CN104955568B - 用于稳定亚磷酸酯配体抵抗降解的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于稳定亚磷酸酯配体抵抗在氢甲酰化反应流体中降解的方法，所述方法包含将环氧化物添加到所述反应流体中，并且进一步包含通过在足以中和、并且从所述反应流体中去除至少一些量的磷酸性化合物的条件下用水性缓冲溶液处理所述反应流体来从所述反应流体中分离一或多种磷酸性化合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年9月25日提交的临时申请第61/705,194号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
本发明涉及一种用于提高均相催化中所使用的可水解有机磷配体的稳定性的方法。
包含与过渡金属(如钴或铑)络合的可水解有机磷配体的催化剂用于多种氢甲酰化方法中。可水解有机磷配体可以经由与氢甲酰化反应混合物的其它组分的自催化反应耗尽。
美国专利5,364,950和6,693,219教示了使用环氧化物去除氢甲酰化催化剂混合物中的酸性杂质从而防止会导致可水解磷配体的自催化分解的酸性材料积聚。美国专利5,741,944和5,731,473教示了使用水性缓冲剂萃取方法从氢甲酰化催化剂混合物中去除酸。US 5,767,321公开了通过缓冲剂洗涤或添加环氧化物来去除酸性杂质。
然而，现有技术方法未充分处理存在较高量的酸的情形，例如由于在以下情况下时方法“打乱”而存在方法变化的情形：例如萃取器暂时失效的情况、缓冲剂调配物有问题的情况或无意中添加酸的情况等。
高酸浓度导致非常昂贵的催化金属的损耗，这对任何商业方法的经济都不利。需要具有减少酸杂质的存在的方法，所述方法(1)处理并且去除整个反应系统中(例如反应器中和外围设备中)的酸杂质，并且(2)能够快速响应于突然的酸增加。
发明内容
本发明是用于稳定亚磷酸酯配体抵抗在包含金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和亚磷酸酯配体的氢甲酰化反应流体中降解的此类方法，所述方法包含将按反应流体重量计0.001重量百分比到5重量百分比的环氧化物添加到反应流体中，并且进一步包含通过在足以中和并且从反应流体中去除至少一些量的磷酸性化合物的条件下用水性缓冲溶液处理反应流体的至少一部分来从反应流体中分离一或多种磷酸性化合物。
尽管已知可以单独使用环氧化物处理和缓冲剂萃取，但我们已发现本身所使用的环氧化物添加随时间推移出乎意料地失去效能，即后续环氧化物添加已减少益处。出人意料地，本发明方法能够快速响应于突然的酸增加并且具有长期效能。
附图说明
图1是实例1的配体用量和总可萃取的酸水平相对于时间的曲线图。
具体实施方式
本发明包括一种方法，其中使用水性缓冲剂萃取来从含有可水解有机磷配体的反应流体中去除酸性杂质，并且其中将环氧化物添加到反应流体中。在包含过渡金属和可水解磷配体作为组分的催化剂存在下，反应流体可以包含CO、H2、至少一种烯烃和/或至少一种醛产物。任选的方法组分包括胺和/或水。所述方法提高配体抵抗此类降解的稳定性，其超过了水性缓冲剂萃取单独可以提供的稳定性。
对元素周期表和其中不同族的所有参考都是对公布于化学和物理CRC手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)，第72版(1991-1992)CRC出版社(CRC Press)，第I-10页中的版本的参考。
除非陈述为相反或从上下文暗示，否则所有部分和百分比都是按重量计并且所有测试方法都是本申请申请日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何参考专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(并未与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度)和常识的公开内容方面。
如本文所使用，“一(a)”、“一个(an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制意义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意指组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1到5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应了解，与所属领域的普通技术人员将了解一致，数值范围意图包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1至100意图表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”指的是与本文所列举的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
如本文所使用，术语“ppmw”意指每百万份的重量份数。
出于本发明的目的，涵盖术语“烃”以包括所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。此类可容许化合物还可以具有一或多个杂原子。在广泛方面中，可容许烃包括可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族以及非芳香族有机化合物。
如本文所使用，除非另外指明，否则涵盖术语“经取代”以包括有机化合物的所有可容许取代基。在广泛方面中，可容许取代基包括有机化合物的非环状和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳原子的数目可在1到20或更大、优选1到12范围内)以及羟基、卤基以及氨基。对于适当的有机化合物，可容许取代基可以是一或多个并且相同或不同。本发明并不意图以任何方式受有机化合物的可容许取代基限制。
如本文所使用，涵盖术语“氢甲酰化”以包括(但不限于)所有可容许的不对称和非不对称氢甲酰化方法，其涉及将一或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包含一或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一或多种经取代或未经取代的醛或包含一或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。
术语“反应流体”、“反应介质”以及“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可以包括(但不限于)包含以下各者的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)在反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂；以及任选地(f)在反应中形成的一或多种磷酸性化合物(其可以是均相或非均相的，并且这些化合物包括粘着于处理装备表面的那些化合物)。反应流体可以包涵(但不限于)(a)反应区中的流体；(b)进入分离区途中的流体物流；(c)分离区中的流体；(d)再循环物流；(e)退出反应区或分离区的流体；(f)经水性缓冲溶液处理的退出流体；(g)返回到反应区或分离区中的经处理流体；(h)外部冷却器中的流体；以及(i)配体分解产物和其盐。
“可水解磷配体”是含有至少一个P-Z键的三价磷配体，其中Z是氧、氮、氯、氟或溴。实例包括(但不限于)亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸二酯、双亚膦酸二酯、次膦酸酯、氨基磷酸酯、膦基-氨基磷酸酯、双氨基磷酸酯以及氟亚磷酸酯。配体可以包括螯合结构和/或可以含有多个P-Z部分，如聚亚磷酸酯、聚氨基磷酸酯等；以及混合P-Z部分，如亚磷酸酯-氨基磷酸酯和氟亚磷酸酯-亚磷酸酯。
术语“游离配体”意指不与络合物催化剂的金属(例如金属原子)络合(系结或结合)的配体。
氢气和一氧化碳是氢甲酰化所需的。这些物质可以从任何适合的来源获得，包括石油裂解和精炼厂操作。合成气混合物优选为氢气和CO的来源。
合成气(来自合成气体)是给予含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法是熟知的并且包括例如：(1)天然气或液体烃的蒸汽重整和部分氧化；以及(2)煤和/或生物质的气化。氢气和CO典型地为合成气的主要组分，但合成气可以含有二氧化碳和如N2和Ar的惰性气体。H2与CO的比率变化极大但一般在1∶100到100∶1范围内并且优选在1∶10与10∶1之间。合成气是商业上可获得的并且通常用作燃料来源或用作生产其它化学品的中间物。用于化学生产的最优选H2∶CO比率在3∶1与1∶3之间并且对于大部分氢甲酰化应用来说通常将目标定在约1∶2与2∶1之间。
可以在氢甲酰化方法中采用的经取代或未经取代烯烃不饱和起始材料反应物包括含有2到40个、优选3到20个碳原子的光学活性(前手性和手性)以及非光学活性(非手性)烯烃不饱和化合物。此类烯烃不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的并且具有直链、分支链或环状结构，以及烯烃混合物，如获自丙烯、丁烯、异丁烯等的寡聚(如所谓的二聚丙烯、三聚丙烯或四聚丙烯，如例如US 4,518,809和US 4,528,403中所公开)。此外，此类烯烃化合物可以进一步含有一或多种额外的烯系不饱和基团，并且必要时，两种或两种以上不同烯烃不饱和化合物的混合物可以用作起始氢甲酰化物质。举例来说，含有四个或更多个碳原子的商业α烯烃可以含有少量相对应的内烯烃和/或其相对应的饱和烃并且此类商业烯烃未必需要在氢甲酰化之前自其纯化。可以用于氢甲酰化反应中的说明性烯烃起始材料的混合物包括例如混合丁烯，例如萃余物(Raffinate)I和II。其它此类烯烃不饱和化合物和自其衍生的相对应的醛产物还可以含有一或多个并不会过度不利地影响如例如US 3,527,809和4,769,498中所描述的氢甲酰化方法或本发明方法的基团或取代基。
最优选地，氢甲酰化尤其适用于通过氢甲酰化含有2到30个、优选3到20个碳原子的非手性α-烯烃和含有4到20个碳原子的非手性内烯烃以及此类α烯烃与内烯烃的起始材料混合物来生产非光学活性醛。
说明性α烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和3-环己基-1-丁烯以及1，3-二烯、丁二烯、链烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、烷酸烯酯、烯基烷基醚、烯醇(例如戊烯醇)、烯醛(例如戊烯醛)以及其它化合物，如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁香酚、异丁香酚、黄樟素、异黄樟素、茴香脑、4-烯丙基苯甲醚、茚、柠檬烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯以及沉香醇。
适用于可以用以生产对映异构醛混合物的不对称氢甲酰化中的前手性和手性烯烃包括由下式表示的那些烯烃：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(其限制条件为R1不同于R2或R3不同于R4)并且选自氢；烷基；经取代的烷基，所述取代基选自如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的二烷基氨基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、卤基、硝基、腈、硫基、羰基、甲酰胺、甲醛、羧基以及羧酸酯；包括苯基的芳基；经取代的芳基(包括苯基)，所述取代基选自烷基、包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的烷氨基和二烷基氨基的氨基、羟基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、卤基、腈、硝基、羧基、羧醛、羧酸酯、羰基以及硫基；如乙酰氧基的酰氧基；如甲氧基和乙氧基的烷氧基；包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的烷氨基和二烷基氨基的氨基；如乙酰基苯甲基氨基和二乙酰氨基的酰氨基和二酰氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羧酰胺；羧醛；羧酸酯；以及如甲基巯基的烷基巯基。应了解此定义的前手性和手性烯烃还包括其中R基团经连接以形成例如3-甲基-1-环己烯的环状化合物的以上通式的分子。
适用于不对称氢甲酰化中的说明性光学活性或前手性烯烃化合物包括例如对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亚萘基、3-乙烯基苯基苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟联苯、4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯基苯、异丁基-4-丙烯基苯以及苯基乙烯基醚。其它烯烃化合物包括如例如US 4,329,507、5,360,938以及5,491,266中所描述的经取代的芳基乙烯。
在氢甲酰化方法中宜采用溶剂。可以使用并不会过度地干扰氢甲酰化方法的任何适合溶剂。借助于说明，用于铑催化氢甲酰化方法的适合溶剂包括例如美国专利3,527,809、4,148,830、5,312,996以及5,929,289中所公开的那些溶剂。适合溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳香族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯以及醛凝聚物。溶剂的特定实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氢呋喃、丁醛以及苯甲腈。有机溶剂还可以含有高达饱和限值的溶解水。说明性优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF))以及环丁砜。在铑催化氢甲酰化方法中，可以优选采用对应于需要生成的醛产物和/或更高沸点的醛液态冷凝副产物(例如，如可能在如例如US 4,148,380和US 4,247,486中所描述的氢甲酰化方法期间就地产生)的醛化合物作为主要溶剂。由于连续方法的性质，主要溶剂将通常最终包含醛产物和较高沸点醛液态冷凝副产物(“重物质”)两者。溶剂的量并不尤其关键并且仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度即可。典型地，溶剂的量在按反应流体的总重量计约5重量百分比到约95重量百分比范围内。可以采用溶剂的混合物。
在此类氢甲酰化反应中可采用的说明性金属-有机磷配体络合物包括金属-有机磷配体络合物催化剂。这些催化剂以及其制备在所属领域中是熟知的并且包括本文所提及的专利中所公开的那些催化剂以及其制备。一般来说，此类催化剂可以预先形成或就地形成并且包含与有机磷配体、一氧化碳以及任选地氢气络合组合的金属。配体络合物物质可以单核、双核和/或高核形式存在。然而，催化剂的准确结构是未知的。
金属-有机磷配体络合物催化剂可以是光学活性或非光学活性的。金属可以包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)以及其混合物的第8族、第9族和第10族金属，其中优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其为铑。可以使用这些金属的混合物。构成金属-有机磷配体络合物和游离有机磷配体的可容许有机磷配体包括单、二、三和更高聚有机磷配体。可以在金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体中使用配体的混合物，并且此类混合物可以相同或不同。
可以用作金属-有机磷配体络合物催化剂的配体和/或游离配体的有机磷化合物可以是非手性(光学非活性)或手性(光学活性)类型并且在所属领域中是熟知的。非手性有机磷配体是优选的。
在有机磷配体中，可以用作金属-有机磷配体络合物催化剂配体的是单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯以及有机聚亚磷酸酯化合物。此类有机磷配体和其制备方法在所属领域中是熟知的。
代表性单有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些单有机亚磷酸酯：
其中R10表示含有4到40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的三价烃基，如三价非环状和三价环状基团，例如，三价亚烷基，如衍生自1，2，2-三羟甲基丙烷的那些三价亚烷基，或三价亚环烷基，如衍生自1，3，5-三羟基环己烷的那些三价亚环烷基。可以发现此类单有机亚磷酸酯更详细地描述于例如US 4,567,306中。
代表性二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些二有机亚磷酸酯：
其中R20表示含有4到40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的二价烃基，并且W表示含有1到18个或更多个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基。
在上式(II)中由W表示的代表性经取代和未经取代的单价烃基包括烷基和芳基，而由R20表示的代表性经取代和未经取代的二价烃基包括二价非环状基团和二价芳香族基团。说明性二价非环状基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚环烷基以及亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24是氢或经取代或未经取代的单价烃基，例如具有1到4个碳原子的烷基。更优选的二价非环状基团为如更充分地公开于例如美国专利3,415,906和4,567,302中的二价亚烷基。说明性二价芳香族基团包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NR24-亚芳基(其中R24如上文所定义)、亚芳基-S-亚芳基以及亚芳基-S-亚烷基。更优选地，R20是二价芳香族基团，如更充分地公开于例如美国专利4,599,206、4,717,775、4,835,299中的二价芳香族基团。
更优选类别的二有机亚磷酸酯的代表为下式的那些二有机亚磷酸酯：
其中W如上文所定义，各Ar相同或不同并且表示经取代或未经取代的芳基，各y相同或不同并且是0或1的值，Q表示选自-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2以及-CO-的二价桥连基团，其中各R33相同或不同并且表示氢、烷基(具有1到12个碳原子)、苯基、甲苯基以及茴香基，R24如上文所定义，各R35相同或不同并且表示氢或甲基并且m具有0或1的值。此类二有机亚磷酸酯更详细地描述于例如美国专利4,599,206、4,717,775以及4,835,299中。
代表性三有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些三有机亚磷酸酯：
其中各R46相同或不同并且是经取代或未经取代的单价烃基，例如可以含有1到24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基。说明性三有机亚磷酸酯包括例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯以及亚磷酸三芳基酯，如例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙酯、亚磷酸二甲基苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三萘基酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)甲基亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)环己基亚磷酸酯、三(3，6-二-叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)苯基亚磷酸酯以及双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯。最优选的三有机亚磷酸酯是亚磷酸三苯酯。此类三有机亚磷酸酯更详细地描述于例如美国专利3,527,809和5,277,532中。
代表性有机聚亚磷酸酯含有两个或两个以上三级(三价)磷原子并且可以包括具有下式的那些有机聚亚磷酸酯：
其中X表示含有2到40个碳原子的经取代或未经取代的n价有机桥连基，各R57相同或不同并且表示含有4到40个碳原子的二价有机基团，各R58相同或不同并且表示含有1到24个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基，a与b可以相同或不同并且各具有0到6的值，其限制条件为a+b的总和为2到6并且n等于a+b。应理解，当a具有2或更大的值时，各R57基团可以相同或不同。各R58基团在任何给定化合物中也可以相同或不同。
由X表示的代表性n价(优选二价)有机桥连基以及由上述R57表示的代表性二价有机基团包括非环状基团和芳香族基团，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基以及亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基，其中各Q、y以及m如上文在式(III)中所定义。由上述X和R57表示的更优选非环状基团是二价亚烷基，而由上述X和R57表示的更优选芳香族基团是二价亚芳基和双亚芳基，如更充分地公开于例如美国专利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616以及5,364,950以及5,527,950中。由上述各R58基团表示的代表性优选单价烃基包括烷基和芳香族基团。
说明性优选有机聚亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，如具有以下式(VI)到式(VIII)的那些双亚磷酸酯：
其中式(VI)到式(VIII)的各R57、R58以及X与上文式(V)所定义的相同。优选地，各R57和X表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基以及双亚芳基的二价烃基，而各R58基团表示选自烷基和芳基的单价烃基。可以发现具有此类式(V)到式(VIII)的有机亚磷酸酯配体公开于例如美国专利4,668,651；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,113,022；5,179,055；5,202,297；5,235,113；5,254,741；5,264,616；5,312,996；5,364,950；以及5,391,801中。
式(VI)到式(VIII)中的R10、R20、R46、R57、R58、Ar、Q、X、m以及y如上文所定义。最优选地，X表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各y单独地具有0或1的值；m具有0或1的值并且Q是-O-、-S-或-C(R35)2-，其中各R35相同或不同并且表示氢或甲基。更优选地，上文所定义的R8基团的各烷基可以含有1到24个碳原子并且上述式(VI)到式(VII)的上文所定义的Ar、X、R57以及R58基团的各芳基可以含有6到18个碳原子并且所述基团可以相同或不同，而X的优选亚烷基可以含有2到18个碳原子并且R57的优选亚烷基可以含有5到18个碳原子。另外，优选地，上式的X的二价Ar基团和二价芳基是亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥连基团与所述亚苯基在与所述式的氧原子邻位位置上键结，所述氧原子将所述式的亚苯基与其磷原子连接。还优选地，任何取代基在存在于此类亚苯基上时，其在相对于键结给定经取代的亚苯基到其磷原子的氧原子的亚苯基的对位和/或邻位位置上键结。
必要时，上述式(I)到式(VIII)的此类有机亚磷酸酯的R10、R20、R57、R58、W、X、Q以及Ar基团中的任一者可以经并不会过度不利地影响所需氢甲酰化结果、含有1到30个碳原子的任何适合的取代基取代。可能在所述基团上的取代基除了相对应的烃基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基以及环己基取代基)之外还可以包括例如硅烷基，如--Si(R35)3；氨基，如-N(R15)2；膦基，如-芳基-P(R15)2；酰基，如-C(O)R15酰氧基，如-OC(O)R15；酰胺基，如--CON(R15)2和-N(R15)COR15；磺酰基，如-SO2R15；烷氧基，如-OR15；亚磺酰基，如-SOR15；膦酰基，如-P(O)(R15)2；以及卤基、硝基、氰基、三氟甲基以及羟基，其中各R15基团单独地表示具有1到18个碳原子的相同或不同单价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基以及环己基)，其限制条件为在如-N(R15)2的氨基取代基中，各R15合起来还可以表示形成具有氮原子的杂环基团的二价桥连基团，并且在如-C(O)N(R15)2和-N(R15)COR15的酰胺基取代基中，键结到N的各R15还可以是氢。应理解，构成特别给定的有机亚磷酸酯的经取代或未经取代的烃基中的任一者可以相同或不同。
更确切地说，说明性取代基包括伯烷基、仲烷基以及叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基以及十八烷基；芳基，如苯基和萘基；芳烷基，如苯甲基、苯乙基以及三苯甲基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；脂环族基团，如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基以及环己基乙基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3以及-O(CH2CH2)3OCH3；芳氧基，如苯氧基；以及硅烷基，如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3以及-Si(C3H7)3；氨基，如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3以及-NH(C2H5)；芳基膦基，如-P(C6H5)2；酰基，如-C(O)CH3、-C(O)C2H5以及-C(O)C6H5；羰氧基，如-C(O)OCH3；氧基羰基，如-O(CO)C6H5；酰胺基，如-CONH2、-CON(CH3)2以及-NHC(O)CH3；磺酰基，如-S(O)2C2H5；亚磺酰基，如-S(O)CH3；磺酰基，如-SCH3、-C2H5以及-SC6H5；以及膦酰基，如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)以及-P(O)(H)(C6H5)。
此类有机亚磷酸酯配体的具体说明性实例包括以下各者：(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸2-叔丁基-4-甲氧苯基酯、(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸甲酯、6，6′-[[3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚英(dioxaphosphepin)、6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚英、(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1-联苯)]-2，4-苯基二亚磷酸酯、(2R，4R)二[2，2′-(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯)]-2，4-苯基二亚磷酸酯、2-[[2-[[4，8，-双(1，1-二甲基乙基)，2，10-二甲氧基二苯并-[d，f][1，3，2]二氧磷杂庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧苯基]甲基]-4-甲氧基、亚磷酸的亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯以及亚磷酸的[1，1′-联苯]-2，2′-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧苯基]酯。
金属-有机磷配体络合物催化剂可以呈均相或非均相形式。举例来说，可以制备预先形成的铑氢-羰基-有机磷配体催化剂并且将其引入氢甲酰化反应混合物中。更优选地，铑-有机磷配体络合物催化剂可以衍生自铑催化剂前驱体，所述铑催化剂前驱体可以被引入反应介质中以就地形成活性催化剂。举例来说，可以将铑催化剂前驱体，如二羰基乙酰基丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16以及Rh(NO3)3与有机磷配体一起引入反应混合物中以就地形成活性催化剂。在优选实施例中，二羰基乙酰基丙酮酸铑用作铑前驱体并且在溶剂存在下与有机磷配体反应以形成催化铑-有机磷配体络合物前驱体，所述前驱体与过量(游离)有机磷配体一起被引入反应器中以就地形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气以及有机磷配体是能够与金属络合的所有配体并且活性金属-有机磷配体催化剂在用于氢甲酰化反应的条件下存在于反应混合物中是足够的。可以在氢甲酰化方法期间之前或就地将羰基和有机磷配体与铑络合。
借助于说明，优选催化剂前驱体组合物主要由溶解的铑羰基有机亚磷酸酯配体络合物前驱体、溶剂以及任选地游离有机亚磷酸酯配体组成。可以通过形成二羰基乙酰基丙酮酸铑、有机溶剂以及有机亚磷酸酯配体的溶液来制备优选的催化剂前驱体组合物。如一氧化碳气体的释放所证明，有机磷配体易于置换乙酰基丙酮酸铑络合物前驱体的羰基配体中的一者。
因此，金属-有机磷配体络合物催化剂宜包含与一氧化碳络合的金属和有机磷配体，所述配体以螯合和/或非螯合方式与金属键结(络合)。
可以采用催化剂的混合物。存在于反应流体中的金属-有机磷配体络合物催化剂的量仅需要为提供所需要采用的给定金属浓度的必需最低量并且将为至少催化所涉及的特定氢甲酰化方法(如例如上文所提及的专利中所公开)的金属的必需催化量提供基础即可。被计算为反应介质中的游离金属的在10ppmw到1000ppmw范围内的催化金属(例如铑)浓度应对于大多数方法来说是足够的，而一般优选采用10ppmw到500ppmw的金属，并且更优选采用25ppmw到350ppmw的金属。
除了金属-有机磷配体络合物催化剂之外，游离有机磷配体(即未与金属络合的配体)还可以存在于反应介质中。游离有机磷配体可以对应于上文所论述的上文所定义的有机磷配体中的任一者。游离有机磷配体优选与所使用的金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体相同。然而，此类配体在任何给定方法中不必相同。氢甲酰化方法可以涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更少到100摩尔或更高的游离有机磷配体。优选地，在每摩尔存在于反应介质中的金属1摩尔到50摩尔有机磷配体存在下进行氢甲酰化方法。更优选地，对于有机聚亚磷酸酯来说，每摩尔金属使用1.1摩尔到4摩尔有机聚亚磷酸酯配体。有机磷配体的所述量是与存在的金属结合(络合)的有机磷配体的量与存在的游离有机磷配体的量的总和。必要时，可以在任何时间且以任何适合方式向氢甲酰化方法的反应介质中供应额外有机磷配体，例如以维持反应介质中游离配体的预定含量。
在一个实施例中，铑催化剂可以浸渍到如无机氧化物(即氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、碳或离子交换树脂的任何固体载体上，负载于沸石、玻璃或粘土上或插入其孔隙中，或还可以溶解于所述沸石或玻璃的孔隙的液体涂膜中。此类沸石负载型催化剂对于生产在如通过沸石孔径所测定的高选择性下的一或多种区位异构醛来说尤其有利。由此形成的固体催化剂仍可以与上文所定义的配体中的一或多者络合。此类固体催化剂的描述可以在例如《分子催化杂志》(J.Mol.Cat.)1991，70，363-368；《催化快报》(Catal.Lett.)1991，8，209-214；有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem)，1991，403，221-227；《自然》(Nature)，1989，339，454-455；《催化杂志》(J.Catal.)1985，96，563-573；《分子催化杂》志1987，39，243-259中发现。催化剂可以附着于薄膜或膜载体上，如例如《分子催化杂志》，1990，63，213-221中所描述的乙酸纤维素或聚亚苯基砜。催化剂可以经由并入聚合物中的含有机磷的配体(如亚磷酸酯)附着于不溶性聚合载体上。对于聚合物负载型催化剂的描述可以在例如：《分子催化杂志》，1993，83，17-35；《化学工艺学》(Chemtech)1983，46；《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc)，1987，109，7122-7127中发现。在另一个实施例中，催化剂可以负载于聚合物上，所述聚合物由于其分子量在高温下可溶于反应介质中，但在冷却后沉淀，因此促进催化剂与反应混合物分离。此类“可溶性”聚合物负载型催化剂描述于例如《聚合物》(Polymer)，1992，33，161；《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)1989，54，2726-2730中。
使用水性缓冲溶液防止和/或减少有机亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机亚磷酸酯配体络合物的去活化公开于US 5,741,942中。US 5,741,944中所使用的水性缓冲剂一般是弱酸或弱碱的盐但通常是弱酸的第1族或第2族金属(Na、K、Ca等)盐。在使用胺的一些情况下，当胺中和并且从反应流体中去除至少一些量的磷酸性化合物时其产生离子盐，如铵盐。本发明中可采用的水性缓冲溶液可以包含任何含有含氧酸盐的适合的缓冲混合物，混合物中其性质和比例使得其水溶液的pH可以在3到9，优选4到8，并且更优选4.5到7.5范围内。在此上下文中，适合的缓冲系统可以包括选自由磷酸盐、碳酸盐、柠檬酸酯、顺丁烯二酸盐、反丁烯二酸盐以及硼酸盐化合物组成的群组的阴离子与选自由铵和碱金属(例如钠、钾等)组成的群组的阳离子的混合物。此类缓冲系统和/或其制备方法在所属领域中是熟知的。
可能经历水解降解的说明性金属-有机磷配体络合物催化的氢甲酰化方法包括如例如美国专利4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950、5,491,266以及7,196,230中所描述的那些方法。将可能经历水解降解的含P-Z物质包括有机亚膦酸二酯、氨基磷酸酯及氟亚膦酸二酯，如WO 2008/071508、WO 2005/042458以及美国专利5,710,344、6,265,620、6,440,891、7,009,068、7,145,042、7,586,010、7,674,937以及7,872,156中所描述。这些物质将产生多种酸性和/或极性降解产物，其可以通过使用美国专利5,744,649和5,741,944中所教示的萃取器技术来萃取。因此，宜与本文所公开的本发明一起采用的氢甲酰化处理技术可以与任何已知处理技术相对应。优选的氢甲酰化方法是涉及催化剂液体再循环的那些方法。
本发明包括用于从催化剂溶液中去除酸性杂质的萃取方法。有利的是，经处理的含催化剂流体可以返回到氢甲酰化方法的反应区。萃取方法宜采用含有含氧酸金属盐的水性缓冲溶液。此水溶液的pH值宜在6-8范围内并且溶液能够在此范围内具有实质性缓冲能力。催化剂溶液宜包含有机磷配体和金属-有机磷配体络合物，并且萃取方法包含在萃取区内使催化剂溶液与水性缓冲溶液接触的步骤。在连续方法中，萃取区宜位于反应区后。在本发明的一个实施例中，汽化器在反应区后以使反应区的液体流出物流的挥发性组分汽化。任何未汽化液体都被传递到萃取区中。水性缓冲溶液宜用于实现以下各者中的至少一者：(1)稳定有机磷配体抵抗水解降解；(2)稳定金属-有机磷配体络合物抵抗降解或去活化；(3)降低来自催化剂溶液的配体降解产物的浓度；以及(4)去除至少一些环氧化物-酸加合物。
优选的缓冲系统是磷酸盐缓冲剂，并且与反应流体的接触时间仅需要足以中和至少一些量的使所需有机磷配体水解降解的磷酸性化合物即可。水性缓冲溶液的量优选足以至少使此类酸性化合物的浓度维持在使可水解有机磷配体实质上降解的临限值下。举例来说，水性缓冲溶液的优选量是确保有机磷配体的任何降解都是通过如马塔-佩雷兹(Mata-Perez)等人在“自催化反应的动力学速率定律(The Kinetic Rate Law forAutocatalytic Reactions)”，《化学教育杂志》(Journal of Chemical Education)，第64卷，第11期，1987年11月，第925到927页中所描述的“非催化机制”而不是通过所述章节中所描述的“催化机制”进行的量。缓冲剂的量与缓冲能力或在不会显著改变萃取流体pH的情况下可以去除的酸物质的量相关。不饱和有机酸盐缓冲剂的浓度不是很关键。缓冲溶液中的缓冲盐的浓度宜为0.001M到0.8M并且更优选为0.01M到0.04M。在本发明的一个实施例中，最大水性缓冲溶液浓度由实际考虑因素决定。缓冲剂的制备在所属领域中是熟知的。在缓冲溶液的制备中，宜采用脱气(不含O2)去离子水。可以采用缓冲剂的混合物。
含有金属-有机磷配体络合物催化剂的反应流体与水性缓冲溶液的接触方式以及水性缓冲溶液的量、温度、压力以及接触时间不是很关键并且仅需要足以获得所需结果即可。举例来说，所述处理可以在任何适合的容器(vessel或container)中进行，例如任何适合用作液体/液体萃取器的容器，其提供用于使反应流体与水性缓冲溶液之间充分接触的适合装置。一般来说，优选以逆流方式使反应流体穿过筛盘萃取器塔中的水性缓冲溶液。
接触条件可以极大地变化并且在本文中可以采用此类条件的任何适合组合。举例来说，此类条件中的一者的降低可以通过其它条件中的一或多者的增加来补偿，而推论也是如此。一般来说，10℃到120℃、优选20℃到80℃并且更优选25℃到60℃范围内的液体温度应适用于大多数情况，尽管必要时可以采用更低或更高的温度。所述处理宜在环境到反应压力范围内的压力下进行，并且接触时间可以在大约数秒或数分钟到几小时或大于几小时的范围内变化。
成功从根据本发明的反应流体中去除磷酸性化合物可以通过测量存在于氢甲酰化反应介质中的有机磷配体的降解(消耗)率来确定。消耗率可以在较广范围内变化，例如每日每升小于0.06克直到5克配体，并且将由配体成本与处理频率之间的最佳折衷决定以使水解保持在自催化水平下。优选地，水性缓冲溶液处理以使存在于氢甲酰化反应介质中的所需有机磷配体的消耗维持在可接受的速率下的方式进行，可接受的比率例如每日每升小于0.5克配体，并且更优选为每日每升小于0.1克配体，并且最优选为每日每升小于0.06克配体。随着磷酸化合物的中和以及萃取到水性缓冲溶液中的进行，缓冲溶液的pH将缓慢降低。
从氢甲酰化系统中去除至少一些量的磷酸化合物，例如H3PO3、H3PO4、醛酸(如羟基烷基膦酸，如羟基丁基膦酸和羟基戊基膦酸)允许控制氢甲酰化反应介质的酸性，从而通过防止或减少其水解分解来稳定适用的有机磷配体。控制有机磷促进的金属催化的氢甲酰化中酸性的需求在本文中有解释。因此，缓冲剂的目的是去除或降低催化剂系统的过度酸性，以便在反应流体中维持恰当的酸性水平，从而使得适用的有机磷配体的消耗不会以不可接受的速率水解降解同时使催化剂活性保持在多产水平下。
任选地，可以将有机氮化合物添加到氢甲酰化反应流体中以清除在有机磷配体水解后形成的酸性水解副产物，如例如US 4,567,306中所教示。此类有机氮化合物可以用于与酸性化合物反应并且用于通过与其形成转化产物盐来中和酸性化合物，从而防止催化金属与酸性水解副产物络合并且因此帮助保护催化剂在反应条件下存在于反应区中时的活性。
适用于清除磷酸化合物的优选有机氮化合物是选自由二唑、三唑、二嗪以及三嗪组成的群组的杂环化合物，如US 5,731,472中所公开的那些化合物。苯并咪唑和苯并三唑是优选的。可以存在于反应流体中的有机氮化合物的量典型地足以提供每公反应流体至少0.0001摩尔游离有机氮化合物浓度。一般来说，有机氮化合物(无论结合或以游离有机磷配体形式存在)与总有机磷配体的比率为至少0.1∶1并且甚至更优选为至少0.5∶1。对于大多数目的，1∶1到5∶1的有机氮化合物∶有机磷配体摩尔比应该是足够的。
水性缓冲溶液处理将不仅从含有金属-有机磷配体络合物催化剂的反应流体中去除游离磷酸化合物，其在采用时还去除使用有机氮化合物清除剂所形成的转化产物盐的磷酸物质，即所述转化产物盐的磷酸保留在水性缓冲溶液中，而经处理的反应流体与再活化(游离)有机氮化合物一起返回到反应区中。
此外，去除所需醛产物可以使得反应流体中的其它成分的浓度成比例地提高。因此，举例来说，待根据本发明方法用水性缓冲剂处理的含有金属-有机磷配体络合物催化剂的反应流体中的有机磷配体浓度可以在按反应流体总重量计0.005重量百分比与15重量百分比之间的范围内。配体浓度优选在按反应流体总重量计0.01重量百分比与10重量百分比之间，并且更优选在0.05重量百分比与5重量百分比之间。类似地，待根据本发明方法用水性缓冲剂处理的含有金属-有机磷配体络合物催化剂的反应流体中的金属浓度可以高达按反应流体重量计5000ppmw。金属浓度优选在按反应流体重量计50ppmw与2500ppmw之间，并且更优选在70ppmw与2000ppmw之间。
适合用于本发明方法中的环氧化物包括具有下文所阐述的式的环氧化物。第一此类式如下：
其中：(1)e是0或1；
(2)g是0或1；
(3)R11、R12、R13、R14、R16以及R17独立地选自由以下各者组成的群组：氢、一价烃基(如具有1到约30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基以及烷芳基；具有1到约30个碳原子的经取代的烷基、芳基、芳烷基以及烷芳基；以及其中R11、R12、R13、R14、R16以及R17中的两者或两者以上连接在一起以形成具有高达约30个碳原子的环状结构并且可以包含多个环结构(如双环-基团、三环-基团、四环-基团以及n-环-基团)的基团；
(4)X是二价桥连基团，其选自由以下各者组成的群组：具有高达约30个碳原子的经取代或未经取代的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基以及亚烷芳基；-O-、-S-、-NR18-、-Si(R19)2-以及-CO-，并且其中各基团R18和R19独立地表示H或烷基。
在此定义中，词“经取代”指示存在不与环氧化物反应的基团，如烷氧基和芳氧基。定义“经取代”排除了卤素、醇、胺、羧基部分、腈基以及与环氧化物反应的任何其它部分。下式的环氧化物一般是优选的。
当上述式(IX)中e等于0并且f等于0时，适合用于本发明方法中的环氧化物具有式(X)，其中R11、R12、R13以及R14如上文关于式(IX)所描述。式(X)的适合的环氧化物的实例包括(但不限于)环氧1，2-环己烷；环氧苯乙烷；环氧丙烷；环氧1，2-辛烷；环氧1，2-癸烷；环氧1，2-十二烷；环氧1，2-十六烷；环氧1，2-十八烷；环氧乙烷；环氧1，2-环十二烷；氧化二苯乙烷；氧化异丁烷；2，3-环氧丁烷；1，2-环氧丁烷；1，2-环氧己烷；氧化环戊烷；氧化环辛烷；氧化环癸烷；以及1，2-环氧基-3-苯氧基-丙烷。式(X)中的R11和R12优选为氢。
具有至少一个通过R11和R12基团中的一者与R13和R14基团中的一者组合形成的环状结构中的环的上述式(X)环氧组合物包括环状结构，其具有与其相关的多个环，包括双环-基团和其它n-环-基团。双环-基团是由仅具有两个或两个以上共同原子的两个环组成的环烃基团。三环-化合物、四环-化合物以及其它n-环-化合物也包括在具有多个环的环状结构的定义内。在通过R11和R12基团中的一者与R13和R14基团中的一者组合形成的环状结构范围内的此类多环结构的实例包括双环-化合物降冰片烷，其也被称作双环[2.2.1]庚烷；以及α-蒎烯，其也被称作2，7，7-三甲基-Δ2-双环[1.1.3]庚烯。由降冰片烷和α-蒎烯形成的环氧化合物是2，3-环氧降冰片烷，其也被称作2，3-环氧-双环[2.2.1]庚烷)以及α-蒎烯氧化物。
适用于本发明方法中的环氧化合物包括具有上述式(X)组合物的那些环氧化合物，其中R11和R12基团一起或R13和R14基团一起或两者可以形成可以包括多个环的环状结构。此类化合物的环状结构可以包括双环-化合物、三环-化合物以及其它n-环化合物。诺蒎烯也被称作β-蒎烯或7，7-二甲基-2-亚甲基诺蒎烯，其是具有产生适用于本发明中的环氧化合物的环结构的组合物。衍生自诺蒎烯的环氧化合物(β-蒎烯氧化物)是上述式(X)的化合物，其中R11和R12形成具有多个环结构的环状结构，R13是甲基，并且R14是氢。
二环氧化物也适用于本发明方法中。适合的式(VI)二环氧化合物包括1，3-丁二烯二环氧化物、1，2，7，8-二环氧辛烷、二环氧环辛烷、二环戊二烯二氧化物以及甲酸3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己酯(作为获得，是联合碳化物化学品和塑料技术公司的商标)。
如US 2012/0172630中所描述的负载型环氧化物同样适合。
根据本发明方法所利用的环氧化物的量是足以与导致含亚磷酸酯配体的催化剂降解的磷酸相互作用的量。优选地，环氧化物的量足以使酸性副产物的浓度维持在使配体快速降解的临限值下。环氧化物的此优选量是确保配体的任何降解都是通过如马塔-佩雷兹等人在“自催化反应的动力学速率定律”，《化学教育杂志》，第64卷，第11期，1987年11月，第925到927页中所描述的“非催化机制”而不是通过所述章节中所描述的“催化机制”进行的量。最优选地，所述量足以使酸性催化剂的浓度维持在基本上不可检测的水平。
本发明中所使用的氢甲酰化反应混合物中的环氧化物的适合的浓度宜为反应混合物的总重量的至少0.001重量百分比(每环氧化物部分)。典型地，最大环氧化物浓度受实际考虑因素(如环氧化物成本)和过多环氧化物的非所需副作用(例如形成缩醛和聚醚副产物以及具有过量环氧化物的所需产物的可能的污染)限制。虽然出于本发明的目的最大环氧化物浓度不是很受限制，但最大环氧化物浓度实际上典型地不超过反应混合物的总重量的约5重量百分比。环氧化物浓度优选至少约等于并且更优选略超过环氧化物与亚磷酸酯降解期间所产生的每亚磷酸分子相互作用所需的化学计量浓度。典型地，需要一个环氧基与每个亚磷酸分子相互作用。过量环氧化物典型地是无害的并且化学计量不足的环氧化物仅仅限制本发明的有效性。优选地，环氧化物浓度维持在按反应混合物总重量计约0.01重量百分比与2重量百分比之间。最优选地，环氧化物浓度维持在按反应混合物总重量计约0.1重量百分比与1重量百分比之间。
在本发明方法中，使用任何适宜程序将环氧化物添加到反应混合物中并且在反应混合物中充分混合。环氧化物可以与反应物物流或溶剂组成物流中的任一者混合或溶解于其中或可以间歇地分别将环氧化物添加到反应混合物中。可以历经延长的操作时间将环氧化物少量添加到反应混合物中。以此方式，获得了能有效地在稳态操作期间稳定配体的环氧化物浓度，其中环氧化物通过其形成时与亚磷酸反应来消耗。还可以以更高浓度间歇地添加环氧化物，其意图是通过以高于所需的浓度开始并且在未注入添加物时间期间使浓度落到更典型的浓度来实现长期稳定效果。或者，仅仅在需要时添加环氧化物以减少高于常见水平的酸，随后在形成率下或大于形成率下当酸水平降到水性缓冲剂萃取器可以去除的水平时停止。
不希望受任何特定理论束缚，可见在本发明方法中，环氧化物与由亚磷酸酯降解产生的磷酸反应并且反应降低了磷酸浓度并且相对应地减少了额外自催化产生的磷酸的形成。具体来说，可见环氧化物根据US 5,364,950(第10栏)中可以说明的反应顺序与磷酸反应。认为本发明通过将此类醛酸转化成相对惰性的加合物(例如US 5,364,950中的上文所参考的反应顺序中的加合物2)来操作。随后通过萃取器在水层中去除所得极性加合物，因此避免了加合物2的积聚，其可以能够逆转再生酸(或有助于反应系统中的非所需重物质的水平)。
我们已经观测到连续添加环氧化物(在不存在萃取器的情况下)历经延长的时间失去有效性。一个可能的解释是加合物2材料的积聚可能导致逆转反应变得显著，从而再生酸性物质。
不管本发明方法的配体稳定中所涉及的具体机制，根据本发明的环氧化物的使用有利地降低了所采用的反应混合物的酸性。因此，为了降低配体用量，优选使反应混合物中任何酸与过渡金属的摩尔比降到最小。有利地是，在持续时间段期间，酸与过渡金属的平均比率不超过50∶1，优选不超过5∶1，更优选不超过1∶1，并且最优选不超过0.05∶1。
本发明方法可以有利地使酸的不同寻常高浓度下降到在形成率下水性缓冲剂萃取系统可以去除的水平。因此，添加环氧化物不需要去除系统中所存在的所有或甚至大多数酸，而是仅需要将其降低到水性缓冲剂系统足以去除的水平。水性缓冲剂系统具有限制，如其仅可能去除萃取区内的酸，而一旦酸形成于加热的反应区中，反应区中所存在的环氧化物可以中和所述酸，从而使其促使配体进一步分解的作用降到最小。
观测到连续添加环氧化物(在不存在萃取器的情况下)历经延长的时间失去有效性。参见下文的比较实验A。不希望受任何理论束缚，一个可能的解释是加合物2材料的积聚可能导致逆转反应变得显著，再生酸性物质。因为已知环氧化物与水和醇反应，所以出人意料的是在多个数量级的较高浓度的水和醇存在下添加环氧化物将清除较低浓度的酸。
然而，萃取器响应于突然的酸增加或添加环氧化物可以快速校正(如果迅速添加)的其它方法干扰的能力有限。所述两种技术可以被认为互补但依次进行时操作最佳(例如避免环氧化物从萃取器含水尾部损失)。
氢甲酰化方法可以是不对称或非不对称的，优选方法是非不对称的，并且可以任何连续或半连续方式进行并且可以涉及任何所需的催化剂液体和/或气体再循环操作。因此，应该清楚的是，用于从烯烃不饱和化合物生产此类醛的特定氢甲酰化方法以及氢甲酰化方法的反应条件和氢甲酰化反应成分并不是本发明的关键特征。
再循环程序一般涉及含有催化剂和醛产物的液体反应介质的一部分连续地或间歇地从氢甲酰化反应器(即反应区)中移出以及通过使用复合膜(如US 5,430,194和US5,681,473中所公开)自其回收醛产物；或按需要在一或多个阶段在常压、减压或高压下在单独的蒸馏区中通过更常规和优选的方法将其蒸馏(即汽化分离)，含有未挥发金属催化剂的残余物如例如US 5,288,918中所公开被再循环到反应区中。已挥发材料的冷凝和其分离以及进一步回收(例如通过进一步蒸馏)可以任何常规方式进行，必要时粗醛产物可以经传递用于进一步纯化以及异构体分离，并且任何已回收的反应物(例如烯烃起始材料和合成气)都可以任何所需方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。此类膜分离的已回收的含有金属催化剂的萃余物或此类汽化分离的已回收的含有未挥发金属催化剂的残余物可以任何所需常规方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。
在优选实施例中，本文中可采用的氢甲酰化反应流体包括衍生自任何相对应的氢甲酰化方法的任何流体，其含有至少一定量的四种不同主要成分或组分(即醛产物、金属-有机磷配体络合物催化剂、游离有机磷配体以及所述催化剂和所述游离配体的有机增溶剂)，所述成分对应于可以衍生出氢甲酰化反应混合物起始材料的氢甲酰化方法所使用和/或产生的那些成分。应理解，本文中可采用的氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有少量其它成分，如在氢甲酰化方法中已有意采用或在所述方法期间就地形成的那些成分。还可以存在的此类成分的实例包括未反应的烯烃起始材料、一氧化碳以及氢气以及就地形成类型的产物，如饱和烃和/或对应于烯烃起始材料的未反应的异构化烯烃、配体降解化合物以及高沸点液体醛冷凝副产物以及其它惰性共溶剂类型材料或烃添加剂(如果采用)。
氢甲酰化方法的反应条件可以包括迄今为止用于生产光学活性和/或非光学活性醛的任何适合类型氢甲酰化条件。举例来说，氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气体压力可以在1kPa到69,000kPa范围内。然而，一般来说，所述方法优选在小于14,000kPa并且更优选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气体压力下操作。最小总压力主要受获得反应所需速率的必需反应物的量限制。更确切地说，氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为1kPa到6,900kPa并且更优选为21kPa到5,500kPa，而氢分压优选为34kPa到3,400kPa并且更优选为69kPa到2,100kPa。一般来说，气体氢与一氧化碳的H2∶CO摩尔比可以在1∶10到100∶1或更高的范围内，更优选的氢与一氧化碳的摩尔比为1∶10到10∶1。
一般来说，氢甲酰化方法可以在任何可操作反应温度下进行。有利的是，氢甲酰化方法在-25℃到200℃的反应温度下进行。一般来说，50℃到120℃的氢甲酰化反应温度对于所有类型的烯烃起始材料是优选的。应理解，当需要非光学活性醛产物时，采用非手性类型烯烃起始材料和有机磷配体，并且当需要光学活性醛产物时，采用前手性或手性类型烯烃起始材料和有机磷配体。还应理解，所采用的氢甲酰化反应条件将由所需醛产物类型决定。
可以使用一或多个适合的反应器进行氢甲酰化方法，所述反应器例如固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌槽反应器(continuous stirred tank reactor，CSTR)或浆料反应器。催化剂的最佳尺寸和形状将取决于所用反应器的类型。一般来说，对于流化床反应器来说，较小的球形催化剂粒子因容易流化而是优选的。在固定床反应器的情况下，较大的催化剂粒子是优选的，因此反应器内的背压保持相当低。本发明中所采用的至少一个反应区可以是单个容器或可以包含两个或两个以上离散容器。本发明中所采用的至少一个分离区可以是单个容器或可以包含两个或两个以上离散容器。本发明中所采用的至少一个缓冲剂处理区可以是单个容器或可以包含两个或两个以上离散容器。应理解，本文中所采用的反应区和分离区可以存在于相同容器或不同容器中。举例来说，反应性分离技术(如反应性蒸馏和反应性膜分离)可以在反应区中进行。
氢甲酰化方法可以在再循环未消耗的起始材料(如果需要)的情况下以分批方式或连续方式进行。反应可以在单个反应区中或在串联或并联的多个反应区中进行或其可以在细长管状区域或一系列此类区域中分批或连续进行。所采用的构造材料应实质上在反应期间对起始材料来说是惰性的并且设备的制造应能够耐受反应温度和压力。用于在反应过程期间引入起始材料或成分和/或调节分批或连续引入反应区中的起始材料或成分的量的手段可以适宜地尤其用于所述方法中，以维持起始材料的所需摩尔比。反应步骤可以通过将一种起始材料增量添加到其它起始材料中来实现。此外，反应步骤可以通过联合添加起始材料来组合。当不需要或不可获得完全转化时，起始材料可以例如通过蒸馏与产物分离，并且起始材料随后再循环回到反应区中。
氢甲酰化方法可以在具有玻璃内衬的不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可以配备有一或多个内部和/或外部热交换器以便控制不恰当的温度波动或防止任何可能的“失控”反应温度。
氢甲酰化方法可以在一或多个步骤或阶段中进行。反应步骤或阶段的准确数目将由资金成本与达成高催化剂选择性、活性、寿命以及操作容易性之间的最佳折衷以及所讨论的起始材料的固有反应性以及起始材料和所需反应产物对反应条件的稳定性决定。
在一个实施例中，氢甲酰化方法可以在如例如US 5,728,893中所描述的多阶段反应器中进行。此类多阶段反应器可以经设计具有内部物理阻挡层，其形成每容器一个以上理论反应性阶段。实际上，其类似于在单个连续搅拌槽反应器容器内部具有多个反应器。单个容器内的多个反应性阶段是使用反应器容器体积的成本有效的方式。其使以其它方式将达成相同结果所需的容器的数目显著减少。较少容器减少所需的总资本并和单独的容器和搅动器的维护问题。
一般优选以连续方式进行氢甲酰化方法。连续氢甲酰化方法在所属领域中是熟知的。连续方法可以单程模式进行，即其中从回收到醛产物的液体反应混合物中去除包含未反应的烯烃起始材料和已汽化的醛产物的汽状混合物并且向液体反应介质中供应补充性烯烃起始材料、一氧化碳以及氢气以用于下一个单程通过而不使未反应的烯烃起始材料再循环。所述类型的再循环程序在所属领域中是熟知的并且可以涉及与所需醛反应产物分离的金属-有机磷络合物催化剂流体的液体再循环，如例如US 4,148,830中所公开；或气体再循环程序，如例如US 4,247,486中所公开；以及必要时液体和气体再循环程序两者的组合。最优选的氢甲酰化方法包含连续液体催化剂再循环方法。适合的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651；4,774,361；5,102,505以及5,110,990中。
在一个实施例中，醛产物混合物可以与粗反应混合物的其它组分分离，其中醛混合物通过任何适合的方法产生，所述方法例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或其任何组合。可能需要在醛产物形成时经由使用如WO88/08835中所描述的捕获剂从粗反应混合物中去除醛产物。一种用于将醛混合物与粗反应混合物的其它组分分离的方法是通过薄膜分离，其例如在美国专利5,430,194和5,681,473中所描述。
如上文所指明，所需醛可以从反应混合物中回收。举例来说，可以使用美国专利4,148,830和4,247,486中所公开的回收技术。举例来说，在连续液体催化剂再循环方法中，可以将从反应区中移出的液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)(即反应流体)的一部分传递到分离区(例如汽化器/分离器)中，其中所需醛产物可以在一或多个阶段中在常压、减压或高压下经由蒸馏从液体反应流体中分离、冷凝并收集于产物接收器中，并且必要时进一步纯化。当可能必要时任何其它挥发性材料(例如未反应的烯烃)连同任何氢气和一氧化碳在例如通过以任何常规方式进行蒸馏与冷凝的醛产物分离之后其溶解于液体反应物中时，含有残留的未挥发催化剂的液体反应混合物可以随后再循环回到反应器中。一般来说，优选使所需醛与含有催化剂的反应混合物在减压下并且在低温下分离以避免有机磷配体和反应产物的可能的降解。
更确切地说，所需醛产物与含有金属-有机磷络合物催化剂的反应流体的蒸馏和分离可以在任何适合的所需温度下进行。一般来说，优选地，此类蒸馏在相对较低温度、如低于150℃下并且更优选在50℃到140℃范围内的温度下进行。还一般优选当涉及低沸点醛(例如C4到C6)时，在减压(例如实质上低于氢甲酰化期间所采用的总气体压力的总气体压力)下进行此类醛蒸馏，或当涉及高沸点醛(例如C7或更大)时在真空下进行。举例来说，惯例为使从氢甲酰化反应器中移出的液体反应产物介质经受减压，以便使溶解于液体介质中、现含有与反应介质中所存在的相比低得多的合成气浓度的未反应气体的实质性部分挥发到蒸馏所需醛产物的蒸馏区(例如汽化器/分离器)中。一般来说，对于大多数目的，在真空压力直到340kPa的总气体压力范围内的蒸馏压力应该是足够的。
本发明的一个方面是使用环氧化物添加剂快速降低方法中的酸水平，其中水性萃取器是酸减少的常用手段和主要手段。举例来说，如果萃取器中的水性缓冲剂的pH无意中降低到低于所需范围，那么可能发生高于通常配体水解的时间。如果任其发展，所得酸性副产物将进一步催化额外配体水解。因为在任何给定时间仅一小部分反应流体与水性缓冲剂接触，所以从此类快速水解事件中恢复可能减缓并且可能不利地影响产量。直接将环氧化物添加到反应流体中将使系统回收更快并且在更短时间内恢复正常操作。
在第二方面中，本发明涉及在采用水性缓冲剂萃取器的方法中补充使用环氧化物添加剂。此方法意图降低氢甲酰化方法的固有水解速率。举例来说，在正常操作期间，可水解有机磷配体将通过在由若干关键因素决定的速率下的方法消耗，其中一种因素是反应流体中的酸性副产物浓度。在单独使用水性缓冲剂萃取器时在常规基础上使用环氧化物添加剂来将反应流体中的酸性副产物的固有浓度降低到可实现的水平以下将减缓固有水解速率并且因此减少有机磷配体消耗。
在第三方面中，本发明涉及使用环氧化物作为控制酸浓度的主要手段，其中根据需要使用缓冲剂萃取方法。
所述方法可以若干模式操作。在本发明的一个实施例中，环氧化物添加以连续方式进行，而在另一个实施例中，环氧化物添加在根据需要或间歇的基础上进行。在本发明的一个实施例中，缓冲剂萃取以连续方式进行，而在另一个实施例中，缓冲剂萃取在根据需要或间歇的基础上(例如以分批模式)进行。可以采用这些模式的任何组合。
说明性非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基1-己醛、辛醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛(例如2-戊烯醛、3-戊烯醛以及4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基1-癸醛、十二醛、2-甲基1-十一醛、十三醛、2-甲基1-十三醛、2-乙基，1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛以及2-甲基-1-三十醛。
说明性光学活性醛产物包括通过不对称氢甲酰化方法制备的(对映异构)醛化合物，例如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩基苯基)丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]丙醛以及S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩。
本发明的特定实施例
在以下实例中，除非另外指明，否则所有部分和百分比都按重量计。除非另外指明，否则压力以绝对压力形式提供。
一般程序
串联连接三个1升不锈钢搅拌槽反应器以形成液体再循环反应器系统。各反应器都装备有垂直安装的搅动器和位于接近反应器底部的环形管状喷布器。各喷布器含有多个尺寸足以将所需气流提供到反应器中的液体主体中的孔。喷布器用于将烯烃和/或合成气馈入反应器中，并且还可以用于将未反应气体再循环到各反应器中。各反应器具有硅油壳层作为控制反应器温度的构件。反应器1到反应器2以及反应器2到反应器3进一步经由传送任何未反应的气体的管线以及将含有醛产物和催化剂的液体溶液的一部分从反应器1泵吸到反应器2中并且从反应器2泵吸到反应器3中的管线连接。因此，反应器1的未反应烯烃进一步在反应器2以及随后反应器3中氢甲酰化。各反应器还含有用于维持所需液位的气动液位控制器。反应器3具有用于去除未反应气体的排气孔。
液体反应溶液的一部分连续地从反应器3泵吸到汽化器中，所述汽化器由在减压下的加热容器组成。来自汽化器的流出物流被传送到位于汽化器底部的气体-液体分离器中，其中汽化醛与液体反应溶液的非挥发性组分分离。使汽化醛产物冷凝并且在产物接收器中收集。气动液位控制器控制所需非挥发性组分水平，包括位于分离器底部的待再循环的催化剂。分离器通过再循环管线与缓冲剂处理容器连接。
来自分离器的非挥发性组分(包括待再循环的催化剂)被传递到水性缓冲剂处理区或萃取器底部中，所述水性缓冲剂处理区或萃取器由相分离区和填充塔接触区组成。缓冲剂处理之后，含有待再循环的催化剂的有机层通过再循环管线从相分离区泵吸到反应器1中。当pH下降到6.5以下时(或当pH相比于初始pH(例如6.8)下降了0.3个pH单位时)定期替换缓冲剂(水性)层。
通过从再循环物流中移出样品并且通过HPLC分析来监测配体分解速率。通过从再循环物流中取出额外样品来测定酸水平。使有机样品与水接触以萃取羟基烷基膦酸和磷酸并且通过离子色谱法(Ion Chromatography，IC)分析所得水相。
配体A
实例1
采用上文所描述的一般程序。对于在110psig 1∶1CO∶H2下的1-丁烯的氢甲酰化来说，采用铑(90ppm)和配体A的催化剂溶液。配体A与铑的摩尔比起初是2，并且在反应期间维持在约2。在图1中绘制了配体用量和总可萃取的酸水平相对于时间的曲线。在较长的稳定操作时间后，通过将缓冲剂pH改变为pH＝3持续3天来触发一段时间的较高配体用量。配体用量和所测量的酸(如H3PO3和羟基戊基膦酸，由IC测量)浓度快速提高(区域A)并且通过区域B时保持可变和较高水平。萃取器被绕过大约30分钟，这一时间足以用新制pH＝6的缓冲剂替换pH＝3的缓冲剂。在此段时间期间，将5,000ppm 1，2-环氧十二烷的第一次添加物引入萃取器前的再循环管线中。随后使用中度pH＝6的缓冲剂恢复通过萃取器的再循环催化剂物流的循环量。配体用量未立即减少，而是在接近区域C急剧下降，随后操作2.5天。然而，所测量的酸水平仍较高并且似乎快速升高。
以5,000ppm的水平进行环氧化物的第二次注入以去除更多酸并且确认添加环氧化物的影响。在此情况下，在添加并且隔夜(约16小时)期间绕过萃取器的情况下进行注入，随后重新启动萃取器。第二环氧化物装料对酸浓度(区域D)具有极其显著的效果。
添加第二环氧化物产生极其显著的环氧化物行为改良-维持较低的配体降解速率并且酸水平降低到较低的先前水平。其他分析显示在每次注入(包括第一次注入)之后环氧化物持续数天存在于催化剂溶液中。出人意料的是，第一次添加后7天通过GC分析检测到环氧化物，这指明由于其与水或醇的副反应萃取器未将其去除。
比较实验A
使用仅2个反应器操作液体再循环氢甲酰化验证系统，并且另外与上文所描述的设备相同。在此操作中，使用环氧化物添加物但在整个验证时间段期间未使用萃取器。根据需要添加环氧化物(1，2-十二烷基环氧化物)以试图符合使酸浓度(如由IC所测量)保持在100ppm下的目标。在验证过程期间，环氧化物控制酸水平的有效性逐渐减小。
表1示出了历经114天的测试时间段使用不同环氧化物添加方案的酸物质的浓度，如从再循环物流中所测量。在前20天期间，采用2,000ppmw的环氧化物浓度和1周的频率。此似乎有效，并且随后在47天中更频繁地添加较低浓度1,000ppmw。截至第47天，随着酸水平上升到100ppmw以上添加策略变得不太有效并且环氧化物添加似乎对降低酸浓度来说不太有效。从第50天到第70天，随着酸水平上升到几百ppmw，以更高浓度并且更频繁地添加环氧化物。
实例2
继续进行比较实验A，在第70天，在氮气下将所有反应流体从反应器系统中排到4升玻璃罐中并且轻轻地与2400ml水性0.8M磷酸钠缓冲剂(pH＝6.8)混合，形成两相混合物。催化剂随后返回到单元中以用于额外测试。观测到在缓冲剂接触(洗涤)之后，在不添加环氧化物的情况下酸水平保持较低持续10天。在一周或更大频率下，使用5,000ppmw的环氧化物剂量进行额外44天的测试。此在114天中保持较低的酸水平。数据示出了使用周期性萃取步骤使得环氧化物添加方法对于延长的生产时间来说更有效。出人意料的是，使得环氧化物添加不太有效的未知机制被缓冲剂萃取抵消，并且后续环氧化物添加在维持较低的酸水平方面有效。
表1：在添加环氧化物时间段期间的酸浓度
Claims (10)
1.一种用于稳定亚磷酸酯配体抵抗在包含金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和所述亚磷酸酯配体的氢甲酰化反应流体中降解的方法，所述方法包含以下步骤：(i)将按所述反应流体重量计0.001重量百分比到5重量百分比的环氧化物添加到所述反应流体中，和(ii)通过在足以中和并且从所述反应流体中去除至少一些量的磷酸性化合物的条件下用水性缓冲溶液处理所述反应流体的至少一部分来从所述反应流体中分离一或多种磷酸性化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物添加以连续方式进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物添加在间歇的基础上进行。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述用水性缓冲溶液处理所述反应流体的至少一部分以连续方式进行。
5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述用水性缓冲溶液处理所述反应流体的至少一部分在间歇的基础上进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述用水性缓冲溶液处理所述反应流体的至少一部分以分批模式进行。
7.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述反应流体包括胺。
8.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂的金属是Rh。
9.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中将所述环氧化物的至少一部分添加到反应器中。
10.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述反应流体包含有机相并且所述水性缓冲溶液包含单独的水相。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |