CN1092401A

CN1092401A - 改进的加氢甲酰化方法

Info

Publication number: CN1092401A
Application number: CN93114199A
Authority: CN
Inventors: J·M·马赫; J·E·巴宾; E·比力; D·R·布赖; T·W·梁
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2013-09-28
Also published as: DE69307240T2; JP2942693B2; CN1056364C; AU4864393A; ZA937192B; KR100198688B1; EP0590613A3; EP0590613B1; MX9305979A; US5288918A; KR940006983A; BR9303934A; JPH06199728A; TW328950B; EP0590613A2; CA2107192A1; PL300521A1; ES2096828T3; DE69307240D1; RO112273B1

Abstract

改进的铑-有机亚磷酸盐络合催化的加氢甲酰化方法，改进包括在催化活性提高添加物存在下进行所述方法，所述的添加物选自下类包括的加入水。弱酸化合物，或加入水和弱酸化合物两者。

Description

本发明涉及铑-有机亚磷酸盐络合催化加氢甲酰化的改进方法。

本领域中已熟知有机亚磷酸盐可用作以铑为基础的加氢甲酰化催化剂的催化剂配位体，且除了存在上述催化剂活性外，它对通过烯烃醛化生成醛的反应具有区域选择性。例如，美国专利4，668，651和4，769，498全面详细地描述了上述加氢甲酰化作用。

可是，尽管伴随上述铑-有机亚磷酸盐络合催化加氢甲酰化方法存在益处，但配位体和催化剂的稳定性仍是根本问题。例如，USP4，774，361涉及在加氢甲酰化作用中，应用有机聚合物添加剂以减少或防止铑-二有机亚磷酸盐络合催化剂中的铑从溶液中沉淀出来。

而且，这段时间结束后，继续进行的铑络合催化加氢甲酰化反应，由于有机亚磷酸盐配体和醛产物的反应，生成不需要的羟基烷基膦酸副产物，由此引起配位体浓度的减少。而且，已经观察到上述不需要的酸的形成是自动催化的。一些时间后上述酸的累积将导致不溶的凝胶状的副产物，它将堵塞和/或污染连续反应系统的循环路线，因此在可能的阶段需要停止反应，以通过适当的方法从系统中除去上述酸和/或沉淀，例如，通过用弱碱如碳酸氢钠提取酸。或者在从中分离了醛产物之前，或更优选的，在从中分离了醛产物后，使连续的液体循环方法的液体反应流出液通过弱碱阴离子交换树脂层以控制上述问题。例如在U.S.专利4，668，651;4，717，775;和4，769，498中所公开的。减少和/或控制上述不需要的羟基烷基膦酸副产物的问题的新的和优选的方法是使用一些环氧化物试剂以清除上述酸，例如，在受让人的未决定美国专利申请号-标题为“稳定亚磷酸盐配位体的方法”，（受让人的备审案件目录号16568）本发明的系列申请中描述了上述方法。

当在上述加氢甲酰化方法中使用某些有机双亚磷酸配位体促进使用铑催化剂时，发现到了另外的新问题。该问题包括在连续使用上述铑-双亚磷酸盐络合物催化剂的过程中，一段时间后催化活性降低，甚至在缺乏外来毒物，如氯化物或硫化物时，这种降低也可能存在。

当使用上述有机二亚磷酸盐配位体促进使用铑催化剂系统时，可观察到的这种催化活性内在的缺失，被确定基本上或者至少部分地由于形成了一类二有机亚磷酸酯副产物，可将其描述为所用有机二亚磷酸盐配位体的降解产物。这类二有机亚磷酸酯副产物包括[1，1′-二芳基-2，2′-二基]亚磷酸烷基酯，烷基部分相应于加氢甲酰化方法生成的特定的n-醛，且亚磷酸酯的[1，1′-二芳基-2，2′-二基]部分从使用的有机二亚磷酸盐配位体衍生。例如，在U.S.专利4，769，498实施例14连续的丙烯的醛化方法（参见所述实施例14的聚亚磷酸盐配位体）中，由于[1，1′-二苯基-2，2′-二基]亚磷酸n-丁基酯的形成，使用的有机二亚磷酸盐配位体会立刻在连续加氢甲酰化方法进行中显示出活性的固有的降低。上述类型的[1，1′-二芳基-2，2′-二基]亚磷酸烷基酯可与金属铑配位并形成络合物。与优选的有机二亚磷酸盐配位体促进的铑催化剂相比该络合物较少反应，在效果上，这样衍生的上述类型[1，1′-二芳基-2，2′-二基]亚磷酸烷基酯作为催化剂毒物或抑制剂，因此降低了优选的有机二亚磷酸盐配位体促进的铑催化系统的催化活性。简单地说，催化活性的降低的结果是金属铑不能发挥它的全部作用。

目前发现在一些加入的弱酸化合物和/或加入的水存在下进行加氢甲酰化反应，会使一些铑-二亚磷酸盐络合物催化的连续加氢甲酰化方法中的上述内在催化剂失活恢复或减少。

因此，本发明的一个目的是提供一种改进的连续铑-二亚磷酸盐络合物催化的加氢甲酰化方法，其中通过在一些提高催化活性的添加物存在下进行反应，其中部分内在失活催化剂可恢复活性和/或其中上述催化剂的内在失活至少会减少，提高催化活性的添加物选自包括弱酸化合物，加入的水或它们的混合物，伴随下面说明书的描述和附加的权利要求书，本发明的其它目的和优点将变得非常明显。

因此，本发明总的方面可被描述为改进的生产醛的连续加氢甲酰化方法，其中包括在可溶的铑-二亚磷酸盐络合催化剂存在下，使不饱和烯烃化合物与一氧化碳和氢气反应，其中所述的二亚磷酸盐配合的络合催化剂的二亚磷酸盐配位体选自以下包括的配位体。

和

其中每个X¹和X²基单独地选自下组的基团，包括氢，甲基，乙基和正-丙基，其中每个Z¹和Z²基单独地代表氢或含有1至18碳原子的有机取代基;其中每个X代表选自下组的二价基团，包括亚烷基，亚烷基-氧-亚烷基，亚芳基和亚芳基-（Q）n-亚芳基，且其中每个亚烷基各自相同或不同含有2至18碳原子，且其中每个亚芳基各自含有6至18碳原子并且相同或不同;其中每个Q各自代表-CR⁵R⁶-二价桥基且每个R⁵和R⁶基各自代表氢或甲基;且其中每个n各自具有0或1的值;改进包括所述反应的完成是在加氢甲酰化反应介质中加入少量的提高催化剂活性的添加物下进行的，所述添加物选自下物质，包括加水，弱酸化合物，或既加水也加弱酸化合物。

因此，本发明包括通过加入水和/或一些本文中公开的弱酸添加物存在下进行加氢甲酰化作用，恢复或减少溶解的铑-二亚磷酸络合催化剂的内在催化剂失活作用，继续成醛的加氢甲酰化反应。

作为例证的铑-双亚磷酸盐络合催化的连续加氢甲酰化方法，其中上述内在的催化剂失活可出现在包括以下的加氢甲酰化方法中，如描述在例如US专利号4，668，651;4，774，361和4，769，498和U.S.NO.911，518，1992.7.16.申请之中，U.S.专利申请911.518是1991.8.21.申请的美国专利申请流水号748.111和748.112的后续申请，其中双亚磷酸盐配位体是选自构成上述式（Ⅰ）和（Ⅱ）的配位体，本文中结合参考了上述专利和申请公开的全部内容。因此上述加氢甲酰化方法和反应的条件是已知的，且应认识到进行加氢甲酰化反应的特定的方式和使用的特定的加氢甲酰化反应条件可有很大变化并可适用于单独的需要而具体化，并能生成需要的特定的醛产物。

通常，上述加氢甲酰化反应包括在含有催化剂溶剂的液体介质中，在可溶的铑-双亚磷酸盐络合催化剂存在下，通过烯烃化合物和一氧化碳和氢气反应生成醛。该反应可以连续的单相方式进行或更优选以连续液相催化剂循环方式进行，循环工艺通常包括从加氢甲酰化反应层回收含有催化剂和醛产物液体反应介质，或是连续的或是间歇性的，以一个或多个阶段，在常压，减压或升高的压力下蒸馏醛产物，如适合，分离蒸馏层以回收醛产物和其它气体形态的挥发产物，含有的非挥发性的铑催化剂的剩余物被循环于反应层，可以任何常规的方式进行挥发产物的冷凝，并分离和回收产物例如通过蒸馏作用，如果需要可对醛产物进行再纯化并回收任何反应物，例如，烯烃起始物和合成气体以任何需要的方式循环到加氢甲酰化作用层。同样地，回收的含有非挥发性铑催化剂的剩余物，可经过或不经过再处理，以任何需要的常规的方法，在加氢甲酰化作用层中循环。因此，本发明使用的技术相应于任何已知的方法技术。例如和以前使用的常规液体催化循环加氢甲酰化反应相应。

包括在本发明上述加氢甲酰化反应中使用的铑-双亚磷酸盐络合催化剂的例子可包括在上述提及的专利和申请所公开的内容，其中二亚磷酸盐配位体是选自包括上述式（Ⅰ）和（Ⅱ）的一类配位体。通常，如例如U.S.专利4，668，651和4，769，498中所述，上述催化剂可预先形成，或在就地形成，且包括必不可少的与有机二亚磷酸盐配位体络合的铑。应相信还存在一氧化碳且它与活化种类的铑络合。活化的催化剂还可含有直接键合于铑的氢。

如上述例示在上述包括在本发明中的加氢甲酰化反应中，有机二亚磷酸盐配位体可采用络合于铑催化剂的二亚磷酸盐配位体和/或任何自由的二亚磷酸盐配位体（即，配位体不与在活性络合催化剂中的金属铑络合）。该配位体包括上述式（Ⅰ）和（Ⅱ）的配位体。

在上述式（Ⅰ）和（Ⅱ）二亚磷酸盐中用X表示的二价基的例子包括选自下组的取代和未取代基团，其中包括亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚苯基-（Q）n-亚苯基和亚萘基-（Q）n-亚萘基，且其中Q，和n和上述定义相同。用X代表的更具体的二价基团的例子包括，例如具有2至18（优选2至12）碳原子的直链或支链亚烷基，例如，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚十二烷基、亚十八烷基、1，2，6-亚己基，等等

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、1，4-亚苯基、2，3-亚苯基、1，3，5-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，1′-二苯基-2，2′-二基、1，1′-二苯基-4，4′-二基、1，1′-二萘基-2，2′-二基、2，2′-二萘基-1，1′-二基、亚苯基-CH₂-亚苯基、亚苯基-CH（CH₃）-亚苯基等等。

在上述式（Ⅰ）和（Ⅱ）中用Z¹和Z²代表的基团，以及用X代表的存在基团上的可能的取代基的例子，除氢之外包括公开在U.S.P.4，668，651中的含有1至18碳原子的任何有机取代基，或任何对本发明方法不具有过度有害影响的任何其它基团。基团和取代基的例子包括烷基，烷基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、新-戊基、n-己基、戊基、仲-戊基、叔-戊基、异-辛基、癸基、十八烷基，等;芳基如苯基、萘基等;芳烷基如苯甲基、苯乙基、三苯甲基，等;烷芳基如甲苯基、二甲苯基等;环烷基如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基，等;烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔-丁氧基，-OCH₂CH₂OCH₃、-O（CH₂CH₂）₂OCH₃、-O（CH₂CH₂）₃OCH₃等;芳氧基如苯氧基等;以及硅烷基如-Si（CH₃）₃、-Si（OCH₃）₃、-Si（C₃H₇）₃，等;氨基如-NH₂-N（CH₃）₂、-NHCH₃、-NH（C₂H₅）、等;酰基如-C（O）CH₃、-C（O）C₂H₅、-C（O）C₆H₅，等;羰氧基如-C（O）OCH₃等;氧羰基如-O（CO）C₆H₅等;酰氨如-CONH₂、-CON（CH₃）₂、-NHC（O）CH₃，等;磺酸基如-S（O）₂C₂H₅等;亚磺酰基如S（O）CH₃等;硫烷基如SCH₃、-SC₂H₅、-SC₆H₅，等;膦酰基如-P（O）（C₆H₅）₂、-P（O）（CH₃）₂、-P（O）（C₂H₅）₂、-P（O）（C₃H₇）₂、-P（O）（C₄H₉）₂、-P（O）（C₆H₁₃）₂、-P（O）CH₃（C₆H₅）、-P（O）（H）（C₆H₅），等。

在上述式（Ⅰ）和（Ⅱ）中X更优选地代表具有下式的-亚苯基-（Q）n-亚苯基

其中每个R¹，R²，R³和R⁴各自代表氢或含有1至18个碳原子的有机取代基，且其中Q和n和上述定义相同。用R¹、R²、R³和R⁴代表的上述取代基类型的实例包括上述例示和讨论的式（Ⅰ）和（Ⅱ）的代表的Z¹和Z²或X取代基。

因此，在本发明中使用的二亚磷酸盐配位体优选的种类是下式的那些化合物

和

其中X¹、X²、Z¹、Z²、R¹、R²、R³、R⁴，Q和n和上述定义相同。

应自然地认识到在任何给定式中的每个X¹和X²基，和每个Z¹和Z²基，和每个R¹、R²、R³和R⁴基可相同或不同。而且，当式（Ⅰ）和（Ⅱ）的Z¹和Z²和上式的R⁴和R⁵出现在它们各自苯基的4、5或6位，优选在5位，即在它们各自苯基联接的氧原子的对位。类似的如下述式（Ⅵ）所示，式（Ⅱ）和（Ⅳ）的Z¹和Z²可在它们各自萘基的5、6、7或8位，优选地在它们各自萘基的6位。而且，在任何给出的二亚磷酸盐配位体化合物中，优选地X¹和X²相同，且Z¹和Z²相同，且R¹和R²相同，且R³和R⁴相同。

本发明中采用的更优选的二亚磷酸盐配位体是那些下式的化合物

在任何上式中更优选的每个Z¹、Z²、R¹、R²、R³和R⁴基各自代表选自下组包括的基团，其中包括氢，具有1至8碳原子的烷基、苯基、苯甲基、环己基、1-甲基环己基、羟基和具有1至8碳原子的烷氧基，特别是甲氧基，同时每个n优选为零。在上式中最优选的任何各自的X¹、X²、Z¹和Z²代表氢，同时任何上式中的单独的R¹和R²各自代表具有空间位阻的异丙基或较大的基团，例如3至8碳原子的支链烷基团，如，异丙基、叔-丁基、叔-戊基、异-辛基等等，特别是叔丁基、和环烷基如环亚己基和1-甲基环亚己基。而且，最优选的R¹和R²相同，且R³和R⁴相同。

本发明中采用的二亚磷酸盐配位体的具体实施例如包括优选的配位体如

具有下式的6，6′-[[3，3′-双（1，1′-二甲基乙基）-5，5′-二甲氧基[1，1′-二苯基）-2，2′-二基]双-二苯并[d.f][1.3.2]-dioxaphosphepin配位体

具有下式的6，6′-[[3，3′，5，5′-四（1，1-二甲基丙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基]双（氧）]双-二苯并[d.f][1.3.2]-dioxaphosphepin配位体。

具有下式的6，6′-[[3，3′，5，5′-四（1，1-二甲基乙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基]双（氧）]双-二苯并[d.f][1.3.2]-dioxaphosphepin配位体。

等，另外的配位体的举例包括具有下表列示取代基的式（Ⅴ）和（Ⅵ）的那些化合物其中

H 代表氢

Me 代表甲基

Pr 代表丙基

t-Bu 代表叔-丁基

t-Am 代表叔-戊基

NeO-P 代表新-戊基

t-He 代表叔-己基[-C（CH₃）₂CH（CH₃）CH₃]

OMe 代表甲氧基

OPr 代表丙氧基

表

式Ⅴ化合物例示

参考号 R¹R²R³R⁴X¹X²Z¹Z²Q n

1. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu Me Me H H - 0

2. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu Me H H H - 0

3. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H Pr H H - 0

4. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H H H -CH₂- 1

5. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H H H -CH(CH₃)- 1

6. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H Me Me - 0

7. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H Pr Pr - 0

8. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H OMe OMe - 0

9. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H OPr OPr - 0

10. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H t-Bu t-Bu - 0

11. t-Bu t-Bu H H H H H H - 0

12. t-Am t-Am t-Am t-Am H H OMe OMe - 0

13. t-Am t-Am OMe OMe H H H H - 0

14. t-Am t-Am t-Bu t-Bu H H H H - 0

15. t-Am t-Am H H H H H H - 0

16. Neo-P Neo-P Neo-P Neo-P H H H H - 0

17. Neo-P Neo-P H H H H H H - 0

18. t-He t-He t-He t-He H H H H - 0

19. t-He t-He H H H H H H - 0

20. t-He t-He OMe OMe H H H H - 0

21. t-He t-He t-Bu t-Bu H H H H - 0

表

式VI化合物例示

参考号 R¹R²R³R⁴X¹X²Z¹Z²Q n

1. t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu H H H H - 0

2. t-Am t-Am t-Am t-Am H H H H - 0

3. t-He t-He t-He t-He H H H H - 0

4. t-Bu t-Bu OMe OMe H H H H - 0

5. t-Am t-Am OMe OMe Me H OMe OMe - 0

6. t-Bu t-Bu H H H H OMe OMe -CH₂- 1

7. t-Bu t-Bu H H Pr H H H - 0

8. Neo-P Neo-P Neo-P Neo-P H H H H - 0

9. t-Am t-Am t-Bu t-Bu H H H H - 0

10. t-He t-He H H H H H H - 0

11. t-Bu t-Bu H H H H H H - 0

12. t-Am t-Am H H H H H H - 0

本发明中使用的上述类型的二亚磷酸盐配位体和/或它们的制备方法，如例如U.S.P.4，668，651中公开的是已知的技术，例如：借助现有技术中已知的常规的卤化磷一醇缩合反应可容易地制备二亚磷酸盐配位体，制备上述配位体简单的方法包括（a）使相应的有机二苯酚化合物与三氯化磷反应以形成有机氯化磷中间体，（b）使所述的中间体与二醇（相应于上述式中的X）反应形成羟基取代的二有机亚磷酸盐中间体，（c）使所述的二有机亚磷酸盐中间体与三氯化磷反应以形成相应的二氯化磷中间体和（d）使所述的二氯化物与相应的二醇反应以获得所需的相应的二亚磷酸盐配位体，上述缩合反应优选在溶剂，例如甲苯，和HCl吸收剂，例如，胺存在下进行，且如果需要可进行单釜合成，例如，需要对称亚磷酸盐型的配位体，如包括例如上述式Ⅴ如Ⅵ，可使二摩尔当量的上述步骤（a）的氯化磷中间体与一摩尔当量的相应于X的二醇反应而直接生成，而且如果需要，本文中使用的二亚磷酸盐配位体可通过常规的分析方法很容易地鉴别和定性，例如P-31核磁共振光谱和快速原子轰击质谱。

如上所示本发明包括的加氢甲酰化方法中使用的加氢甲酰化反应条件可包括上述提到的专利之中公开的适合的连续加氢甲酰化条件。例如，加氢甲酰化方法中的氢气，一氧化碳和不饱和烯烃起始化合物的总的气压可在大约1至大约10，000绝对压强范围内。可是，通常优选的操作方法中氢气、一氧化碳和不饱和烯烃超始物的总气压小于大约1500绝对压强且更优选地小于大约500绝对压强。最小的全部气压量主要受获得所需反应速率需要的反应物的量限制。较具体的在本发明加氢甲酰化方法中的一氧化碳的分压优选大约1至大约120绝对压强，更优选的大约3至大约90绝对压强，同时氢的分压优选大约15至大约160绝对压强且更优选大约30至大约100绝对压强。通常，氢气与一氧化碳的H₂∶CO摩尔比在大约1∶10至100∶1或更高范围内，较优选的氢与一氧化碳摩尔比为大约1∶1至大约10∶1。而且，加氢甲酰化方法可在大约45℃至大约150℃反应温度下进行。通常加氢甲酰化反应的温度大约50℃至大约120℃对所有类型的烯烃起始物都是优选的，更优选的反应温度从大约50℃至大约100℃，且最优选大约80℃。

本发明涉及的加氢甲酰化反应中使用的烯烃起始物反应物包括含有2至30碳原子的烯烃化合物。上述烯烃化合物可以是末端或中间不饱和的，且可以是直链、支链或环状结构，以及可以是烯烃混合物，它们可从丙烷、丁烷、并丁烷等的低聚使用（如公开在例如U.S.专利4，518，809和4，528，403中的所述的二聚的，三聚的或四聚的丙烯等）获得。而且，上述烯烃化合物可再含有一或多个乙烯不饱基，且当然，如果需要，二个或多个不同的烯烃化合物的混合物可用作加氢甲酰化反应的起始物。而且如例如在U.S.专利3，527，809;4，668，651等等中所述的上述烯烃化合物和从其中衍生的相应的醛产物还可含有一个或多个对加氢甲酸化方法或本发明方法没有过分有害影响的基团或取代基。

不饱和烯烃化合物的实例为α-烯烃、内位烯烃、链烯酸烷基酯、链烯酸链烯基酯、链烯基烷基醚、烯醇、等，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯，1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯（异丁烯），2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己烯-1-丁烯、烯丙醇，丁酸烯丙酯，己-1-烯-4-醇，辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯，丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、丙烯基乙基醚、正-丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔-丁基-α甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、丁子香酚、异-丁子香酚、黄樟脑、异-黄樟脑、茴香醚、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇，等。

当然应认识到如果需要，通过本发明的加氢甲酰化方法，可使用不同的烯烃起始物的混合物。更优选地本发明对通过含有2至20碳原子的α-烯烃，包括异丁烯，和含有4至20碳原子的内位烯烃以及上述α-烯烃和内位烯烃混合物的起始物的加氢甲酰化作用制备醛特别有用。还应认识到市售的含有4或多个碳原子的α烯烃可含有少量的相应的内位烯烃和/或它们相应的烃，且在加氢甲酰化使用之前对这些市售的烯烃不需要必需的纯化。

如上述，本发明的连续加氢甲酰化方法包括应用本文中所述的铑-二亚磷酸盐配位体络合催化剂。当然如果需要也可使用上述催化剂的混合物。本发明包括的给定的加氢甲酰化方法的反应介质中存在的铑-亚磷酸盐络合物催化剂对催化包括例如上述专利中的特定的加氢甲酸化方法的需要量仅为需要提供使用的给定铑浓度的必需最小量，且至少基本上供给了铑的催化剂需要量。通常，以自由铑计算，在加氢甲酰化反应介质中，铑的浓度在从大约10ppm至大约1000ppm范围内，对所有方法都是够了，同时一般优选使用从大约10至500ppm的铑，且更优选地从25至350ppm的铑。

在本发明包括的加氢甲酰化方法中除了铑-二亚磷酸盐配位体络合催化剂外，反应可在自由的二亚磷酸盐配位体的存在下进行，即，配位体不与络合催化剂使用的铑金属络合，如上述讨论的本文中使用的所述的自由二亚磷酸盐配位体可相应于上述定义的任何二亚磷酸盐配位体。当使用时，优选的自由二亚磷酸盐配位体与使用的铑-二亚磷酸盐络合催化剂的二亚磷酸盐配位体相同。可是，上述配位体不需要在任何给定方法中都相同。而且，当加氢甲酰化方法不绝对需要在任何上述自由二亚磷酸盐配位体存在下进行时，在加氢甲酰化反应介质中存在一定量的自由二亚磷酸盐配位体是优选的。因此，本发明的加氢甲酰化方法可在不存在或存在任何量的自由二亚磷酸盐配位体的情况下进行，自由的二亚磷酸盐配位体的量为，在加氢甲酰化反应介质中对摩尔金属铑最多100摩尔或更多。优选的本发明的加氢甲酰化方法中反应介质中存在每摩尔的金属铑，则存在大约1至大约50摩尔的二亚磷酸盐配位体，更优选的大约1至大约4摩尔的二亚磷酸盐配位体。所述的二亚磷酸盐配位体的量是存在的束缚（络合）于金属铑的二亚磷酸配位体的量和存在的自由的（非络合的）二亚磷酸配位体的量的总和。当然，如果需要，可在任何时间并以任何适合的方式给加氢甲酰化方法的反应介质补充或加入二亚磷酸盐配位体。例如，在反应介质中保持预定的自由配位体的水平。

本发明包括的加氢甲酰化反应可在铑-二亚磷酸盐络合催化剂或可能存在的任何自由二亚磷酸盐的有机溶剂存在下进行。可使用对所需要的加氢甲酰化反应没有过分损害的任何适当的溶剂。铑催化的加氢甲酰化方法适合溶剂的例子包括那些例如公开在U.S.P.4，668，651中的溶剂，当然，如果需要可使用一或多种不同溶剂的混合物。最优选的溶剂是能够全部溶解烯烃起始物，催化剂，和可能使用的弱酸添加物的溶剂，通常，优选使用相应于需要生产的醛产物的醛化合物和/或较高沸点醛液体缩合副产物作为最初的溶剂，上述较高沸点醛液体缩合副产物在加氢甲酰化方法中在原位生成。实际上，尽管在连续方法的开始可使用任何适合的溶剂，由于上述连续方法的性质最初的溶剂通常将在最后含有所有的醛产物和较高沸点醛液体浓缩副产物。如果需要上述醛缩合副产物也可预先形成然后应用。当然，对本发明来讲使用溶剂的量并不重要，对给定的方法，仅给足够提供反应介质与特定的铑浓度的量。通常，基于反应介质的总量，溶剂的量按重量计从大约5%至按重量计大约95%的范围内或稍多。

而且如本文中所述，本发明使用的可溶解铑-亚磷酸盐络合催化的连续加氢甲酰化方法优选包括液体催化剂循环方法。如在U.S.专利4，668，651;4，774，361;5，102，505和5，110，990中所公开的，上述类型的液体催化剂循环方法是公知的，由此本发明中可使用任何上述常规的催化剂循环方法，因此，本文中不需要特别详细地叙述。例如，在上述液体催化剂循环方法中，通常从加氢甲酰化反应器中连续地移去一部分的液体反应产物介质其中含有例如醛产物，溶解的铑-二亚磷酸盐络合催化剂，自由亚磷酸盐配位体，和有机溶剂，以及通过加氢甲酰化作用在原位生成的副产物，例如，醛缩合副产物等，和未反应的烯烃起始物，一氧化碳和氢（合成气），至蒸馏层，例如挥发器/分离器，其中所需的醛产物，在常态、减压或提高压力下以一或多个步骤蒸馏。适当地，并从液体介质中分离。需要通过蒸发或蒸馏分离的醛产物，可在此后以上述讨论的任何常规方法冷凝并回收，如上述提到的专利中所公开的，回收剩下的其中含有铑-二亚磷酸盐络合催化剂，溶剂，自由二亚磷酸盐配体和通常的一些未蒸馏的醛产物的非挥发液体残留物，根据需要进行或不进行进一步处理，同时副产物和非一挥发性的气体反应物仍然还溶于所述循环液体残留中，以所需要的任何方式，将其再循环回加氢甲酰化反应器。而且，如果需要通过上述蒸馏从挥发物中除去的反应气体也可循环回反应器中。

在所需的任何适当的温度下可从含有产物溶液的铑-二亚磷酸盐络合催化剂中进行所需醛产物的蒸馏和分离。通常要求上述蒸馏在低温下进行。如低于150℃，且优选在约50℃至大约130℃温度范围内，且最优选大约升至115℃，通常还要求上述醛的蒸馏在减压下进行。例如，总气压大大地低于包括低沸点醛（例如C₄至C₆）的加氢甲酰化使用中使用的总气压，或当包括高沸点醛（例如C₇或更高）时在真空下进行。例如，一般的实践是从加氢甲酰化反应器中直接除去液体反应产物介质。减压以使大部分溶于液体介质未发应气体挥发，然后使与存在于反应介质中的相比含有较少合成气的所述挥发气体和液体介质通过蒸馏层，例如挥发器/分离器，其中所需醛产物被蒸馏。通常对所有目的蒸馏压力在真空压力或低于总气压大约50psig范围内则足够。

如上述，本发明发现，通过在本发明的加氢甲酸化反应介质中加入少量的催化活性提高添加物进行加氢甲酰化方法，使本文中所讨论的上述铑-亚磷酸盐催化剂内在失活作用恢复或至少减少，所述的添加物选自下类包括的加水，弱酸化合物或同时加入水和弱酸化合物，在本发明方法的加氢甲酸化反应介质中所述的少量的催化活性提高添加物的量（即、加入水和/或所述弱酸化合物添加物的量）以加氢甲酸化反应介质的总量为基础，在大约0.05至大约20重量百分比或如果需要则稍高，且优选地大约0.05至15重量百分比。而且，当本发明的方法在没有加入任何水或没有任何弱酸添加剂存在下进行时，应认识到本发明的加氢甲酸化方法包括使用本文中讨论的至少一定量的加入水和/或弱酸化合物添加物。

不能期望束缚于任何精确的理论或机械的论述，如在U.S.P.4，668，651中讨论的，很明显一些二亚磷酸配位体的结构特征使它们成为唯一有利的加氢甲酰化作用催化剂促进剂，且如本文中讨论的还引起了内在催化剂失活作用。

例如当使用本文类型的二亚磷酸盐促进的铑加氢甲酰化催化剂时，已发现在转化末端以及内位烯烃成为醛的高活性和选择性，还观察到在催化活性结束后，上述催化系统会发生损失。在研究上述催化剂的过程中，已经发现的一类二有机亚磷酸盐副产物的形成，可很好地描述为所使用的二亚磷酸盐配位体的单亚磷酸盐的分解产物，一些证据支持上述观点即二亚磷酸盐与醇或烷氧基反应，如就象引起醛产物和氢（或氢化物）反应，以形成[1，1′-二芳基-2，2′-二基]亚磷酸烷基酯，即单亚磷酸酯副产物，如果需要，通过常规的分析方法，如磷-31核磁共振谱和快速分子冲击质谱，对该副产物进一步鉴别和定性。因此可以认为优选的铑-二亚磷酸盐配位体络合催化剂的内在催化剂失话最初由上述单亚磷酸副产物引起，该副产物通过竞争金属铑的同等位点并形成催化活性远比使用的优选的铑-二亚磷酸盐配位体络合催化剂小的络合物，从而发挥催化剂毒物的作用。

现在已发现恢复或大大地减少上述内在催化剂失活作用的手段包括在加入水和/或一些和本文中公开的弱酸添加物存在下进行加氢甲酰化方法。

例如，到现在为止常规的铑-二亚磷酸盐络合催化的连续加氢甲酰化方法，在无水有机加氢甲酰化反应介质中进行。就是说该方法在无和基本上无任何有意加入的水的条件下进行。如果在上述加氢甲酰化反应介质中存在水则是在使用的反应物中（例如合成气体）可能带有的痕量水或在原位形成的水（例如醛产物和它的二聚副产物可能的缩合反应），且其量不足以引起对催化剂行为的过分有害影响或引起二亚磷酸盐配位体的有害降解（如水解），或引起不需要的单亚磷酸盐配位体副产物大量水解。

现在发现铑-二亚磷盐配位体络合催化剂催化活性至少部分内在失活，是由于在连续的加氢甲酰化中单亚磷酸盐配位体副产物的形成，通过加入水和/或本文中所述的弱酸添加物至加氢甲酰化方法的反应介质中。该催化活性可明显地恢复（即，催化剂再活化）。较优选的，通过对事先没有上述单亚磷酸盐副产物生成的反应介质中加入水和/或弱酸添加剂，可防止或至少大大地减少上述内在催化剂失活（例如在加氢甲酰化反应开始时，在反应介质中加入上述加入水和/或弱酸添加物）。

进一步描述会令人惊奇地发现水引起不需要的单亚磷酸盐配位体副产物的水解，比引起需要的二亚磷酸盐配位体的水解要快很多。且上述选择性水解作用，通过使用一些本文中描述的弱酸添加物，可被催化或提高。上述发现使人们能从反应系统中选择性地除去上述不需要的单亚磷酸盐，或更优选的在反应系统中防止或减少上述单亚磷酸盐配位体的任何过分有害地形成。

本文中使用的和加入到加氢甲酰化反应介质中的弱酸添加物是制备方法已知的化合物，且通常很容易买到。本文中可使用PKa值从大约1.0至大约12，且优选地从大约2.5至大约12的任何弱酸化合物。已经发现上述化合物的弱酸性能甚至当没有故意加入的水加入到加氢甲酰化反应介质中时也能催化单亚磷酸盐配位体副产物的水解对使用的二亚磷酸盐配位体也没有过分的不利影响，例如，添加化合物的酸性不应太高，在不适合的速率下通过酸水解还可损害二亚磷酸盐配位体，上述pKa值为测定的化合物的酸性值，以酸的离解系数负的（+的）对数值的形式给出，即在“lange′s Handbook of Chemistry”，Thirteenth Edition，J.A.Dean Editor，PP 5-18至5-60（1985）;Mcgraw-Hill Book Company.中定义的-log₁₀Ka＝pKa.当然，通过与“lange′s Handbook of Chemistry”P5-13讨论的已知pKa值所认识的类似特征化合物进行比较，可获得其pKa值。弱酸化合物中较优选的是含有1至3个取代基直接键合于其中的芳基化合物（即.直接连接于所述芳基化合物的芳环而不是连接到所述芳基化合物的一些取代基上）每个所述的取代基单独选自羟基和羧酸基。上述芳基化合物包括那些选自下组包括的基团，如苯基、二苯基、萘基和二萘基化合物以及杂环类型的芳基化合物如吡啶，等等。上述优选的弱酸化合物含有1至2个羟基，或1至2个羧基或它们的混合物。当然，如果需要，上述的弱酸芳基化合物也可含有不过分有害地干扰本发明目的其它基团或取代基，如烷基、卤化物、三氟甲基、硝基和烷氧基等。

优选的羟基取代的和羧基取代的芳基的例子和它们在括号中的pKa值，例如

弱酸化合物 pKa值

联苯酚（2，2′-二羟二苯基）（9.0）

2-羟二苯基（2-苯基苯酚）（9.55）

4-羟二苯基（4-苯基苯酚）（9.55）

2，2′-二萘酚（2，2′-二羟二萘基）（9.2估计值）

4-4′-二甲氧基-2，2′-二羟二苯基（7.5估计值）

4-4′-二-叔-丁基-2，2′-二羟二苯基（9.5估计值）

4-4′-二溴-2，2′-二羟二苯基（7.5估计值）

邻苯二酚（1.2-二羟苯）（9.36）

3-三氟甲基苯酚（8.95）

3，5-双（三氟甲基）苯酚（8.0估计值）

4-氯苯酚（9.43）

2，4-二氯苯酚（7.85）

3，5-二氯苯酚（8.18）

4-硝基苯酚（7.15）

苯甲酸（4.20）

水杨酸（2-羟基苯甲酸）（2.98）

4-乙氧苯甲酸（4.8）

4-三氟甲基苯甲酸（4.0估计值）

4-硝基苯甲酸（3.44）

4-叔-丁基苯甲酸（4.39）

吡啶甲酸（5.29）

3，5-二羟苯甲酸（4.04）

3，5-二甲氧基苯甲酸（4.0估计值）

苯二甲酸（2.95）

（苯基1，2-二羧酸）

异邻苯二甲酸（3.54）

（苯基1，3-二羧酸）

当选择特定的弱酸化合物用于本发明给定方法中时，除了弱酸化合物的PH，人们还期望考虑在与许多特定的加氢甲酰化方法相联系的全部催化行为，包括，例如，将被醛化的特定的烯烃，特定的醛产物和需要的醛产物异构体比例，使用的二亚磷酸盐配位体，在反应介质中存在的水量，在反应介质中存在的单亚磷酸盐配位体的量，等，以及上述弱酸化合物添加物的性质如在加氢甲酰化反应介质中它的溶解性和它挥发性（例如，沸点）等。

当然应该清楚上述弱酸化合物添加物可以单独或以两或多种不同的弱酸化合物的混合物使用。而且在本发明给定的任何方法中，上述弱酸化合物添加物的使用量仅为催化量，即，需要催化选择水解单亚磷酸盐配位体副产物的最小量，以使用的加氢甲酰化反应介质的总量为基础，上述弱酸化合物添加物的量为0至大约20%重量百分比或如果需要的话则更高。通常在使用中，以加氢甲酰化反应介质的问题总量为基础，优选的上述弱酸化合物添加物的使用量为大约0.1至大约5.0%重量百分比，较优选的本发明的加氢甲酰化方法在不存在任何上述弱酸化合物添加物的情况下进行。实际上进一步令人吃惊地发现，仅仅故意向加氢甲酰化反应介质提供少量的加入水，人们可在对使用的需要的二亚磷酸盐配位体无有害水解的情况下，以适当可接受的速率选择性水解不需要的单亚磷酸盐配位体副产物，例如，通过在加氢甲酰化方法开始时向本发明方法的加氢甲酰化介质中（或至少在发生任何有害的单亚磷酸盐配位体副产物形成之前）提供适当量的加入水，人们可选择性地水解（不需要任何弱酸化合物添加物）在原位正在形成的有害的单亚磷酸盐配位体副产物，由此防止或减少形成有害的单亚磷酸盐配位体。如本文中以前讨论的，上述选择性水解接着会防止或减少由上述单亚磷酸盐配位体引起的内在铑-亚磷酸盐配合体络合催化剂的失活。

本文中使用的术语“加入水”意为有意提供给本发明加氢甲酰化反应系统的水（与在加氢甲酰化反应介质中仅在原位生成的存在水相对）。如上所述，在本发明方法中不必需使用上述加入水因为由于在反应介质中仅存在在原位生成的水，单亚磷酸盐配位体副产物的水解可通过应用弱酸化合物添加物进行满意的催化，前提是存在的单亚磷酸配位体在数量上不是很大，因此，不管弱酸化合物是否也使用，本发明的加氢甲酰化方法在适量的加入水存在下进行是优选的。因此，在本发明任何给定的方法中使用的加入水的量仅为获得所需单亚磷酸盐配位体副产物选择性水解所需要的很少的量，以使用的加氢甲酰化反应介质的总重量为基础，加入水的量从0至大约20%重量百分比，如果需要或稍高。当然应当避免加入水的量导致以不希望的速率不利水解需要的二亚磷酸盐配位体，或相对需要的和常规的单相（有机的）均匀的加氢甲酰化反应介质，得到两相（有机相一水）加氢甲酰化反应介质，通常，在使用时，以加氢甲酰化反应介质的总重量为基础，上述加入水的量在大约0.05至大约10%重量百分比。

可以任何需要的适合方式对本发明的加氢甲酰化反应介质加入水和/或弱酸化合物添加物且它们的加入顺序是不重要的，例如，它们可分别加入和/或同时加入，或如果需要先经混合然后加入。而且，它们可被其本身或与任何常规的反应物，例如，合成气或烯烃反应物或借助催化循环路线引入到反应系统中，如上所述，优选在加氢甲酰化反应的开始时，加入水和/或弱酸化合物添加物（当实际上如此应用时）。例如弱酸混合物添加物可溶解在铑催化剂前体组合物中，并同所述组合物一起加入到反应器中，同时优选的是把合成气引入反应器之前借助水饱和合成气体将水加入到反应介质中，水饱和合成气的获得例如，将喷雾状合成气通到水容器中。因此本发明另外的优点是常规的铑催化的连续加氢甲酰化反应系统不必须明显地改变，如果实际上它们不得不改变，则改变以适应本发明。不需要的单亚磷酸盐配位体副产物的选择性水解可以发生在相同的加氢甲酰化反应器中并贯穿于连续反应系统中且从其烯烃起始物生成所需的醛产物使用相同的加氢甲酰化反应条件。因此，使用的条件对影响有害的单亚磷酸盐配位体副产物的选择性水解并不重要，且包括任何在此之前现有技术中使用的相同的常规连续加氢甲酰化反应条件。根据防止或减少单亚磷酸盐副产物引起的铑-二亚磷酸盐配合体络合物催化剂内在失活的需要，上述方法根据需要给人们灵活地提供了宽广范围的方法以进行控制和平衡水平的改进。

如例如在U.S.专利4，737，588中概括提出了单亚磷酸盐配位副产物的水解接着会导致羟基烷基膦酸的形成。而且，例如在U.S.专利4，737，588和4，769，498中公开的，上述羟基烷基膦酸在铑-有机亚磷酸盐催化的加氢甲酰化方法中也是有害的。可是借助本发明水解单亚磷酸盐配位体副产物的结果形成的上述羟基烷基膦酸，依然，要好于在加氢甲酰化方法中连续存在的更有害的单亚磷酸盐配位体副产物。实际上，如U.S.专利4，737，588和4，769，498中所述。应认为存在的上述羟基烷基膦酸副产物是可以有效地控制的。例如在从中分离了醛产物之前或更优选地在其之后使本连续液体循环方法的液体反应流出液流通过任何适合的弱碱离子交换树脂，如胺一大孔树脂

层，例如Amberlyst

A-21等。以使在其重新进入加氢甲酰化反应器之前除去一些或全部存在于液体催化剂中的有害的羟基烷基膦酸副产物。当然如果需要，可以使用多于一个的上述碱离子交换树脂层。例如，一系列上述层且根据需要或要求可很容易地除去和/或置换任何上述的层。或者如果需要，任何部分或所有的羟基烷基膦酸污染的催化剂循环液流可从连续的循环操作中阶段性地除去，且如此除去的污染液以上述概述的相同方式处理，以在加氢甲酰化方法中重新使用含有催化剂的液体之前，除去或降低其中含有的羟基烷基膦酸的量。类似的如果需要，可使用任何其它的适合的方法从本发明的加氢甲酰化方法中除去上述羟基烷基膦酸副产物，如通过用弱碱，例如碳酸氢钠，提取该酸。

减少和/或控制上述有害羟基烷基膦酸副产物问题的新的和优选的方法为使用特定的环氧化试剂以清除或分离上述酸，如例如在受让人的未决美国专利申请号-标题为“亚磷酸盐配位体稳定方法”（受让人的备审案件目录号16568）本发明系列申请中描述的，在本文中结合参考其中公开涉及的全部内容。因此，本发明的加氢甲酰化方法还优选在加入上述环氧化试剂存在下进行。

环氧化试剂的例子包括，例如，具有以下提出式的那些环氧化试剂，第一个上述式如下述

其中：

（1）a为0或1;

（2）b为0或1;

（3）R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立地选自下组包括的氢;一价烃基如具有1至30碳原子的烷基、芳基、芳烷基、和烷芳基;具有1至大约30碳原子的取代烷基、芳基、芳烷基和烷芳基;其中二个或多个R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴R¹⁵和R¹⁶基团一起连接形成的环结构基团，其中该基团最多具有30个碳原子且可包括多环结构如双环、三环、四环和n-环基;

（4）X为二价桥基选自以下包括的取代或未取代最多具有约30个碳原子的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、和烷基亚芳基、-O-、-S-、-NR¹⁹-、-SiR²⁰R²¹-和-CO-，且其中每个R¹⁹、R²⁰和R²¹其单独地代表H或烷基。

在此定义中，术语“取代的”表示存在不与环氧化物反应的基团。如烷氧基和芳氧基。把定义“取代的”如卤素、羧基部分、腈基，和任何其它的与环氧化物反应的部分除外，通过优选烃环氧化物。

在下式（Ⅶ）中a等于0和b等于0时，环氧化物具有下式：

其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴与上述关于式（Ⅶ）的定义相同。适合的式（Ⅷ）环氧化物的实例不限定地包括：1，2-环己烯氧化物;苯乙烯氧化物;丙烯基氧化物;1，2-辛烯基氧化物;1，2-癸烯基氧化物;1，2-亚十二烷基氧化物;1，2-亚十六烷基氧化物;1，2-亚十八烷基氧化物;亚乙基氧化物;1，2-环十二烯氧化物;1，2-二苯二乙基氧化物;异丁烯氧化物;2，3-环氧丁烷;1，2-环氧丁烷;1，2-环氧己烷;环戊烯氧化物;环辛烯氧化物;环癸烯氧化物;和1，2-环氧-3-苯氧-丙烷。在式（Ⅷ）中优选的R¹¹和R¹²为氢。

上述的式（Ⅷ）的环氧化组合物至少具有一个环结构，该环是由R¹¹和R¹²基之一与R¹³和R¹⁴基之一结合形成的。它还包括同时相连的多个环的环结构，多环包括二环-和其它n-环-基。二环基通常是由二个通常仅具有二个或多个原子的环组成的。三环-、四环-，和其它n-环化合物也包括在具有多个环的环结构的定义中。在由R¹¹和R¹²基之一与R¹³和R¹⁴基之一结合形成的环结构范围内上述多环结构的实施例包括二环化合物降冰片烷，其还已知为双环[2，2，1]庚烷和α-蒎烯，它还已知为2，7，7-三甲基-△²-双环[1，1，3]庚烯。适用的由降冰片烷和α-蒎烯生成的环氧化物是2，3-环氧降冰片烷，它还已知为2，3-环氧-二环[2，2，1]庚烷和α-蒎烯氧化物。

上述式（Ⅷ）环氧化合物，其中R¹¹和R¹²一起或R¹³和R¹⁴基一起，或两组一起，可形成包括每个环的环结构，上述化合物的环结构可包括二环-，三环，和其它n-环化合物，诺品烯，其还已知为β-蒎烯或7.7-二甲基-2-亚甲基降蒎烷，为具有环结构的组合物，从中可获得有用的环氧化合物。从诺品烯，β-蒎烯氧化物衍生的环氧化合物为上述式（Ⅷ）化合物。其中R¹¹和R¹²形成具有多环结构的环结构。R¹³为甲基，且R¹⁴为氢。

二环氧化物也是有用的。适合的式（Ⅷ）的二环氧化合物包括二环氧化1，3-丁二烯，1，2，7，8-二环氧化辛烷、二环氧环辛烷、二氧化二环戊二烯，和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯（从Union Cabide Chemicals and PlasticsTechnology Corporation得到商标ERL-4221 ）。

根据本发明方法应用环氧化物的量为足以与引起含有亚磺酸盐配位体催化剂降解的膦酸进行内部反应的量。优选地，环氧化物的量足够保持酸副产物的量低于引起配位体快速降解的临界水平例如上文提到的在受让人的未决美国专利申请号-标题为“亚磷酸盐配位体稳定方法”（受让人的备审案件目录号16568）本发明的系列申请中公开的。根据在“non-catalytic mechanism”论文中“The Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions”Mata-Perez等人Journal of Chemical Education Vol.64 No.11 Nov.1987。第925至927页。尤其是“catalytic mechanism”的论文中所述优选的环氧化物的量为保证任何配位体进行降解的量。更优选的环氧化物的量是足够保持酸催化剂浓度（以基本上测定不出的水平）。

在本发明加氢甲酰化反应混合物中使用的环氧化物的适合的浓度典型地为反应混合物的总重量的至少大约0.001重量百分比。典型地，从实际考虑限制了环氧化物的最大浓度，如环氧化物的花费，和太多环氧化物的有害副作用（例如，形成乙缩醛和聚醚付产物，且过量的环氧化物可能污染所需产物）。尽管根据本发明的目的环氧化物的最大浓度未被窄范围地限制，在实践中环氧化物典型的最大浓度不超过反应混合物总重量的大约百分之5。环氧化物的浓度优选地至少大约等于，且较优选地稍过量于在亚磷酸盐降解中对每摩尔生成的膦酸进行相互反应需要的环氧化物的化学计算浓度。典型地，需要一个环氧化物基与每个膦酸分子相互作用。一般地过量的环氧化物是无害的且环氧化物化学计算量的缺乏只能限制它的有效应用。优选地，以反应混合物的总重量为基础。环氧化物的浓度保持在大约0.01和2重量百分比之间。更优选的，以反应混合物的总重量为基础。环氧化物的浓度保持在大约0.01至1重量百分比之间。

采用常规的方法可将环氧化物加入和完全混入反应混合物中。环氧化物可混入或溶入任何反应流或溶剂补充液流中或环氧化物可阶段地分离加入反应混合物中。在操作的延长期，环氧化物可以少量加入到反应混合物中。这样伴随环氧化物通过与形成的膦酸反应而被消耗，获得对稳定配位体有效的环氧化物的浓度。也可以间断地加入较高浓度的环氧化物，根据获得常期稳定效果的需要，环氧化物在开始时比需要浓度稍高并在反应中不需要直接添加环氧化物，使其浓度在反应中降至较典型的浓度。

不期望被约束于任何特定的理论，很明显可发生下面一系列反应：

因此最终的结果是形成了相对惰性的加合物（例如，在上述反应序列中的加合物2）。

因此，如本文中所指出的，在此以前常规的连续铑-二亚磷酸盐络合物催化的连续加氢甲酰化方法中的催化剂活性在整个过程中观察到存在明显的降低。如本文中所述，根据产率可观察到的降低显示了这种催化剂活性的内在降低，且可认为在原位形成的单亚磷酸盐配位体副产物引起对铑-二亚磷酸盐络合催化剂的毒害。因此，本发明基本的新的发明点在于发现了在上述加氢甲酰化方法中通过在加入水，或弱酸化合物，或加入水和弱酸化合物两者情况下进行加氢甲酰化方法，可以恢复或明显地减少上述内在催化剂失活。例如，对于在原位形成的有害的单亚磷酸盐副产物造成的铑-二亚磷酸盐配位体络合催化剂的逐渐部分失活，本发明可至少在一些程度上恢复其催化活性。可选择的，优选的是在加氢甲酰化反应介质中，不允许存在任何由原位形成的上述单亚磷酸盐配位体副产物造成的明显的内在催化剂失活，但宁可通过在开始在加入水和/或弱酸化合物添加物存在下进行加氢甲酰化方法，使这些不需要的单亚磷酸盐配位体在其原位生成后立即水解，使在开始即防止或至少大量地减少上述失活作用的发生。

根据本发明铑-二亚磷酸盐络合催化剂在加氢甲酰化作用中催化活性获得的改进，可通过任何适合的常规方法确定此方法中产率的增加而确定和证实。优选地通过进行对比加氢甲酰化反应并连续监测它们的加氢甲酰化作用的速率，可很容易地评价本发明的方法。此后在任何方便的试验室时间模式中可观察到加氢甲酰化反应速率的不同（或催化活性的不同）例如，可根据每升催化溶液每小时反应生成醛产物的克一摩尔数来表示反应速率。如果需要，该速率可通过改变烯烃的分压来调节。通过烯烃的分压来分配所述速率。可选择的，如果需要，在加氢甲酰化反应介质中存在的上述有害单亚磷酸盐配位体，通过常规分析方法可容易地监测和鉴别。上述方法例如，磷-31核磁共振反应图谱和快速原子冲击质谱。因此本发明方法提供了极好的手段以促进如本文中所述的可溶的铑-二亚磷酸盐络合加氢甲酰化作用催化剂的加氢甲酰化催化活性。

当然应该清楚，最佳化的本发明需要获得最好的结果和效率，它依赖于本领域技术人员对本发明的应用，仅有一些实验测定是必须弄清的，如对给定环境最佳的那些条件。且通过下述本文中解释的本发明较优选的方面和/或通过简单的实验惯例，上述条件在本领域技术人员的知识范围内并可容易实现。

最后，本发明加氢甲酰化方法的醛产物具有很宽的应用范围。且其应用是已知的并记录在现有技术中，例如，作为生产醇和酸的起始产物它们特别有用。

下述实施例例示了本发明，但并不能作为对本发明的限制。应当清楚，除非另外指明，本文中和权利要求中的所有份数。百分数和比例均以重量计。

实施例1

在下述方法中，丙烯用在连续加氢甲酰化作用中以生成丁醛。

加氢甲酰化方法在玻璃反应器中进行，以连续单相丙烯加氢甲酰化方式操作。反应器由三盎司压力瓶组成，浸在油浴中用玻璃面观察，用氮气净化系统后，用注射器把大约20-ml的新制备的铑催化剂母液装入反应器中。母液中含有200ppm引入的二羰基乙酰基丙酮酸铑盐中的铑，大约2.0%重量百分比的6，6′[[3，3′，5，5′-四（1，1-二甲基乙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基]双（氧）]双-二苯并[d，f][1，3，2]-dioxaphosphepin配位体（每mol当量的铑相应于大约12mol），大约2.0%重量百分比联苯酚（即2，2′-二羟联苯基）作为弱酸添加物，和Texanol （2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯）作为溶剂。关闭反应器后，向系统中再次充入氮气，加热油浴以达到加氢甲酰化反应所需的温度。在总压大约160psig下进行加氢甲酰化反应，在下述表1中给出了氢气，一氧化碳和丙烯的分压，剩下的为氮气和醛产物。分别用物质流动仪控制供给气流（一氧化碳，氢气，丙烯和氮气）且通过多孔喷雾器使供给气分散于母液中。反应温度在以下表1中给出。连续反应6天后，将未反应的供给气部分从丁醛产物中吸出，表1中给出每升每小时的丁醛产物的克-摩尔数除以丙烯分压得到的每天平均反应速率，以及线性产物（n-丁醛）与支链（2-甲基丙醛）产物。

表1

分压反应速率线性

g-mole/ /支链

L/Hr C₄醛

铑 CO H₂丙烯丙烯

操作温度℃ ppm* psia psia psia 分压摩尔比

天数

1 100 190 45 43 2.0 2.0 29

2 100 193 43 44 2.8 1.3 31

3 100 200 47 46 4.2 0.80 32

4 100 208 49 45 6.0 0.54 32

5 100 216 43 45 7.4 0.37 32

6 100 211 46 45 7.3 0.35 33

＊变化值反映了配位体反应器溶液水平每天的变化。

第一天开始反应速率大约是2.0以后，催化剂活性缓慢降低直到相对（该活性参考本文中的线性活性）例如，在实验5和6天后，显示的平均反应速率大约0.36。

相反，对比实验在上述必要的相同物质和采用相同的成分和量除了有意略去弱酸添加物，即联苯酚。在第一天也发现提供的反应速率大约为2.0，可是在没有所述联苯酚的存在下进行的本对比方法中，在对比实验5和6天，平均反应速率大约为0.20。

所述的对比表明，与不含有联苯酚的催化剂溶液的催化剂侧面相比，含有所述联苯酚催化剂溶液标明的反应速率活性比较高。

实施例2至24

一系列的铑络合催化剂母体溶液使用于丙烯的醛化中。使用实施例1中相同的方法成分和反应条件，除了用各种不同的弱酸添加化合物代替实施例1中的联苯酚。表2中给出了每个试验中每升催化剂溶液每小时的每克一摩尔丁醛数除以丙烯分压而大约标出的平均反应速率，以及使用的特定的弱酸添加物，还报道了相对于未含有任何弱酸的对比催化剂溶液每个试验中催化剂活性促进的百分数，所述的催化剂溶液已经指定其对比活性率为100%。

表2

反应速

率g-mol

/L/Hr

%催化丙烯

实施例添加物 pka wt% 剂活性分压

对比无 100 0.20

2 2,2-二萘酚 9.2(估计值) 2.0 120 0.24

3 4,4-'二甲氧基 7.5(估计值) 2.0 160 0.32

-2,2'-二苯酚

4 4,4-二-叔-丁 9.5(估计值) 2.0 150 0.30

基-2,2'-二苯酚

5 4,4-二溴-2,2' 7.5(估计值) 2.0 180 0.36

-二苯酚

6 邻苯二酚 9.36 2.0 170 0.34

7 间-三氟甲基苯酚 8.95 3.5 160 0.32

8 3,5-双(三氟甲基) 8.0(估计值) 2.0 160 0.32

苯酚

9 4-氯苯酚 9.43 2.0 150 0.30

10 2,4-二氯苯酚 7.85 4.0 200 0.40

11 3,5-二氯苯酚 8.18 4.0 200 0.40

12 4-硝基苯酚 7.15 2.0 200 0.40

13 苯甲酸 4.20 2.0 200 0.40

14 水杨酸 2.98 2.0 160 0.32

15 4-乙氧基苯甲酸 4.8 2.0 300 0.60

16 4-三氟甲基苯甲酸 4.0(估计值) 2.0 200 0.40

17 4-硝基苯甲酸 3.44 2.0 220 0.44

18 4-叔丁基苯甲酸 4.39 2.0 145 0.29

19 吡啶甲酸 5.29 1.5 150 0.30

20 3,5-二羟苯甲酸 4.04 2.0 155 0.31

21 3,5-二甲氧苯甲酸 4.0(估计值) 2.0 175 0.35

22 苯二甲酸 2.95 1.0 173 0.35

23 异苯二甲酸 3.54 1.0 170 0.34

24 异苯二甲酸 3.54 0.5 150 0.30

实施例25

用三个分离的单相反应器，重复实施例1的连续单相加氢甲酰化方法，直接得到丙烯醛化。将以Rh（配位体A）（CO）₂H形式的含200ppmRh的前体溶液和2%重量的所述配位体A一起装入第一个反应器中（反应器1）。将以Rh（配位体A）CO（BPBP）（H）形式的含200ppm铑的前体溶液，2.0%重量配位体A和5mol当量的BPBP配位体（即催化剂抑制或中毒的亚磷酸盐）装入到第二个反应器中（反应器2）。另外，以Rh（配位体A）CO（BPBP）H形式的含200ppm铑的前体溶液，2.0%重量配位体A和5mol当量的BPBP配位体与2.0%重量的二苯酚（即，2，2′-二羟二苯基）作为弱酸添加物一起装入第三个反应器中（反应器3）。配位体A代表6，6′[[3，3′，5，5′-四（1，1-二甲基乙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基]双（氧）]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二噁膦配位体，同时BPBP代表正-丁基[1，1′-二苯酚-2，2′-二基]亚磷酸盐配位体。在三个反应器中。使用和实施例1相同的加氢甲酰化方法和反应条件，并监测所有三个催化剂系统的反应活性。50小时后，观察到反应器2和3的反应器中催化系统的活性为零。此时将大约0.5ml的水加入到每个反应器2和3中，观察到这两个反应器中催化剂系统活性有所增加。表3中给出观察到的每个试验中以每升每小时丁醛产物的克摩尔数除以丙烯的分压，标明的每种催化剂溶液大约平均反应速率。

表3

处理前处理后

反应器# 内容物处理反应速率反应速率

1 Rh 无 0.32 0.32

配位体A

2 Rh H₂O 0 0.28

配位体A

BPBP

3 Rh,配位体A H₂O 0 0.60

BPBP

联苯酚

实施例26

如下述将混合的烯烃起始物[丁烯-1和丁烯-2-（顺和反）]醛化124天：使用连在一起的含有两个2.8升不锈钢搅拌罐反应器（反应器1和2）的液体循环反应系统。每个反应器中具有垂直安装的搅拌器和接近低部的圆管状喷雾器，以向反应器中提供烯烃和/或合成气体，喷雾器含有很多足够大小的孔，以使所需气体流入流体中。每个反应器包有硅氧烷油壳以使反应器的内容物升至反应温度。且每个反应器含有内部冷却蛇形管以控制反应温度。借助管道连接反应器1和反应器2，以将任何未反应的气体从反应器1转移至反应器2。且进一步借助管的连接，使反应器1中一部分含有醛和催化剂的液体反应溶液泵压至反应器2，因此反应器1中未反应的烯烃可在反应器2中进一步加氢甲酰化。

每个反应器中还装有气动的液体水平控制器以在反应器中自动控制液体水平。反应器1还装有管道以通过喷雾器引入烯烃，一氧化碳和氢，而且通过转移管道使一氧化碳和氢气加到反应器2中的同时还把未反应的气体从反应器1带入到反应器2中，反应器2还含有吹出孔以除去未反应的气体，反应器2底部连接到蒸发器顶端有一个管道，因此一部分液体反应溶液可从反应器2泵至蒸发器，在蒸发器的气-液分离器部分，挥发性的醛从液体反应溶液的非-挥发性成分中分离。剩下的非-挥发性溶液通过循环管道泵回反应器1，在循环管道中还装有气动的液体水平控制器，挥发的醛产物水冷凝器液化并在反应收集器中收集。

通过在反应器1中装入一升含有二羰基乙酰基酮酸铑（大约125ppm铑）的催化剂前体溶液，大约0.75wt%的6，6′[[3，3′，5，5′-四（1，1-二甲基乙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基（氧）]双-二苯并[d，f][1，3，2]-dioxaphosphepin配位体（每摩尔当量的铑大约7.4mole当量配位体），3.75wt%联苯酚（即，2，2′-二羟二苯基）作为弱酸添加物，且作为溶剂，大约10wt%四甘醇二甲基醚和大约85.5wt%的C₅醛（正-戊醛和2-甲基丁醛，比例为30∶1）进行加氢甲酰化反应，反应器2中装入相同量的相同前体溶液，然后用氮气清洗反应器，除去存在的氧，然后在所有反应器中通入大约100psig的氮气压，并把反应器加热到表4所示的反应温度，控制流速的纯化氢气，一氧化碳和混合的丁烯[1-丁烯和丁烯-2（顺和反）]通过喷雾器供入反应器1的底部，且反应器的压力升至表4中给出的操作压。作为形成液体醛产物的结果，当反应器1中的液体水平开始增加时，通过反应器2顶部的管道，在足够保持反应器1中恒定的液体水平的速率下，将一部分的液体反应溶液从反应器1泵至反应器2。反应器2的压力增至表4中给出的其操作压，对从反应器2中吹出的气体进行收集并测定，为了保持反应器2中其需要的分压，将控制流速的合成气（CO和H₂）加入到反应器2中。上述操作压和反应温度始终在加氢甲酰化作用中保持。当作为液体醛产物形成的结果反应器2中液体水平开始增加时，一部分的液体反应溶液，在足够保持反应器2中恒定的液体水平的速率下，被泵入蒸发器/分离器。在109℃和24.7psia从液体反应溶液中分离粗的醛产物，在产物收集器中冷凝并收集，保留在反应器2中的非-挥发的含催化剂的液体反应溶液循环回反应器1中。

在124天的运转过程中，每三天通过每个反应器底部隔片上关闭的阀门将2毫升1，2-环氧十二烷加入到每个反应器1和2中，加入之后每个反应器中环氧化物的浓度大约0.2%。

连续124天向加氢甲酰化方法中供给混合的丁烯，表4中表示了加氢甲酰化反应的条件，以及生成的C₅醛的量（根据每升每小时的克摩尔数）和线性与直链醛产物比（正-戊醛比2-甲基丁醛），如表4中所示在124天动运转过程中催化剂的活性是恒定的，该恒定的活性表示在运转过程中，没有发生过量的配位体降解。

表4

操作的天数 2 21 41 81 124

反应器1

℃ 85 85 85 85 85

H₂,psia 79.8 88.4 83.1 98.1 99

CO,psia 90.9 91.5 88.5 81.6 89.1

1-C₄H₈,psia 6.4 10.5 14.8 7.5 5.4

2-C₄H₈,psia 42.3 27.6 35.2 36 36.9^*

反应器2

℃ 90 95 85 85 85

H₂,psia 68.6 78.8 74.5 74.7 96.7

CO,psia 87.3 81.7 85.2 87.3 84.7

1-C₄H₈,psia 0.8 1 1.5 1.2 1.1

2-C₄H₈,psia 31.9 23 29.4 30.3 33.7^**

结果

C₅醛 1.489 1.706 1.751 1.847 1.832

gmols/L/Hr

线性/支链醛 32.3 31.2 30.3 35.9 30.0

比例

＊124天运行后，在反应器1中顺式异构体的平均压力为16.2psia且反式异构体的平均压力为14.3psia，

＊＊124天运行后，在反应器2中顺式异构体的平均压力为16.9psia且反式异构体的平均压力为11.9psia。

实施例27

按着上述实施例26表示的方法，使用两个反应器进行混合丁烯的醛化。使用上述实施例26应用的相同分压的反应气体和相同浓度的铑和配位体，该方法的运行与实施例26的不同在于使用3，4-环氧己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯代替1，2-环氧十二烷，在反应的第一天C₅醛产物的形成速率为2.11gmols/L/Hr在运转的第二十二天醛产物的形成速率为1.71gmols/L/Hr，在该操作期内，没有配位体降解的明显迹象。

实施例28

以连续催化剂液体循环方式，以实施例26所述的类似方式，用单反应器使丙烯醛化17天，使用含有二羰基乙酰基丙酮酸铑（大约200ppm铑）大约2.0wt%的6.6′[[3，3′，5，5′-四（1.1-二甲基乙基）1.1′-二苯基-2，2′二基]双（氧）]双-二苯并[d.f][1，3，2]-dioxaphosphepin配位体（大约每摩尔当量的铑12mole当量的配位体），2.0wt%联苯酚（即，2，2′-二羟二苯基）作为弱酸添加物，且作为溶剂的大约10wt%的tetraglyme（四甘醇二甲基醚）和大约86wt%的C₄醛（正-丁醛和异-丁醛）的溶液，除了丙烯，一氧化碳和氢气反应物，没有其它添加物加入到反应介质中。

丙烯的加氢甲酰化连续17天。在下述表5中表示了加氢甲酰化反应条件以及生成丁醛的速率（根据每升催化剂溶液每小时反应的醛产物的克摩尔数除以丙烯分压）和线性与支链醛产物比例（正-丁醛比异-丁醛）。

除了不使用联苯酚以如上所述类似的方法进行对比实验。该加氢甲酰在反应也连续17天。下述表5中也表示了本对比实验的加氢甲酰化反应条件，以及丁醛生成的速率和线性与支链醛产物比（正-丁醛比异-丁醛）。

表5

有联苯酚＊没有联苯酚＊＊

反应速率反应速率

g-mole/L/Hr g-mole/L/Hr

操作天数丙烯分压丙烯分压

3 0.8 0.65

8 0.77 0.52

9 0.75 0.50

12 0.73 0.37

15 0.77 0.35

17 0.75 0.41

* 反应器平均操作条件＊＊反应器平均操作条件

反应温度85℃ 反应温度85℃

铑浓度 84ppm 铑浓度 95ppm

丙烯分压 31Psi 丙烯分压 45Psi

CO分压 67Psi CO分压 58Psi

H₂分压 68Psi H₂分压 59Psi

上述结果清楚地证明加入酸添加物，联苯酚，在促进方法的催化剂活性上的效果。

实施例29

以实施例1中所述的相同方法，进行丙烯的连续加氢甲酰化以生成丁醛。

含有大约200ppm铑的催化剂前体溶液，以二羰基乙酰基丙酮酸铑引入，大约2.0%重量的6，6′[[3，3′，5，5′-四（1，1-二甲基乙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基]双（氧）]双-二苯并[d、f][1，3，2]dioxaphosphepin配位体（每摩尔当量的铑大约相当于12mol当量），和大约98%重量50∶50tetraglyme（四甘醇二甲醚）和2-吡唑啉酮混合物作为溶剂;通过在本实验中使用故意用水饱和的合成气（CO+H₂）以确定加入水对含有的催化剂反应介质的影响。合成气在导入反应介质之前借助喷雾器先通过水塔。八天连续操作后如实施例1所述监测加氢甲酰化反应，下述表6中给出的，根据每升催化剂溶液每小时反应生成的醛产物的克摩尔数除以丙烯分压估计每天的平均反应速率，以及线性（正-丁醛）与支链（异-丁醛）产物的比例。

表6

分压反应速率线性

g-mole/ /支链

L/Hr C₄醛

铑 CO H₂丙烯丙烯

操作温度℃ ppm* psia psia psia 分压摩尔比

天数

1.1 100 124 45 45 2.7 0.73 32

2.3 100 136 49 49 2.1 0.67 46

3.0 100 145 47 48 2.7 0.65 42

4.0 100 145 47 48 3.0 0.62 43

5.2 100 145 47 48 2.8 0.62 43

6.0 100 145 45 46 3.3 0.63 33

7.2 100 144 45 46 3.1 0.67 38

8.1 100 145 45 45 3.1 0.66 36

以如上所述的类似方法进行对比实验，除了未用水饱和合成气（CO+H₂）和没有水或弱酸添加物加入到催化系统中。在连续操作八天后，以相同方式监测加氢甲酰化反应，下述表7中给出了整理的数据。

表7

分压反应速率线性

g-mole/ /支链

L/Hr C₄醛

铑 CO H₂丙烯丙烯

操作温度℃ ppm* psia psia psia 分压摩尔比

天数

1.2 100 121 45 45 2.6 0.63 31

2.2 100 124 45 45 3.6 0.52 31

3.1 100 126 45 46 4.2 0.43 32

4.0 100 130 46 46 5.3 0.33 35

5.1 100 135 46 46 6.1 0.28 42

6.1 100 138 46 47 6.4 0.28 33

7.2 100 142 46 46 6.9 0.26 42

8.1 100 143 46 45 7.1 0.26 37

表6和7的对比数据清楚地表示了当使用水饱合气时相对于在没有加入水存在下进行相同反应，由于改进了催化剂性质获得的有益效果。

实施例30

在连续催化剂液体循环方法中，以实施例26中所述的相同方法，用单个反应器，进行52天的丙烯加氢甲酰化。一升含有二羰基乙酰基丙酮酸铑（大约102ppm铑）的催化剂溶液，大约0.6wt%的6，6′[[3，3′，5，5′-四（1，1-二甲基乙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基]双（氧）]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二噁膦配位体（每摩尔当量的铑相当于大约7.2mole克量的配位体），和作为溶剂的大约12wt%的四甘醇二甲基醚（tetraglyme）和大约85.4wt%的C₄醛（正-丁醛和异丁醛），比例为大约25-30∶1）被应用。以合成气为基础（CO+H₂）以按重量计大约1000ppm重量的剂量，向反应系统中加入水（以合成气为基础），通过喷雾三种使用的合成气在加入反应器之前通过水罐，使合成气是水饱和形式的。反应器的反应溶液中的水浓度平均0.2wt%左右，尽管平均偏离稍高于正常值。随后进行类似试验，其中水浓度大约0.2%重量百分比。将其量等于0.07体积百分比的1，2-环氧十二烷，每周三次加入，以清除反应系统中形成的酸。没有其它的添加物被加到反应介质中。

丙烯的醛化持续52天，下述表8表示了加氢甲酰化反应条件，以及丁醛的生成速率（根据每升催化剂溶液每小时反应生成的醛产物的克摩尔数）和线性与支链醛产物的比例。

表8

平均操作条件和催化剂性能

平均范围

操作天数 52.5 -

反应器操作条件

压力psia 175.7 184.7-106.7

温度℃ 85.0 -

铑浓度ppmw 61 47-71

配位体浓度,wt% 0.39 0.51-0.29

醛浓度,wt% 85.2 90-80

CO分压psi 53.4 60-30

H₂分压psi 53.3 63-30

C₃H₆分压psi 40 53-22

蒸发器操作条件

温度℃ 104.5 100-125

压力psi 23.5 25.7-22.2

供给/尾气比 3.75 8.9-2.2

催化剂平均性能

醛量gmole/L/Hr 3.6 4.1-3.1

异构体比(正:异) 22.7 32-2.7

丙烷选择性% 2.3 2.7-1.3

重物选择性% 0.05

重物速率%g/L/Hr 0.2

在上述试验中。操作八天后，由于疏忽未知的氧源氧化了所有自由配位体。所有自由配位体的缺失使醛产物异构体的比例明显降低，且催化剂的观察活性升高了。新制备的配位体被加入且反应又开始操作正常，证实没有任何铑缺失。为检查气体的动力学反应，使合成气分压阶段性的降低，每次从60psi至30psi。在运行中，除了开始的氧化问题，配位体的消耗为0.14g/L/天。催化剂溶液的磷NMR谱显示没有关于配位体分解的反常行为。配位体首次氧化后，该谱中中毒的亚磷酸盐不明显。蒸发器的温度升至大约100℃。所有的运行和催化剂活性是稳定的。当蒸发器的温度升至115℃。观察到催化剂活性下降。当蒸发器的温度升至125℃催化剂活性明显增加。

上述试验清楚地证明。加入水作为加氢甲酰化方法催化剂活性促进添加物是有效的。

本发明的多种修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。且应当清楚，上述修改和变化包含在本申请的范围内。以及附加权利要求的精神和范围内。

Claims

1、改进的连续加氢甲酰化方法以生成醛其中包括使不饱和烯烃化合物与一氧化碳和氢气在可溶的铑-二亚磷酸盐络合催化剂的存在下反应，其中所述络合催化剂的二亚磷酸盐配位体是选自下类包括的配位体。

其中每个X¹和X²基各自代表选自下组包括的基团，包括氢，甲基，乙基和正-丙基；其中每个Z¹和Z²基各自代表氢或含有1至18个碳原子的取代基；其中每个X代表选自下组包括的二价基团，包括亚烷基；亚烷基-氧-亚烷基，亚芳基和亚芳基-(Q)_n-亚芳基，且其中每个亚烷基各自含有2至18碳原子且是相同或不同的，且其中每个亚芳基各自含有6至18碳原子且是相同或不同的；其中每个Q各自代表-CR⁵R⁶-二价桥基且每个R⁵和R⁶基各自代表氢或甲基；且其中每个n各自具有0或1的值；改进包括在本方法的加氢甲酰化反应介质中存在有少量的催化活性提高添加物的情况下进行所述反应，所述的添加剂选自下类包括的加入水，pka值为从大约1.0至大约12的弱酸化合物，或加入水和pka值为从大约1.0至大约12的弱酸化合物两者。

2、如权利要求1定义的方法，其中所述使用的少量催化剂活性提高添加物，以加氢甲酰化反应介质的总重量为基础，在大约0.05至大约20重量百分比范围内。

3、如权利要求2定义的方法，其中的弱酸化合物是2，2′-二羟基二苯。

4、如权利要求2定义的方法，其中反应在没有任何所述的弱酸化合物添加物存在下进行。

5、如权利要求2定义的方法，其中使用的二亚磷酸盐配位体是选自下类包括的配位体

其中每个Z¹，Z²，R³和R⁴基各自代表选自下组包括的基团，氢，具有1至8碳原子的烷基，苯基、苯甲基、环己基和1-甲基环己基、羟基和具有1至8碳原子的烷氧基;其中每个R¹和R²各自代表选自下组包括的基团，具有3至8碳原子的支链烷基，环己基和1-甲基环己基;且其中X¹、X²、Q和n和上述定义相同。

6、如权利要求2定义的方法，其中环氧化物也存在于加氢甲酰化反应介质中。

7、如权利要求4定义的方法，其中二亚磷酸盐配位体为6，6′[[3，3′，5，5′-四（1，1-二甲基乙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基]双（氧）]双-二苯并[d、f][1，3，2]-二噁膦（dioxaphosphepin）。

8、如权利要求4定义的方法，其中二亚磷酸盐配位体是6，6′[[3，3′，5，5′-四（1，1-二甲基丙基）1，1′-二苯基-2，2′-二基]双（氧）]双-二苯并[d、f][1，3，2]-二噁膦（dioxaphosphepin）。

9、如权利要求4定义的方法，其中二亚磷酸盐配位体是6，6′-[3，3′-双（1，1-二甲基乙基）-5，5′-二甲氧基[1，1′-二苯基]-2，2′-二基]双（氧）]双-二苯并[d，f][1，3，2]二噁膦（dioxaphosphepin）。

10、如权利要求4定义的方法，其中使用的二亚磷酸盐配位体是选自下类包括的配位体

其中每个Z¹，Z²，R³和R⁴基各自代表选自下组包括的基团，氢，具有1至8碳原子的烷基、苯基、苯甲基、环己基和1-甲基环己基，羟基和具有1至8碳原子的烷氧基;其中每个R¹和R²各自代表选自下组包括的基团，具有3至8碳原子支链烷基，环己基和1-甲基环己基;且其中X¹，X²，Q和n和上述定义相同。