CN1146166A - 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物 - Google Patents

用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1146166A
CN1146166A CN95192578A CN95192578A CN1146166A CN 1146166 A CN1146166 A CN 1146166A CN 95192578 A CN95192578 A CN 95192578A CN 95192578 A CN95192578 A CN 95192578A CN 1146166 A CN1146166 A CN 1146166A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
independently
formula
carbon atoms
uncle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95192578A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1072980C (zh
Inventor
K·A·克罗泽
W·谭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies Sarl
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/400,163 external-priority patent/US5512695A/en
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1146166A publication Critical patent/CN1146166A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1072980C publication Critical patent/CN1072980C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

用含有一种非对称双配位亚磷酸酯配体和零价镍的一种催化剂前体组合物，最好是在一种Lewis酸助剂存在下，对非共轭脂肪族单烯或与一酯基共轭的单烯进行氢氰化，生产一种末端有机氰的方法。也公开了催化剂前体组合物。

Description

用于单烯烃氢氰化的 双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物
                     发明领域
一般来说，本发明涉及用于单烯烃氢氰化的方法和催化剂前体组合物。具体地说，本发明涉及使用包括零价镍和非对称双配位亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物对单烯烃的氢氰化。
                     发明背景
氢氰化催化剂体系，特别是适于烯烃氢氰化的催化剂体系，在技术上已经为人们所熟悉。例如，适用于丁二烯氢氰化生成戊烯腈(PN)并在戊烯腈(PN)后续氢氰化中生成己二腈(ADN)的催化剂体系，在商业上有重要意义的耐纶合成领域就很著名。
用具有单配位亚磷酸酯配体的过渡金属配合物进行烯烃氢氰化，在现有技术中已有记载。作为例子可参见：U.S.3,496,215、3,631,191、3,655,732和3,766,237，以及Tolman，C.A.；McKinney，R J.；Seidel，W.C.；Druliner，J.D.；and Stevens，W.R.；Advances in Catalysis，33，1，1985。
用共轭烯烃(如丁二烯和苯乙烯)和畸变烯烃(如降冰片烯)这些活性烯烃进行氢氰化不需要使用Lewis酸助剂，而非活性烯烃如1-辛烯和3-戊烯腈则需要使用Lewis酸助剂。例如在U.S.3,496,217中讲授了助剂在氢氰化反应中的使用方法。该专利公开了使用选自作为催化剂助剂的多种金属阳离子和多种阴离子化合物的一种助剂而对氢氰化的改进。
U.S.3,496,218公开了用各种含硼化合物包括三苯基硼和碱金属硼氢化物为助剂的一种氢氰化镍催化剂。U.S.4,774,353公开了在一种零价镍催化剂和一种三有机锡催化剂助剂存在下，由包括PA在内的不饱和腈来制备包括ADN在内的双氰的一种方法。U.S.4,874,884公开了在根据ADN合成反应动力学选择的助剂协同组合存在下，用零价镍催化戊烯腈的氢氰化来生产ADN的一种方法。
已经证明，与本发明用于单烯烃氢氰化相类似的双配位亚磷酸酯配体是活性烯烃氢氰化中有用的配体。可参见例如：Baker，M.J，；andPringle，P.G.；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1292，1991；Baker，M.J.；Harrison，K.N.；Orpen，A.G.；Pringle，P.G.；and Shaw，G.；J.Chem.Soc.；Chem.Commun.，803，1991；Union Carbide，WO93，03839。此外，还公布了用于官能化烯烃氢甲酰化中与铑配位的类似配体；Cuny et al.，J.Am.Chem.Soc.1993，115，2066。
本发明提供了在单烯烃氢氰化中具有快速、高选择性、高效、稳定等优点的新奇的方法和催化剂前体组合物。对于本领域的技术人员来说，在参看了后文的详细叙述后，本发明的其它目的和优点就显而易见了。
                      发明概述
本发明提供一种氢氰化方法，它包括在含有零价镍和下式I
Figure A9519257800161
                      式I其中
每个R1独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R2独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR3，其中R3是C1至C12烷基；的一种双配位亚磷酸酯配体的一种催化剂前体组合物存在下，将一种非共轭无环脂肪族单烯或一种与一个酯基共轭的单烯如戊-2-烯酸甲酯与一种HCN源进行反应以生产末端有机氰。反应最好在一种Lewis酸助剂存在下进行。
本发明还提供了一种氢氰化方法，包括含有零价镍和选自下列式II-VI的一种双配体亚磷酸酯配体的一种催化剂前体组合物存在下，将一种非共轭无环脂肪族单烯或一种与一个酯基共轭的单烯如戊-2-烯酸甲酯与一种HCN源进行反应以生产一种末端有机氰。反应最好在一种Lewis酸助剂存在下进行。
                     式II其中
每个R6独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R7独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
                     式III其中
每个R9独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R10独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
每个R11独立地是多至12个碳原子的支链或直链烷基；
                     式IV其中
每个R12独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R13独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基：
每个R14独立地是多至12个碳原子的支链或直链烷基；
                     式V其中
每个R15独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R16独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
                     式VI其中
每个R17独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R18独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基。
上文所说方法的单烯可用分子式VII或IX，和所生产的对应末端有机腈化合物可用分子式VIII或X分别加以描述。
Figure A9519257800202
其中
R19是H、CN、CO2R20，或全氟烷基；
y是0至12；
当R19是H，CO2R20或全氟烷基时，x是0至12；
当R19是CN时，x是1至12；
R20是烷基；或其中
R19是H、CN、CO2R20，或全氟烷基；
当R19是H，CO2R20或全氟烷基时，x是0至12；
当R19是CN时，x是1至12；
R20是烷基。
本发明进一步提供了含有零价镍和式I的一种非对称双配位亚磷酸酯配体的一种催化剂前体组合物。
Figure A9519257800212
                     式I其中
每个R1独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R2独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR3，其中R3是C1至C12烷基。
本发明进一步提供了含有零价镍和选自下列式II-IV的一种非对称双配位亚磷酸酯配体的一种催化剂前体组合物：
Figure A9519257800221
                     式II其中
每个R6独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R7独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
                     式III其中
每个R9独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R10独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
每个R11独立地是多至12个碳原子的支链或直链烷基；
                     式IV其中
每个R12独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R13独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
每个R14独立地是多至12个碳原子的支链或直链烷基；
Figure A9519257800241
                     式V其中
每个R15独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R16独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
                     式VI其中
每个R17独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R18独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基。
式I-VI的催化剂前体组合物最好还含有一种Lewis酸助剂。
              优选实施方案的详细说明
本发明催化剂前体组合物包含一种双配位亚磷酸酯配体和零价镍。本发明的优选配位体由下面分子式I所示，其中每个R2独立的是H，或C1至C12烷基，或OR3，其中R3是C1至C12烷基。烷基包括直链或支链基团。R3可以是伯、仲或叔基；例子包括甲基、乙基、异丙基和叔一丁基。每个R2可以相同或不同。在优选的配体中，除了处于R1基间位的两个R2基以外，所有R2基都是H。这两个R2基是OR3，其中，R3是甲基。R1是含多至12个单键碳原子的仲或叔取代烃基。在该优选的配体中，两个R1基都是叔丁基。
Figure A9519257800251
                     式I
这里所用术语“仲或叔取代”是指与环相连的烃基的第一个碳原子。术语“烃基”一般指含单键，双键或三键的直链、支链或芳基的碳结构，并相应为氢所取代。
申请者把本发明催化剂组合物叫做“前体”组合物，只是想指出，在氢氰化反应中，活性催化剂组合物的结构实际上很可能是与烯烃相配合。
本发明优选的配体(即式I)可用本领域技术中已知的许多种方法制备，例如可参见WO93,03839；；U.S.4,769,498；U.S.4,688,651；J.Amer.Chem.Soc.，115，2066，1993中的说明。2，2’-联苯二酚与三氯化磷反应生成1，1’-联苯-2，2’-双基氯代亚磷酸酯，该氯代酯在三乙胺存在下与2，2’-二羟基-3，3’-二-叔丁基-5，5’-二烷氧基-1，1’-联苯反应生成优选双配位亚磷酸酯配体，其中R1是叔丁基。
本发明其它双配位亚磷酸酯配体由前文式II-VI说明。虽然这些配体目前不如式I那样优选，但它们也被认为是本发明有用的配体。这些配体可用本发明领域技术中已知的许多方法制备；例如可参见U.S.Patent5,202,279，其内容在此引入作为参考。根据U.S.Patent5,202,279，三氯化磷与一种二醇反应生成一种一氯化亚磷酸酯，它与一种二醇反应生成一种羟基取代二有机亚磷酸酯。该二有机亚磷酸酯中间物与另一种一氯化亚磷酸酯反应生成式II-VI的非对称双配位亚磷酸酯配体。
零价镍可按照本领域的已知技术制备或产生(在此引入作为参考的U.S.3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959；和3,903,120)。含可被有机亚磷配体取代的配体的零价镍化合物是优选的零价镍来源。Ni(COD)2(COD是1，5-环辛二烯)和Ni(P(O-O-C6H4CH3)3)2(C2H4)就是本领域技术中已知的这样两种优选的零价镍化合物。或者还可以将二价镍化合物与一种还原剂联合使用，在反应中可作为适宜的零价镍来源。适宜的二价镍化合物包括分子式为NiY2的化合物，其中Y是卤素，羧酸根或乙酰丙酮酸根。适宜的还原剂包括金属硼氢化物，金属铝氢化物，烷基金属，Zn，Fe，Al，Na，或H2。如U.S.3,903,120所述，当元素镍，最好是镍粉，与卤化催化剂结合时，也是一种适宜的零价镍来源。
本发明的非共轭无环脂肪族单烯基质包括至少有一个非共轭脂肪族碳-碳双键的含2至大约30个碳原子的不饱和有机化合物。3-戊烯腈和4-戊烯腈为特别优选。事实上，当非共轭无环脂肪族单烯按本发明使用时，多至大约10重量％的单烯可能以共轭异构体形式存在，它本身也可发生氢氰化。例如，当使用3-戊烯腈时，其中2-戊烯腈可多至10重量％。适宜的不饱和化合物包括烯烃和被不攻击催化剂的基团如氰基取代的烯烃。这些不饱和化合物包括含2至30个碳的单烯如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-2，己烯-2等。非共轭双烯如丙二烯和取代化合物如3-戊烯腈，4-戊烯腈和戊-3-烯酸甲酯。单烯也可以是与一酯基共轭，如戊-2-烯酸甲酯。
下面列出了两种分子式，分子式VII和IX，它们共同说明本发明这些基质。式VII的基质可生成式VIII的末端有机腈，而式IX的基质将生成式X的末端有机腈。
       CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R19
                     VII其中
R19是H、CN、CO2R20，或全氟烷基；
y是0至12；
当R19是H，CO2R20或全氟烷基时，x是0至12；
当R19是CN时，x是1至12；
R20是烷基生成式VIII的末端有机腈产品化合物
       NC-(CH2)y+x+3-R19
            VIII其中
R19，y和x定义同上。
       CH2＝CH-(CH2)xR19
             IX其中
R19是H、CN、CO2R20，或全氟烷基；
当R19是H，CO2R20或全氟烷基时，x是0至12；
当R19是CN时，x是1至12；
R20是烷基，生成式X的末端有机腈产品化合物
    NC-(CH2)x+2-R19
          X其中
R19和X定义同上。
全氟烷基定义为CzR2z+1，其中z是1至12。
优选的基质是非共轭直链烯烃，非共轭直链烯腈，非共轭直链烯酸酯，直链2-烯酸酯和全氟烷基乙烯。最优选的基质包括3-和4-戊烯腈，2-，3-和4-戊烯酸烷基酯，和CzF2z+1CH＝CH2(其中z是1至12)。
优选的产品是末端烷腈，直链烷二腈，直链烷(腈)酯，和3-(全氟烷基)丙腈。最优选的产品是己二腈，烷基5-腈戊酸酯，和CzF2z+1CH2CH2CN(其中z是1至12)。
本氢氰化方法可以用将所有反应物装入反应器的方式进行，或者，最好是将催化剂前体或催化剂组合物，不饱和有机化合物，所用助剂，溶剂和缓慢加入的氢氰酸装入反应器。HCN可以作为液体或蒸气引入反应。另一技术是将所用催化剂，助剂，溶剂充填反应器，并将非饱和化合物和HCN缓慢供应给反应混合物。非饱和化合物对催化剂的摩尔比通常由大约10∶1变化至2000∶1。
最好用例如搅拌或振动的方法使反应介质搅动。氰化产物可用通常的技术如蒸馏进行回收。反应可以以间歇方式或连续方式进行。
氢氰化反应可以用溶剂，也可以不用溶剂。溶剂在反应温度和压力下应该是液体，并且对不饱和化合物和催化剂是惰性的。这种溶剂一般是烃类如苯或二甲苯，或腈如乙腈或苯基腈。在某些场合，用以氢氰化的不饱和化合物可用作溶剂。
优选的准确温度在某种程度上取决于所用具体催化剂，具体不饱和化合物以及所要求的速度。一般可用-25至200℃的温度，而0至150℃为优选温度。
大气压即可满足本发明的实施，但由于显然的经济原因，大约0.05至10大气压为优选，虽然根据需要也可使用0.05至100大气压的压力。
HCN可以以蒸气或液体形式，或者在用氰醇为载体的体系中加入反应。可参见例如在此引入作为参考的U.S.3,655,723。
典型地，本发明方法在一种或多种既影响催化剂的活性，也影响选择性的Lewis酸助剂存在下进行。但应该理解，Lewis酸助剂的存在对本发明并不被认为是关键性的，尽管是优选的。助剂可以是一种无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，铜，锌，硼，铝，钇，锆，铌，钼，镉，铼和锡。例子包括ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeCl2，FeI2，FeCl3，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，C1Ti(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(i-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，BPh3，TaCl5。适宜的助剂在U.S.3,496,217；U.S.3,496,218；U.S.4,774,353中有进一步说明。它们包括金属盐(如ZnCl2，CoI2和SnCl2)，和有机金属化合物(如RAlCl2，R3SnO3SCF3和R3B，其中R是一种烷基或芳基)。
U.S.4,874,884叙述了如何选择助剂的协同组合以提高催化体系的催化活性。优选的助剂是CdCl2，ZnCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。反应中助剂对镍的用量比可在1∶16至50∶1范围内。
                        实施例
下面非限制性实施例进一步具体化并实施本发明的方法和催化剂组合物。如不另加说明，HCN反应一般用以下步骤进行。
将混合物在一恒温控制的油浴中加热。用将干燥的氮气鼓泡通过0℃的液体HCN(保持在冰浴中)的方法向烧瓶以HCN/N2气体混合物形式供给HCN；这样可提供大约35％(体积/体积)的HCN蒸气流。氮气流速决定了供应HCN的速度。样品用气相色谱(GC)进行分析。
                    实施例1
            合成式I的配体，其中每个R2是
       OCH3，每个R1是叔丁基(配体“A”)
                     配体“A”
将2，2’-联苯双酚(28.1g，0.151mol)在49ml三氯化磷中的溶液回流加热2小时。用蒸馏法除去过量的PCl3。将剩余物用真空蒸馏法纯化(140-143℃，0.5mmHg)，得到30.70g(产率81％)1，1’-联苯-2，2’双基氯代亚磷酸酯(为透明粘油状，于室温，惰性气氛中放置一段时间后固化为白色固体)。31P(1H)NMR(121.4MHz；d8-甲苯)：δ180.1(S)，85％H3PO4外部参照。向含1.018g(2.84mmoles)2，2’-二羟基-3，3’-二-叔-丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯和0.575g(5.68mmoles)NEt3在15mL四氢呋喃(THF)的溶液中加入在5ml THF中的1.412g(5.68mmoles)1，1’-联苯-2，2’-双基氯代亚磷酸酯。将该混合物于室温下搅拌过夜，通过精制硅石过滤，用THF洗涤，除去溶剂，得到2.2g白色固体。31P(1H)NMR(121.4MHz，C6D6)：145.15s和138.5s，1H NMR(300MHz，C6D6)：单峰在3.15和1.3，伴有芳烃共振。
                     实施例2
          用配体(“A”/Ni(COD)2，其中
        COD＝双(1，5-环辛二烯))镍：ZnCl2助剂进
                 行3-戊烯腈的氢氰化
340mg配体A和40mg Ni(COD)2溶于5ml THF。用旋转蒸发法除去溶剂，加入5ml 3PN和10mg ZnCl2。将该混合物用氮流速为12cc/min的HCN处理，在50，60，70，80℃的每种温度下加热15分钟。80℃下加热后，GC分析表明有24.3％己二腈(ADN)，5.6％2-甲基-戊二腈(MGN)，和0.7°02-乙基-丁二腈(ESN)。
                实施例3
          合成式I的配体，其中每个
       R2和每个R1是叔丁基(配体“B”)
                 配体“B”
向含2.0g(8.0mmoles)1，1’-联苯-2，2’-双基氯代亚磷酸酯在10mL甲苯的溶液中逐滴加入含1.86g(3.99mmoles)2，2’-二羟基-3，3’，5，5’-四-叔-戊基-1，1-联苯和0.9g(8.9mmoles)NEt3在15mL甲苯中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后在氮气氛下回流1小时。将该混合物通过精制硅石过滤，用甲苯洗涤并除去溶剂得到3.8g白色固体。31P(1H)NMR(121.4MHz，C6D6)：145.06s和137.1s，1H NMR(300MHz，C6D6)：2.0(m，4H)，1.8(m，4H)，1.5(s，12H)，1.3(s，12H)，0.8(m，12H)，并伴有芳烃共振。1H NMR谱还表明有一些甲苯。
                     实施例4
            用配体“B”/Ni(COD)2：ZnCl2
              助剂进行3-戊烯腈的氢氰化
除了将380mg配体B和40mg Ni(COD)2溶于5mL THF外，按与实施例2类似的方法进行。用旋转蒸发法除去溶剂并加入5mL 3PN和20mg ZnCl2。用氮流速为12cc/min的HCN处理混合物并在50，60，70，80和100℃的每个温度下加热15分钟。100℃下加热后，GC分析表明有7.2％ADN，1.1％MGN，和0.16％ESN。
                    实施例5
              合成式I的配体，其中
            每个R2和每个R1是叔丁基
                  (配体“C”)
Figure A9519257800321
                    配体“C”
向含1.2g(4.8mmoles)1，1’-联苯-2，2’-双基氯代亚磷酸酯在20ml甲苯的溶液中逐滴加入含1.0g(2.4mmoles)2，2’-二羟基-3，3’，5，5’-四-叔-丁基-1，1’-联苯和1.2g(11.8mmoles)NEt3在20ml甲苯中的溶液。将该混合物在氮气氛下回流大约2小时。将该混合物通过精制硅石过滤，用甲苯洗涤并除去溶剂得到2.1g白色固体。31P(1H)NMR(121.4MHz，C6D6)：145.2d(J＝4Hz)和137.77d(J＝4Hz)。1H NMR(300MHz，C6D6)：1.77s，1.58s，伴有芳烃共振。1H NMR还表明有一些甲苯。
                     实施例6
用配体“C”/Ni(COD)2：ZnCl2助剂进行3-戊烯腈的氢氰化
除了将365mg配体C和40mg Ni(COD)2溶于5ml THF外，按与实施例2类似的方法进行。溶剂用旋转蒸发法除去并加入5ml 3PN和20mg ZnCl2。用氮流速为12cc/min的HCN处理并在50、60、70、80和100℃的每个温度下加热15分钟。100℃下加热后，GC分析表明有34.6％ADN，7.0％MGN，和1.0％ESN。
虽然前文叙述了本发明的具体实施方案，但本领域的技术人员应该理解，本发明可以有许多修正、替换和变通方案而不偏离本发明的精神或基本特征。应该参考所附的权利要求书，而不是前述说明书来确定本发明的范围。

Claims (21)

1.一种氢氰化方法，包括在含有零价镍和如下所示的式I的一种双配位亚磷酸酯配体的一种催化剂前体组合物存在下，将式VII或IX的一种单烯与一种HCN源反应以生成结构式VIII或X的一种末端有机腈；式I其中
每个R1独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R2独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR3，其中R3是C1至C12烷基；
其中所说单烯和末端有机腈是
Figure A9519257800022
其中
R19是H、CN、CO2R20，或全氟烷基；
y是0至12；
当R19是H，CO2R20或全氟烷基时，x是0至12；
当R19是CN时，x是1至12；
R20是烷基；或
Figure A9519257800031
其中
R19是H、CN、CO2R20，或全氟烷烃；
当R19是H，CO2R20或全氟烷基时，x是0至12；
当R19是CN时，x是1至12；
R20是烷基。
2.权利要求1的方法，其中反应在一种Lewis酸助剂存在下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中每个R1是叔取代烃基。
4.权利要求1或2的方法，其中每个R1是叔丁基。
5.权利要求1或2的方法，其中所有R2基是H，但R1基间位的R2基除外，所说R1基间位的R2基是OR3，其中R3是甲基。
6.权利要求1或2的方法，其中所说单烯选自3-戊烯腈，4-戊烯腈，2-戊烯酸烷酯，3-戊烯酸烷酯，4-戊烯酸烷酯和CzF2z+1CH＝CH2，其中z是1至12。
7.权利要求2的方法，其中所说Lewis酸助剂选自ZnCl2，CdCl2，B(C6H5)3，和(C6H5)SnX，其中X是CF3SO3，CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。
8.权利要求1或2的方法，其中式I的配体选自配体A，配体B和配体C；
Figure A9519257800032
配体“A”
Figure A9519257800041
配体“B”
Figure A9519257800042
                      配体“C”
9.权利要求1或2的方法，其中每个R1是叔丁基；所有R2基是H，但R1基间位的R2基除外，R1基间位的R2基是OR3，其中R3是甲基；单烯是3-戊烯腈。
10.一种催化剂前体组合物，其含有零价镍和式I的一种双配位亚磷酸酯配体，
                          结构式I其中
每个R1独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R2独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR3，其中R3是C1至C12烷基。
11.权利要求10的催化剂前体组合物，还含有一种Lewis酸助剂。
12.权利要求10或11的催化剂前体组合物，其中每个R1是叔取代烃基。
13.权利要求12的催化剂前体组合物，其中每个R1是叔丁基。
14.权利要求10或11的催化剂前体组合物，其中所有R2是基是H，但R1基间位的R2基除外，所说R1基间位的R2基是OR3，其中R3是甲基。
15.权利要求10或11的催化剂前体组合物，其中所说双配位亚磷酸酯配体选自配体“A”、“B”和“C”。
Figure A9519257800061
配位“A”
Figure A9519257800062
配位“B”
                      配位“C”
16.一种氢氰化方法，包括在含有零价镍和选自下列式II-VI的一种双配位亚磷酸酯配体的一种催化剂前体组合物存在下，将一种非共轭无环脂肪族单烯或与一酯基共轭的单烯与一种HCN源反应：
                      式II其中
每个R6独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R7独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
                    式III其中
每个R9独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R10独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
每个R11独立地是多至12个碳原子的支链或直链烷基；
                    式IV其中
每个R12独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R13独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
每个R14独立地是多至12个碳原子的支链或直链烷基；
Figure A9519257800091
                     式V其中
每个R15独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R16独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
Figure A9519257800101
                     式VI其中
每个R17独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R18独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
其中进行所说反应以生产一种末端有机腈。
17.权利要求16的方法，其中反应是在一种Lewis酸助剂存在下进行。
18.权利要求16或17的方法，其中所说单烯选自3-戊烯腈，4-戊烯腈，2-戊烯酸烷酯，3-戊烯酸烷酯，4-戊烯酸烷酯和CzF2z+1CH＝CH2，其中z是1至12。
19.权利要求17的方法，其中所说Lewis酸助剂选自ZnCl2，CdCl2，B(C6H5)3，和(C6H5)SnX，其中X是CF3SO3，CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。
20.含有零价镍和选自下列式II-VI的一种双配位亚磷酸酯配体的一种催化剂前体细合物：
Figure A9519257800111
                     式II其中
每个R6独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R7独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
Figure A9519257800112
                     式III其中
每个R9独立地是3至12个碳原子的仲与叔取代烃基；
每个R10独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
每个R11独立地是多至12个碳原子的支链或直链烷基；
                     式IV其中
每个R12独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R13独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
每个R14独立地是多至12个碳原子的支链或直链烷基；
                     式V其中
每个R15独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R16独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基；
                     式VI其中
每个R17独立地是3至12个碳原子的仲或叔取代烃基；
每个R18独立地是H、X，其中X是Cl、F或Br，C1至C12烷基，或OR8，其中R8是C1至C12烷基。
21.权利要求20的催化剂前体组合物，还含一种Lewis酸助剂。
CN95192578A 1994-04-14 1995-04-12 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物 Expired - Lifetime CN1072980C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22780294A 1994-04-14 1994-04-14
US08/227,802 1994-04-14
US08/400,163 1995-03-07
US08/400,163 US5512695A (en) 1994-04-14 1995-03-07 Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1146166A true CN1146166A (zh) 1997-03-26
CN1072980C CN1072980C (zh) 2001-10-17

Family

ID=26921773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95192578A Expired - Lifetime CN1072980C (zh) 1994-04-14 1995-04-12 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6646148B1 (zh)
EP (1) EP0755302B1 (zh)
JP (1) JP3519410B2 (zh)
CN (1) CN1072980C (zh)
AT (1) ATE196745T1 (zh)
BR (1) BR9507460A (zh)
DE (1) DE69519020T2 (zh)
ES (1) ES2151958T3 (zh)
WO (1) WO1995028228A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
CN104837851A (zh) * 2012-10-12 2015-08-12 赢创德固赛有限公司 不对称的双亚磷酸酯
CN105669755A (zh) * 2014-12-04 2016-06-15 赢创德固赛有限公司 具有不对称的联苯酚侧翼单元的双亚磷酸酯
CN106999920A (zh) * 2014-11-20 2017-08-01 因温斯特技术公司 具有高配体络合活性的镍和制造其的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19827232A1 (de) 1998-06-18 1999-12-23 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphinitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung und Hydrocyanierung
KR100952265B1 (ko) * 2001-11-26 2010-04-09 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 지지된 비스(인) 리간드 및 촉매 작용에 있어서의 그의용도
US6893996B2 (en) * 2001-11-26 2005-05-17 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
US6844289B2 (en) * 2003-04-08 2005-01-18 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst
US7659422B2 (en) * 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
CN101687658B (zh) 2007-05-14 2013-07-24 因温斯特技术公司 高效反应器和方法
KR20140036307A (ko) * 2011-06-10 2014-03-25 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 니켈 금속-리간드 촉매 형성에서의 향상
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1084599A (en) 1964-10-15 1967-09-27 Asahi Chemical Ind Process for the preparation of unsaturated aliphatic nitriles
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3853948A (en) 1965-11-23 1974-12-10 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentene-nitriles
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3485917A (en) 1966-04-14 1969-12-23 Janssen Pharmaceutica Nv Composition and method for combating fungus with imidazole carboxylates
US3496210A (en) 1966-07-28 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of terminal alkynes
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3578695A (en) 1967-07-26 1971-05-11 Standard Oil Co Ohio Olefinic nitriles by the catalytic oxidation of olefins using hydrogen cyanide
US3775461A (en) 1967-11-06 1973-11-27 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3869500A (en) 1968-03-23 1975-03-04 Asahi Chemical Ind Process for the production of unsaturated aliphatic nitriles
US3584029A (en) 1968-04-09 1971-06-08 Asahi Chemical Ind Process for the production of lower saturated aliphatic nitriles
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
NL6916495A (en) * 1969-11-01 1971-05-04 Pivalonitrile from isobutene and hcn
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
JPS4928495B1 (zh) 1970-06-16 1974-07-26
US3676481A (en) 1970-06-29 1972-07-11 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles in the presence of certain metal salt and/or tri(hydrocarbyl)boron promoters
US3739011A (en) 1971-04-30 1973-06-12 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3798256A (en) 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3925445A (en) 1971-08-02 1975-12-09 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766231A (en) 1971-08-02 1973-10-16 Du Pont Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
GB1417554A (en) 1972-02-07 1975-12-10 Ici Ltd Organo metal complexes
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3847959A (en) 1972-10-25 1974-11-12 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3846461A (en) 1972-10-25 1974-11-05 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3852325A (en) 1973-08-29 1974-12-03 Du Pont Selective isomerization of pentenenitriles
US3852328A (en) 1973-09-26 1974-12-03 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to a linear pentenenitrile
US3852329A (en) 1973-10-02 1974-12-03 Du Pont Process for isomerization of 2-methyl-3-butene-nitrile to a linear pentenenitrile
US4298546A (en) 1980-08-05 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile
US4371474A (en) 1982-01-13 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4737588A (en) 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4688651A (en) 1986-03-21 1987-08-25 Dresser Industries, Inc. Cone mouth debris exclusion shield
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4705881A (en) 1986-11-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter
US4714773A (en) 1987-01-09 1987-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of butadiene
US4783546A (en) 1987-06-02 1988-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 4-pentenenitrile by isomerization
US4874884A (en) * 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
TW213465B (zh) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
US5175335A (en) 1991-11-12 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
BR9408151A (pt) 1993-11-23 1997-08-05 Du Pont Processos de hidrocianação de precursor de catalisador
US5440067A (en) 1994-11-18 1995-08-08 E. I. Dupont De Nemours And Company Catalyzed gas phase isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US5449807A (en) 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US8394981B2 (en) 2006-07-14 2013-03-12 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
CN104837851A (zh) * 2012-10-12 2015-08-12 赢创德固赛有限公司 不对称的双亚磷酸酯
CN104837853A (zh) * 2012-10-12 2015-08-12 赢创德固赛有限公司 双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途
CN104837853B (zh) * 2012-10-12 2017-05-10 赢创德固赛有限公司 双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途
CN104837851B (zh) * 2012-10-12 2017-05-31 赢创德固赛有限公司 不对称的双亚磷酸酯
CN106999920A (zh) * 2014-11-20 2017-08-01 因温斯特技术公司 具有高配体络合活性的镍和制造其的方法
CN105669755A (zh) * 2014-12-04 2016-06-15 赢创德固赛有限公司 具有不对称的联苯酚侧翼单元的双亚磷酸酯

Also Published As

Publication number Publication date
CN1072980C (zh) 2001-10-17
WO1995028228A1 (en) 1995-10-26
BR9507460A (pt) 1997-09-02
ES2151958T3 (es) 2001-01-16
DE69519020T2 (de) 2001-05-17
ATE196745T1 (de) 2000-10-15
DE69519020D1 (de) 2000-11-09
EP0755302A1 (en) 1997-01-29
JP3519410B2 (ja) 2004-04-12
US6646148B1 (en) 2003-11-11
JPH09512013A (ja) 1997-12-02
EP0755302B1 (en) 2000-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1072980C (zh) 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物
CN1090174C (zh) 用于二烯烃的氢氰化和非共轭2－烷基－3－单烯烃腈的异构化的改进方法
KR100230905B1 (ko) 모노올레핀의 하이드로시안화를 위한 이배위 아인산염 및 니켈 촉매 조성물
JP2911608B2 (ja) ０価ニッケル、２座燐化合物、およびルイス酸存在下でのヒドロシアン化法
JP4057050B2 (ja) モノオレフィンヒドロシアン化用の一座ホスファイトとニッケルの触媒組成物
KR100263138B1 (ko) 모노올레핀의 하이드로시안화 방법 및 이를 위한 촉매 조성물
CN1117728C (zh) 二烯烃的氢氰化和非共轭2－烷基－3－单烯烃腈的异构化
CN1068307C (zh) 双烯属化合物的催化气相氢氰化
CN1258522C (zh) 多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法
CN1745062A (zh) 由烯属不饱和化合物合成具有腈官能团的化合物的方法
JP4479925B2 (ja) 立体規制ホスフィニット・ホスフィットキレート配位子で安定化された少なくとも１個のニッケル（０）錯体を含む触媒、およびニトリルの製造
CN1283620C (zh) 包含烯属不饱和度的有机化合物的氢氰化方法
CN1274699C (zh) 亚膦酸酯、它们作为过渡金属配合物中的配体的用途以及生产腈的方法
CN1260009C (zh) 亚膦酸酯
CN1487917A (zh) 使用烯属不饱和化合物生产腈化合物的方法
CN1674989A (zh) 由烯属不饱和化合物制备腈化合物的方法
CN1732148A (zh) 由烯属不饱和化合物制备腈化合物的方法
CN1675172A (zh) 由烯属不饱和化合物制备腈类的方法
CN1568225A (zh) 次膦酸酯
CA2186351C (en) Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INVISTA TECH SARL

Free format text: FORMER OWNER: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

Effective date: 20060113

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20060113

Address after: Zurich Switzerland

Patentee after: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Address before: Delaware, USA

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150412

Granted publication date: 20011017