CN104837800A - 氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢甲酰化方法，其耐受进料中的高水平甲醇。

Description

氢甲酰化方法
相关申请案的交叉参考
本申请案要求2012年12月6日提交的临时申请案第61/734,089号的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
本发明涉及一种氢甲酰化方法，其中CO、H2和至少一种烯烃在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下在催化剂存在下接触。
在所属领域中众所周知，醛可通过使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气在铑-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下反应来产生。这一氢甲酰化反应方法的产物可包括某些醛衍生物，取决于反应方法。醛衍生物包括醇、酸和多元醇。所述醛具有广泛范围的效用且适用于例如作为用于以下的中间物：到脂族醇的氢化、用于醇醛缩合以产生增塑剂以及用于氧化以产生脂肪族酸。
优选的氢甲酰化方法涉及连续氢甲酰化以及将催化剂溶液再循环，如例如在美国专利4,148,830、4,717,775和4,769,498中所公开。然而，不管伴随所述液体再循环氢甲酰化方法的益处，催化剂和有机亚磷酸酯配体的稳定化仍是所属领域的主要关注点。催化剂稳定性是任何催化剂使用中的关键问题。归因于极昂贵的铑催化剂的非所需反应的催化剂或催化活性损失可对于所需醛的产生为有害的。同样，在氢甲酰化方法期间所用的有机亚磷酸酯配体的降解可引起可降低铑催化剂活性的毒化有机亚磷酸酯化合物或抑制剂或酸性副产物形成。此外，当催化剂生产率降低时，醛产生成本增加。
所属领域的技术人员认识到有机亚磷酸酯配体的水解不稳定性是铑-有机亚磷酸酯配体络合物催化的氢甲酰化方法中的有机亚磷酸酯配体降解和催化剂失活的主要原因。所有的有机亚磷酸酯均在一定程度上对水解敏感，有机亚磷酸酯的水解速率一般取决于有机亚磷酸酯的立体化学性质。同时，其中P-OR部分交换的类似醇解反应也可显著改变系统中存在的亚磷酸酯的性质。一般来说，磷原子周围的立体环境越大，水解速率越慢。此外，所有所述水解反应始终产生催化水解反应的磷酸性化合物。举例来说，叔有机亚磷酸酯的水解产生膦酸二酯，其可水解为膦酸单酯，其继而可水解为H3PO3(强酸)。此外，副反应(如膦酸二酯与醛之间的反应或某些有机亚磷酸酯配体与醛之间的反应)的附属产物的水解可引起非所需强醛酸(例如n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2)的产生。
即使不为极可水解的高度所需空间位阻有机双亚磷酸酯也可与醛产物反应以形成毒化有机亚磷酸酯，例如有机单亚磷酸酯，其不仅是催化性抑制剂，而且其对水解和所述醛酸副产物的形成敏感得多，所述醛酸副产物例如是羟烷基膦酸，如例如在美国专利5,288,918和5,364,950中所示。另外，鉴于磷酸性化合物，例如H3PO3、醛酸(如羟烷基膦酸)、H3PO4等，有机亚磷酸酯配体的水解可视为自催化的，且如果维持未经检查的，那么连续液体再循环氢甲酰化方法的催化剂系统将变得越来越呈酸性。因此，不可接受量的所述磷酸性物质的最终堆积迟早可导致存在的有机亚磷酸酯的完全破坏，从而使氢甲酰化催化剂变得完全无效(失活)且使有价值的铑金属对例如归因于反应器壁上的沉淀和/或沉积所造成的损失敏感。
US 5,741,942(第1栏)和US 5,288,918(第24栏)教示Rh-亚磷酸酯类氢甲酰化的主要问题之一是归因于初始亚磷酸酯的降解的替代性亚磷酸酯的形成。′918中展示的“毒化亚磷酸酯”结构涉及较少空间位阻的亚磷酸酯，其能够结合于活性Rh催化剂，使得其对所需氢甲酰化反应非活性，直到使得其进一步分解且再次释放铑的时间。有数种已知的产生这一“毒化亚磷酸酯”的方式，其包括′918中展示的铑催化的反应或亚磷酸酯的简单醇解(其可为酸或碱催化的)。由于所需亚磷酸酯配体在空间上拥挤，故这些反应倾向于在氢甲酰化反应器中所存在的条件下缓慢。任何毒化亚磷酸酯的显著量的存在都是非所需的，因为其会降低设备效率。
已提出许多维持催化剂和/或有机亚磷酸酯配体稳定性且由此使毒化亚磷酸酯的形成减到最少的方法。举例来说，US 5,288,918提出采用催化活性增强添加剂，如水和/或弱酸化合物。US 5,364,950提出加入环氧化物以使有机亚磷酸酯配体稳定。其它因素(如控制酸性)对于使“毒化亚磷酸酯”的形成减到最少或选择性分解已形成的任何毒化亚磷酸酯很重要。US 5,741,944教示使用水溶液萃取器与任选的胺添加剂来在酸形成时移除至少一部分酸，而US 5,763,677教示使用离子交换树脂来移除酸性物质。US4,774,361提出进行用于在有机聚合物存在下从催化剂回收醛产物以便防止和/或减少铑从溶液沉淀的汽化分离，所述有机聚合物含有选自由酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸酯基团组成的种类的极性官能团。
还已知亚磷酸酯在醇、尤其伯醇(如甲醇)存在下分解。US 2010/0267991(第4+栏)公开亚磷酸酯醇解的问题，且强调在磷周围的空间体积对使水解/醇解反应减到最少的重要性。US 6,307,110(第23栏，第55行)教示避免在亚磷酸酯类氢甲酰化反应的情况下使用伯醇。甲醇由于缺乏空间位阻而为最具反应性的伯醇。甲醇可与亚磷酸酯反应以产生甲氧基-亚磷酸酯衍生物，其将实质上在空间上较不拥挤，且由此极有可能成为重要的氢甲酰化催化剂抑制剂。US 3,527,809教示从苯氧基类到甲氧基类亚磷酸酯使ΔHNP降低超过300，增强甲氧基类亚磷酸酯的负面影响。空间拥挤(或配体锥角)的影响还论述在US 5,741,945中，其中其教示不可使用非大型单亚磷酸酯配体，因为其与CO竞争，这会干扰氢甲酰化反应。
尽管所述参考文献的教示有价值，但所属领域中仍进行着搜寻用于使所用铑催化剂和有机亚磷酸酯配体稳定的替代性方法且希望是甚至更好且更有效方式的活动。近来在煤化工技术中的进展已呈现了对氢甲酰化技术的新挑战。传统上用于制造醛产物的烯烃已通过裂解石油原料来制得，即，从高分子量烃制造低分子量烃。烯烃的新替代性来源是通过在氧合物制烯烃单元(例如US 5,914,433的甲醇制烯烃单元)中进行氧合物转化方法得到。甲醇用于烯烃的商业规模制备，如上文描述的甲醇制烯烃方法以及如从萃余物液流移除异丁烯的纯化流程(产生MTBE，一种用于汽油或再生用于聚异丁烯的异丁烯的添加剂)。来自传统烃类来源的残余甲醇保持在极低水平，例如，＜100ppm，但较新的烯烃来源与在传统来源中所发现的相比可能具有实质上更高水平。
工业烯烃进料含有杂质，如硫，且从烯烃液流移除非所需副产物可能相当困难。举例来说，从由甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)单元回收的C4或C5萃余物中移除硫、氮和氯或移除二甲醚(DME)、或者从氧合物制烯烃单元移除氧合物副产物(包括二甲醚)可需要大量烯烃进料预处理。
合成气是广泛使用的工业气体，其包含CO和H2。煤使用煤化工技术在设备中转化成合成气。合成气转化成其它化学物质，如甲醇和多种烯烃。合成气和烯烃用于其它下游方法，且可由于倒吹气污染或由于来自这些其它方法的排放再循环而含有不同水平的甲醇。
具有高水平甲醇的进料可产生与随后观察到的相比甲醇水平实质上更高的催化剂溶液，由此增加产生可展现严重反应抑制的甲醇类、空间不受阻的醇解产物的可能性。
在膦存在下在氢甲酰化期间存在醇是已知的。EP 420 510报导烯烃在醇和膦配体存在下的氢甲酰化。然而，膦与亚磷酸酯不同，因为其不经历水解/醇解反应。US 4,148,830教示醛缩合加合物可在长期连续操作中用作膦和亚磷酸酯类铑氢甲酰化的溶剂。这些缩合加合物是大型醇、醚或酯。
迪博尔特(Diebolt)等人，《高级合成与催化》(Advanced Synthesis & Catalysis)，354，第4期，2012年3月，第670-677页和阿里(Ali)等人，《分子催化杂志A》(J.Mol.Cat.A)，2005，230，9展示亚磷酸酯可在分批模式操作中在甲醇存在下使用，但产生缩醛而非醛。配体的稳定性未经论述，且实际上所述方法在不存在任何磷配体的情况下进行得很好。
WO 2005/093010公开丙烯的氢甲酰化，其含有高达10％氧合物污染，包括甲醇(除其它之外)，使用多种催化剂。未呈现催化剂稳定性或长期连续操作数据。
由于配体水解始终是关注点，尚未报导在高度反应性醇(如甲醇)存在下亚磷酸酯配体的平衡水解对醇解速率。另外，尚未报导相应甲氧基类毒化亚磷酸酯的相对水解速率。′918中所引用的反应是基于丁醇，但没有涉及甲醇的类似反应的报导，且没有关于甲氧基类亚磷酸酯抑制剂的潜在堆积的信息或任何移除甲氧基类亚磷酸酯抑制剂的方式。因此，将需要找到无需深入预处理烯烃进料以移除污染物的烯烃氢甲酰化方法。
还将需要具有可以耐受含有较高量甲醇的原料的氢甲酰化方法。举例来说，需要具有可使用来自煤化工设备的烯烃和/或合成气(例如污染有甲醇的进料液流)的氢甲酰化方法，因为这将避免深入加工以从进料组分移除残余甲醇的需要，所述移除需要另外的资本费用和加工成本。
发明内容
本发明方法是此类氢甲酰化方法，其包含：
(a)在反应区中在金属可水解磷配体络合物催化剂和任选的自由可水解磷配体存在下在足以在反应流体中产生醛产物的反应条件下接触包含烯烃、氢气和CO的反应物，其条件是所述反应物中的至少一者包含甲醇，且在进入所述反应区之前所述反应物中甲醇的总量是甲醇与所述反应物的总重量的200ppm到10％，
(b)将所述反应流体的至少一部分从所述反应区移出到分离区，且在所述分离区中分离所述反应流体以产生氢甲酰化反应产物液流和催化剂再循环液流，
(c)在足以中和至少一些量的一或多种磷酸性化合物并从所述产物液流移除所述至少一些量的一或多种磷酸性化合物的条件下用缓冲水溶液处理所述催化剂再循环液流的至少一部分。
出人意料的是，甚至在存在这些高量甲醇的情况下，催化剂也并未实质上失活。
具体实施方式
对元素周期表和其中不同族的所有参考都是对公布于《化学和物理的CRC手册》(CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第72版(1991-1992)CRC出版社(CRCPress)，第I-10页中的版本的参考。
除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比是以重量计且所有测试方法为本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容皆以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
如本文中所用，“一种(a/an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”以及其变化形式在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意味着所述组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。
同样在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的技术人员将理解的一致，数值范围打算包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1到100意图表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以解读为包括术语“约”。在这类情况下，术语“约”指与本文所述的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
如本文所使用，术语“ppmw”意指每百万份的重量份数。
出于本发明的目的，涵盖术语“烃”以包括所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。此类可容许化合物还可以具有一或多个杂原子。在一个广泛方面中，可容许烃包括可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族有机化合物。
如本文所使用，除非另外指明，否则涵盖术语“经取代”以包括有机化合物的所有可容许取代基。在广泛方面中，可容许取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳香族取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳原子的数目可在1到20或更大、优选1到12范围内变化)以及羟基、卤基以及氨基。对于适当有机化合物，可容许取代基可以是一或多个并且可以相同或不同。本发明并不意图以任何方式受有机化合物的可容许取代基限制。
如本文所使用，涵盖术语“氢甲酰化”以包括(但不限于)所有可容许的不对称和非不对称氢甲酰化方法，其涉及将一或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包含一或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一或多种经取代或未经取代的醛或包含一或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。
术语“反应流体”、“反应介质”以及“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可以包括(但不限于)包含以下各者的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂，(b)自由有机磷配体，(c)在反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述自由有机磷配体的溶剂；以及任选地(f)在反应中形成的一或多种磷酸性化合物(其可以是均质或异质的，并且这些化合物包括粘着于处理装备表面的那些化合物)。反应流体可以涵盖(但不限于)(a)反应区中的流体；(b)进入分离区途中的流体液流；(c)分离区中的流体；(d)再循环液流；(e)退出反应区或分离区的流体；(f)经缓冲水溶液处理的退出流体；(g)返回到反应区或分离区中的经处理流体；(h)外部冷却器中的流体；以及(i)配体分解产物和其盐。
“可水解磷配体”是含有至少一个P-Z键的三价磷配体，其中Z是氧、氮、氯、氟或溴。实例包括(但不限于)亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸二酯、双亚膦酸二酯、次膦酸酯、氨基磷酸酯、膦基-氨基磷酸酯、双氨基磷酸酯以及氟亚磷酸酯。配体可以包括螯合结构和/或可以含有多个P-Z部分，如聚亚磷酸酯、聚氨基磷酸酯等；以及混合P-Z部分，如亚磷酸酯-氨基磷酸酯和氟亚磷酸酯-亚磷酸酯。
如本文中所使用的术语“络合物”意指由一或多个电子富集分子或原子(即，配体)与一或多个电子稀少分子或原子(即，过渡金属)的联合形成的配位化合物。举例来说，本文中可使用的有机磷配体拥有具有一个未共用电子对的至少一个磷(III)供体原子，其能够与金属形成配位共价键。
所公开的方法包含在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下在包含过渡金属和可水解磷配体作为组分的催化剂存在下接触包含CO、H2和至少一种烯烃的反应物。任选的方法组分包括胺和/或水。
在本发明的一个实施例中，本发明涉及一种包含将富含烯烃的液流氢甲酰化的方法，所述烯烃已从在氧合物制烯烃的转化中产生的产物或其它来源获得，其中先前加工步骤用于移除一些组分(例如异丁烯)。根据本发明方法，含烯烃液流可经氢甲酰化，即使其含有相对较高量的甲醇。
甲醇可存在于反应物中的仅一者或任何组合中。以烯烃、CO、氢气和甲醇的总重量计，甲醇的量可为200ppm到10％。在本发明的各种实施例中，甲醇的量是至少400ppm、至少1,000ppm或至少1％。
所述方法需要氢气和一氧化碳。这些可获自任何适合的来源，包括石油裂解和精炼厂操作。合成气混合物优选作为氢气和CO的来源。
合成气(来自合成气体)是给予含有不同量CO和H2的气体混合物的名称。产生方法是熟知的并且包括例如：(1)天然气或液体烃的蒸汽重整和部分氧化；以及(2)煤和/或生物质的气化。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但合成气可以含有二氧化碳和如N2和Ar的惰性气体。H2与CO的比变化极大，但一般在1∶100到100∶1范围内，并且优选在1∶10与10∶1之间。合成气是商业上可获得的，并且通常用作燃料来源或用作产生其它化学物质的中间物。用于化学生产的最优选H2∶CO比在3∶1与1∶3之间，且对于大部分氢甲酰化应用通常将目标定在约1∶2与2∶1之间。出于本发明的目的，合成气可含有迄今为止被认为是不可接受的甲醇量。甲醇量可为恒定的或可变的，取决于上游设备变化性。
可在氢甲酰化方法中使用的经取代或未经取代烯烃不饱和反应物包括含有2到40个，优选地3到20个碳原子的光学活性(前手性及手性)和非光学活性(非手性)烯烃不饱和化合物两者。这些化合物详细描述于US 2010/006980中。所述烯烃不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的并且具有直链、支链或环状结构，以及烯烃混合物，如获自丙烯、丁烯、异丁烯等的寡聚(如所谓的二聚丙烯、三聚丙烯或四聚丙烯，如例如U.S.4,518,809和4,528,403中所公开)。
适用于可用于产生对映异构醛混合物的不对称氢甲酰化中的前手性和手性烯烃包括由下式表示的那些烯烃：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(其条件是R1不同于R2或R3不同于R4)并且选自氢；烷基；经取代的烷基，所述取代基选自如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的二烷基氨基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、卤基、硝基、腈、硫基、羰基、甲酰胺、甲醛、羧基以及羧酸酯；包括苯基的芳基；经取代的芳基(包括苯基)，所述取代基选自烷基、包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的烷氨基和二烷基氨基的氨基、羟基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、卤基、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基以及硫基；如乙酰氧基的酰氧基；如甲氧基和乙氧基的烷氧基；包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的烷氨基和二烷基氨基的氨基；如乙酰基苯甲基氨基和二乙酰氨基的酰氨基和二酰氨基；硝基；羰基；腈；羧基；甲酰胺；甲醛；羧酸酯；以及如甲基巯基的烷基巯基。应了解此定义的前手性和手性烯烃还包括其中R基团经连接以形成例如3-甲基-1-环己烯的环状化合物的以上通式的分子。
适用于不对称氢甲酰化的说明性光学活性或前手性烯烃化合物描述于例如美国专利4,329,507、5,360,938和5,491,266中。
本发明中所用的烯烃可具有来自烯烃制造或纯化或杂质移除方法的残余甲醇。在其中煤转化成合成气接着转化成甲醇、甲醇自身转化成较高分子量化学物质(如烯烃)的煤化学方法中，甲醇的分离和再循环可能并不完全彻底，且残余甲醇可留存在烯烃中。在萃余物液流中，通过异丁烯与甲醇反应转化成MTBE(甲基-叔丁基醚)来移除异丁烯也可使残余甲醇留在所得丁烯液流中。低效蒸馏或方法中断可产生甲醇水平升高的烯烃。
在氢甲酰化方法中宜采用溶剂。可以使用不过分干扰氢甲酰化方法的任何适合的溶剂。借助于说明，用于铑催化氢甲酰化方法的适合溶剂包括例如美国专利3,527,809、4,148,830、5,312,996以及5,929,289中所公开的那些溶剂。适合溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳香族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯以及醛缩合产物。溶剂的特定实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丁醛以及苯甲腈。有机溶剂还可以含有高达饱和限值的溶解水。说明性优选溶剂包括酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)；烃(例如，甲苯)；硝基烃(例如，硝基苯)；醚(例如，四氢呋喃(THF))以及环丁砜。在铑催化氢甲酰化方法中，可以优选采用对应于需要生成的醛产物和/或更高沸点的醛液态冷凝副产物(例如，如可能在如例如US4,148,380和US 4,247,486中所描述的氢甲酰化方法期间就地产生)的醛化合物作为主要溶剂。由于连续方法的性质，主要溶剂将通常最终包含醛产物和较高沸点醛液态冷凝副产物(“重物质”)两者。溶剂的量并不尤其关键并且仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，溶剂的量在按反应流体的总重量计约5重量％到约95重量％范围内。可以使用溶剂的混合物。
在此类氢甲酰化反应中可采用的说明性金属-有机磷配体络合物包括金属-有机磷配体络合物催化剂。这些催化剂以及其制备方法在所属领域中是熟知的并且包括本文所提及的专利中所公开的那些催化剂以及其制备方法。一般来说，此类催化剂可以预先形成或就地形成并且包含与有机磷配体、一氧化碳以及任选地氢气络合组合的金属。配体络合物物质可以单核、双核和/或高核形式存在。然而，催化剂的准确结构是未知的。
金属-有机磷配体络合物催化剂可以是光学活性或非光学活性的。金属可以包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)以及其混合物的第8族、第9族和第10族金属，其中优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其为铑。可以使用这些金属的混合物。构成金属-有机磷配体络合物和自由有机磷配体的可容许有机磷配体包括单、二、三和更高聚有机磷配体。可以在金属-有机磷配体络合物催化剂和/或自由配体中使用配体的混合物，并且此类混合物可以相同或不同。
可以用作金属-有机磷配体络合物催化剂的配体和/或自由配体的有机磷化合物可以是非手性(光学非活性)或手性(光学活性)类型并且在所属领域中是熟知的。非手性有机磷配体为优选的。
在有机磷配体中，可以用作金属-有机磷配体络合物催化剂的配体是单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯以及有机聚亚磷酸酯化合物。此类有机磷配体和其制备方法在所属领域中是熟知的。
代表性单有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些单有机亚磷酸酯：
其中R10表示含有4到40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的三价烃基，如三价非环状和三价环状基团，例如，三价亚烷基，如衍生自1，2，2-三羟甲基丙烷的那些三价亚烷基，或三价亚环烷基，如衍生自1，3，5-三羟基环己烷的那些三价亚环烷基。可以发现此类单有机亚磷酸酯更详细地描述于例如US 4,567,306中。
代表性二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些二有机亚磷酸酯：
其中R20表示含有4到40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的二价烃基，并且W表示含有1到18个或更多个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基。
在上式(II)中由W表示的代表性经取代和未经取代的单价烃基包括烷基和芳基，而由R20表示的代表性经取代和未经取代的二价烃基包括二价非环状基团和二价芳香族基团。说明性二价非环状基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚环烷基和亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24为氢或经取代或未经取代的单价烃基，例如具有1到4个碳原子的烷基。更优选的二价非环状基团为如更充分地公开于例如美国专利3,415,906和4,567,302中的二价亚烷基。说明性二价芳香族基团包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NR24-亚芳基(其中R24如上文所定义)、亚芳基-S-亚芳基以及亚芳基-S-亚烷基。更优选地，R20是二价芳香族基团，如更充分地公开于例如美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299中的二价芳香族基团。
更优选类别的二有机亚磷酸酯的代表为下式的那些二有机亚磷酸酯：
其中W如上文所定义，各Ar相同或不同并且表示经取代或未经取代的芳基，各y相同或不同并且是0或1的值，Q表示选自-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2以及-CO-的二价桥连基团，其中各R33相同或不同并且表示氢、烷基(具有1到12个碳原子)、苯基、甲苯基以及茴香基，R24如上文所定义，各R35相同或不同并且表示氢或甲基并且m具有0或1的值。此类二有机亚磷酸酯更详细地描述于例如美国专利4,599,206、4,717,775以及4,835,299中。
代表性三有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些三有机亚磷酸酯：
其中各R46相同或不同并且是经取代或未经取代的单价烃基，例如可以含有1到24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基。说明性三有机亚磷酸酯包括例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯以及亚磷酸三芳基酯，如例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙酯、亚磷酸二甲基苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三萘基酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)甲基亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)环己基亚磷酸酯、三(3，6-二-叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯以及双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯。最优选的三有机亚磷酸酯是亚磷酸三苯基酯。此类三有机亚磷酸酯更详细地描述于例如美国专利3,527,809和5,277,532中。
代表性有机聚亚磷酸酯含有两个或更多个叔(三价)磷原子并且可以包括具有下式的那些有机聚亚磷酸酯：
其中X表示含有2到40个碳原子的经取代或未经取代的n价有机桥连基，各R57相同或不同并且表示含有4到40个碳原子的二价有机基团，各R58相同或不同并且表示含有1到24个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基，a与b可以相同或不同并且各具有0到6的值，其条件是a+b的总和为2到6并且n等于a+b。应理解，当a具有2或更大的值时，各R57基团可以相同或不同。各R58基团在任何给定化合物中也可以相同或不同。
由X表示的代表性n价(优选二价)有机桥连基以及由上述R57表示的代表性二价有机基团包括非环状基团和芳香族基团，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基以及亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基，其中各Q、y以及m如上文在式(III)中所定义。由上述X和R57表示的更优选非环状基团是二价亚烷基，而由上述X和R57表示的更优选芳香族基团是二价亚芳基和双亚芳基，如更充分地公开于例如美国专利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616以及5,364,950以及5,527,950中。由上述各R58基团表示的代表性优选单价烃基包括烷基和芳香族基团。
说明性优选有机聚亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，如具有以下式(VI)到式(VIII)的那些双亚磷酸酯：
其中式(VI)到式(VIII)的各R57、R58以及X与上文式(V)所定义的相同。优选地，各R57和X表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基以及双亚芳基的二价烃基，而各R58基团表示选自烷基和芳基的单价烃基。可以发现具有此类式(V)到式(VIII)的有机亚磷酸酯配体公开于例如美国专利4,668,651；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,113,022；5,179,055；5,202,297；5,235,113；5,254,741；5,264,616；5,312,996；5,364,950；以及5,391,801中。
式(VI)到式(VIII)中的R10、R20、R46、R57、R58、Ar、Q、X、m以及y如上文所定义。最优选地，X表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各y单独地具有0或1的值；m具有0或1的值并且Q是-O-、-S-或-C(R35)2-，其中各R35相同或不同并且表示氢或甲基。更优选地，上文所定义的R8基团的各烷基可以含有1到24个碳原子并且上述式(VI)到式(VII)的上文所定义的Ar、X、R57以及R58基团的各芳基可以含有6到18个碳原子并且所述基团可以相同或不同，而X的优选亚烷基可以含有2到18个碳原子并且R57的优选亚烷基可以含有5到18个碳原子。另外，优选地，上式的X的二价Ar基团和二价芳基是亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥连基团与所述亚苯基在与所述式的氧原子邻位的位置上键结，所述氧原子将所述式的亚苯基与其磷原子连接。还优选地，任何取代基在存在于此类亚苯基上时，其在相对于键结给定经取代的亚苯基到其磷原子的氧原子的亚苯基的对位和/或邻位位置上键结。
必要时，以上式(I)到式(VIII)的所述有机亚磷酸酯的R10、R20、R57、R58、W、X、Q和Ar基团中的任一者可经含有1到30个碳原子的任何适合取代基取代，而并不过度地不利影响本发明的方法的所需结果。可能在所述基团上的取代基除了相对应的烃基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基以及环己基取代基)之外还可以包括例如硅烷基，如--Si(R35)3；氨基，如-N(R15)2；膦基，如-芳基-P(R15)2；酰基，如-C(O)R15酰氧基，如-OC(O)R15；酰胺基，如--CON(R15)2和-N(R15)COR15；磺酰基，如-SO2R15；烷氧基，如-OR15；亚磺酰基，如-SOR15；膦酰基，如-P(O)(R15)2；以及卤基、硝基、氰基、三氟甲基以及羟基，其中各R15基团单独地表示具有1到18个碳原子的相同或不同单价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基以及环己基)，其条件是在如-N(R15)2的氨基取代基中，各R15综合起来还可以表示形成具有氮原子的杂环基团的二价桥连基团，并且在如-C(O)N(R15)2和-N(R15)COR15的酰胺基取代基中，键结到N的各R15还可以是氢。应理解，构成特别给定的有机亚磷酸酯的经取代或未经取代的烃基中的任一者可以相同或不同。
更确切地说，说明性取代基包括伯烷基、仲烷基以及叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基以及十八烷基；芳基，如苯基和萘基；芳烷基，如苯甲基、苯乙基以及三苯甲基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；脂环族基团，如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基以及环己基乙基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3以及-O(CH2CH2)3OCH3；芳氧基，如苯氧基；以及硅烷基，如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3以及-Si(C3H7)3；氨基，如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3以及-NH(C2H5)；芳膦基，如-P(C6H5)2；酰基，如-C(O)CH3、-C(O)C2H5和-C(O)C6H5；羰氧基，如-C(O)OCH；氧基羰基，如-O(CO)C6H5；酰胺基，如-CONH2、-CON(CH3)2以及-NHC(O)CH3；磺酰基，如-S(O)2C2H5；亚磺酰基，如-S(O)CH3；亚硫酰基，如-SCH3、-C2H5以及-SC6H5；以及膦酰基，如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)以及-P(O)(H)(C6H5)。
此类有机亚磷酸酯配体的具体说明性实例包括以下各者：(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯基酯、(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸甲酯、6，6′-[[3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚英(dioxaphosphepin)、6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚英、(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1-联苯)]-2，4-苯基二亚磷酸酯、(2R，4R)二[2，2′-(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯)]-2，4-苯基二亚磷酸酯、2-[[2-[[4，8，-双(1，1-二甲基乙基)，2，10-二甲氧基二苯并-[d，f][1，3，2]二氧磷杂庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基、亚磷酸的亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯以及亚磷酸的[1，1′-联苯]-2，2′-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯。
金属-有机磷配体络合物催化剂可以呈均相或非均相形式。举例来说，可以制备预先形成的铑氢-羰基-有机磷配体催化剂并且将其引入氢甲酰化反应混合物中。更优选地，铑-有机磷配体络合物催化剂可以衍生自铑催化剂前体，所述铑催化剂前体可以被引入反应介质中以就地形成活性催化剂。举例来说，可以将铑催化剂前体，如二羰基乙酰基丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16以及Rh(NO3)3与有机磷配体一起引入反应混合物中以就地形成活性催化剂。在一个优选实施例中，二羰基乙酰基丙酮酸铑用作铑前体并且在溶剂存在下与有机磷配体反应以形成催化铑-有机磷配体络合物前体，所述前体与过量(自由)有机磷配体一起被引入反应器中以就地形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气以及有机磷配体是能够与金属络合的所有配体并且活性金属-有机磷配体催化剂在用于氢甲酰化反应的条件下存在于反应混合物中是足够的。可以在氢甲酰化方法期间之前或就地将羰基和有机磷配体与铑络合。
借助于说明，优选催化剂前体组合物主要由溶解的铑羰基有机亚磷酸酯配体络合物前体、溶剂以及任选地自由有机亚磷酸酯配体组成。可以通过形成二羰基乙酰基丙酮酸铑、有机溶剂以及有机亚磷酸酯配体的溶液来制备优选的催化剂前体组合物。如一氧化碳气体的释放所证明，有机磷配体易于置换乙酰基丙酮酸铑络合物前体的羰基配体中的一者。
因此，金属-有机磷配体络合物催化剂宜包含与一氧化碳和有机磷配体络合的金属，所述配体以螯合和/或非螯合方式与金属键结(络合)。
可以使用催化剂的混合物。存在于反应流体中的金属-有机磷配体络合物催化剂的量仅需要为必需提供需要使用的给定金属浓度的最低量且将为必需催化所涉及的特定氢甲酰化方法(如公开于例如上述专利中)的金属的至少催化量提供基础。一般来说，以反应介质中自由金属形式计算在10ppmw到1000ppmw范围内的催化性金属(例如铑)浓度对于大多数方法来说将为足够的，同时通常优选使用10到.500ppmw的金属，且更优选为25到350ppmw的金属。
除金属-有机磷配体络合物催化剂之外，自由有机磷配体(即不与金属络合的配体)也可存在于反应介质中。自由有机磷配体可对应于任何上文所论述的以上定义的有机磷配体。优选为自由有机磷配体与使用的金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体相同。然而，此类配体在任何给定方法中不必相同。本发明的氢甲酰化方法可涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更低到100摩尔或更高的自由有机磷配体。优选地，氢甲酰化方法在反应介质中存在的每摩尔金属1到50摩尔有机磷配体存在下进行。更优选地，对于有机聚亚磷酸酯，每摩尔金属使用1.1到4摩尔有机聚亚磷酸酯配体。有机磷配体的所述量为与存在的金属结合(络合)的有机磷配体的量与存在的自由有机磷配体的量的总和。必要时，可在任何时间且以任何适合方式将额外有机磷配体供应到氢甲酰化方法的反应介质，例如以维持反应介质中的自由配体的预定水平。
在一个实施例中，铑催化剂可浸渍到如无机氧化物(即氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、碳或离子交换树脂的任何固体负载物上，负载于沸石、玻璃或粘土上或插入沸石、玻璃或粘土的孔隙内部，或也可溶解于所述沸石或玻璃的孔隙的液膜涂层中。所述沸石负载型催化剂对于生产在如通过沸石孔径所测定的高选择性下的一或多种区位异构醛来说尤其有利。由此形成的固体催化剂仍可以与上文所定义的配体中的一或多者络合。此类固体催化剂的描述可以在例如《分子催化杂志》(J.Mol.Cat.)1991，70，363-368；《催化快报》(Catal.Lett.)1991，8，209-214；《有机金属化学杂志》(J.Organomet.Chem)，1991，403，221-227；《自然》(Nature)，1989，339，454-455；《催化杂志》(J.Catal.)1985，96，563-573；《分子催化杂志》1987，39，243-259中发现。催化剂可以附着于薄膜或膜负载物上，如例如《分子催化杂志》，1990，63，213-221中所描述的乙酸纤维素或聚亚苯基砜。催化剂可以经由并入聚合物中的含有机磷的配体(如亚磷酸酯)附着于不溶性聚合负载物上。对于聚合物负载型催化剂的描述可以在例如：《分子催化杂志》，1993，83，17-35；《化学工艺学》(Chemtech)1983，46；《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc)，1987，109，7122-7127中发现。在另一实施例中，催化剂可以通过其分子量的性质负载于在高温下可溶于反应介质中，但在冷却时沉淀，因此促进催化剂与反应混合物分离的聚合物上。此类“可溶性”聚合物负载型催化剂描述于例如《聚合物》(Polymer)，1992，33，161；《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)1989，54，2726-2730中。
使用缓冲水溶液，如在萃取系统中，来防止和/或减少有机亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机亚磷酸酯配体络合物的失活为熟知的且公开于例如US 5,741,942和US5,741,944中。所述缓冲系统和/或其制备方法在所属领域中是熟知的且包括含氧酸盐，如磷酸盐和羧酸盐(例如柠檬酸盐、马来酸盐、糠酸盐)。可以采用缓冲剂的混合物。
可能经历水解降解的说明性金属-有机磷配体络合物催化的氢甲酰化方法包括如例如美国专利4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950、5,491,266以及7,196,230中所描述的那些方法。将可能经历水解降解的含P-Z部分的物质包括有机亚膦酸二酯、氨基磷酸酯和氟亚膦酸二酯，如WO 2008/071508、WO 2005/042458以及美国专利5,710,344、6,265,620、6,440,891、7,009,068、7,145,042、7,586,010、7,674,937以及7,872,156中所描述。这些物质将产生多种酸性和/或极性降解产物，其可以通过使用美国专利5,744,649和5,741,944中所教示的萃取器技术来萃取。因此，宜使用的氢甲酰化加工技术可以对应于任何已知加工技术，如气体再循环、液体再循环和其组合。优选的氢甲酰化方法是涉及催化剂液体再循环的那些方法。
萃取接触条件可以极大地变化并且在本文中可以采用此类条件的任何适合组合。举例来说，此类条件中的一者的降低可以通过其它条件中的一或多者的增加来补偿，而推论也是如此。一般来说，介于10℃到120℃、优选20℃到80℃且更优选25℃到60℃范围内的液体温度将适用于大多数情况，不过必要时可使用较低或较高温度。所述处理宜在环境到反应压力范围内的压力下进行，并且接触时间可以在大约数秒或数分钟到几小时或更长的范围内变化。
从反应流体移除磷酸化合物的成功可通过测量存在于氢甲酰化反应介质中的有机磷配体的降解(消耗)速率确定。消耗速率可在广泛范围内变化，例如每天每升＜0.6克直到5克，且将由配体的成本与处理频率之间的最佳折中决定以保持水解低于自催化水平。优选地，缓冲水溶液处理以此方式进行：将存在于氢甲酰化反应介质中的所需有机磷配体的消耗维持在可接受速率下，例如每天每升＜0.5克配体，且更优选每天每升＜0.1克配体，且最优选每天每升＜0.06克配体。随着磷酸化合物的中和以及萃取到缓冲水溶液中的进行，缓冲溶液的pH将缓慢降低。
从氢甲酰化系统中去除至少一些量的磷酸化合物，例如H3PO3、H3PO4、醛酸(如羟基烷基膦酸，如羟基丁基膦酸和羟基戊基膦酸)允许控制氢甲酰化反应介质的酸性，从而通过防止或减少其水解分解来使有用的有机磷配体稳定。
任选地，可以将有机氮化合物添加到氢甲酰化反应流体中以清除在有机磷配体水解后形成的酸性水解副产物，如例如US 4,567,306中所教示。此类有机氮化合物可以用于与酸性化合物反应并且用于通过与其形成转化产物盐来中和酸性化合物，从而防止催化金属与酸性水解副产物络合并且因此帮助保护催化剂在反应条件下存在于反应区中时的活性。
适用于清除磷酸化合物的优选有机氮化合物是选自由二唑、三唑、二嗪以及三嗪组成的群组的杂环化合物，如US 5,731,472中所公开的那些化合物。苯并咪唑和苯并三唑是优选的。可以存在于反应流体中的有机氮化合物的量通常足以提供每升反应流体至少0.0001摩尔自由有机氮化合物浓度。一般来说，有机氮化合物与总有机磷配体(无论结合或以自由有机磷配体形式存在)的比率为至少0.1∶1并且甚至更优选为至少0.5∶1。对于大多数目的，1∶1到5∶1的有机氮化合物∶有机磷配体摩尔比应该是足够的。
缓冲水溶液处理将不仅从含有金属-有机磷配体络合物催化剂的反应流体中去除自由磷酸化合物，其在采用时还去除使用有机氮化合物清除剂所形成的转化产物盐的磷酸物质，即所述转化产物盐的磷酸保留在缓冲水溶液中，而经处理的反应流体与再活化(自由)有机氮化合物一起返回到反应区中。
氢甲酰化方法和其操作条件是熟知的。氢甲酰化方法可以是不对称或非不对称的，优选方法是非不对称的，并且可以任何分批、连续或半连续方式进行并且可以涉及任何所需的催化剂液体和/或气体再循环操作。因此，应了解，用于从烯烃不饱和化合物制备此类醛的特定氢甲酰化方法以及氢甲酰化方法的反应条件和成分并非本发明的关键特点。
再循环程序一般涉及含有催化剂和醛产物的液体反应介质的一部分连续地或间歇地从氢甲酰化反应器(即反应区)中退出；以及通过使用复合膜(如US 5,430,194和US 5,681,473中所公开)自其回收醛产物或按需要在一或多个阶段，在标准压力、减压或高压下，在单独的蒸馏区中通过更常规和优选的方法将其蒸馏(即汽化分离)，含有残留物的未挥发的金属催化剂如例如US 5,288,918中所公开被回收到反应区中。已挥发物质的冷凝和其分离以及进一步回收(例如通过进一步蒸馏)可以任何常规方式进行，必要时粗醛产物可以经传递用于进一步纯化以及异构体分离，并且任何已回收的反应物(例如烯烃起始材料和合成气)都可以任何所需方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。此类膜分离的已回收的含有金属催化剂的萃余物或此类汽化分离的已回收的含有未挥发金属催化剂的残余物可以任何所需常规方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。
在一个优选实施例中，氢甲酰化反应流体包括任何衍生自任何对应氢甲酰化方法的流体，其含有至少一些量的四种不同的主要成分或组分，即醛产物、金属-有机磷配体络合物催化剂、自由有机磷配体和用于所述催化剂和所述自由配体的溶剂。氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有额外成分，如在氢甲酰化方法中有意使用或在所述方法期间就地形成的那些额外成分。此类额外成分的实例包括未反应的烯烃起始物质、一氧化碳和氢气，以及就地形成的产物，如饱和烃和/或对应于烯烃起始物质的未反应异构化烯烃、配体降解化合物以及高沸点液体醛冷凝副产物，以及其它惰性共溶剂类型物质或烃添加剂(如果使用)。
氢甲酰化方法的反应条件可以包括迄今为止用于生产光学活性和/或非光学活性醛的任何适合类型氢甲酰化条件。使用的氢甲酰化反应条件将由所需醛产物的类型决定。举例来说，氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气体压力可以在1kPa到69,000kPa范围内。然而，一般来说，优选为所述方法在小于14,000kPa并且更优选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气压下操作。最小总压主要受获得所需反应速率必需的反应物的量限制。更具体来说，氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为1到6,900kPa并且更优选为21到5,500kPa，同时氢分压优选为34到3,400kPa并且更优选为69到2,100kPa。一般来说，气态H2∶CO的摩尔比可以在1∶10到100∶1或更高范围内，更优选摩尔比为1∶10到10∶1。
一般来说，氢甲酰化方法可以在任何可操作反应温度下执行。宜在-25℃到200℃，优选50℃到120℃的反应温度下进行氢甲酰化方法。
可以使用一或多个适合的反应器进行氢甲酰化方法，所述反应器例如固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌槽反应器(CSTR)或浆料反应器。催化剂的最佳大小和形状将取决于所用反应器的类型。所使用的反应区可以是单一容器或可以包含两个或更多个分立容器。所使用的分离区可为单一容器或可包含两个或更多个分立容器。本发明中所采用的缓冲液处理区可为单一容器或可包含两个或更多个分立容器。本文中所用的反应区和分离区可存在于相同容器或不同容器中。举例来说，反应性分离技术(如反应性蒸馏和反应性膜分离)可以在反应区中进行。
必要时，氢甲酰化方法可以在再循环未消耗起始物质的情况下执行。反应可以在单一反应区或多个反应区中，并且以串联或并联形式执行。反应步骤可以由将一种起始物质增量添加到另一种起始物质中实现。此外，反应步骤可以通过联合添加起始材料来组合。当不需要或不可获得完全转化时，可以例如通过蒸馏将起始物质自产物分离，并且随后将其再循环回反应区中。
氢甲酰化方法可以在具有玻璃内衬的不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可以配有一或多个内部和/或外部热交换器以便控制不恰当的温度波动或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明的氢甲酰化方法可以在一或多个步骤或阶段中执行。反应步骤或阶段的准确数目将由资金成本与达成高催化剂选择性、活性、使用期限以及操作容易性之间的最佳折衷，以及所讨论的起始物质的固有反应性以及起始物质和所需反应产物对反应条件的稳定性决定。
在一个实施例中，适用于本发明的氢甲酰化方法可在如描述于例如US 5,728,893中的多阶段反应器中进行。此类多阶段反应器可以经设计具有内部物理阻挡层，其形成每容器一个以上理论反应性阶段。
一般优选以连续方式进行氢甲酰化方法。连续氢甲酰化方法在所属领域中是熟知的。连续方法可以单程模式进行，即其中从回收到醛产物的液体反应混合物中去除包含未反应的烯烃起始物质与已汽化的醛产物的汽状混合物并且向液体反应介质中供应补充性烯烃起始物质、一氧化碳以及氢以用于下一个单程通过而不使未反应的烯烃起始物质再循环。此类型的再循环程序在所属领域中是熟知的并且可以涉及与所需醛反应产物分离的金属-有机磷络合物催化剂流体的液体再循环，如例如US 4,148,830中所公开；或气体再循环程序，如例如US 4,247,486中所公开；以及必要时液体和气体再循环程序两者的组合。最优选氢甲酰化方法包含连续液体催化剂再循环方法。适合的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651、4,774,361、5,102,505以及5,110,990中。
在一个实施例中，醛产物混合物可以与粗反应混合物的其它组分分离，其中醛混合物通过任何适合的方法产生，所述方法例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或其任何组合。可能需要在醛产物形成时经由使用如WO88/08835中所描述的捕获剂从粗反应混合物中去除醛产物。一种用于将醛混合物与粗反应混合物的其它组分分离的方法是通过膜分离，其例如描述在美国专利5,430,194和5,681,473中。
如上文所指明，所需醛可以从反应混合物中回收。举例来说，可以使用美国专利4,148,830和4,247,486中所公开的回收技术。举例来说，在连续液体催化剂再循环方法中，可以将从反应区移除的液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)的部分(即，反应流体)传递到分离区(例如，汽化器/分离器)中，其中所需醛产物可以在一或多个阶段中，在标准压力、减压或高压下经过蒸馏从液体反应流体中分离、冷凝并且收集于产物接收器中，并且必要时进一步纯化。当可能必要时任何其它挥发性物质(例如未反应的烯烃)连同任何氢气和一氧化碳在从冷凝的醛产物中与其分离之后溶解于液体反应物中时，含有残留的未挥发催化剂的液体反应混合物可以随后再循环回到反应器中，例如通过以任何常规方式的蒸馏。一般来说，优选使所需醛与含有催化剂的反应混合物在减压下并且在低温下分离以避免有机磷配体和反应产物的可能的降解。
更确切地说，所需醛产物与含有金属-有机磷络合物催化剂的反应流体的蒸馏和分离可以在任何适合的所需温度下进行。一般来说，优选地，此类蒸馏在相对较低温度、如低于150℃下并且更优选在50℃到140℃范围内的温度下进行。还一般优选当涉及低沸点醛(例如C4到C6)时，在减压(例如实质上低于氢甲酰化期间所采用的总气体压力的总气体压力)下进行此类醛蒸馏，或当涉及高沸点醛(例如C7或更大)时在真空下进行。举例来说，惯例为使从氢甲酰化反应器中移出的液体反应产物介质经受减压，以便使溶解于液体介质中、现含有与反应介质中所存在的相比低得多的合成气浓度的未反应气体的实质性部分挥发到蒸馏所需醛产物的蒸馏区(例如汽化器/分离器)中。一般来说，对于大多数目的，在真空压力直到340kPa的总气体压力范围内的蒸馏压力应该是足够的。
可替代地，在分批模式操作中，上文强调的步骤可根据时间而非设备分开。步骤中的一些或全部可在同一设备中进行但通过时间分开(即，依序进行)。对于较重烯烃，可优选地将反应物装料到分批反应器中，通过加入合成气执行氢甲酰化反应直到反应完成，接着在产物-催化剂分离(其自身可为如US 5,932,772中所述的倾析方法)之前(或之后)在反应器中执行缓冲液处理(倾析掉水层)。
说明性非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛(例如2-戊烯醛、3-戊烯醛及4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛和2-甲基-1-三十醛。
说明性光学活性醛产物包括通过本发明的非对称氢甲酰化方法制备的(对映异构)醛化合物，例如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛和S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩。
本发明的特定实施例
通用程序
使用由三个串联连接的1升不锈钢搅拌槽反应器组成的液体再循环反应器系统。各反应器都装备有垂直安装的搅动器和位于接近反应器底部的环形管状喷布器。各喷布器含有多个大小足以将所需气流提供到反应器中的液体主体中的孔。喷布器用于将烯烃和/或合成气馈入反应器中，并且还可以用于将未反应气体再循环到各反应器中。各反应器具有硅酮油壳层作为控制反应器温度的构件。反应器1到反应器2以及反应器2到反应器3进一步经由传送任何未反应的气体的管线以及将含有醛产物和催化剂的液体溶液的一部分从反应器1泵吸到反应器2中并且从反应器2泵吸到反应器3中的管线连接。因此，反应器1的未反应烯烃进一步在反应器2以及随后反应器3中氢甲酰化。各反应器还含有用于维持所需液位的气动液位控制器。反应器3具有用于去除未反应气体的排气孔。
液体反应溶液的一部分连续地从反应器3泵吸到汽化器中，所述汽化器由在减压下加热的容器组成。来自汽化器的流出液流被传送到位于汽化器底部的气体-液体分离器中，其中汽化醛与液体反应溶液的非挥发性组分分离。使汽化醛产物冷凝并且在产物接收器中收集。气动液位控制器控制所需非挥发性组分水平，包括位于分离器底部的待再循环的催化剂。分离器通过再循环管线与缓冲处理容器连接。
来自分离器的非挥发性组分(包括待再循环的催化剂)被传递到水性缓冲处理区或萃取器底部中，所述水性缓冲处理区或萃取器由相分离区和填充塔接触区组成。水性缓冲剂(其是0.4摩尔磷酸钠)维持在6.5-7.2的规定pH下。缓冲剂处理之后，含有待再循环的催化剂的有机层通过再循环管线从相分离区泵吸到反应器1中。
比较实验A(并非本发明的一个实施例)
使用通用程序的方法，且将丙烯氢甲酰化75天。
氢甲酰化反应通过装料3升催化剂前体来进行，所述催化剂前体包含二羰基乙酰基丙酮酸铑(约75ppm铑)、约0.25重量％6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英配体(其是典型式VI配体)(每摩尔当量铑约4摩尔当量配体)以及作为溶剂的约15％四乙二醇二甲醚和约85重量％C4醛(正丁醛和异丁醛的比率是约30∶1)。反应器接着在流动一氧化碳和氢气下加热到70℃的反应温度。使反应器1、2和3压力分别维持在130、110和90psig。以每小时每升反应器体积1.8克摩尔的速率将丙烯进料到反应器1中。在整个氢甲酰化中维持上述反应条件。粗醛产物用在8psig和98℃下操作的汽化器系统分离。在运行期间，通过利用气相色谱(GC)进行的方法测量和样品分析来测定催化剂表现。在整个运行中配体降解产物的形成通过高效液相色谱(HPLC)、离子色谱(IC)和31P NMR光谱追踪。
实例1
重复比较实验A的方法，除了如下文所述加入不同浓度的甲醇。
将纯的HPLC级甲醇脱气，直到不含氧气，且泵吸到液体再循环管线中，随后进入反应器1。甲醇以足以在反应物中提供相当于约580ppmw和5800ppmw的甲醇污染的速率进料。在甲醇浓度与580ppm甲醇的反应物污染一致的情况下进行氢甲酰化47天。对于剩余28天的氢甲酰化，将如以反应物的重量计5800ppmw的甲醇泵吸到反应器1中。
当相比于比较实验时，在氢甲酰化速率或对正丁醛与异丁醛的选择性方面未检测到差异。当相比于比较实验时，在配体降解产物的形成速率方面未检测到差异。此外，经在甲醇存在下的氢甲酰化过程使用31P NMR光谱未检测到新的磷类化学中间物。
出人意料的是，经75天的氢甲酰化过程，在上述条件下进料的甲醇并不对氢甲酰化催化剂的表现或配体降解速率引起任何可观察的不良影响。不受理论束缚，似乎甲氧基类毒化亚磷酸酯并不形成或以与其产生相比较快的速率水解(或至少与产物类毒化亚磷酸酯相比较快)。通过使用萃取器控制pH，甲氧基类毒化亚磷酸酯的形成速率保持较低和/或甲氧基类毒化亚磷酸酯的水解速率足够快使得对总氢甲酰化速率或配体降解速率不存在影响。

Claims (12)

1.一种氢甲酰化方法，其包含：
(a)在反应区中在金属可水解磷配体络合物催化剂和任选的自由可水解磷配体存在下在足以在反应流体中产生醛产物的反应条件下接触包含烯烃、氢气和CO的反应物，其条件是所述反应物中的至少一者包含甲醇，且在进入所述反应区之前所述反应物中甲醇的总量是甲醇与所述反应物的总重量的200ppm到10％，
(b)将所述反应流体的至少一部分从所述反应区移出到分离区，且在所述分离区中分离所述反应流体以产生氢甲酰化反应产物液流和催化剂再循环液流，
(c)在足以中和至少一些量的一或多种磷酸性化合物并从所述产物液流移除所述至少一些量的一或多种磷酸性化合物的条件下用缓冲水溶液处理所述催化剂再循环液流的至少一部分。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中甲醇的量是至少400ppm。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中甲醇的量是至少1,000ppm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中甲醇的量是至少10,000ppm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述配体包含双亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯或三有机亚磷酸酯中的至少一者。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属是铑。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缓冲溶液的pH是6到9。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述配体是双亚磷酸酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述配体是二有机亚磷酸酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述配体是三有机亚磷酸酯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缓冲水溶液是磷酸盐。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缓冲水溶液是羧酸盐。
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