DE69519020T2 - Nickel und phosphinebidentat enthaltende katalysatorzusammen- setzungen zur hydrocyanierung von monoolefinen - Google Patents
Nickel und phosphinebidentat enthaltende katalysatorzusammen- setzungen zur hydrocyanierung von monoolefinenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft im allgemeinen Verfahren und Katalysatorvorstufenzusammensetzungen, die für die Hydrocyanierung von Monoolefinen verwendbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Hydrocyanierung von Monoolefinen unter Verwendung von Katalysatorvorstufenzusammensetzungen, die nullwertiges Nickel und unsymmetrische zweizähnige Phosphitliganden umfassen.
- Katalysatorsysteme für die Hydrocyanierung, insbesondere die Hydrocyanierung von Olefinen betreffend, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Zum Beispiel sind Systeme, die für die Hydrocyanierung von Butadien zur Erzeugung von Pentennitril (PN) und in der nachfolgenden Hydrocyanierung von Pentennitril (PN) zur Erzeugung von Adiponitril (ADN) verwendbar sind, auf dem kommerziell wichtigen Gebiet der Nylonsynthese bekannt.
- Die Hydrocyanierung von Olefinen unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit einzähnigem Phosphitligand ist im Stand der Technik dokumentiert. Siehe zum Beispiel: die US- Patentschriften 3496215, 3631191, 3655723 und 3766237, sowie Tolman, C. A.; McKinney, R. J.; Seidel, W. C.; Druliner, J. D. und Stevens, W. R.; Advances in Catalysis, 33, 1, 1985.
- Die Hydrocyanierung von aktivierten Olefinen wie beispielsweise mit konjugierten Olefinen (z. B. Butadien und Styrol) und gespannten Olefinen (z. B. Norbornen) verläuft ohne die Verwendung eines Lewissäurepromotors, während die Hydrocyanierung von unaktivierten Olefinen wie beispielsweise 1- Octen und 3-Pentennitril die Verwendung eines Lewissäurepromotors erfordert. Lehren, die die Verwendung eines Promotors bei der Hydrocyanierungsreaktion betreffen, erscheinen zum Beispiel in der US-Patentschrift 3496217. Diese Patentschrift offenbart eine Verbesserung der Hydrocyanierung bei Verwendung eines Promotors, ausgewählt aus einer großen Anzahl von Metallkationverbindungen mit einer Vielzahl von Anionen als Katalysatorpromotoren.
- Die US-Patentschrift 3496218 offenbart einen Nickel-Hydrocyanierungskatalysator, promotiert mit verschiedenen borhaltigen Verbindungen, einschließlich Triphenylboran und Alkalimetallborhydriden. Die US-Patentschrift 4774353 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Dinitrilen, einschließlich ADN, aus ungesättigten Nitrilen, einschließlich PN, in Anwesenheit eines nullwertigen Nickelkatalysators und eines Triorganozinn-Katalysatorpromotors. Die US-Patentschrift 4874884 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ADN durch die mit nullwertigem Nickel katalysierte Hydrocyanierung von Pentennitrilen in Anwesenheit einer synergistischen Kombination von Promotoren, ausgewählt entsprechend der Reaktionskinetik der ADN-Synthese.
- Es wurde gezeigt, daß zweizähnige Phosphitliganden ähnlich den in der vorliegenden Erfindung für die Hydrocyanierung von Monoolefinen verwendeten verwendbare Liganden bei der Hydrocyanierung von aktivierten Olefinen sind. Siehe zum Beispiel: Baker, M. J. und Pringle, P. G.; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292, 1991; Baker, M. J.; Harnson, K. N.; Orpen, A. G.; Pringle, P. G. und Shaw, G.; J. Chem. Soc.; Chem. Commun., 803, 1991, Union Carbide, WO 9303839. Außerdem wurden ähnliche Liganden mit Rhodium beider Hydrofonnylierung von funktionalisierten Olefinen offenbart; Cuny et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066.
- Die vorliegende Erfindung stellt neue Verfahren und Katalysatorvorstufenzusammensetzungen bereit, welche bei der Hydrocyanierung von Monoolefinen schnell, selektiv, leistungsfähig und stabil sind. Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann im Zusammenhang mit der ausführlichen Beschreibung, welche nachstehend folgt, offensichtlich.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Hydrocyanierung bereit, umfassend die Umsetzung eines nichtkonjugierten acyclischen aliphatischen Monoolefins oder eines Monooleflns, konjugiert mit einer Estergruppe; z. B. Methylpent-2-enoat, mit einem Ausgangsstoff für HCN in Anwesenheit einer Katalysatorvorstufenzusammensetzung, umfassend nullwertiges Nickel und einen zweizähnigen Phosphitliganden der Formel I,
- wobei
- jedes R¹ unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
- jedes R² unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR³ ist, wobei R³ C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
- um ein endständiges Organonitril herzustellen. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Anwesenheit eines Lewissäurepromotors ausgeführt.
- Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Hydrocyanierung bereit, umfassend die Umsetzung eines nichtkonjugierten acyclischen aliphatischen Monoolefins oder eines Monoolefins, konjugiert mit einer Estergruppe; z. B. Methylpent-2-enoat, mit einem Ausgangsstoff für HCN in Anwesenheit einer Katalysatorvorstufenzusammensetzung, umfassend nullwertiges Nickel und einen zweizähnigen Phosphitliganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wie nachstehend angegebenen Formeln II-VI:
- wobei
- jedes R&sup6; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substimiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und
- jedes R&sup7; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
- wobei
- jedes R&sup9; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
- jedes R¹&sup0; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist; und
- jedes R¹¹ unabhängig ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist;
- wobei
- jedes R¹² unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
- jedes R¹³ unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist; und
- jedes R¹&sup4; unabhängig ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist;
- Formel V
- wobei
- jedes R¹&sup5; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und
- jedes R¹&sup6; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
- und
- Formel VI
- wobei
- jedes R¹&sup7; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und
- jedes R¹&sup8; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
- um ein endständiges Organonitril herzustellen. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Anwesenheit eines Lewissäurepromotors ausgeführt.
- Die Monoolefine der vorstehend gekennzeichneten Verfahren sind durch die Formeln VII oder IX beschrieben, und die hergestellten entsprechenden endständigen Organonitrilverbindungen sind durch die Formeln VIII bzw. X beschrieben,
- wobei
- R¹&sup9; H, CN, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfluoralkyl ist;
- y 0 bis 12 ist;
- x 0 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; H, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfluoralkyl ist;
- x 1 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; CN ist; und
- R²&sup0; Alkyl ist; oder
- wobei
- R¹&sup9; H, CN, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfluoralkyl ist;
- x 0 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; H, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfluoralkyl ist;
- x 1 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; CN ist; und
- R²&sup0; Alkyl ist.
- Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Katalysatorvorstufenzusammensetzung bereit, umfassend nullwertiges Nickel und einen unsymmetrischen zweizähnigen Phosphitliganden der Formel I,
- wobei
- jedes R¹ unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und
- jedes R² unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR³ ist, wobei R³ C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist.
- Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Katalysatorvorstufenzusammensetzung bereit, umfassend nullwertiges Nickel und einen unsymmetrischen zweizähnigen Phosphitliganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wie nachstehend angegebenen Formeln II-VI:
- wobei
- jedes R&sup6; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und
- jedes R&sup7; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei R&sup8; C 1- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
- wobei
- jedes R&sup9; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
- jedes R¹&sup0; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist; und
- jedes R¹¹ unabhängig ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist;
- wobei
- jedes R¹² unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
- jedes R¹³ unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist; und
- jedes R¹&sup4; unabhängig ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist;
- Formel V
- wobei
- jedes R¹&sup5; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und
- jedes R¹&sup6; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
- und
- Formel VI
- wobei
- jedes R¹&sup7; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und
- jedes R¹&sup8; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist.
- Vorzugsweise umfassen die Katalysatorvorstufenzusammensetzungen der Formeln I-VI weiterhin einen Lewissäurepromotor.
- Die Katalysatorvorstufenzusammensetzungen der Erfindung bestehen aus einem zweizähnigen Phosphitliganden und nullwertigem Nickel. Der bevorzugte Ligand der Erfindung ist nachstehend durch Formel I beschrieben, wobei jedes R² unabhängig H oder ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Allcyl oder OR³ ist, wobei R³ ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist. Alkyl schließt geradkettige oder verzweigte Gruppen ein. R³ kann primär, sekundär oder tertiär sein; zu Beispielen gehören Methyl, Ethyl, Isopropyl und t-Butyl. Jedes R² kann gleich oder verschieden sein. In dem bevorzugten Liganden sind alle R²-Gruppen H, ausgenommen die zwei R²-Gruppen in meta-Stellung zu den R¹-Gruppen. Diese R²-Gruppen sind OR³, wobei R³ Methyl ist. R¹ ist eine sekundäre oder tertiäre substituierte Hydrocarbylgruppe, die bis zu 12 einfach gebundene Kohlenstoffatome enthält. In dem bevorzugten Liganden sind beide R¹-Gruppen tertiäres Butyl.
- Formel I
- Wie hier verwendet, bezeichnen die Begriffe "sekundär oder tertiär substituiert" den ersten Kohlenstoff des Hydrocarbyl, welcher an den Ring gebunden ist. Der Begriff "Hydrocarbyl" bezeichnet im allgemeinen eine geradkettige, verzweigte oder Arylkohlenstoffstruktur, enthaltend einfache, doppelte oder dreifache Bindungen und entsprechend mit Wasserstoff substituiert.
- Die Anmelder haben die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung als "Vorstufen"zusammensetzung bezeichnet, lediglich um anzuzeigen, daß aller Wahrscheinlichkeit nach während der Hydrocyanierungsreaktion die Struktur der aktiven Katalysatorzusammensetzung in der Tat komplex an ein Olefin gebunden sein kann.
- Die bevorzugten Liganden der Erfindung (d. h. Formel I) können durch eine Vielfalt von auf dem Fachgebiet bekannten VerFahren hergestellt werden, siehe zum Beispiel Beschreibungen in WO 9303839, in der US-Patentschrift 4769498; der US-Patentschrift 4688651, J. Amer. Chem. Soc., 115, 2066, 1993. Die Umsetzung von 2,2'-Biphenol mit Phosphortrichlorid ergibt 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-phosphorochloridit. Die Umsetzung dieses Chloridits mit 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dialkoxy-1,1'-biphenyl in Anwesenheit von Triethylamin ergibt den bevorzugten zweizähnigen Phosphitliganden, wobei R¹ t-Butyl ist.
- Andere zweizähnige Phosphitliganden der Erfindung sind vorstehend durch die Formeln II-VI beschrieben. Obwohl diese Liganden gegenwärtig nicht so bevorzugt sein mögen wie Formel I, werden sie nichtsdestoweniger als verwendbare Liganden der vorliegenden Erfindung angesehen. Diese Liganden können durch eine Vielzahl von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden; siehe zum Beispiel die US-Patentschrift 5202297. Gemäß der US-Patentschrift 5202297 wird Phosphortrichlorid mit einem Diol umgesetzt, um ein Monochlorphosphit zu erzeugen, welches mit einem Diol umgesetzt wird, um ein hydroxylsubstituiertes Diorganophosphit zu erzeugen. Dieses Diorganophosphit-Zwischenprodukt wird mit einem anderen Monochlorphosphit umgesetzt, wobei sich die unsymmetrischen zweizähnigen Phosphitliganden der Formeln II-VI ergeben.
- Das nullwertige Nickel kann nach den auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren (US-Patentschrift 3496217; 3631191; 3846461; 3847959 und 3903120) hergestellt oder erzeugt werden. Nullwertige Nickelverbindungen, die Liganden enthalten, welche durch den Organophosphorliganden ersetzt werden können, sind ein bevorzugter Ausgangsstoff für nullwertiges Nickel. Zwei derartige bevorzugte nullwertige Nickelverbindungen sind Ni(COD)&sub2; (COD ist 1,5-Cyclooctadien) und Ni(P(O-o-C&sub6;H&sub4;CH&sub3;)&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;), die beide auf dem Fachgebiet bekannt sind. In einer anderen Ausführungsform können zweiwertige Nickelverbindungen mit einem Reduktionsmittel kombiniert werden und sind dann imstande, in der Umsetzung als geeignete Ausgangsstoffe für nullwertiges Nickel zu dienen. Zu geeigneten zweiwertigen Nickelverbindungen gehören Verbindungen der Formel NiY&sub2;, wobei Y Halogenid, Carboxylat oder Acetylacetonat ist. Zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören Metallborhydride; Metallaluminiumhydride, Metallalkyle, Zn, Fe, Al, Na oder H&sub2;. Elementares Nickel, vorzugsweise Nickelpulver, ist, wenn mit einem halogenierten Katalysator kombiniert, wie in der US-Patentschrift 3903120 beschrieben ist, ebenfalls ein geeigneter Ausgangsstoff für nullwertiges Nickel.
- Die nichtkonjugierten acyclischen aliphatischen Monoolefinsubstrate der Erfindung schließen ungesättigte organische Verbindungen, die 2 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome mit mindestens einer nichtkonjugierten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, ein. Das 3-Pentennitril und 4-Pentennitril sind besonders bevorzugt. Praktischerweise können, wenn die nichtkonjugierten acyclischen aliphatischen Monoolefine gemäß dieser Erfindung verwendet werden, bis zu etwa 10 Gew.-% des Monooleflns in der Form eines konjugierten Isomers vorliegen, welches selbst Gegenstand der Hydrocyanierung sein kann. Zum Beispiel können, wenn 3-Pentennitril verwendet wird, bis zu 10 Gew.-% davon 2-Pentennitril sein. Zu geeigneten ungesättigten Verbindungen gehören Olefine und Olefine, die mit Gruppen, welche den Katalysator nicht angreifen, wie beispielsweise die Cyanogruppe, substituiert sind. Zu diesen ungesättigten Verbindungen gehören Monoolefine, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-2, Hexen-2 usw., nichtkonjugierte Diolefine wie beispielsweise Allen, und substituierte Verbindungen wie beispielsweise 3-Pentennitril, 4-Pentennitril und Methylpent-3-enoat. Die Monoolefine können ebenfalls mit einer Estergruppe konjugiert sein, wie beispielsweise Methylpent-2-enoat.
- Zwei Formeln sind nachstehend dargestellt, welche zusammen diese Substrate der Erfindung beschreiben; die Formeln VII und IX. Substrate der Formel VII ergeben endständige Organonitrile der Formel VIII, während Formel-IX-Substrate endständige Organonitrile der Formel X ergeben.
- CH&sub3;-(CH&sub2;)y-CH=CH-(CH&sub2;)x-R¹&sup9;
- VII
- wobei
- R¹&sup9; H, CN, CO&sub2;R²&sup0; oderPerfluoralkyl ist;
- y 0 bis 12 ist;
- x 0 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; H, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfluoralkyl ist;
- x 1 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; CN ist; und
- R²&sup0; Alkyl ist;
- erzeugt als Produkt die endständige Organonitrilverbindung der Formel VIII
- NC-(CH&sub2;)y+x+3-R¹&sup9;
- VIII
- wobei
- R¹&sup9;, y und x wie vorstehend definiert sind.
- CH&sub2; =CH-(CH&sub2;)x-R¹&sup9;
- IX
- wobei
- R¹&sup9; H, CN, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfluoralkyl ist;
- x 0 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; H, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfluoralkyl ist;
- x 1 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; CN ist; und
- R²&sup0; Alkyl ist,
- erzeugt als Produkt die endständige Organonitrilverbindung der Formel X
- NC-(CH&sub2;)x+2-R¹&sup9;
- X
- wobei
- R¹&sup9; und x wie vorstehend definiert sind.
- Perfluoralkyl ist definiert als C&sub2;F2z+1, wobei z 1 bis 12 ist.
- Bevorzugte Substrate sind nichtkonjugierte lineare Alkene, nichtkonjugierte lineare Alkennitrile, nichtkonjugierte lineare Alkenoate, lineare Alk-2-enoate und Perfluoralkylethylene. Zu den am meisten bevorzugten Substraten gehören 3- und 4-Pentennitril, Allcyl-2- und -3- und -4-pentenoate sowie C&sub2;F2z+1CH=CH&sub2; (wobei z 1 bis 12 ist).
- Die bevorzugten Produkte sind endständige Alkannitrile, lineare Alkandinitrile, lineare Alkan(nitrü)ester und 3-(Perfluoralkyl)propionitril. Die am meisten bevorzugten Produkte sind Adiponitril, Alkyl-5-cyanovalerat und C&sub2;F2z+1CH&sub2;CH&sub2;CN (wobei z 1 bis 12 ist).
- Das vorliegende Hydrocyanierungsverfahren kann ausgeführt werden, indem ein Reaktor mit allen Reaktanten gefüllt wird oder vorzugsweise der Reaktor mit der Katalysatorvorstufe oder den Katalysatorkomponenten, der ungesättigten organischen Verbindung, dem Promotor und dem Lösungsmittel, die verwendet werden sollen, gefüllt wird und der Cyanwasserstoff langsam hinzugegeben wird. HCN kann als Flüssigkeit oder als Dampf an die Reaktion abgegeben werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, den Reaktor mit dem Katalysator, dem Promotor und dem Lösungsmittel, die verwendet werden sollen, zu füllen und dem Reaktionsgemisch langsam sowohl die ungesättigte Verbindung als auch das HCN zuzuführen. Das Molverhältnis der ungesättigten Verbindung zu dem Katalysator wird im allgemeinen von etwa 10 : 1 bis 2000 : 1 verändert.
- Vorzugsweise wird das Reaktionsmedium bewegt, wie beispielsweise durch Rühren oder Schütteln. Das cyanierte Produkt kann durch herkömmliche Verfahren wie beispielsweise durch Destillation gewonnen werden. Die Umsetzung kann entweder chargenweise oder in einer kontinuierlichen Art durchgeführt werden.
- Die Hydrocyanierungsreaktion kann mit oder ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden. Das Lösungsmittel sollte bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig sein und inert gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator sein. Im allgemeinen sind derartige Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol oder Xylol, oder Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril. In einigen Fällen kann die zu hydrocyanierende ungesättigte Verbindung als Lösungsmittel dienen.
- Die genaue Temperatur, welche bevorzugt wird, ist in einem bestimmten Maße von dem speziellen Katalysator, der verwendet wird, der speziellen ungesättigten Verbindung, die verwendet wird, und der gewünschten Geschwindigkeit abhängig. Im allgemeinen können Temperaturen von -25 bis 200ºC verwendet werden, wobei 0 bis 150ºC bevorzugt werden.
- Atmosphärendruck ist für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ausreichend, und daher wird aufgrund der offensichtlichen wirtschaftlichen Erwägungen Druck von etwa 0,05 bis 10 Atmosphären bevorzugt, obwohl, wenn gewünscht, Drücke von 0,05 bis 100 Atmosphären verwendet werden können. HCN kann als Dampf oder Flüssigkeit oder in einem System, das ein Cyanhydrin als Träger verwendet, zu der Umsetzung hinzugegeben werden. Siehe zum Beispiel die US-Patentschrift 3655723, welche hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
- Typischerweise werden die Verfahren dieser Erfindung in Anwesenheit eines oder mehrerer Lewissäurepromotoren ausgeführt, welche sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysatorsysiems beeinflussen. Jedoch sollte es selbstverständlich sein, daß die Anwesenheit eines Lewissäurepromotors nicht als kritisch für die Erfindung angesehen wird, obwohl sie bevorzugt wird. Der Promotor kann eine anorganische oder metallorganische Verbindung sein, in welcher das Kation aus der Gruppe, bestehend aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn, ausgewählt ist. Zu Beispielen gehören ZnBr&sub2;, ZnI&sub2;, ZnCl&sub2;, ZnSO&sub4;, CuCl&sub2;, CuCl, Cu(O&sub3;&sub5;CF&sub3;)&sub2;, CoCl&sub2;, CoI&sub2;, FeCl&sub2;, FeI&sub2;, FeCl&sub3;, FeCl&sub2;(THF)&sub2;, TiCl&sub4;(THF)&sub2;, TiCl&sub4;, TiCl&sub3;, ClTi(OiPr)&sub3;, MnCl&sub2;, ScCl&sub3;, AlCl&sub3;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)AlCl&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;AlCl, (i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlCl, Ph&sub2;AlCl, PhAlCl&sub2;, ReCl&sub5;, ZrCl&sub4;, NbCl&sub5;, VCl&sub3;, CrCl&sub2;, MoCl&sub2;, YCl&sub3;, CdCl&sub2;, LaCl&sub3;, Er(O&sub3;SCF&sub3;)&sub3;, Yb(O&sub2;CCF&sub3;)&sub3;, SmCl&sub3;, BPh&sub3;, TaCl&sub5;. Geeignete Promotoren sind weiterhin in der US-Patentschrift 3496217; der US-Patentschrift 3496218; der US-Patentschrift 4774353 beschrieben. Diese schließen Metallsalze (wie beispielsweise ZnCl&sub2;, CoI&sub2; und SnCl&sub2;) und metallorganische Verbindungen (wie beispielsweise RAlCl&sub2;, R&sub3;SnO&sub3;SCF&sub3; und R&sub3;B, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist) ein.
- Die US-Patentschrift 4874884 beschreibt, wie synergistische Kombinationen von Promotoren ausgewählt werden können, um die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems zu vergrößern. Bevorzugte Promotoren sind CdCl&sub2;, ZnCl&sub2;, B(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, und (C&sub6;H&sub5;)&sub3;SnX, wobei X = CF&sub3;SO&sub3;, CH&sub3;C&sub6;H&sub5;SO&sub3; oder (C&sub6;H&sub5;)&sub3;BCN. Der Anteil von Promotor zu Nickel, der in der Reaktion vorliegt, kann im Bereich von 1 : 16 bis 50 : 1 liegen.
- Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele verkörpern und ermöglichen weiterhin die Verfahren und Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung. Im allgemeinen wurden, wenn nicht anderweitig festgestellt, HCN-Reaktionen ausgeführt, indem die folgende Verfahrensweise angewendet wurde. Die Gemische wurden in einem thermostatisch gesteuerten Ölbad erwärmt. HCN wurde als HCN/N&sub2;-Gasgemisch in den Kolben geliefert, indem man trockenes Stickstoffgas durch flüssiges HCN bei 0ºC (gehalten in einem Eisbad) perlen ließ; dieses liefert einen Dampfstrom, welcher etwa 35% HCN (Vol./Vol.) enthält. Die Geschwindigkeit des Stickstoffgasstromes bestimmt die Geschwindigkeit der HCN- Lieferung. Probenanalyse wurde durch gaschromatographische (GC) Analyse ausgeführt.
- Eine Lösung von 2,2'-Biphenol (28,1 g, 0,151 mol) in 49 ml Phosphortrichlorid wurde für 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das überschüssige PC13 wurde durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch Vakuumdestillation (140-143ºC bei 0,5 niim Hg) gereinigt, wobei sich 30,70 g (81% Ausbeute) 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-phosphorochloridit (als klares viskoses Öl, welches beim Stehen bei Raumtemperatur in einer inerten Atmosphäre für einen ausgedehnten Zeitraum zu einem weißen Feststoff erstarrte) ergaben. ³¹p(¹H)NMR (121,4 MHz, dg-Toluol): δ 180,1 (s), 85%ige H&sub3;PO&sub4; als externe Referenz. Zu einer Lösung, enthaltend 1,018 g (2,84 mmol) 2,2'-Dihydroxy-3,3-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy- 1,1'-biphenyl und 0,575 g (5,68 mmol) NEt&sub3; in 15 ml Tetrahydrofuran (THF), wurden 1,412 g (5,68 mmol) 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-phosphorochloridit in 5 ml THF hinzugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde durch Celite filtriert, mit THF gewaschen, und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei sich 2,2 g weißer Feststoff ergaben. ³¹P(¹H) -NMR (121,4 MHz, C&sub6;D&sub6;): 145,15 s und 138,5 s. ¹H-NMR (300 MHz, C&sub6;D&sub6;): Singulett bei 3,15 und 1,3 zusammen mit aromatischen Resonanzen.
- 340 mg Ligand A und 40 mg N1(COD)2 wurden in 5 ml THF gelöst. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und 5 ml 3PN und 10 mg ZnCl&sub2; wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde mit HCN bei einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs von 12 cm³/min behandelt und für 15 Minuten bei jeder Temperatur auf 50, 60, 70, 80ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen bei 80ºC zeigte die GC-Analyse 24,3% Adiponitril (ADN), 5,6% 2-Methylglutaronitril (MGN) und 0,7% 2-Ethylsuccinonitril (ESN).
- Zu einer Lösung, enthaltend 2,0 g (8,0 mmol) 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-phosphorochloridit in 10 ml Toluol, wurde tropfenweise eine Lösung, enthaltend 1,86 g (3,99 mmol) 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tpentyl-1,1'-biphenyl und 0,9 g (8,9 mmol) NEt&sub3; in 15 ml Toluol, hinzugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Stickstoff für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde durch (Delite filtriert, mit Toluol gewaschen, und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei sich 3,8 g weißer Feststoff ergaben. ³¹p(¹H}-NMR (121,4 MHz, C&sub6;D&sub6;): 145,06 s und 137,1 s. ¹H-NMR (300 MHz, C&sub6;D&sub6;): 2,0 (m, 4H), 1,8 (m, 4H), 1,5 (s, 12H), 1,3 (s, 12H), 0,8 (m, 12H) zusammen mit aromatischen Resonanzen. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte auch etwas Toluol.
- Ausgeführt in einer Weise ähnlich Beispiel 2, außer daß 380 mg Ligand B und 40 mg Ni(COD)2 in 5 ml THF gelöst wurden. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und 5 ml 3PN und 20 mg ZnCl&sub2; wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde mit HCN bei einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs von 12 cm³/min behandelt und für 15 Minuten bei jeder Temperatur auf 50, 60, 70, 80, und 100ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen bei 100ºC zeigte die GC-Analyse 7,2% ADN, 1, 1% MGN und 0,16% ESN.
- Zu einer Lösung, enthaltend 1,2 g (4,8 mmol) 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-phosphorochloridit in 20 ml Toluol, wurde tropfenweise eine Lösung, enthaltend 1,0 g (2,4 mmol) 2,2'-Dihydroxy-3, 3%5,5'-tetra-t-butyl- 1,1'-biphenyl und 1,2 g (11,8 mmol) NEt&sub3; in 20 ml Toluol, hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff für etwa zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde durch Celite filtriert, mit Toluol gewaschen und das Lösungsmittel entfernt, wobei sich 2,1 g weißer Feststoff ergaben. ³¹P(1H)- NMR (121,4 MHz, C&sub6;D&sub6;): 145,2d (J = 4 Hz) und 137,77d (J = 4 Hz). ¹H-NMR (300 MHz, C&sub6;D&sub6;): 1,77 s, 1,58 s zusammen mit aromatischen Resonanzen. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte auch etwas Toluol.
- Ausgeführt in einer Weise ähnlich Beispiel 2, außer daß 365 mg Ligand C und 40 mg Ni(COD)&sub2; in 5 ml THF gelöst wurden. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und 5 ml 3PN und 20 mg ZnCl&sub2; wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde mit HCN bei einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs von 12 cm³/min behandelt und für 15 Minuten bei jeder Temperatur auf 50, 60, 70, 80 und 100ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen auf 100ºC zeigte die GC-Analyse 36,4% ADN, 7,0% MGN und 1,0% ESN:
Claims (21)
1. Verfahren zur Hydrocyanierung, umfassend die Umsetzung eines Monoolefins der Formel VII
oder IX mit einem Ausgangsstoff für HCN in Anwesenheit einer Katalysatorvorstufenzusammensetzung,
umfassend nullwertiges Nickel und einen zweizähnigen Phosphitliganden der Formel I, wobei sich ein
endständiges Organonitril der Formel VIII oder X ergibt;
Formel I
wobei
jedes R¹ unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist; und
jedes R² unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR³ ist, wobei
R³ C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
und wobei das Monoolefin und endständige Organonitril sind
wobei
R¹&sup9; H, CN, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfluoralkyl ist;
y 0 bis 12 ist;
x 0 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; H, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfinoralkyl ist;
x 1 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; CN ist; und
R²&sup0; Alkyl ist; oder
wobei
R¹&sup9; H, CN, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfluoralkyl ist;
x 0 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; H, CO&sub2;R²&sup0; oder Perfluoralkyl ist;
x 1 bis 12 ist, wenn R¹&sup9; CN ist; und
R²&sup0; Alkyl ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Lewissäurepromotors
ausgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei jedes R¹ ein tertiäres substituiertes Hydrocarbyl
ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei jedes R¹ eine tertiäre Butylgruppe ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei alle R²-Gruppen H sind, ausgenommen die R²-
Gruppen in meta-Stellung zu einer R¹-Gruppe, die R²-Gruppen in meta-Stellung zu einer R¹-Gruppe OR³
sind, und wobei R³ Methyl ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Monoolefin aus der Gruppe, bestehend aus 3-
Pentennitril, 4-Pentennitril, Alkyl-2-pentenoat, Alkyl-3-pentenoat, Alkyl-4-pentenoat und
C&sub2;F2z+1CH=CH&sub2;, wobei z 1 bis 12 ist, ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Lewissäurepromotor aus der Gruppe, bestehend aus ZnCl&sub2;,
CdCl&sub2;, B(C&sub6;H&sub5;)&sub3; und (C&sub6;H&sub5;)&sub3;SnX, wobei X CF&sub3;SO&sub3;, CH&sub3;C&sub6;H&sub5;SO&sub3; oder (C&sub6;H&sub5;)&sub3;BCN ist, ausgewählt
ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei der Ligand der Formel I aus der Gruppe,
bestehend aus Ligand A, Ligand B und Ligand C, ausgewählt ist;
Ligand "B"
Ligand "C"
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei jedes R¹ t-Butyl ist; alle R²-Gruppen H sind,
ausgenommen die R²-Gruppen in meta-Stellung zu einer R¹-Gruppe, die R²-Gruppen in meta-Stellung zu
einer R¹-Gruppe OR³ sind, und wobei R³ Methyl ist; und das Monooleim 3-Pentennitril ist.
10. Katalysatorvorstufenzusammensetzung, umfassend nullwertiges Nickel und einen zweizähnigen
Phosphitliganden der Formel I
Formel I
wobei:
jedes R¹ unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist; und
jedes R² unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Allcyl oder OR³ ist, wobei
R³ C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist.
11. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach Anspruch 10, weiterhin umfassend einen
Lewissäurepromotor.
12. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach den Ansprüchen 10 oder 11, wobei jedes R¹ ein
tertiäres substituiertes Hydrocarbyl ist.
13. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei jedes R¹ ein tertiäres Butyl ist.
14. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach den Ansprüchen 10 oder 11, wobei alle R²-Gruppen
H sind, ausgenommen die R²-Gruppen in meta-Stellung zu einer R¹-Gruppe, die R²-Gruppen in meta-
Stellung zu einer R¹-Gruppe OR³ sind, und wobei R³ Methyl ist.
15. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach den Ansprüchen 10 oder 11, wobei der zweizähnige
Phosphitligand aus der Gruppe, bestehend aus Ligand "A", "B" und "C", ausgewählt ist;
Ligand "A"
Ligand "C"
16. Verfahren zur Hydrocyanierung, umfassend die Umsetzung eines nichtkonjugierten acyclischen
aliphatischen Monoolefins oder eines Monoolefins, konjugiert mit einer Estergruppe; mit einem
Ausgangsstoff für HCN in Anwesenheit einer Katalysatorvorstufenzusammensetzung, umfassend
nullwertiges Nickel und einen zweizähnigen Phosphitliganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
den wie nachstehend angegebenen Formeln II-VI:
Formel II
wobei
jedes R&sup6; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist; und
jedes R&sup7; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei
R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
Formel III
wobei
jedes R&sup9; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist;
jedes R¹&sup0; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei
R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist; und
jedes R¹¹ unabhängig ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
ist;
Formel IV
wobei
jedes R¹² unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist;
jedes R¹³ unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei
R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist; und
jedes R¹&sup4; unabhängig ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
ist;
Formel V
wobei
jedes R¹&sup5; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist; und
jedes R¹&sup6; unabhängig II, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei
R&sup8; C&sub1;-
bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
und
Formel VI
wobei
jedes R¹&sup7; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist; und
jedes R¹&sup8; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei
R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
und wobei die Umsetzung ausgeführt wird, um ein endständiges Organonitril herzustellen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Lewissäurepromotors
ausgeführt wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 16 oder 17, wobei das Monoolefin aus der Gruppe, bestehend aus
3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Alkyl-2-pentenoat, Alkyl-3-pentenoat, Alkyl-4-pentenoat und
C&sub2;F2z+1CH=CH&sub2;, wobei z 1 bis 12 ist, ausgewählt ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Lewissäurepromotor aus der Gruppe, bestehend aus
ZnCl&sub2;, CdCl&sub2;, B(C&sub6;H&sub5;)&sub3; und (C&sub6;H&sub5;)&sub3;SnX, wobei X CF&sub3;SO&sub3;, CH&sub3;C&sub6;H&sub5;SO&sub3; oder (C&sub6;H&sub5;)&sub3;BCN ist,
ausgewählt ist.
20. Katalysatorvorstufenzusammensetzung, umfassend nullwertiges Nickel und einen zweizähnigen
Phosphitliganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wie nachstehend angegebenen Formeln
II-VI:
Formel II
wobei
jedes R&sup6; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist; und
jedes R&sup7; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei
R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
Formel III
wobei
jedes R&sup9; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist;
jedes R¹&sup0; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sub8; ist, wobei
Rg C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist; und
jedes R¹¹ unabhängig ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
ist;
Formel IV
wobei
jedes R¹² unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist;
jedes R¹³ unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei
Rg C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist; und
jedes R¹&sup4; unabhängig ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
ist;
Formel V
wobei
jedes R¹&sup5; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist; und
jedes R¹&sup6; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oder Br ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei
R&sup8; C&sub1;-
bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
und
Formel VI
wobei
jedes R¹&sup7; unabhängig ein sekundäres oder tertiäres substituiertes Hydrocarbyl mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen ist; und
jedes R¹&sup8; unabhängig H, X, wobei X Cl, F oderBr ist, ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder OR&sup8; ist, wobei
R&sup8; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl ist.
21. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach Anspruch 20, weiterhin umfassend einen
Lewissäurepromotor.
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