CN105498855A - 提高醚后c4羰基合成反应铑-双膦催化剂稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高醚后C4羰基合成反应铑-双膦催化剂稳定性的方法。该方法包括：醚后C4羰基合成制备戊醛以铑-双亚磷酸酯络合物为催化剂，其中双亚磷酸酯配体活性较高但稳定性较差，通过加入保护剂提高催化剂稳定性，在优化的反应条件下，向反应体系中加入环氧类稳定剂对配体进行保护，反应48小时后取样检测戊醛收率及正异比，以及双亚膦酸酯配体的分解率；环氧烷类稳定剂为四氢呋喃、四氢吡喃，戊醛收率90-98％，正异比在20-30％，双亚膦酸酯配体分解比率10-0％。本发明方法解决了双膦配体容易分解失活的问题。

Description

提高醚后C4羰基合成反应铑-双膦催化剂稳定性的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高铑-双膦催化剂稳定性的方法，更具体的说是一种醚后C4羰基合成反应体系中加入稳定剂提高铑-双膦催化剂稳定性的方法。
背景技术：
铑膦络合催化剂作为化学工业上羰基合成反应最常用的催化剂之一，目前，烯烃羰基合成工业中应用较为广泛的为第三代油溶性羰基铑膦催化剂，特别是在丙烯羰基合成工艺中，该催化剂的使用占90％以上。以三苯基膦为配位体的油溶性羰基铑膦催化剂仍有一定的局限性：1)铑催化剂高温性能差，用于高级烯烃羰基化有一定困难；2)现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性差；3)为提高产物正异构比，三苯基膦的加入量需要大大过量。以上铑-TPP催化剂的种种局限归根结底是催化剂活性不够，而以双亚酸酯为配体的铑-双膦催化剂则活性较高，在用量远远低于三苯基膦配体的情况下(不足其五十分之一)对内烯烃仍有较高的催化活性。
我国C4资源丰富，但C4资源的高附加值应用途径较少，如何延伸产业链，提高C4资源的附加值成为目前所需解决一大问题。以醚后混合C4为原料羰基合成制备戊醛是实现C4资源高值化综合利用的有效途径之一。目前，国外以醚后混合C4为原料生产戊醛的研究较多，已有成熟的工业化技术路线，但大都工艺条件较为苛刻。以铑-双亚磷酸酯为催化剂的双釜串联工艺，反应条件温和，但关键技术催化剂严格保密，目前国内还没有该技术。
联碳公司的Pruett和Smith(J.Org.Chem.,1969,34,327)最先报道了将亚膦酸酯作为配体应用于烯烃氢甲酰化反应中，催化效果较好；专利US4148830和US4247486分别报道了几种结构的三有机亚膦酸酯，并指出以此为配体催化剂活性好，但配体的稳定性较差，且产物的正异构选择性较差；专利US4467116报道了一系列大分子单亚膦酸酯和双亚膦酸酯的开发，部分大骨架单膦和双膦配体的稳定性有所提高，参与内烯烃的氢甲酰化反应活性较好。
目前铑-双亚膦酸酯催化剂的活性被大家所认可，但是由于配体骨架较大，使得其在催化烯烃羰基合成过程中稳定性较差，这一缺点严重阻碍了催化剂的工业化进程，如何提高催化剂的稳定性变得非常重要。
发明内容：
本发明的目的是针对醚后C4羰基合成反应制戊醛体系中铑-双亚膦酸酯催化剂稳定性较差的问题，提供了一种在反应体系中加入稳定剂以保护催化剂的方法。
本发明一种提高醚后C4羰基合成反应铑-双膦催化剂稳定性的方法，包括：
以醚后混和C4为原料，与CO：H2＝1:1的合成气在铑-双亚磷酸酯催化剂的作用下制备戊醛，在反应体系中加入环氧烷类稳定剂，反应48小时，取样检测戊醛收率、正异比，以及双亚膦酸酯配体的分解率；
其中所述醚后混和C4包括1-丁烯、2-丁烯；
反应所用溶剂为甲苯、正戊醛、异戊醛，优选甲苯、正戊醛，特别优选正戊醛；
所述的环氧烷类稳定剂为四氢呋喃、四氢吡喃，优选四氢呋喃，加入量为1wt％-20wt％，优选12wt％-20wt％，更优选12wt％-15wt％；
所述的戊醛收率90-98％，正异比在20-30％，双亚膦酸酯配体分解比率10-0％；优选所述的戊醛收率92-98％，正异比在23-30％，双亚膦酸酯配体分解比率6-0％；更优选，所述的戊醛收率95-98％，正异比在23-25％，其中双亚膦酸酯配体分解比率2-0％。
本发明方法针对醚后混合C4的羰基合成反应体系，该体系中原料本身为混合物，(各组分含量质量分数：丙烷2.59％、丙烯0.04％、异丁烷32.86％、正丁烷28.33％、2-丁烯35.52％、1-丁烯0.41％、正戊烷0.23％、其他0.02％)，反应过程中生成正异戊醛，随着反应的进行戊醛少量氧化、聚合生成戊酸或者多聚物，这其中有些组分对催化剂起到破坏作用。经过实验，我们发现反应体系中微量的酸和多聚物都会促进催化剂的分解、失活。针对这些问题我们发现，环氧类稳定剂四氢呋喃和四氢吡喃因具有能够提供电子对的路易斯碱性位，该碱性位与反应体系中的破坏剂相互作用，从而起到了保护催化剂免受破坏剂伤害的作用。
本发明中醚后C4反应体系用到三种不同的溶剂：甲苯、正戊醛和异戊醛，三种溶剂的性质不同，溶剂极性相差较大，所以对催化剂的影响也不尽相同。其中甲苯作为溶剂反应效果最好，催化剂活性较高，失活率低，但是不太适合工业放大；正/异戊醛物理化学性质相近，以此作溶剂符合工业放大条件，但异戊醛在长时间加热的反应条件下容易聚合，产生对催化剂不利的多聚物。综合比较之下，最优的条件是以正戊醛为溶剂。
本发明方法一种醚后C4羰基合成反应体系中加入稳定剂保护铑-双膦催化剂的方法与现有技术相比，其有益效果：本发明方法通过环氧类稳定剂四氢呋喃和四氢吡喃与反应体系中的破坏剂发生作用，提高了铑-双膦催化剂稳定性，解决了双膦配体容易分解失活的问题；该方法操作简单容易实现、快捷高效；同时效果较好，对反应没有副作用。
具体实施方式：
本发明通过下述实施例来进一步说明本发明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
实验所用醚后C4各组分含量质量分数：丙烷2.59％、丙烯0.04％、异丁烷32.86％、正丁烷28.33％、2-丁烯35.52％、1-丁烯0.41％、正戊烷0.23％、其他0.02％，其中丁烯总含量为35.93％。
反应釜内加入100g原料C4，60g溶剂甲苯，500mg双膦配体，加入乙酰丙酮羰基铑至铑浓度为200ppm，混合均匀后加入1％的稳定剂四氢呋喃。连接气体管线，置换气体后体系升温，通合成气进行反应。反应连续进行48小时，自然冷却。经检测戊醛收率94％，正异比30％，双亚膦酸酯配体分解比率5％。
戊醛收率采用下式计算：
戊醛收率＝(正戊醛质量+异戊醛质量)/(C4中丁烯组分完全转化为戊醛的理论值)×100％
实施例2：
操作过程同实施例1，不同的是加入12％稳定剂四氢呋喃，经检测戊醛收率95％，正异比27％，双亚膦酸酯配体分解比率1％。
实施例3：
操作过程同实施例1，不同的是加入20％稳定剂四氢呋喃，经检测戊醛收率93％，正异比24％，双亚膦酸酯配体分解比率0％。
实施例4：
操作过程同实施例1，不同的是加入12％稳定剂四氢吡喃，经检测戊醛收率92％，正异比22％，双亚膦酸酯配体分解比率1％。
实施例5：
操作过程同实施例1，不同的是加入20％稳定剂四氢吡喃，经检测戊醛收率90％，正异比20％，双亚膦酸酯配体分解比率0.5％。
实施例6：
反应釜内加入100g原料C4，90g溶剂正戊醛，500mg双膦配体，加入乙酰丙酮羰基铑至铑浓度为200ppm，混合均匀后加入12％的稳定剂四氢呋喃。连接气体管线，置换气体后体系升温，通合成气进行反应。反应连续进行48小时，自然冷却。经检测戊醛收率95％，正异比27％，双亚膦酸酯配体分解比率0％。
实施例7：
操作过程同实施例6，不同的是加入15％稳定剂四氢呋喃，经检测戊醛收率94％，正异比27％，双亚膦酸酯配体分解比率0％。
实施例8：
操作过程同实施例6，不同的是溶剂为异戊醛，经检测戊醛收率92％，正异比24％，双亚膦酸酯配体分解比率0.5％。

Claims (3)

1.一种提高醚后C4羰基合成反应铑-双膦催化剂稳定性的方法，其特征在于：
以醚后混和C4为原料，与CO：H2＝1:1的合成气在铑-双亚磷酸酯催化剂的作用下制备戊醛，在反应体系中加入环氧烷类稳定剂，反应48小时，取样检测戊醛收率、正异比，以及双亚膦酸酯配体的分解率；
其中所述醚后混和C4包括1-丁烯、2-丁烯；
反应所用溶剂为甲苯、正戊醛、异戊醛；
所述的环氧烷类稳定剂为四氢呋喃、四氢吡喃，加入量为1wt％-20wt％；
所述的戊醛收率90-98wt％，正异比在20-30wt％，双亚膦酸酯配体分解比率10-0％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
以醚后混和C4为原料与合成气在铑-双亚磷酸酯催化剂的作用下制备戊醛，在反应体系中加入环氧烷类稳定剂，反应48小时，取样检测戊醛收率、正异比，以及双亚膦酸酯配体的分解率；
其中反应所用溶剂为甲苯、正戊醛；
所述的环氧烷类稳定剂为四氢呋喃、四氢吡喃，加入量为12wt％-20wt％；
所述的戊醛收率92-98wt％，正异比在23-30wt％，双亚膦酸酯配体分解比率6-0％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
以醚后混和C4为原料与合成气在铑-双亚磷酸酯催化剂的作用下，制备戊醛，在反应体系中加入环氧烷类稳定剂，反应48小时，取样检测戊醛收率及正异比，以及双亚膦酸酯配体的分解率；
其中反应所用溶剂为正戊醛；所述的环氧烷类稳定剂为四氢呋喃，加入量为12wt％-15wt％；
所述的戊醛收率95-98wt％，正异比在23-25wt％，其中双亚膦酸酯配体分解比率2-0％。
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