及羧酸酯；包括苯基的芳基；被取代的芳基(包括苯基)，所述取代基选自烷基、包括如苄基氨基和二苄基氨基的烷基氨基和二烷基氨基的氨基、羟基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、卤基、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基以及硫基；如乙酰氧基的酰氧基；如甲氧基和乙氧基的烷氧基；包括如苄基氨基和二苄基氨基的烷基氨基和二烷基氨基的氨基；如乙酰基苄基氨基及二乙酰氨基的酰氨基和二酰氨基；硝基；羰基；腈；羧基；甲酰胺；甲醛；羧酸酯；以及如甲基巯基的烷基巯基。应理解，此定义的前手性烯烃和手性烯烃也包括其中R基团经连接以形成例如3-甲基-1-环己烯等的环状化合物的以上通式的分子。
可用于不对称氢甲酰化中的示例性光学活性或前手性烯烃化合物包括(举例来说)对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亚萘基、3-乙烯基苯基苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟联苯、4-(1,3-二氢-l-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯基苯、异丁基-4-丙烯基苯以及苯基乙烯基醚等。其它烯烃化合物包括如(举例来说)US 4,329,507、5,360,938以及5,491,266中所描述的被取代的芳基乙烯。
在氢甲酰化方法中有利地采用溶剂。可使用不过度干扰氢甲酰化方法的任何合适的溶剂。通过示例的方式，用于铑催化氢甲酰化方法的合适溶剂包括(举例来说)在美国专利3,527,809、4,148,830、5,312,996以及5,929,289中所公开的那些溶剂。合适的溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳族烃、水、醚、聚醚、烷基化的聚醚、醛、酮、腈、醇、酯以及醛冷凝产物。溶剂的特定实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氢呋喃、丁醛以及苯甲腈。有机溶剂还可以含有高达饱和限度的溶解水。一般来说，关于非手性(非光活性)醛的生产，优选采用对应于期望生产的醛产物和/或较高沸点醛液体冷凝副产物的醛化合物作为本领域中所常用的主要有机溶剂。若需要此类醛冷凝副产物另外可以预先形成并相应地使用。在醛的生产中可采用的示例性优选的溶剂包括酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如，乙酸乙酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如，甲苯)、硝基烃(例如，硝基苯)、醚(例如，四氢呋喃(THF))以及环丁砜。在铑催化氢甲酰化方法中，可以优选采用对应于期望生产的醛产物和/或更高沸点的醛液体冷凝副产物(举例来说，如可以在如(举例来说)US 4,148,380和US 4,247,486中所描述的氢甲酰化工艺期间原位生产)的醛化合物作为主要溶剂。实际上，虽然在可启动连续工艺启动处可采用(若需要)任何合适的溶剂，但是由于该连续工艺的性质，主要溶剂通常最终将包含醛产物及较高沸点醛液体冷凝副产物(“重物质”)。溶剂的量不是特别关键并且仅需要足以为反应介质提供期望量的过渡金属浓度。通常，以反应流体的总重量计，溶剂的量在约5重量％至约95重量％范围内。另外可以采用两种或更多种溶剂的混合物。
可用于氢甲酰化方法的催化剂包含催化金属。金催化属可包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)以及其混合物的第8族、第9族和第10族金属，其中优选的金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其为铑。
在此类金属上可用的配位点的数目在本领域中是众所周知的。因此，可包含络合物催化剂混合物的催化物质可包含单体、二聚或更高核的形式，优选地其其特征在于每一分子金属(例如，铑)络合至少一个含有机亚磷酸酯分子。举例来说，鉴于通过氢甲酰化反应采用一氧化碳及氢气，认为在氢甲酰化反应中采用的优选催化剂的催化物质可与除有机磷配体之外的一氧化碳及氢气络合。
在由本发明涵盖的此类氢甲酰化反应中可采用的示例性金属-有机磷配体络合物包括金属-有机磷配体络合物催化剂。催化剂以及其制备方法在本领域中是众所周知的并且包括在上述专利中所公开的那些。一般来说，此类催化剂可以如描述于此类参考文献中预先形成或原位形成，并且基本上由在络合物组合中的金属和有机磷配体组成。据信，一氧化碳也可以存在并与在活性物质中的金属络合。活性物质也可含有直接键结至金属上的氢气。金属-有机磷配体络合物催化剂可以是光学活性或非光学活性的。
构成金属-有机磷配体络合物和游离有机磷配体的可容许有机磷配体包括三芳基膦、单聚有机亚磷酸酯、二聚有机亚磷酸酯、三聚有机亚磷酸酯以及更高级聚有机亚磷酸酯。此类配体的混合物(若需要)可用于金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体，并且此类混合物可以相同或不同。本发明不旨在以任何方式受可容许有机磷配体或其混合物的限制。应注意，本发明的成功实践不取决于且不基于金属-有机磷配体络合物物质的精确结构，该等物质可以其单核、双核和/或更高级核的形式存在。实际上，精确结构是未知的。尽管不旨在受任何理论或机制公开的束缚，但是可看出，催化物质可以最简单形式基本上由络合物组合中的金属与有机磷配体和一氧化碳和/或氢气组合组成。
如本文及权利要求书中所用的术语“络合物”意指通过使能够独立存在的一种或多种富电子分子或原子与各自也能够独立存在的一种或多种缺电子分子或原子联合所形成的配位化合物。举例来说，本文中可采用的有机磷配位体可具有一个或多个磷供体原子，每个具有一个可用或非共用的电子对，该电子每个能够独立或可能(例如经由螯合)与金属共同形成配位键。在可充当金属-有机磷配体络合物催化剂的配体的有机磷配体中为氟代亚磷酸酯、次膦酸酯、膦基-氨基磷酸酯、单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯、氨基磷酸酯、有机单氨基磷酸酯和有机聚氨基磷酸酯化合物。此类有机磷配体和/或用于其制备的方法在本领域中是众所周知的。也可使用以上配体的混合物。一氧化碳(也应该分类为配体)也可以存在并与金属络合。络合物催化剂的最终组合物也可含有附加配体，例如满足金属的配位点或核电荷的氢或阴离子。示例性附加配体包括(举例来说)卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、被取代的芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO以及RP(O)(OH)O，其中每个R相同或不同并且为被取代或未被取代的烃基，例如，烷基或芳基、乙酸盐、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。应理解，络合物物质优选地不含可使催化剂中毒或对催化剂性能具有过度不利影响的任何附加有机配体或阴离子。优选在由金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化的氢甲酰化反应中，活性催化剂不含直接键结到金属的卤素及硫，尽管此类可不是绝对必要的。
可以充当金属-有机磷配体络合物催化剂的配体和/或游离配体的有机磷化合物可以是非手性(光学非活性)或手性(光学活性)类型并且在本领域中是众所周知的。非手性有机磷配体为优选的。
代表性单有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
其中R10表示含有4个至40个碳原子或更多的被取代或未被取代的三价烃基，如三价非环状基团及三价环状基团，例如三价亚烷基，如衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷等的那些；或三价环亚烷基，如衍生自1,3,5-三羟基环己烷等的那些。可以发现此类单有机亚磷酸酯更详细地描述于(举例来说)US 4,567,306中。
代表性二有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些：
其中R20表示含有4个至40个个碳原子或更多的被取代或未被取代的二价烃基，并且W表示含有1个至18个或更多个碳原子的被取代或未被取代的单价烃基。
在上式(II)中由W表示的代表性被取代和未被取代的单价烃基包括烷基和芳基，而由R20表示的代表性被取代和未被取代的二价烃基包括二价非环状基和二价芳族基。示例性二价非环状基团包括(举例来说)亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、环亚烷基以及亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24为氢或被取代或未被取代的单价烃基，例如具有1个至4个碳原子的烷基。更优选的二价非环基团为二价亚烷基基团，如更彻底地所公开的举例来说美国专利3,415,906和4,567,302等。实例性二价芳族基包括(举例来说)亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NR24-亚芳基，其中R24为如上定义的亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选地，R20为如更完全地公开于(举例来说)美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299等中的二价芳族基团。
更优选类别的二有机亚磷酸酯的代表为下式的那些：
其中W如上文所定义，每个Ar相同或不同并且表示被取代或未被取代的芳基，每个y相同或不同并且为0或1的值，Q表示选自-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2以及-CO-的二价桥连基团，其中各R33相同或不同并且表示氢、烷基(具有1至12个碳原子)、苯基、甲苯基以及茴香基，R24如上文所定义，每个R35相同或不同并且表示氢或甲基并且m为0或1的值。此类二有机亚磷酸酯更详细地描述于(举例来说)美国专利4,599,206、4,717,775以及4,835,299中。
代表性三有机亚磷酸酯可包括具有下式的那些：
其中每个R46相同或不同并且为经取代或未经取代的单价烃基，例如可含有从1至24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基。此类三有机亚磷酸酯更详细地描述于例如美国专利3,527,809和5,277,532中。
代表性有机聚亚磷酸酯含有两个或更多个叔(三价)磷原子并且可以包括具有下式的那些有机聚亚磷酸酯：
其中X表示含有2个至40个碳原子的被取代或未被取代的正价有机桥连基，每个R57相同或不同并且表示含有从4个至40个碳原子的二价有机基团，每个R58相同或不同并且表示含有从1个至24个碳原子的被取代或未被取代的单价烃基，a和b可以相同或不同并且每个为0至6的值，其条件是a+b的总和为2至6并且n等于a+b。应理解，当a为2或更大的值时，每个R57基团可以相同或不同。每个R58基团在任何给定化合物中也可以相同或不同。
由X表示的代表性n价(优选二价)有机桥连基以及由以上述R57表示的代表性二价有机基团包括非环状基团和芳族基团两者，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、环亚烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基以及亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中各Q、y以及m如上文在式(III)中所定义。由以上X及R57表示的更优选的非环状基团为二价亚烷基，而由以上X及R57表示的更优选的芳族基团为二价亚芳基及双亚芳基，如更完全地公开于(举例来说)美国专利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950及5,527,950中。由以上每个R58基团表示的代表性优选的单价烃基包括烷基及芳族基。
示例性优选的有机聚亚磷酸酯可包括双亚磷酸酯，如以下式(VI)至式(VIII)的那些：
其中式(VI)至式(VIII)的每个R57、R58以及X与上式(V)所定义的相同。优选地，每个R57和X表示选亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基以及双亚芳基的二价烃基，而每个R58基团表示选自烷基和芳基的单价烃基。可以发现具有此类式(V)至式(VIII)的有机亚磷酸酯配体公开于(举例来说)美国专利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950以及5,391,801中。
式(VI)至式(VIII)中的R10、R20、R46、R57、R58、Ar、Q、X、m以及y如上文所定义。最优选地X表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各y单独地为0或1的值；m为0或1的值并且Q为-O-、-S-或-C(R35)2-，其中各R35相同或不同并且表示氢或甲基。更优选地，上文所定义的R8基团的每个烷基可含有1个至24个碳原子并且上述式(VI)至式(VII)的上文所定义的Ar、X、R57以及R58基团的每个芳基可含有6个至18个碳原子并且所述基团可以相同或不同，而X的优选亚烷基可含有2个至18个碳原子并且R57的优选亚烷基可含有5个至18个碳原子。此外，优选地，上式的X的二价Ar基团和二价芳基是亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥连基团与所述亚苯基在与所述式的氧原子邻位的位置上键结，所述氧原子将所述式的亚苯基与其磷原子连接。另外优选地，任何取代基当存在于此类亚苯基上时，其在相对于键结给定被取代的亚苯基到其磷原子的氧原子的亚苯基的对位和/或邻位位置上键结。
若需要，以上式(I)至式(VIII)的此类有机亚磷酸酯的R10、R20、R57、R58、W、X、Q和Ar基团中的任一者可经含有1个至30个碳原子的任何适合取代基取代，而并不过度地不利影响本发明的方法的期望结果。可以在所述基团上的取代基除了相对应的烃基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基以及环己基取代基)之外还可包括(举例来说)硅烷基(如--Si(R35)3)；氨基(如-N(R15)2)；膦基(如-芳基-P(R15)2)；酰基(如-C(O)R15)酰氧基(如-OC(O)R15)；酰胺基(如--CON(R15)2和-N(R15)COR15)；磺酰基(如-SOR15)；烷氧基(如-OR15)；亚磺酰基(如-SOR15)；膦酰基(如-P(O)(R15)2)；以及卤基、硝基、氰基、三氟甲基以及羟基等，其中每个R15基团单独地表示具有1个至18个碳原子的相同或不同单价烃基(例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基以及环己基)，其条件是在如-N(R15)2的氨基取代基中，每个R15综合起来还可表示形成具有氮原子的杂环基团的二价桥连基团，并且在如-C(O)N(R15)2和-N(R15)COR15的酰胺基取代基中，键结至N的各R15还可以是氢。应理解，构成特别给定的有机亚磷酸酯的被取代或未被取代的烃基中任一者可以相同或不同。
作为另一选择，任何有机单亚磷酰胺或有机聚亚磷酰胺配体可用作有机磷配体或与任何其它有机磷配体组合。有机亚磷酰胺配体为已知的，并且其以与有机亚磷酸酯配体相同的方式使用。代表性有机氨基磷酸酯配体具有式(X-XII)。
有机氨基磷酸酯进一步描述于(举例来说)USP 7,615,645中。
可以用于本公开的方法中的三有机膦包含包含共价键结至三个芳基或芳烷基或其组合的至少一个磷原子的任何有机化合物。也可以采用三芳基膦配体的混合物。代表性有机单膦包括具有下式的那些：
其中每个R29、R30和R31可以相同或不同并且表示含有4个至40个碳原子或更多的被取代或未被取代的芳基。可以发现此类三芳基膦更详细描述于(举例来说)US 3,527,809中，其公开内容以引用的方式并入本文中。示例性三芳基膦配体为三苯基膦、三萘基膦、三甲苯基膦、三(对联苯基)膦、三(对甲氧苯基)膦、三(间氯苯基)-膦、对N,N-二甲氨基苯基双苯基膦等。三苯基膦(即其中每个R29、R30和R31为苯基的式I的化合物)为优选的有机单膦配体的实例。氢甲酰化反应在含有过量、游离三芳基膦的液体中优先实现。
适用于本发明的另一优选的类的配体为如描述于WO 2007/078859、US 4,694,109及US 5,332,846中的多齿配体。
如上所述，金属-有机磷配体络合物催化剂可以通过本领域中已知的方法形成。金属-有机磷配体络合物催化剂可以呈均相或非均相形式。举例来说，可制备预先形成的铑氢-羰基-有机磷配体催化剂且将其引入氢甲酰化方法的反应混合物中。更优选地，铑-有机磷配体络合物催化剂可以衍生自铑催化剂前体，所述铑催化剂前体可以引入反应介质中以原位形成活性催化剂。举例来说，可以将铑催化剂前体(例如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3)等与有机磷配体一起引入反应混合物中以原位形成活性催化剂。在本发明的优选实施例中，二羰基乙酰丙酮铑用作铑前体并且在溶剂存在下与有机磷配体反应以形成催化铑-有机磷配体络合物前体，所述前体与过量(游离)有机磷配体一起引入反应器中以原位形成活性催化剂。在任何情况下，出于本发明的目的，一氧化碳、氢气及有机磷配体化合物为能够与金属络合的所有配体并且活性金属-有机磷配体催化剂在用于氢甲酰化反应的条件下存在于反应混合物中为足够的。羰基及有机磷配体，若未已经与起始铑络合，则其可以在氢甲酰化方法之前与铑络合或在氢甲酰化方法期间原位络合。
通过示例的方式，优选的催化剂前体组合物主要由溶解的有机亚磷酸酯羰基铑配体络合物前体、溶剂以及任选地游离有机亚磷酸酯配体组成。可以通过形成二羰基乙酰丙酮酸铑、有机溶剂以及有机亚磷酸酯配体的溶液来制备优选的催化剂前体组合物。有机亚磷酸酯配体在室温下易于替代乙酰丙酮铑络合物前体中的羰基铑配体中的一个，如由一氧化碳气体的放出证明。可采用任何合适的有机溶剂，其中乙酰丙酮二羰基铑络合物前体与有机亚磷酸酯铑配体络合物前体均为可溶的。铑络合物催化剂前体、有机溶剂和有机亚磷酸酯配体以及存在于此类催化剂前体组合物中的其优选实施例的量可显然对应于可用于本发明的氢甲酰化方法的那些量。经验表明，在氢甲酰化方法开始之后用不同配体(例如氢气、一氧化碳或有机亚磷酸酯配体)替换前体催化剂的乙酰丙酮酸酯配体，以形成如上文所解释的活性络合物催化剂。在氢甲酰化条件下将由前体催化剂释放的乙酰丙酮从具有产物醛的反应介质中去除且因此决不损害氢甲酰化方法。使用此类优选的铑络合物催化前体组合物为处理铑前体及氢甲酰化启动提供简单经济且有效的方法。
因此，用于本发明方法的金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂主要由与一氧化碳及有机亚磷酸酯配体络合的金属组成，所述配体以螯合和/或非螯合方式键结(络合)至金属。此外，如本文所用，术语“主要上由……组成”并不排除而是包括除一氧化碳及有机亚磷酸酯配体之外与金属络合的氢气。进一步，该术语并不排除也可与金属络合的其它有机配体和/或阴离子的可能性。呈过度不利地使催化剂中毒或使催化剂过度失活的量的物质不是希望的，并且因此最希望的催化剂为不含如金属键结的卤素(例如氯)等的污染物，尽管此类可能不是绝对必要的。活性金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂的氢气及/或羰基配体可由于键结至前体催化剂的配体上和/或由于原位形成，例如归因于可用于氢氢甲酰化方法的氢气及一氧化碳气体而存在。
如所提到,本发明的氢甲酰化方法涉及使用如本文中所描述的金属金属有机磷配体络合物催化剂。若需要，也可以采用此类催化剂的混合物。存在于由本发明涵盖的给定氢甲酰化方法的反应流体中的金属-有机磷配体络合物催化剂的量仅需要为最小必需量，以提供所希望的以待采用的给定金属浓度并且其将为催化(举例来说)以上提及专利中涉及(如公开)的特定氢甲酰化方法必需的最小催化量的金属提供基础。一般来说，以反应介质中游离金属形式计算，在10ppmw至1000ppmw范围内的催化性金属(例如铑)浓度对于大多数方法来说将为足够的，同时一般优选采用10ppmw至500ppmw的金属，并且更优选为25ppmw至350ppmw的金属。
除金属-有机磷配体络合物催化剂之外，游离有机磷配体(即，不与金属络合的配体)也可以存在于反应介质中。游离有机磷配体可对应于如可在本文中采用的上文所论述的以上定义有机磷配体各者中的任一者。优选的是，游离有机磷配体与采用的金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体相同。然而，此类配体在任何给定方法中不必相同。氢甲酰化方法可涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更少至100摩尔或更高的游离有机磷配体。优选地，氢甲酰化方法在反应介质中存在的每摩尔金属1摩尔至50摩尔有机磷配体存在下进行。更优选地，对于有机聚亚磷酸酯，每摩尔金属采用1.1摩尔至4摩尔有机聚亚磷酸酯配体。有机磷配体的所述量是与存在的金属键结(非络合)的有机磷配体的量与存在的游离有机磷配体的量的总和。由于更优选的为通过氢甲酰化非手性烯烃生产非光学活性醛，所以更优选的有机磷配体为非手性类型的有机磷配体，尤其为由以上式(V)涵盖的那些，且更优选地为以上式(VI)、式(VII)及式(VIII)的那些。若需要，可以在任何时间并且以任何适合方式将补充的或附加的有机磷配体供应到氢甲酰化方法的反应介质，例如以维持反应介质中的游离配体的预定含量。
如上文所指出，氢甲酰化催化剂在反应期间和/或在产物分离期间可以是异相形式。此类催化剂特别有利在烯烃的氢甲酰化中生产高沸点或热敏感的醛，使得催化剂可以在低温下通过过滤或倾析与产物分离。举例来说，铑催化剂可附着于载体上，使得催化剂在氢甲酰化与分离阶段期间保持其固体形式或可在高温下溶于液体反应介质中且然后在冷却时沉淀。
使用水提取系统(优选地采用缓冲溶液)至防止和/或减轻有机亚磷酸酯配体的水解降解并且金属-有机亚磷酸酯配体络合物的失活为众所周知的并且公开在例如US 5,741,942和US 5,741,944中。此类缓冲系统和/或它们的制备方法在本领域中是众所周知的。可以采用缓冲剂的混合物。
可经历水解降解的示例性金属-有机磷配体络合物催化的氢甲酰化方法包括如以下所描述的那些方法，(举例来说)美国专利4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950、5,491,266以及7,196,230。将很可能经历水解降解的含有P-Z物质包括有机亚膦酸二酯、氨基磷酸酯、氟亚膦酸二酯等，如描述于WO 2008/071508、WO 2005/042458以及美国专利5,710,344、6,265,620、6,440,891、7,009,068、7,145,042、7,586,010、7,674,937以及7,872,156中。这些物质将产生可以通过使用美国专利5,744,649以及5,741,944中所公开的技术去除的多种酸性和/或极性降解产物。因此，本文公开的本发明可有利地采用的氢甲酰化加工技术可对应于任何已知的加工技术。优选的氢甲酰化方法是涉及催化剂液体再循环的那些方法。
提取接触条件可极大地变化并且在本文中可以采用此类条件的任何合适的组合。举例来说，此类条件中的一个的降低可以通过其它条件中的一个或多个的增加来补偿，而推论也是如此。一般来说，10℃至120℃、优选20℃至80℃并且更优选25℃至60℃范围内的液体温度应适合于大多数情况，尽管若需要可以采用更低或更高的温度。处理有利地在环境到反应压力范围内的压力下进行，并且接触时间可在大约数秒或数分钟到几小时或大于几小时的范围内变化。
从反应流体中去除磷酸化合物的成功可以通过测量存在于氢甲酰化反应介质中的有机磷配体的降解(消耗)速率确定。消耗速率可在广泛的范围内变化，例如每天每升<0.6克直到5克，且将由配体的成本与处理频率之间的最佳折中决定以保持水解低于自催化水平。优选地，缓冲水溶液处理以此方式进行：将存在于氢甲酰化反应介质中所希望的有机磷配体的消耗维持在可接受速率下，例如每天每升<0.5克配体，且更优选每天每升<0.1克配体，且最优选每天每升<0.06克配体。随着磷酸化合物的中和以及提取到缓冲水溶液中的进行，缓冲溶液的pH将缓慢降低。
从氢甲酰化体系中去除至少一些量的磷酸化合物(举例来说，H3PO3、H3PO4、醛酸(如羟基烷基膦酸，如羟基丁基膦酸和羟基戊基膦酸等))允许控制氢甲酰化反应介质的酸性，从而通过防止或减少其水解分解来稳定有用的有机磷配体。
在涉及如经由蒸发回收醛的苛刻条件的方法中采用有机聚亚磷酸酯配体促进的金属催化剂时已观测到催化活性的缓慢损失。
任选地，可以将有机氮化合物添加到氢甲酰化反应流体中以清除在有机磷配体水解后形成的酸性水解副产物，如举例来说在US 4,567,306中所教导。此类有机氮化合物可以用于与酸性化合物反应并且用于通过与其形成转化产物盐来中和酸性化合物，从而防止催化金属与酸性水解副产物络合并且因此帮助以保护催化剂在反应条件下存在于反应区中时的活性。
可用于清除磷酸化合物的优选的有机氮化合物为选游离二唑、三唑、二嗪及三嗪组成的群组的杂环化合物等，如美国5,731,472中所揭示的那些杂环化合物。优选苯并咪唑以及苯并三唑。可以存在于反应流体中的有机氮化合物的量通常足以提供每升反应流体至少0.0001摩尔游离有机氮化合物的浓度。一般来说，有机氮化合物(无论键结或以游离有机磷配体的形式存在)与总有机磷配体的比率为至少0.1:1并且甚至更优选为至少0.5:1。对于大多数目的，1:1至5:1的有机氮化合物:有机磷配体摩尔比应该是足够的。
缓冲水溶液处理不仅将游离磷酸化合物从含有反应流体的金属-有机磷配体络合物催化剂中去除，其也将当采用有机氮化合物清除剂时通过使用其形成的转化产物盐的磷材料去除。即，所述转化产物盐的磷酸仍然隐含在缓冲水溶液中，尽管处理的反应流体连同再活化(游离)的有机氮化合物一起返回到反应区。
当使用可水解配体时，优选采用从方法中去除配体降解产物以避免酸催化的自催化配体降解的手段。使用提取器、胺添加剂、环氧化物以及其它手段为众所周知的用于控制和/或清除这些降解产物。参见例如US 5,741,942、US 5,741,944、JP 3864668、US 5,648,554、US 5,731,473、US 5,744,649、US 5,789,625、US 6,846,960以及US 6,995,292。这些降解产物控制手段有利地实施在催化剂再循环流上并且可在分流再循环流之前或之后在蒸发器后定位。
本发明的方法采用至少2个反应器列，其中的每一个其自身具有烯烃的进料流至列的第一反应区，并且每个进料流彼此可以相同或不同。出于本发明的目的，术语“反应器列”意指包含将液体流出物的至少一部分进料至产物-催化剂分离区的至少一种反应器的装置体系。反应器列可具有并联布置、串联布置或这两者的多个反应器。在本发明的一个实施例中，方法采用2个反应器列。尽管其它操作模式是可能的，但是优选地，列为平行操作，。为了简洁起见，如下文所描述的方法将指的是具有两个反应器列的系统。术语“第一反应器”指的是第一反应器列中的第一反应器。术语“平行”旨在包括如显示在图5、图6以及图8中的那些配置。
每个反应器容器可包含如(举例来说)描述于US 5,728,893中的单反应区或多反应区。在本发明的各种实施例中，两个或三个反应区存在于单反应器容器中。
每个烯烃进料流在其相应的列中经受氢甲酰化。第一反应器列的特征在于通过结构(例如，乙烯>丙烯>1-烯烃>2-烯烃)或浓度、产生较低活性的惰性物质中的任一者具有更高活性的烯烃进料。“活性”可以定义为kg-mol产物/小时/kg-mol铑或kJ/小时/升反应器体积。产生主要反应热的高活性进料必须比低反应性进料更严格地控制。
在反应器列或反应器内，反应区可以串联布置或并联布置。氢甲酰化方法可以在延长的管区或一系列此类区中进行。
单列氢甲酰化设计的实例公开在EP 1 008 580、US 5,105,018、US 7,615,645、US7,329783以及CN 101293818中。在一个实施例中，氢甲酰化方法可以在如(举例来说)描述于US 5,728,893中的多区域或多阶段反应器中进行。此类多阶段反应器可以经设计有建立每容器超过一个反应区或理论反应性阶段的内部物理屏障。实际上，许多反应器区包含在单个连续搅拌槽反应器容器内部。在单个容器中置放多个反应区为使用反应器容器体积的成本有效的方式并且显著减少另外将需要用来实现相同结果的容器的数目。具有较少容器降低所需要的总资本并且减少与具有分离容器及搅拌器相关联的维护问题。
可以使用一个或多个合适的反应器类型进行氢甲酰化方法，所述反应器类型如(举例来说)管状反应器、鼓泡塔反应器或连续搅拌槽反应器(CSTR)。反应区可以装配有一个或多个内部和/或外部热交换器以便控制温度波动，并防止任何可能的“失控”反应温度。
选择用于工艺装置的构建的合适的材料可以由本领域的技术人员容易制得。所采用的材料应该对起始材料以及反应混合物基本上是惰性的，并且工艺装置应该能够承受反应温度和压力。举例来说，氢甲酰化方法可以在具有玻璃内衬的不锈钢或类似类型的反应装置中的任一者中进行。
在方法中可以适宜地利用在反应过程期间引入和/或调节分批、半连续或连续地引入反应区中的起始材料或成分的量的手段，并且此类手段可用于维持起起始材料所希望的摩尔比。反应步骤可以由将一种起始材料递增地添加到另一种起始材料中实现。
本发明的氢甲酰化方法可以在每个列内的一个或多个区或阶段中进行。正本领域的技术人员所熟知，所述反应列的精确配置(包括反应区或阶段的数目)将取决于如下因素的折中：资本成本与实现高催化剂的选择性、活性、寿命和易于操作性以及所讨论的起始材料的固有活性、起始材料和所希望的反应产物对每个列内的反应条件的稳定性。
在一个实施例中，来自一个列的一个或多个流出物流进料至其它反应器系列中。举例来说，来自附加反应器系列的流出物流可以是添加至第一反应器系列的第二反应区，使得已经发生在两个列中的大部分反应。在第一反应区之后对于严格控制反应温度以及N：I比率的需要不太重要，而改进的少量剩余(一种或多种)烯烃的转化是主要感兴趣的。实际上，这种配置采用在第一反应区之后的反应区作为用于其它反应器系列的“精制”反应区。在该流程图中，共同的产物-催化剂分离区加工两个列的输出物，即使所述列的流出物在某一程度上合并在产物-催化剂分离区上游的系列中的一个列内。该配置的实施例在图5、图6以及图8中示出。
在本发明的一个实施例中，第一反应器中的催化金属的浓度根据本领域的技术人员所熟知的方法间接测定。举例来说，醛重物质、配体、配体分解产物(氧化物等)或其它标记物(其与铑相关联)的相对浓度可以通过气相色谱法、高压液相色谱法(HPLC)、紫外可见光谱法或红外光谱法以及其它熟知技术分析。若催化金属的浓度过高或过低，则来自蒸发器的总催化剂再循环质量的部分可分别降低或升高，以便实现第一反应器系列中催化金属浓度的所希望的改变。
第一反应器中催化金属的浓度可以与(a)进料至第一反应器的新烯烃和(b)进料至所有反应器列的新烯烃总量的质量比相关联。基于该比率，在第一反应器中的金属浓度通过改变进料至反应器列的催化剂再循环流的质量比控制。相关的流率可以是使用质量流量计测量。可替代地，可以直接测量催化剂再循环流的质量比。
乙烯与丙烯的氢甲酰化反应动力学比更高级烯烃的动力学更响应于动力学变量的改变。因此，一个优选的控制方案将控制第一反应器列的催化金属浓度并且将允许在第二反应列中的催化金属浓度改变或“浮动”。若需要，可以降低可经由本领域的技术人员熟知的手段控制的第二反应器列的温度抵消高于第二反应器列中的设计催化金属浓度的任何影响。
在反应器中的催化金属的浓度可以是通过监测反应器中烯烃的分压控制。对于给定温度和CO分压，一般来讲烯烃分压为催化金属含量的函数；因此，若烯烃分压在所希望的区间以外，则催化剂再循环流量可以基于催化剂的已知动力学调节以将烯烃分压保持在所希望的范围内。该“推理控制”可采用市售监测系统。
在一个实施例中，对于添加的温度控制，尤其在第一反应器中，优选保持H2分压大大低于化学计算量要求，如描述于US 4,593,127中。这将用作固有制动以停止“失控”反应，因为供应的H2将被快速耗尽并且反应将停止。可将所需的H2添加至下游反应器，其中失控反应的可能性较低，因为存在较少的可用于反应的烯烃。
氢甲酰化产物可以是不对称、非不对称的或其组合，其中优选的产物是非不对称的。所述方法可以任何分批、连续或半连续方式进行并且可涉及所希望的任何催化剂液体再循环操作。一般优选以连续方式进行氢甲酰化方法。连续氢甲酰化方法在本领域中是众所周知的。
在每个反应器列内氢甲酰化方法的反应条件可包括迄今为止用于生产光学活性和/或非光学活性醛的任何合适类型的氢甲酰化条件。举例来说，氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气体压力可在100kPa至69,000kPa范围内。然而一般来说，优选方法在氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气体压力小于14,000kPa并且更优选地小于3,400kPa下操作。最小总压显著地受到以获得期望的反应比率的必需反应物量的限制。更具体来说，氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为1kPa至6,900kPa并且更优选为21kPa至5,500kPa，同时氢分压优选为34kPa至3,400kPa并且更优选为69kPa至2,100kPa。一般来说，在反应区中的气态氢气与一氧化碳的H2:CO摩尔比可在1:10至100:1或更高范围内，更优选，氢气与一氧化碳摩尔比为1:10至10:1。
一般来说，氢甲酰化方法可以在任何可操作反应温度下进行。有利的是，氢甲酰化方法在-25℃至200℃的反应温度下进行。一般来说，50℃至120℃的氢甲酰化反应温度对于所有类型的烯烃起始材料都是优选的。如本领域的技术人员所熟知，所采用的氢甲酰化反应条件将由期望的醛产物类型决定。
众所周知，直链与支链醛异构体的产物N:I比率取决于许多因素，包括配体特性与浓度(通常定义为配体与铑的比率)、温度及CO与H2分压。用于控制N：I比率的已知方法可以是用于本发明的方法中。举例来说，每个列可具有不同Rh浓度、CO和H2分压以及温度。在两个列均采用相同烯烃或具有几乎相同活性的两个烯烃情况下，这些参数的变化也可允许可变产物N:I。
在一个实施例中，在两个列中的温度及CO与H2分压可以相同或不同以优化在每个列内的每种烯烃的转化及N:I比率。此外，在每个列内的不同反应器中的温度及分压可以根据各烯烃的优化条件分别优化。在每个反应器列内，可以优化并独立地改变CO与H2分压以对铑浓度以及可导致催化剂再循环速率与铑浓度改变的滞留时间的改变作出调节。这允许增强反应器稳定性以及产物N:I比率控制。
在一个实施例中，一个列可以在如US 7,615,645中教导的“异构化条件”下运行。这些条件对于一个烯烃进料可以是期望的而不是其它的烯烃进料，这根据所希望的产物混合。
在又一实施例中，随着进入分离列的进料速率改变，每个列中的滞留时间将改变并因此在每个列内的(一个或多个)反应器温度可进一步优化而不影响其它列。举例来说，若向第一列的进料供应减少，则第一反应器列内的滞留时间将增加。若所述转化已经接近100％，则该更长的滞留时间不会对产量产生贡献而仅有助于更高的配体降解以及重物质形成。因此，可以降低反应器温度以减少这些损耗而不需损失大量的烯烃转化。
众所周知，除其它因素外，反应速率为温度及催化剂浓度的函数。转化比率主要通过控制反应物质的温度以及在每个反应器列中催化剂浓度来控制。在一个实施例中，控制催化剂再循环流中至少一种的流率以便控制第一反应器系列中催化剂的浓度。在本发明的一个实施例中，该控制通过设定用于第一反应器列期望的催化金属浓度来实现。在本发明的一个实施例中，在第一反应器中的催化金属浓度通过可在线或离线执行的分析方法直接测定。直接分析方法的实例包括电感耦合耦合等离子体质谱分析法、原子吸收光谱法、HPLC及X射线荧光法。
在给定温度下，在其它所有条件都相等的情况下，氢甲酰化反应速率与催化金属浓度成正比。在每个反应器系列中催化金属浓度与每个再循环流的质量流率和催化金属浓度有关。因此，氢甲酰化反应速率为再循环流中再循环质量流率以及催化剂催化金属浓度的函数。
本发明的方法采用共同的产物-催化剂分离区，即，将来自每个反应器列的至少一部分流出物直接或间接传送至共用的产物-催化剂分离区，其中流出物被分离成主要包含产物的流和包含溶液中相对大部分的催化剂的流，即，催化剂再循环流。有利地，传送产物流用于进一步加工，例如精炼。催化剂再循环流直接或间接再循环返回至反应器系列。在本发明的一个实施例中，催化剂再循环流离开分离区并直接在反应器列之间分流。出于本发明的目的，术语“产物-催化剂分离区”意指用以使醛产物的相当大部分与产物和催化剂溶液的混合物分离的任何手段。有利地，从该方法去除的大于90％且更优选地大于95％的总产物在产物-催化剂分离区中与催化剂分离，尽管相对较小部分的产物也可以通过其它装置，如通风分离罐等装置收集。
产物-催化剂分离的一个优选以及常规的方法为蒸馏，优选在降膜蒸发器中，适当时在常压、减压或高压下在一或多个阶段中，其中将含有非挥发金属催化剂的残余物再循环至反应器列中。举例来说，用于单个列的分离及催化剂再循环在US 5,288,918中示出，且此处所采用的分离技术可以用于本发明的方法中。
优选地，第一反应器列的流出物直接或间接进料至蒸发器中。类似地，在本发明的一个实施例中，第二反应器列的流出物直接(例如，如图1、图5以及图7所示)或间接(例如，如图6以及图8所示)进料至相同的蒸发器。来自共同蒸发器的未蒸发的液体流出物被有利地分流并再循环至第一反应器列和第二反应器列中。来自蒸发器的蒸气流出物产物流可以通过常规的手段(如举例来说，将其传送至精炼步骤)处理。
共同蒸发器可包含串联的多个蒸发单元，如高压以及低压蒸发器，如(举例来说)在CN 102826969中所示。举例来说，每个列其自身可具有高压蒸发器并且来自高压蒸发器的各未蒸发物流进料至共同低压蒸发器中。这允许加压轻物质(诸如丙烯或丁烯)再循环至来自高压蒸发器的各列中，并且最终产物-催化剂分离在共同低压蒸发器中进行。在任何情况下，共同最终催化剂再循环流在蒸发器下或在蒸发器之后被分流且传送返回反应器列。
如上文所指出，期望的醛可以从反应混合物中回收。举例来说，可以采用在美国专利4,166,773、4,148,830以及4,247,486中所公开的回收技术。在连续液体催化剂再循环方法中，可以将从反应器列中去除的液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等，即，反应流体)的部分传递到产物-催化剂分离区(例如，蒸发器/分离器)中，其中所期望的醛产物可以在一个或多个阶段中，在标准压力、减压或高压下经过蒸馏从液体反应流体中分离，然后冷凝并且收集于产物接收器中，并且若需要进一步精炼或纯化。在其从冷凝的醛产物中分离之后，剩余的含有液体反应混合物的未蒸发催化剂可以再循环返回反应器系列，正如可以是任何其它挥发性材料，例如，未反应的烯烃连同任何氢气以及一氧化碳。一般来说，优选使期望的醛与含有催化剂的反应混合物在减压下并且在低温下分离以便避免有机磷配体和反应产物的可能的降解。
更具体地说，期望的醛产物与含有金属-有机磷络合物催化剂的反应流体的蒸馏可以在任何合适的所希望的温度下进行。一般来说，优选的是，此类蒸馏在相对较低温度，如低于150℃下并且更优选在50℃至140℃范围内的温度下进行。一般来说，优选的是，当涉及低沸点醛(例如，C3至C6)时，在氢甲酰化期间在总气压低于所采用的总气压下发生此类醛蒸馏，或当涉及高沸点醛(例如，C7或更大)时在真空下发生此类醛蒸馏。一般来说，对于大部分目的，真空压力直至340kPa的总气压(49.3psia)范围内的蒸馏压力是足够的。
常见的做法是，在产物-催化剂分离区之前，对从氢甲酰化反应器中去除的液体反应产物介质进行脱气以便使溶解于液体介质中的相当大部分未反应的气体蒸发。若需要，这些未反应的气体可以再循环。
与分离蒸发器相比，使用共同蒸发器的一个出人意料的益处为，在其中在第一反应器列中的烯烃比其它反应器列中的烯烃更轻的情况下，较轻组分(来自第一反应器系列)的高流量的存在将起作用帮助“剥除”在蒸发器的第二列中产生的较高分子量组分，尤其如天然副反应形成的醇醛重物质。这使蒸发在较低平均温度下进行，从而减少潜在重物质形成以及配体降解。这些重物质(描述于US 4,148,830中)可随时间推移积聚并限制催化剂寿命。蒸发器操作条件，特别是温度，被优选控制以避免或最小化配体降解。配体降解在WO2010/003073中详细论述。
在一个实施例中，传送到每个反应器列的催化剂在循环流可在每个列内的两个或更多个反应器之间分流，以如在WO 2011/087690中教导控制在每个列内的N:I比率。这也减少在高温下催化剂的平均滞留时间，从而减少重物质形成和配体分解。
再循环步骤一般涉及从氢甲酰化反应器列中的至少一个连续或间歇地排出含有催化剂和醛产物的液体反应介质的一部分，并且通过使用产物-催化剂分离区自其回收醛产物。可以任何常规的方式(通常通过冷凝蒸发材料与分离以及其进一步精炼(例如通过蒸馏))进行去除的醛产物的收集，并且若需要，可传递粗醛产物用于进一步纯化以及异构体分离，并且任何回收的反应物，例如烯烃起始材料及合成气可以任何所希望的方式再循环至氢甲酰化区(反应器)中。醛产物可以通过蒸馏精炼(包括多步蒸馏)以去除未反应的材料并回收纯的产物。任选地可浓缩未反应的回收反应物用于再循环至含或不含随后加工的反应系统中。此类分离的回收的含有未挥发的金属催化剂的残余物可以期望的任何常规的方式再循环至一个或多个氢甲酰化反应器列中。
各种类型的再循环步骤在本领域中是已知的并且可涉及与期望的醛反应产物分离的金属-有机磷络合物催化剂的液体再循环，如公开于(举例来说)U.S.4,148,830中。优选连续的液体催化剂再循环方法。合适的液体催化剂再循环步骤的实例公开于美国专利4,668,651、4,774,361、5,102,505以及5,110,990中。
所得产物流可以通过常规手段加工。举例来说，醛产物可以通过氢化或醇醛缩合/氢化至醇分离并且分别加工。可替代地，不分离醛产物而是在一起加工。举例来说，醛混合物可以氢化并且单独的醇可以在氢化之后分离。另一个可能涉及醇与更高级醇的混合物的醇醛缩合/氢化，接着是蒸馏以隔离个别的醇。此类多个加工方案的实例在WO 2012/008717中给出。
使用上述提取器可将各种水浓度引入至催化剂再循环流中并且从而引入反应器列。如在WO 2012/064586以及JP 2006/306815中教导，氢甲酰化反应器中水的存在对于减缓反应器结垢是重要的。该水的主要来源是提取器，并且去除水的主要手段为经由蒸发器。催化剂再循环速率的改变将必然改变已传递至各列的水的量，并且可希望的是具有将水独立地添加至每个列的辅助手段。可替代地，可希望的是将一个列保持“干燥”以减缓配体水解，如在US 7,262,330中教导。因此希望的是仅处理一个催化剂再循环流以便从更耐受性列中去除降解酸。提取方法(若采用)可包含单个容器或可包含两个或更多个精密容器。
本发明的氢甲酰化方法(若需要)可以用未消耗催化以及非催化的起始材料的再循环进行。当不期望或不可获得完全转化时，起始材料可以(举例来说)通过蒸馏与产物分离并且起始材料然后再循环返回反应区。
示例性非光学活性醛产物包括(例如)丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基1-己醛、辛醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛(例如2-戊烯醛、3-戊烯醛以及4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基1-癸醛、十二醛、2-甲基1-十一醛、十三醛、2-甲基1-十三醛、2-乙基,1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、环己烷-二醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛以及2-甲基-1-三十醛等。
示例性光学活性醛产物包括通过本发明的不对称氢甲酰化方法制备的(对映异构)醛化合物，如例如，S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩基苯基)丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1,3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]丙醛以及S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩。
该方法的各种实施例在图1及图5至图8中示出。
在图1中，丙烯(1)与合成气(2)进料至由反应器(3)表示的第一列。C4萃余物(4)与合成气(5)进料至由反应器(6)表示的第二列。反应器(3)和反应器(4)的流出物进料至产物-催化剂分离区(7)，其中产物(流(8))与催化剂再循环(流(9))分离。(流(8))通过冷凝器(10)冷凝以获得混合醛(11)，其然后通过常规手段(如蒸馏)分离。轻物质(12)按需要可以冲洗或再循环。每个反应器列可具有任选的孔(13)，并且每个孔的部分按需要可以再循环。包含催化剂、过量配体、溶剂(通常是醛重物质)、残余醛产物和未反应的反应物的再循环(流(9))经由(流(14)和流(15))返回到两个反应器列中。
参考图5，来自一个列内一个或多个反应器的孔(流(13a))的至少一部分可以经由管线(18)进料至其它列反应器中的一个或多个。优选地，来自第二列的最后反应器中的孔(流(18))传送至第一反应器列中，并且最优选地，传送至第一列最后的反应器(3b)。孔管线(13a)可具有分离罐以收集可冷凝化合物(如醛产物)并且未冷凝的烯烃及合成气经由管线18传送至其它列。
参考图6，来自一个列的一个或多个反应器的液体输出物(流(17))的至少一部分可以经由管线(19)进料至其它列反应器的一个或多个反应器。优选地，来自第二列中最后反应器(6)的输出物经由管线(19)传送至第一反应器列，并且最优选传送至第一列的最后反应器。然后，来自在第一列中最终反应器的所得合并输出物(16)(其包含来自两个列的输出物)传送至共同产物-催化剂分离区(7)。管线(20)可以用于平衡流量，或者若第一系列不可用或若任一列在减小的速率下运行则可以使用管线(20)。
参考图7，催化剂再循环(流(14))的一部分在一个系列内的反应器之间分割。一部分(流(14))经由管线(21)转向至随后的反应器(3b)。在本发明的一个实施例中，控制第一反应器(3a)或随后反应器(3b)任一者中的铑浓度。优选地，控制在第一列中的第一反应器(3a)中的铑浓度并且允许在第一列中的下游反应器(3b)中浮动。优选地，另外监测在(例如在(流(16))处)第一列中最终反应器(3b)中的总铑浓度以测定(流(14))与(流(15))的分流比，即，催化剂分流比。如WO 2011/087690中所教导，(流(21))的流率可以用于在控制第一列中反应器内的铑浓度以控制N:I比率。
在图8中，两个列基本上以平行方式操作。用于第一列的催化剂通过来自第二列(流(19))的输出物的一部分至少部分供应，而不是排他性的来自分离区。催化剂再循环经由管线(9)基本上全部传送至第二列。当第一系列需求的铑基本上低于第二列需求的铑时可以利用该方案。举例来说，若第二列在300ppm Rh下运行并且第一列在100ppm下运行，则(流(17))中的输出物浓度足以供应用于第一列的所需的催化剂。第一列中的铑浓度由(流(19)与流(22))的比率控制，而非如图1中的(流(14)与流(15))的比率控制。来自两个列(流(16)和流(22))的合并输出物然后进料至相同的分离区(7)。任选地，若第二列故障若任一列在减小产量速率下操作，则管线(23)可以用于启用操作。
在本发明的一个实施例中，(流(19))的流率高于图1中对应的(流(14))的流率。因此，阀门性能的小的变化将引起第一列中铑浓度的更小的百分比变化。
本发明的具体实施例
在以下实例中，除非另外指明，否则所有部分和百分比都按重量计。除非另外指明，否则压力给定为绝对压力。
实例1
ASPEN Plus DynamicsTM方法模拟软体用于研发图1方法的含氧化合物合成反应体系方法控制模型。催化剂为如US 4,668,651中所描述的典型的Rh-双亚磷酸酯催化剂并且反应条件基本上为用于丁烯-1的该专利实例5的那些反应条件以及用于丙烯的该专利实例9那些反应条件，不同之处为以下：采用萃余物流而不是丁烯-1，丙烯列的出初始目标铑浓度为72ppm Rh，并且萃余物列的铑浓度设计目标为260ppm铑，其中两个列的配体:Rh的比率>1。这些为将用于具有两个完全分离列的常规装置的高效含量，在设计速率下为每个列提供高反应速率、高转化率及低配体消耗。
用于建模反应器控制系统的根据为如下：
1)在恒定温度下含氧化合物合成反应速率与铑浓度成正比。
2)在各个反应器系列中的铑浓度为再循环催化剂质量流率和进料到每个反应列的再循环铑浓度的函数。在每个反应器中的液体体积恒定。
3)再循环铑浓度为两个催化剂列的烯烃进料速率与在每个系列中铑浓度的函数并因此为进料到共同蒸发器的每个列的输出物比率的函数。
4)项目1与项目2的效果合并，因此含氧化合物合成反应速率为再循环催化剂进料速率和再循环催化剂铑浓度的函数。
5)由于乙烯及丙烯氢甲酰化反应动力学比萃余物动力学更响应于动力学变量的改变，控制方案经设计以控制丙烯反应器铑浓度并保持反应器(3)温度恒定，并使在萃余物反应列中的铑浓度视需要变化。可降低萃余物反应器温度以抵消高于设计铑浓度的任何影响。
结果表明，转化率和效率类似于用于运行每个其自身具有产物-催化剂分离区的2个平行列方法的那些。由于由再循环流量的改变所引起的铑浓度的改变，因此温度变化缓慢，约数小时。因此，使用常规冷却技术(如内部冷却旋管、外部热交换器或两者)进行反应器温度控制。
本发明的方法允许良好的铑浓度分布控制。这引起良好的原料效率、良好的反应器温度控制以及低配体利用率/成本。
实例2
一系列APEN Plus DynamicsTM方法模拟使用实例1的方法执行以表明方法干扰对通常在工业操作中观测到的反应器状态的影响。这些涉及一个进料或其它进料的减少。
工艺进料干扰的顺序如下：
·起初，丙烯及萃余物进料流率在设计流率下。
·在4小时时间处，萃余物进料流率历经6小时斜坡时段开始降低至设计流率的一半。
·在10小时时间处，萃余物进料流量维持在50％的设计流率下。
·在40小时时间处，萃余物进料流率开始6小时增加返回至设计流率。
·在46小时时间处，萃余物维持在设计流率下。
·在75小时时间处，丙烯进料流率开始50％降低(需要10个小时)的斜坡。
·在85小时时间处，丙烯进料维持在50％的设计流率下。
·在103小时时间处，丙烯进料流率开始10小时斜坡返回至设计流率。
·在113小时时间处，丙烯进料速率维持在设计流率下直至完成模拟运行。
图2示出铑浓度和催化剂分流比随时间的变化，其为由蒸发器尾部流量(流(9))的质量流率分隔的(流(14))的质量流率。图2示出由上述方法干扰引起的铑浓度分布图。到反应器3和反应器6的催化剂质量流率起初设定在设计值处。在整个干扰顺序中，反应器3的催化剂流量维持在设计速率处并且反应器6的流量允许如由材料平衡指定的变化。无过程控制就地来调节催化剂再循环流率以响应于在反应系统中发生的方法变化，如本文中示出的进料流率改变。
虚线为起始铑浓度目标(72ppm)，实线为反应器(3)中实际铑浓度，并且短划线为催化剂分流比。利用反应器3的恒定的设计再循环催化剂流率(流(14))，催化剂分流比随着蒸发器尾部流率变化而改变。合并反应器流出物的恒定馏分从蒸发器(7)中去除作为产物，并且如此，流出物的恒定馏分转到(流(9))。随着反应物进料速率的改变，流出物流率将改变并且对应地(流(9))的流量将改变。假定来自各反应器系列的蒸发器进料的部分改变且两个列在显著不同铑浓度下运行，铑浓度也将改变。假定这些改变，反应器(3)铑浓度对应地在宽范围内变化。如图2示出，反应器(3)铑浓度在设计设定点的-12ppm至+30ppm之间变化，这导致了不良的反应器性能。具体来说，对于20小时至40小时之间的时段，当丙烯进料未改变时，铑浓度下降17％，这降低了反应器效率相当的量。在萃余物列中的干扰对丙烯列具有显著的影响，这是出人意料的。然后，在75小时至113小时之间，当在丙烯进料速率最低时，丙烯系列中的铑浓度最高，在不需要将其与萃余物列比较时，有效地，铑浓度在萃余物流中降低。
实例3
重复实例2，例外为采用了不同的控制方案，如下：
将丙烯反应器、反应器(3)维持在恒定温度下并使催化剂再循环质量流率(流(14))变化以获得期望的铑浓度。控制方案的目的是将丙烯反应器、反应器(3)维持在恒定的活性并且使催化剂再循环质量流率(流(14))变化以获得所希望的铑浓度。所述方法为基于总的材料平衡和物理体积以及测定控制改变的含氧化合物合成反应系统的几何结构“推断”反应器(3)的铑浓度。由于总的铑存量是已知并固定的，所以各反应器列的操作改变的影响可以用于预测性能。每个反应列的主要变量为烯烃进料，反应器(3)与反应器(6)的主要变量分别为丙烯和萃余物。
控制方案由集成两个前馈控制器组成以设定反应器(3)的再循环催化剂进料(流(14))。第一控制器获取丙烯进料测量值，将其乘以增益因子并加上设定偏差以计算所需要的再循环催化剂进料流率。当丙烯进料被减少测量的量时，这引起催化剂再循环进料流率减少预定比例的量。第二控制器获取萃余物进料流率测量，将其乘以第二增益因子，并加上偏差以计算与第一控制器的所得结果相乘的系数。在萃余物进料减少期间，该乘数增加转至丙烯反应器的再循环反应器流量的部分。将此演算法的输出传送至常规的反馈流量控制器的设定点以调节进料至第一丙烯反应器(3)的再循环催化剂。
该方案的性能在图3中示出。其显示萃余物进料减少50％接着是恢复到设计流率。在丙烯进料降低50％后，接着是其恢复到设计速率。控制器系数基于由于产物形成的稀释效应引起的进料速率对方法铑浓度的主要影响计算。若包括次级/交互效应，则反应器铑的变化将很小。然而，减少的丙烯对降低铑浓度的效应被视为有利的，如在降低产品速率所需的处较少的铑。
在模拟的前半部分中反应器(3)的铑浓度控制在±4ppm内。在80小时之后，铑浓度随着丙烯进料速率降低而下降是有利的，因为需要较少的铑以获得相同的转化率。这与实例2相反，其中在反应器(3)中铑含量增加至高含量并且高铑含量没有益处。具体来说，在反应器(3)中的接触时间较长，取消了对较高铑含量的需要，因为在催化剂100％转化后，从添加的铑得不到益处。在103小时处，丙烯进料开始斜坡返回至原始值并且在反应器(3)中的铑浓度按比例增加返回至原始铑浓度设定点。控制催化剂分流比对于维持相对于丙烯进料的恰当的反应器(3)铑浓度是关键的。这在大部分敏感反应器列中产生最佳性能。
实例4
重复实例2，例外为采用不同的控制方案。控制方案采用在线铑分析器，即样品反应器(3)液体出口(流(16))。分析器提供铑浓度值，其用于调节催化剂再循环流量(流(14))以维持在反应器(3)中期望的铑浓度。结果在图4中示出。
以上图4示出用于一系列丙烯和萃余物进料速率的对时间所需要的催化剂分流比。铑分析器为可靠的流程分析器，即根据本领域的技术人员已知的方法利用手动实验室分析校准和定期更新的分析器。图4示出在反应器(3)中铑浓度可以控制在±2ppm内。由于铑浓度维持在设计含量下，所以两个列具有最优的铑浓度。由于铑浓度在反应器(3)中为恒定的，若需要，较低反应温度可以用于丙烯列以减少配体分解和醛重物质形成速率而无转化率的损失，因为在丙烯进料速率减小时滞留时间较长。相似地，人们可基于实际烯烃进料速率降低在萃余物反应列(反应器6)中的反应器操作温度以维持所需反应速率。
这些实例示出，与使用分离列的常规加工相比，本发明可以在类似性能下稳定运行而能够对典型的过程干扰作出响应。
本发明提供以下优点：
1)铑可以从一个反应器移动至另一个反应器(在几个小时内)以匹配烯烃进料速率，使得在每个反应列中优化铑浓度。该特征在启动时或者每当需要新的铑催化剂装料时也是优点，因为催化剂装料仅需要一个铑催化剂浓度。反应器列的任何期望的铑浓度可以通过简单地调节再循环催化剂分流(流14与流15之间)同时通过反应器及蒸发器循环催化剂几个小时来实现。
2)方法允许良好的控制铑浓度及操作温度，这导致最小化配体消耗和重物质形成。
3)可独立地控制在每个列内的CO和H2分压以最优化N:I并避免副反应(例如烯烃的氢化、配体分解)，其中各＝每种烯烃的最佳条件可以不同。
4)合并的催化剂再循环流将含有来自两个列的残余组分，所述组分可帮助减缓将在分离但平行列中出现的结垢。举例来说，来自第一列的残余较轻组分可呈现用于往往会污损第二列的材料的较好的可溶性，因此防止将在完全分离列中发生的操作困难。

Claims (15)

1.一种氢甲酰化方法，包含
在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下，在第一反应器列中使CO、H2及包含烯烃的第一进料流在反应流体中在氢甲酰化催化剂存在下接触，
在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下，在至少一个附加反应器列中使CO、H2及包含烯烃的至少一个附加进料流在反应流体中在氢甲酰化催化剂存在下接触，其中所述附加反应器列与所述第一系列平行的操作，并且
从每个列中去除包含所述反应流体的流出物流并且将来自至少2个反应器列的所述流出物流传递至共同的产物-催化剂分离区，
其中所述第一进料流的烯烃组合物不同于至少一个附加进料流的烯烃组合物，并且其中第一反应器列中的催化剂浓度、CO分压、H2分压、温度和/或滞留时间不同于至少一个附加反应器列。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在所述分离区中进行分离以生产产物流及含有催化剂的液体再循环流，将所述再循环流分流成第一再循环流和第二再循环流，且将所述第一再循环流至少部分地返回到一个反应列以并且将所述二再循环流至少部分地返回到另一反应列。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述液体再循环流的至少一部分传送到所述附加反应器列且将来自所述附加反应器列的所述液体流出物流至少部分地传送到所述第一列且至少部分地传送到所述产物-催化剂分离区。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述共同的产物-催化剂分离区中的所述分离包含蒸发，其中所述术语蒸发是指选自溶剂提取、膜分离、结晶、相分离、倾析、过滤、蒸馏及其任何组合的单元操作。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中至少一个列生产至少一种工艺流或流出物流，且将所述工艺流或流出物流的至少部分添加到所述其它系列中的至少一个反应器中。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述附加反应器列生产至少一种蒸气流，将蒸气流的至少部分传送至所述第一系列中的至少一个反应器。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将来自所述附加反应器列的所述流出物流传送至在所述第一列中的所述第一反应区下游的所述第一列中的反应区。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一进料流的所述烯烃选自由丙烯、乙烯及其混合物组成的群组。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一进料流的所述烯烃包含丙烯并且所述第二进料流的所述烯烃包含丁烯。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中响应于每个相关区的烯烃进料速率、烯烃浓度及催化金属浓度的组合控制每个列的至少一个反应区的所述反应温度。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中响应于任一列的所述烯烃进料速率的改变来改变每个列内所述催化剂的所述浓度。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含选自Rh、Co、Ir、Ru、Fe、Ni、Os、Pt或Pd的催化金属以及有机磷配体，并且在所述第一反应器列中的所述催化金属浓度通过测量至少一个反应器和/或至少一个所述再循环流中的所述催化金属浓度并控制至少一个再循环流的所述流率来控制。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化金属的所述浓度通过原子吸收光谱、X射线荧光光谱或电感耦合等离子体质谱测量和/或在至少一个再循环流中通过GC、UV-可见和/或HPLC测量与所述铑金属浓度相关的所述催化剂的组分。
14.根据权利要求2所述的方法，其中相对于所述第二再循环流，所述第一再循环流的量基于所观测的反应器温度、烯烃和CO分压以及将所述烯烃分压控制在所期望范围内的总压通过推理手段来测定。
15.根据权利要求4所述的方法，其中在所述第一反应器列中的所述烯烃比在所述至少一个附加反应器列中的所述烯烃轻。
CN201480064806.5A 2013-12-19 2014-12-09 氢甲酰化方法 Active CN106103399B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361918353P 2013-12-19 2013-12-19
US61/918353 2013-12-19
PCT/US2014/069190 WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2014-12-09 Hydroformylation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106103399A CN106103399A (zh) 2016-11-09
CN106103399B true CN106103399B (zh) 2019-07-09

Family

ID=52347397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480064806.5A Active CN106103399B (zh) 2013-12-19 2014-12-09 氢甲酰化方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9688598B2 (zh)
EP (1) EP3083542A1 (zh)
JP (2) JP2016540780A (zh)
CN (1) CN106103399B (zh)
BR (1) BR112016013001B1 (zh)
TW (1) TWI654174B (zh)
WO (1) WO2015094781A1 (zh)
ZA (1) ZA201604643B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2751511C9 (ru) 2016-02-11 2021-08-18 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации
GB201602497D0 (en) * 2016-02-11 2016-03-30 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN107141204B (zh) * 2016-03-01 2022-03-15 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化工艺
GB201603558D0 (en) * 2016-03-01 2016-04-13 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus and process
WO2017160956A1 (en) 2016-03-18 2017-09-21 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TWI788364B (zh) * 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
GB201806127D0 (en) 2018-04-13 2018-05-30 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN108579808B (zh) * 2018-04-17 2020-11-24 河北威远生物化工有限公司 一种用于合成四氢呋喃-3-甲醛的复合催化剂及使用其合成四氢呋喃-3-甲醛的方法
US11981629B2 (en) 2019-07-05 2024-05-14 Perstorp Ab Method for reducing heavy end formation and catalyst loss in a hydroformylation process
PL3770144T3 (pl) * 2019-07-24 2024-05-20 Oq Chemicals Gmbh Ciągły sposób hydroformylowania z zastąpieniem katalizatora
EP4010309A1 (en) 2019-08-09 2022-06-15 OQ Chemicals Corporation Hydroformylation system with vent reactor recycle to primary reactor
CN111039765B (zh) * 2019-12-19 2021-05-14 四川大学 一种制备3-烷氧基丙醛的方法
WO2021126421A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
BR112023017950A2 (pt) * 2021-03-31 2023-10-10 Dow Technology Investments Llc Processo de hidroformilação contínuo
GB202213997D0 (en) * 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904547A (en) * 1973-06-06 1975-09-09 Gen Electric Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst
US4262142A (en) * 1979-12-28 1981-04-14 Union Carbide Corporation Hydroformylation of ethylene with higher olefins
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
CN1165506C (zh) * 1998-08-14 2004-09-08 巴斯福股份公司 醛和/或醇或胺的制备方法

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415906A (en) 1964-05-29 1968-12-10 Hooker Chemical Corp Phosphite phospholane and phosphorinane compounds
GB1120277A (en) * 1965-07-16 1968-07-17 Eastman Kodak Co Preparation of aldehydes by the oxo process
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
DE2646792C2 (de) 1975-10-23 1985-05-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung einer &alpha;-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
JPS5376262A (en) 1976-12-20 1978-07-06 Tokico Ltd Shoe clearance automatic regulator
US4166773A (en) 1977-12-22 1979-09-04 Union Carbide Corporation Continuous process for separating high boiling, heat sensitive materials
EP0159460A1 (en) 1979-02-12 1985-10-30 Exxon Research And Engineering Company A hydroformylation catalyst and process
DE3168398D1 (en) 1980-11-20 1985-02-28 Monsanto Co Preparation of plasticizer alcohols from propylene-butene mixtures
US4400547A (en) 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
US4518809A (en) 1981-06-11 1985-05-21 Monsanto Company Preparation of pentyl nonanols
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US5110990A (en) 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4567302A (en) 1984-07-20 1986-01-28 Angus Chemical Polymeric quaternary ammonium salts possessing antimicrobial activity and methods for preparation and use thereof
US4737588A (en) 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4593127A (en) 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4774361A (en) 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4835299A (en) 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
US5113022A (en) 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5277532A (en) 1989-07-31 1994-01-11 Cefin S.P.A. Mechanical acceleration device in can welding machines
JP2893902B2 (ja) 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
DE4026406A1 (de) 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5179055A (en) 1990-09-24 1993-01-12 New York University Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
US5102505A (en) 1990-11-09 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed aldehyde product separation by distillation
TW213465B (zh) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5332846A (en) 1993-06-01 1994-07-26 Eastman Kodak Company Hydroformylation process using novel phosphine-rhodium catalyst system
BE1008017A3 (nl) 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester.
US5430194A (en) 1994-06-24 1995-07-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for improving enantiomeric purity of aldehydes
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
US5648554A (en) 1995-04-12 1997-07-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
KR970703805A (ko) 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
US5741942A (en) 1996-11-26 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5789625A (en) 1995-12-06 1998-08-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5731472A (en) 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5741944A (en) 1995-12-06 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformaylation processes
US6265619B1 (en) * 1996-01-17 2001-07-24 Exxon Chemical Patents Inc. Oxygenates and processes for their manufacture
US5710344A (en) 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
AU6518398A (en) 1997-03-27 1998-10-22 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aldehydes
DE19810794A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung
JP3921853B2 (ja) 1998-12-10 2007-05-30 三菱化学株式会社 アルデヒド類及びアルコール類の製造方法
JP3864668B2 (ja) 2000-05-01 2007-01-10 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法
KR100732894B1 (ko) 2001-03-08 2007-06-27 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 알데히드의 제조 방법
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
JP4694787B2 (ja) 2002-03-11 2011-06-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 新規なホスオキソファイト配位子及びカルボニル化方法におけるそれらの使用
DE10242636A1 (de) 2002-09-13 2004-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten Monoaldehyden durch Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen
US6846960B2 (en) 2002-09-16 2005-01-25 Eastman Chemical Company Process for reducing fluoride impurities resulting from use of fluorophosphite catalysts
US6995292B2 (en) 2002-09-16 2006-02-07 Eastman Chemical Company Process for reducing fluoride impurities resulting from use of fluorophosphite catalysts
ATE401292T1 (de) 2003-10-21 2008-08-15 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
JP2006306815A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒドの製造方法
US7329783B2 (en) 2005-06-30 2008-02-12 Shell Oil Company Hydroformylation process
ES2427118T5 (es) 2005-12-15 2024-03-15 Penn State Res Found Ligandos tetrafosforosos para hidroformilación catalítica y reacciones relacionadas
DE102006058682A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
US7586010B2 (en) 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
CN101293818B (zh) 2007-04-28 2010-07-07 中国石油化工股份有限公司 混合丁烯氢甲酰化的两段反应方法
US7872156B2 (en) 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
CN101565353B (zh) 2008-04-25 2013-01-02 中国石油化工股份有限公司 一种2-丙基庚醇的制备方法
US7674937B2 (en) 2008-05-28 2010-03-09 Eastman Chemical Company Hydroformylation catalysts
KR101629043B1 (ko) 2008-07-03 2016-06-09 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 재순환 촉매 스트림 중의 중질물 제어 방법
EP2516373B2 (en) 2009-12-22 2020-08-12 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
WO2012008717A2 (en) 2010-07-14 2012-01-19 Lg Chem, Ltd. Apparatus for coproducting iso type reaction products and alcohols from olefins, and method for coproducting them using the apparatus
KR101811019B1 (ko) 2010-07-16 2017-12-20 마벨 월드 트레이드 리미티드 전하-주입 감지 증폭기 논리회로
MY170250A (en) 2010-11-12 2019-07-13 Basf Se Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
CN102826969B (zh) 2011-06-17 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应液相排出物的分离方法
JP2013181004A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Jnc Corp オキソ反応触媒寿命改良法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904547A (en) * 1973-06-06 1975-09-09 Gen Electric Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst
US4262142A (en) * 1979-12-28 1981-04-14 Union Carbide Corporation Hydroformylation of ethylene with higher olefins
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
CN1165506C (zh) * 1998-08-14 2004-09-08 巴斯福股份公司 醛和/或醇或胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI654174B (zh) 2019-03-21
WO2015094781A1 (en) 2015-06-25
US9688598B2 (en) 2017-06-27
BR112016013001B1 (pt) 2020-12-29
JP2016540780A (ja) 2016-12-28
CN106103399A (zh) 2016-11-09
BR112016013001A2 (pt) 2017-08-08
JP2020002161A (ja) 2020-01-09
EP3083542A1 (en) 2016-10-26
TW201529551A (zh) 2015-08-01
US20160257635A1 (en) 2016-09-08
ZA201604643B (en) 2017-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106103399B (zh) 氢甲酰化方法
CN104725170B (zh) 加氢甲酰化方法
CN101657407B (zh) 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
CN102741210B (zh) 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CN107001218A (zh) 氢甲酰化方法
EP3538265B1 (en) Methods of treating a hydroformylation catalyst solution
KR102362007B1 (ko) 하이드로포르밀화 공정
KR20150023342A (ko) 하이드로포밀화 공정
KR20150060714A (ko) 포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 방법
JP7132219B2 (ja) 失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法
RU2719438C2 (ru) Способ получения альдегидов
CN113179638B (zh) 加氢甲酰化工艺
CN104837800A (zh) 氢甲酰化方法
CN108698962A (zh) 将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法
RU2799818C2 (ru) Способ гидроформилирования

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant