CN1274699C - 亚膦酸酯、它们作为过渡金属配合物中的配体的用途以及生产腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(1)或(2)的亚膦酸酯I：其中R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9彼此独立地是氢，具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基，R3是H或甲基，R4是异丙基或叔丁基，X是F，Cl或CF3，n是1或2。

Description

亚膦酸酯、它们作为过渡金属配合物中的配体的用途以及生产腈的方法
本发明涉及新型亚膦酸酯，尤其螯合亚膦酸酯，制备它们的方法，它们作为过渡金属配合物中的配体的用途，新型过渡金属配合物，制备该配合物的方法，它们作为催化剂的用途以及在作为催化剂的这些过渡金属配合物的存在下进行的方法。
螯合亚膦酸酯、含有这些亚膦酸酯作为配体的镍配合物和这些配合物作为催化剂的用途是已知的。
WO 99/13983和WO99/64155描述了在含有螯合亚膦酸酯作为配体的镍(O)配合物存在下的不饱和有机化合物的氢氰化和腈类异构化的方法。所述螯合亚膦酸酯在相应反应条件下具有良好稳定性。希望改进螯合亚膦酸酯配体的稳定性，以增加催化剂的操作寿命。此外，希望改进催化剂的选择性，例如在丁二烯的氢氰化中对3-戊烯腈的选择性，或在3-戊烯腈的氢氰化中对己二腈的选择性，以及改进时空收率。
本发明的目的是提供适合作为螯合亚膦酸酯和当在不饱和有机化合物的氢氰化中用作催化剂时显示高稳定性、高反应性和高选择性以及使得这些氢氰化可以以技术简单和经济的方式进行的亚膦酸酯。
我们已经发现，该目的通过通式1或2的亚膦酸酯I来获得：
                    通式1
通式2
Figure C0281990700051
其中
R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9彼此独立地是氢，具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基，
R3是H或甲基，
R4是异丙基或叔丁基，
X是F，Cl或CF3，
n是1或2，
以及制备它们的方法，它们作为过渡金属配合物中的配体的用途，新型过渡金属配合物，制备所述配合物的方法，所述配合物作为催化剂的用途和在作为催化剂的这些过渡金属配合物的存在下进行的方法。
根据本发明，基团R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是氢，具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基。
作为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基，优选的是具有1-8个碳原子、尤其1-4个碳原子的烷基，有利地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基，尤其选自甲基，乙基，正丙基，异丙基和叔丁基。
作为具有1-8个碳原子的烷氧基，优选的是具有1-4个碳原子的烷氧基，有利地选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基，尤其甲氧基。
在通式1的亚膦酸酯I的一个优选实施方案中，有利的是，R1和R2彼此独立地是具有1-4个碳原子的烷基，优先选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基，尤其选自甲基，乙基，正丙基，异丙基和叔丁基。
在通式2的亚膦酸酯I的一个优选实施方案中，有利的是，R1和R2彼此独立地是氢，具有1-4个碳原子的烷基，优先选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基，尤其选自甲基，乙基，正丙基，异丙基和叔丁基，或具有1-4个碳原子的烷氧基，有利地选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基，尤其甲氧基。在通式2的亚膦酸酯I的一个特别优选的实施方案中，R1可以是具有1-4个碳原子的烷基，优先选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基，尤其选自甲基，乙基，正丙基，异丙基和叔丁基，尤其优选甲基，以及R2可以是氢或具有1-4个碳原子的烷氧基，有利地选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基，尤其甲氧基。
在通式1或通式2的亚膦酸酯I的一个优选实施方案中，有利的是，R5、R6、R7和R8彼此独立地是氢或具有1-4个碳原子的烷基，优先选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基，尤其选自甲基，乙基，正丙基，异丙基和叔丁基，尤其氢或甲基。
根据本发明，R3是H或甲基。
根据本发明，R4是异丙基或叔丁基。
通式1的特别优选的亚膦酸酯I是其中基团R1、R2、R3和R9如以下表1所示的那些。
表1
  No.   R1   R2   R3   R9
  1   Me   Me   H   H
  2   Et   Et   H   H
  3   n-Pr   n-Pr   H   H
  4   t-Bu   t-Bu   H   H
  5   Et   Me   H   H
  6   n-Pr   Me   H   H
  7   t-Bu   Me   H   H
  8   Me   Me   H   Me
  9   Me   Me   H   Me
  10   t-Bu   Me   Me   H
通式2的特别优选的亚膦酸酯I是其中基团R1和R2如以下表2所示的那些。
表2
  No.   R1   R2
  11   Me   H
  12   Me   OMe
通式1和2的特别优选的亚膦酸酯I还包括其中基团R4、R5、R6、R7和R8如在以下表3中所示的那些。
表3
  No.   R4   R5   R6   R7   R8
  13   i-Pr   H   H   H   H
  14   i-Pr   H   H   Me   H
  15   i-Pr   H   Me   H   H
  16   t-Bu   H   H   H   H
17 t-Bu H H Me H
  18   t-Bu   H   Me   H   H
  19   t-Bu   H   t-Bu   H   H
  20   t-Bu   H   H   H   Me
在表1、2和3中，缩写具有以下含义：
H：氢
Me：甲基
Et：乙基
n-Pr：正丙基
t-Bu：叔丁基
OMe：甲氧基
根据本发明，n是1或2。
根据本发明，X是F，Cl或CF3，优选F或CF3。
在n是2的情况下，两个基团X1和X2可以彼此独立地是F，Cl或CF3，即F和F，F和Cl，F和CF3，Cl和Cl，Cl和CF3，CF3和CF3，优选F和F，CF3和CF3。
在一个优选的实施方案中，当n是1和X是F时，该取代基存在于键接于苯环的磷原子的间位上。
在另一个优选的实施方案中，当n是1和X是F时，该取代基存在于键接于苯环的磷原子的对位上。
在又一个优选的实施方案中，当n是1和X是CF3时，该取代基存在于键接于苯环的磷原子的对位上。
在一个优选的实施方案中，当n是2以及X1和X2各自是F时，这两个取代基存在于键接于苯环的磷原子的两个间位上。
在另一个优选的实施方案中，当n是2和X是CF3时，这两个取代基存在于键接于苯环的磷原子的两个间位上。
可以以与在WO99/64155中所述用于制备该文描述的通式I的亚膦酸酯配体的方法类似的方式，通过首先让二卤化(Xn-苯基)磷(III)、优选二氯化(Xn-苯基)磷(III)与携带基团R4、R5、R6、R7和R8的酚反应，以形成卤化(Xn-苯基)(R4，R5，R6，R7，R8-苯氧基)磷(III)和消去卤化氢来制备亚膦酸酯I。倘若需要，该反应产物可以在进一步反应之前用已知方法，例如通过蒸馏来分离和/或纯化。
卤化(Xn-苯基)(R4，R5，R6，R7，R8-苯氧基)磷(III)然后可以与在通式1的情况下携带基团R1、R2、R3和R9的2，2’-双酚或在通式2的情况下携带基团R1和R2的2，2’-双萘酚反应，形成亚膦酸酯I，同时消去了卤化氢。
两种反应可以有利地在大约40-200℃下进行。两种反应可以在碱如脂族胺、例如二乙胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲胺、三乙胺或三丙基胺或吡啶、优选三乙胺或吡啶的存在下进行。在第一反应步骤中卤化氢的纯粹热消除是优选的。
该制备可以由容易获得的起始原料有效而经济地进行。
用作起始化合物的二卤化(Xn-苯基)磷(III)和它们的制备方法本身是已知的，例如：H.Schindlbauer，Monatshefte Chemie，第96卷，1965，1936-1942页。在该文所述的制备4-氟苯基二氯膦的方法可以类似地用于制备其它二卤化(Xn-苯基)膦(III)。制备各二卤化(Xn-苯基)磷(III)的最佳参数可以容易地通过几个简单的预先实验来决定。
亚膦酸酯I可以用作过渡金属配合物的配体。
可以有利地使用的过渡金属是周期表的I、II和VI-VIII过渡族金属，优选周期表的VIII过渡族的金属，尤其优选铁、钴和镍，尤其镍。
如果使用镍，它可以以各种氧化态如0、+1、+2、+3存在。优选的是镍(O)和镍(+2)，尤其镍(O)。
为了制备过渡金属配合物，过渡金属的化合物或优选过渡金属可以与亚膦酸酯I反应，其中所使用的亚膦酸酯I可以是单一亚膦酸酯I或多种亚膦酸酯I的混合物。
在反应之前，过渡金属可以由适合的化合物例如盐如氯化物获得，例如通过用贱金属如锌来还原。
如果使用过渡金属化合物来制备过渡金属配合物，有利的化合物是盐如氯化物，溴化物，乙酰丙酮酸盐，硫酸盐，硝酸盐，例如氯化镍(2)，或Ni(O)配合物如双(1，5-环辛二烯)Ni(O)。
在过渡金属化合物或过渡金属与亚膦酸酯I的反应之后，在配合物中的过渡金属的氧化态可以利用适合的氧化剂或还原剂例如贱金属如锌或化学结合形式(例如硼氢化钠)或分子形式的氢，或用电化学方法来改变。
在一个特别优选的实施方案中，具有有机单膦、单次膦酸酯、单亚膦酸酯或单亚磷酸酯配体的Ni(O)的配合物可以使用以在德国专利申请10136488.1中所述类似的方法与亚膦酸酯I反应。
在过渡金属配合物中，过渡金属与亚膦酸酯I的摩尔比可以是1-6，优选2-5，尤其2、3或4。
过渡金属配合物可以不含除了亚膦酸酯I以外的配体。
过渡金属配合物可以进一步包括除了亚膦酸酯I以外的其它配体，例如腈类如乙腈，己二腈，3-戊烯腈，4-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，烯烃如丁二烯或磷化合物如有机单膦，单次膦酸酯，单亚膦酸酯或单亚磷酸酯。
这些过渡金属配合物的制备可以通过与在文献例如DE-A-2 237 703，US-A-3,850,973，US-A-3,766,237或US-A-3,903,120中所述用于制备含有三邻甲苯基亚磷酸酯、三间甲苯基亚磷酸酯或三对甲苯基亚磷酸酯配体的那些类似的方法通过用本发明的亚膦酸酯I部分或完全代替这些亚磷酸酯来进行。
本发明的过渡金属配合物可以用作催化剂，尤其均相催化剂。
已经发现，使用本发明的过渡金属配合物作为氢氰酸加成到烯属双键、尤其与另一烯属双键共轭的双键上、例如加成到丁二烯的双键上以获得包括2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物的方法中的催化剂是特别有利的。同样有利的是，使用本发明的过渡金属配合物作为氢氰酸加成到不与另一烯属双键共轭的烯属双键、例如加成到3-戊烯腈或4-戊烯腈或它们的混合物、优选3-戊烯腈的双键上以获得己二腈的方法，或加成到3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯或它们的混合物、优选3-戊烯酸酯上以获得5-氰基戊酸酯的方法的催化剂。
同样发现，特别有利的是使用本发明的过渡金属配合物作为有机腈类、尤其其中腈基不与烯属双键共轭的腈类进行异构化、例如2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈的方法中的催化剂。同样有利的是使用本发明的过渡金属配合物作为其中腈基与烯属双键共轭的有机腈进行异构化中的催化剂。
用于将氢氰酸加成到烯属双键或用于有机腈类异构化的方法可以以与例如在WO99/13983或WO 99/64155中所述类似的方式通过用本发明的亚膦酸酯I部分或完全代替在那些申请中描述的亚膦酸酯来进行。
本发明还提供了通过含1，3-丁二烯的烃混合物在作为催化剂的根据本发明的至少一种上述体系的存在下进行氢氰化来制备具有非共轭C＝C和C＝N键的单烯属C5-单腈类的混合物的方法。
单烯属C5-单腈类用本发明方法的制备优选使用具有至少10体积％、优选至少25体积％、尤其至少40体积％的1，3-丁二烯含量的烃混合物进行。
为了制备包括例如3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈并且适合作为进一步加工成己二腈的中间体的单烯属C5-单腈类混合物，可以使用纯丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物。
含1，3-丁二烯的烃混合物可以工业规模获得。因此，例如，石油通过石脑油的蒸汽裂化的加工获得了具有高的总烯烃含量的称之为C4级分的烃混合物，其中大约40％是1，3-丁二烯和剩余物由单烯烃和多不饱和烃以及链烷烃组成。这些料流总是含有少量、一般至多5％的炔、1，2-二烯类和乙烯基乙炔。
纯1，3-丁二烯可以通过例如萃取蒸馏从工业上可获得的烃混合物分离。
如果需要，C4级分基本不含炔，例如丙炔或丁炔，1，2-二烯，例如丙二烯，和烯炔，例如乙烯基乙炔。另外，有时获得了其中C＝C双键与C＝N键共轭的产物。从“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometalicCompounds”，第一卷，VCH Weinheim，479页得知，在2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的异构化中形成的共轭2-戊烯腈起到形成己二腈的氰化氢二次加成的反应抑制剂的作用。已经发现，上述在未预处理C4级分的氢氰化中获得的共轭腈类也起到制备己二酸的第一反应步骤、即氰化氢单加成的催化剂毒物的作用。
为此，部分或完全脱除烃混合物中的那些在催化氢氰化中形成催化剂毒物的组分、尤其炔、1，2-二烯和它们的混合物是有用的。为了除去这些组分，C4级分在氰化氢的加成之前进行催化部分氢化。该部分氢化在可以在存在其它二烯和单烯烃的情况下在能选择性氢化炔和1，2-二烯的氢化催化剂的存在下进行。
适合的多相催化剂体系一般包括担载在惰性载体上的过渡金属化合物。适合的无机载体是作为载体的常用氧化物，尤其二氧化硅和氧化铝，铝硅酸盐，沸石，碳化物，氮化物等，和它们的混合物。优选使用Al2O3、SiO2和它们的混合物作为载体。尤其，所使用的多相催化剂是在US-A-4,587,369；US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中所述的那些，这些专利由此全面引入供参考。以Cu为基础的其它适合的催化剂体系由DowChemical作为KLP催化剂出售。
氰化氢与1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物、例如预处理的部分氢化C4级分的加成反应可以连续、半连续或间歇进行。
在本发明的方法的一个有用的变型中，氰化氢的加成反应连续进行。用于连续反应的适合反应器对于本领域的那些技术人员来说是已知的，例如描述在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第一卷，第三版，1951，743页以下中。本发明方法的连续变型优选使用级联搅拌容器或管式反应器来进行。
在本发明方法的优选变型中，氰化氢与1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物的加成反应以半连续方式进行。
半连续方法包括：
a)在反应器中加入烃混合物、视需要而定的一部分氰化氢和根据本发明的氢氰化催化剂(视需要就地形成)和视需要而定的溶剂，
b)让混合物在升温和超大气压下反应，其中氰化氢以被消耗的速率添加，
c)用后反应的时间完成转化，随后后处理混合物。
适合的压力额定反应器对本领域的那些技术人员来说是已知的，例如描述在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第一卷，第三版，1951，769页以下中。一般，本发明的方法使用视需要可以配备搅拌器和内衬里的高压釜进行。对于以上步骤，以下工序/条件是优选的：
步骤a)：
在开始反应之前，在压力额定反应器中加入部分氢化的C4级分或丁二烯、氰化氢、氢氰化催化剂和视需要而定的溶剂。适合的溶剂是上述用于制备本发明催化剂的那些，优选芳族烃类如甲苯和二甲苯，或四氢呋喃。
步骤b)：
该混合物一般在升温和超大气压下反应。反应温度一般在大约0-200℃、优选大约50-150℃的范围内。压力一般为大约1-200巴，优选大约1-100巴，尤其1-50巴，尤其优选1-20巴。在反应过程中，氰化氢以对应于消耗速率的速率添加，其中高压釜内的压力保持基本恒定。反应时间是大约30分钟到5小时。
步骤c)：
为了完成转化，反应时间之后可以是至多大约5小时、优选大约1-3.5小时的后反应时间，在此期间，不再将氰化氢加入高压釜。在此期间，温度在氰化氢加成过程中设定的反应温度下保持基本恒定。后处理通过常用方法来进行，包括分离未反应的1，3-丁二烯和未反应的氰化氢，例如通过洗涤或萃取，以及分馏剩余的反应混合物，以便分离出有价值的产物和回收仍有活性的催化剂。
在本发明方法的另一有用的变型中，氰化氢与含1，3-丁二烯的烃混合物的加成反应间歇进行。这里，保持与所述用于半连续方法相同的反应条件，但在步骤b)中不加入另外的氰化氢。在初始加料中包括了所有的氰化氢。
一般，通过2摩尔当量氰化氢的加成而由含丁二烯的混合物制备己二腈的方法可以分成以下三步：
1、制备具有腈官能团的C5-单烯烃的混合物，
2、存在于这些混合物中的2-甲基-3-丁烯腈异构化，形成3-戊烯腈，以及以这种方式形成的3-戊烯腈和已存在于来自于步骤1的混合物中的3-戊烯腈异构化，形成各种n-戊烯腈。应该形成了非常高比例的3-戊烯腈或4-戊烯腈以及可以起到催化剂毒物作用的比例非常小的共轭2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3、通过将氰化氢加成到已预先通过在步骤2中形成的3-戊烯腈的异构化就地形成的4-戊烯腈上制备己二腈。所形成的副产物例如是由氰化氢在4-戊烯腈上的马氏加成或氰化氢在3-戊烯腈上的反马氏加成获得的2-甲基戊二腈，以及由氰化氢在3-戊烯腈上的马氏加成获得的乙基丁二腈。
以亚膦酸酯配体为基础的该新型催化剂还可以有利地用于在步骤2中的结构异构化和双键异构化和/或在步骤3中的氰化氢的二次加成。
有利的是，根据本发明使用的催化剂不仅显示了对在含1，3-丁二烯的烃混合物的氢氰化中获得的单加成产物的高选择性，而且它们还可以与过量的氰化氢混合，不会发生非活性镍(II)化合物、例如氰化镍(II)的明显沉积。与以非配合膦和亚磷酸酯配体为基础的已知氢氰化催化剂相反，包括亚膦酸酯I的催化剂因此不仅适于其中一般可以有效避免反应混合物中氰化氢过量的连续氢氰化方法，而且适于其中一般存在大量过量氰化氢的半连续方法和间歇方法。根据本发明使用的催化剂和以它们为基础的氢氰化方法一般显示了比已知方法更高的催化剂再循环速率和更长的催化剂使用期限。除了经济方面的原因以外，这对于生态也是有利的。因为通过活性催化剂与氰化氢的反应形成的氰化镍是高毒性的，不得不以高成本后处理或处置。
除了含1，3-丁二烯的烃混合物的氢氰化以外，本发明的体系一般适合于所有常用氢氰化方法。尤其可以提及未活化的烯烃例如苯乙烯和3-戊烯腈的氢氰化。
氢氰酸在根据本发明的催化剂体系的存在下加成到烯属双键上，尤其加成到丁二烯或3-戊烯腈，4-戊烯腈或这些戊烯腈的混合物上，或有机腈类在根据本发明的催化剂体系的存在下的异构化、尤其2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈的方法可以有利地在作为影响本发明的催化剂体系的活性、选择性或二者的促进剂的一种或多种路易斯酸的存在下进行。可行的促进剂是其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡中的无机和有机化合物。可以提及的实例是如在US 6,171,996B1中一般描述的ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，FeI2，FeCl3，FeCl2，FeCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(O-iso-Pr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(iso-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，ZrCl2，NbCl2，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5。在专利US3,496,217、US3,496,218和US4,774,353中描述了其它适合的促进剂。它们包括金属盐如ZnCl2、CoI2和SnCl2，以及有机金属化合物如RAlCl2，R3SnO3SCF3和R3B，其中R是烷基或芳基。US专利No.4,874,884描述了协同效应的促进剂的组合的选择，以增加催化剂体系的催化活性。优选的促进剂包括CdCl2，FeCl2，ZnCl2，B(C6H5)3和B(C6H5)3SnZ，其中Z是CF3SO3，CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN。
在催化剂体系中的促进剂与镍的摩尔比可以是1∶16至50∶1。
氢氰化和异构化的另一有利的实施方案可以在US5,981,772中找到，其内容由此引入供参考，前提是使用根据本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替在所引用的专利中提及的催化剂。
氢氰化的另一有利的实施方案可以在US6,127,567中找到，其内容由此引入供参考，前提是使用根据本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替在所引用的专利中提及的催化剂。
氢氰化和异构化的又一个有利的实施方案可以在US5,693,843中找到，其内容由此引入供参考，前提是使用根据本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替在所引用的专利中提及的催化剂。
氢氰化的又一个有利的实施方案可以在US5,523,453中找到，其内容由此引入供参考，前提是使用根据本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替在所引用的专利中提及的催化剂。
以下通过非限制性实施例来举例说明本发明。
收率通过气相色谱法来测定(柱子：30m Stabil-Wachs，温度设计：在50℃下等温5分钟，然后以5℃/min的速度加热到240℃，气相色谱仪：Hewlett Packard HP 5890)。
所有实施例在保护氩气氛围下进行。
缩写镍(O)-(亚磷酸m/p-甲苯酯)代表包含2.35wt％的Ni(O)、19wt％的3-戊烯腈和78.65wt％的m∶p比率为2∶1的亚磷酸m/p-甲苯酯的混合物。
所使用的螯合配体是：
配体1
Figure C0281990700162
配体2
Figure C0281990700163
配体3
Figure C0281990700171
配体4
Figure C0281990700172
Ni(COD)2是双(1，4-环辛二烯)Ni(O)的缩写，2M3BN是2-甲基-3-丁烯腈的缩写，t2M2BN是反-2-甲基-2-丁烯腈的缩写，c2M2BN是顺-2-甲基-2-丁烯腈的缩写，t2PN是反-2-戊烯腈的缩写，4PN是4-戊烯腈的缩写，t3PN是反-3-戊烯腈的缩写，c3PN是顺-3-戊烯腈的缩写，MGN是甲基戊二腈的缩写，3PN是t3PN和c3PN的总和的缩写，BD是1，3-丁二烯的缩写，HCN是氢氰酸的缩写，ADN是己二腈的缩写和THF是四氢呋喃的缩写。
实施例1-2：2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈
实施例1(对比)(0.5mmol的Ni(O))
将1当量的镍(O)-(亚磷酸m/p-甲苯酯)与465当量的2M3BN混合，再加热到115℃。在90分钟之后和在180分钟之后从反应混合物中抽取样品，再通过气相色谱法分析(GC面积百分数)。获得了以下结果：
  时间  2M3BN   t2M2BN   c2M2BN   t2PN   4PN   t3PN，c3PN   3PN/2M3BN
  90分钟  84.5   1.3   0.3   13.0   0.15
  180分钟  72.4   1.5   0.5   24.4   0.34
实施例2(根据本发明)(0.4mmol的Ni(O))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体1和465当量的2M3BN混合，在25℃下搅拌1小时和然后加热到115℃。在90分钟之后和在180分钟之后从反应混合物中抽取样品，再通过气相色谱法(GC面积百分数)来分析。获得了以下结果：
  时间   2M3BN   t2M2BN   c2M2BN   t2PN   4PN   t3PN   c3PN   3PN/2M3BN
  90分钟   35.84   0   0   0   0.14   56.62   3.04   1.66
  180分钟   26.45   0   0   0   0.28   65.09   3.26   2.58
实施例3-9：3-戊烯腈氢氰化为己二腈
实施例3(对比)(0.6mmol的Ni(O))
将1当量的镍(O)-(亚磷酸m/p-甲苯酯)与365当量的3PN混合，在25℃下搅拌1小时和加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，再将混合物搅拌另外5分钟。然后引入在氩载气流中的94当量的HCN/h。在30分钟、60分钟和150分钟之后从反应混合物中取样，再通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)来分析。获得了以下结果：
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  30分钟   3.35   10.75   76.2
  60分钟   6.87   26.39   79.3
  150分钟   7.11   27.82   79.6
在60分钟之后的2-PN的量是1.40％。
实施例4(对比)(0.55mmol的Ni(O))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体2和365当量的3PN混合，在25℃下搅拌1小时，再加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，再将混合物搅拌另外5分钟。然后引入在氩载气流中的142当量的HCN/h。在30分钟之后和60分钟之后从反应混合物中取样，再通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)来分析。获得了以下结果：
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  30分钟   1.80   18.91   91.3
  60分钟   2.51   32.57   92.9
在60分钟之后所形成的2PN的量是2.80％。
实施例5(根据本发明)(0.65mmol的Ni(O))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体1和365当量的3PN混合，在25℃下搅拌1小时，再加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，再将混合物搅拌另外5分钟。然后引入在氩载气流中的85当量的HCN/h。在45分钟和60分钟之后从反应混合物中取样，再通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)来分析。获得了以下结果：
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  45分钟   1.46   14.12   90.6
  60分钟   1.92   21.60   91.8
在60分钟之后所形成的2PN的量是0.31％。
实施例6(根据本发明)(0.49mmol的Ni(O))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体3和365当量的3PN混合，在25℃下搅拌1小时，再加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，再将混合物搅拌另外5分钟。然后引入在氩载气流中的128当量的HCN/h。在30分钟之后和60分钟之后从反应混合物中取样，再通过气相色谱法(GC重量百分数，内标准：乙基苯)来分析。获得了以下结果：
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  30分钟   1.92   24.03   94.5
  60分钟   1.93   38.05   95.2
在60分钟之后所形成的2PN的量是0.89％。
实施例7(根据本发明)(0.58mmol的Ni(O))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体4和365当量的3PN混合，在25℃下搅拌1小时，再加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，再将混合物搅拌另外5分钟。然后引入在氩载气流中的106当量的HCN/h。在30分钟之后和60分钟之后从反应混合物中取样，再通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)来分析。获得了以下结果：
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  30分钟   1.32   16.61   92.6
  60分钟   2.20   36.17   94.3
在60分钟之后所形成的2PN的量是1.12％。
实施例8(根据本发明)(0.60mmol的Ni(O))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体6和365当量的3PN混合，在25℃下搅拌1小时，再加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，再将混合物搅拌另外5分钟。然后引入在氩载气流中的123当量的HCN/h。在30分钟和60分钟之后从反应混合物中取样，再通过气相色谱法(GC重量百分数，内标准：乙基苯)来分析。获得了以下结果：
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  30分钟   2.24   24.17   91.5
  60分钟   3.57   46.91   92.9
在60分钟之后所形成的2PN的量是1.20％。
实施例9(根据本发明)(0.65mmol的Ni(O))
将1当量的镍(O)-(亚磷酸m/p-甲苯酯)与3当量的配体6和365当量的3PN混合，在25℃下搅拌1小时，再加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，再将混合物搅拌另外5分钟。然后引入在氩载气流中的127当量的HCN/h。在30分钟和60分钟之后从反应混合物中取样，再通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)来分析。获得以下结果：
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  30分钟   1.66   20.93   92.6
  60分钟   2.74   32.36   92.2
在60分钟之后所形成的2PN的量是1.02％。
实施例10-14：丁二烯氢氰化为3-戊烯腈
实施例10(对比)(1mmol的Ni(O))
将1当量的镍(O)-(亚磷酸m/p-甲苯酯)与500当量的BD和420当量的HCN在THF中混合，投入到25℃的玻璃高压釜内，再加热到80℃。用内置温度计测定反应(微放热反应)过程中的温度，在180分钟之后，通过气相色谱法(GC重量百分数，内标准：乙基苯)测定HCN至2M3BN和3PN的转化率。获得了以下结果：
  时间   内部温度
  30分钟   80.3
  50分钟   80.5
  60分钟   80.4
  180分钟   80.3
实际上没有发生温度升高。这意味着，该催化剂的活性不高。
HCN至2M3BN/3PN的转化率是9.8％。2M3BN/3PN的比率是1/3.4。
实施例11(对比)(1mmol的Ni(O))
1当量的Ni(COD)2与3当量的配体2在THF中一起搅拌20分钟。该溶液与557当量的BD和433当量的HCN在THF中混合，投入到25℃的玻璃高压釜内，再加热到80℃。用内置温度计测定反应(微放热反应)过程中的温度，在180分钟之后，通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)测定HCN至2M3BN和3PN的转化率。获得了以下结果：
  时间   内部温度
  15分钟   82.2
  30分钟   82.1
  120分钟   81.1
实际上没有发生温度升高。这意味着，该催化剂的活性不高。
HCN至2M3BN/3PN的转化率是97.5％。2M3BN/3PN的比率是1.5/1。
实施例12(对比)(1mmol的Ni(O))
1当量的镍(O)-(亚磷酸m/p-甲苯酯)与1.2当量的配体2在THF中一起搅拌12小时。该溶液与480当量的BD和400当量的HCN在THF中混合，投入到25℃的玻璃高压釜内，再加热到80℃。用内置温度计测定反应(微放热反应)过程中的温度，在180分钟之后，通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)测定HCN至2M3BN和3PN的转化率。获得了以下结果：
  时间   内部温度
  30分钟   83.6
  60分钟   84.5
  120分钟   84.4
  180分钟   80.5
HCN至2M3BN/3PN的转化率是＞99％。2M3BN/3PN的比率是1.35/1。
实施例13(根据本发明)(1mmol的Ni(O))
1当量的Ni(COD)2与3当量的配体5在THF中一起搅拌20分钟。该溶液与481当量的BD和400当量的HCN在THF中混合，投入到25℃的玻璃高压釜内，再加热到80℃。用内置温度计测定反应(微放热反应)过程中的温度，在180分钟之后，通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)测定HCN至2M3BN和3PN的转化率。获得了以下结果：
  时间   内部温度
  3分钟   90
  4分钟   147
  10分钟   98
  120分钟   80
HCN至2M3BN/3PN的转化率是＞99％。2M3BN/3PN的比率是1/1.16。
实施例14(根据本发明)(1mmol的Ni(O))
1当量的镍(O)-(亚磷酸m/p-甲苯酯)与1.2当量的配体5在THF中一起搅拌12小时。该溶液与448当量的BD和400当量的HCN在THF中混合，投入到25℃的玻璃高压釜内，再加热到80℃。
  时间   内部温度
  5分钟   87
  10分钟   139
  15分钟   107
  120分钟   80
HCN至2M3BN/3PN的转化率是＞99％。2M3BN/3PN的比率是1.26/1。

Claims (14)

1、通式1或2的亚膦酸酯I：
通式1
Figure C028199070002C1
通式2
其中
R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9彼此独立地是氢，具有1-8个碳原子的烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基，
R3是H或甲基，
R4是异丙基或叔丁基，
X是F，Cl或CF3，
n是1或2。
2、如权利要求1所要求的亚膦酸酯I，其中R1、R2独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基和叔丁基。
3、如权利要求1或2所要求的亚膦酸酯I作为过渡金属配合物中的配体的用途。
4、包含如权利要求1或2所要求的亚膦酸酯I作为配体的过渡金属配合物。
5、如权利要求4所要求的过渡金属配合物，其中所使用的过渡金属是镍。
6、制备如权利要求4或5所要求的过渡金属配合物的方法，该方法包括让元素过渡金属或含有过渡金属的化合物与通式I的亚膦酸酯反应。
7、如权利要求4或5所要求的过渡金属配合物作为催化剂的用途。
8、如权利要求7所要求的用途，其中过渡金属配合物作为用于将氢氰酸加成到烯属双键上的催化剂。
9、如权利要求7所要求的用途，其中过渡金属配合物作为用于有机腈的异构化的催化剂。
10、在作为催化剂的如权利要求4或5所要求的过渡金属配合物的存在下将氢氰酸加成到烯属双键上的方法。
11、如权利要求10所要求的方法，其中氢氰酸加成到丁二烯上，获得了包括2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。
12、如权利要求10所要求的方法，其中氢氰酸加成到3-戊烯腈、4-戊烯腈或它们的混合物上，获得己二腈。
13、在作为催化剂的如权利要求4或5所要求的过渡金属配合物的存在下使有机腈进行异构化的方法。
14、如权利要求13所要求的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈被异构化为3-戊烯腈。
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