ES2266630T3 - Fosfonitos, su empleo como ligando en complejos de metal de transicion y procedimiento para la obtencion de nitrilos. - Google Patents

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Abstract

Tabla 1

Description

Fosfonitos, su empleo como ligando en complejos de metal de transición y procedimiento para la obtención de nitrilos.
La presente invención se refiere a nuevos fosfonitos, en especial fosfonitos de quelato, a procedimientos para su obtención, a su empleo como ligando en complejos de metal de transición, a nuevos complejos de metal de transición, a procedimientos para su obtención, a su empleo como catalizador, y a procedimientos en presencia de tales complejos de metal de transición como catalizador.
Los fosfonitos de quelato, complejos de níquel con tales fosfonitos como ligandos, y el empleo de tales complejos como catalizador, son conocidos.
La WO 99/13983 y WO 99/64 155 describen un procedimiento para el hidrocianado de compuestos orgánicos insaturados y el isomerizado de nitrilos en presencia de complejos de níquel (O) con fosfonitos de quelato como ligando. Los fosfonitos de quelato descritos presentan ciertamente una buena estabilidad bajo las correspondientes condiciones de reacción. Es deseable una mejora de la estabilidad de los ligandos de fosfonito de quelato para el aumento del período de aplicación del catalizador. Además es deseable una mejora de la selectividad del catalizador, a modo de ejemplo en el hidrocianado de butadieno respecto a 3-pentenonitrilo, o en el hidrocianado de 3-pentenonitrilo respecto a adipodinitrilo, y una mejora del rendimiento espacio-tiempo.
Por lo tanto, se planteó la tarea técnica de poner a disposición fosfonitos apropiados como fosfonito de quelato, que posibilitaran el hidrocianado de compuestos orgánicos insaturados con estabilidad elevada, reactividad elevada, y selectividad elevada del catalizador de manera sencilla técnicamente y económica.
Correspondientemente se encontraron fosfonitos de la fórmula 1 o 2
1 
\vskip1.000000\baselineskip
2
R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, independientemente entre sí, significan hidrógeno, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono,
R3 significa H o metilo,
R4 significa i-propilo o t-butilo,
X, significa F, Cl o CF_{3}
n significa 1 o 2,
así como procedimientos para su obtención, su empleo como ligando en complejos de metal de transición, nuevos complejos de metal de transición, procedimientos para su obtención, su empleo como catalizador, y procedimientos en presencia de tales complejos de metal de transición como catalizador.
Según la invención, los restos R1, R2, R5, R6, R7, R8 y R9, independientemente entre sí, son hidrógeno, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono.
Como grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono entra en consideración preferentemente un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en especial 1 a 4 átomos de carbono, ventajosamente seleccionado a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, en especial del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo.
Como grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono entra en consideración preferentemente un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ventajosamente seleccionado a partir del grupo constituido por metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, s-butoxi, i-butoxi y t-butoxi, en especial metoxi.
En el caso de un fosfonito I de la fórmula 1, en una forma de ejecución preferente, R1 y R2 pueden representar ventajosamente, de modo independiente entre sí, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente seleccionado a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, en especial a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo.
En el caso de un fosfonito I de la fórmula II, en una forma de ejecución preferente, R1 y R2 pueden representar ventajosamente, de modo independiente entre sí, hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente seleccionado a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, en especial a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo, o un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, ventajosamente seleccionado a partir del grupo constituido por metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, s-butoxi, i-butoxi y t-butoxi, en especial metoxi. En una forma de ejecución especialmente preferente, R1 puede representar un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente seleccionado a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, en especial a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo, de modo especialmente preferente metilo, y R2 puede representar hidrógeno o un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, seleccionado ventajosamente a partir del grupo constituido por metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, s-butoxi, i-butoxi y t-butoxi, en especial metoxi.
En el caso de un fosfonito I de la fórmula 1 o de la fórmula 2, en una forma de ejecución preferente, R5, R6, R7 y R8 pueden representar ventajosamente, de modo independiente entre sí, hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente seleccionado a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, en especial a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo, en especial hidrógeno o metilo.
Según la invención, R3 representa H o un grupo metilo.
Según la invención, R4 representa un grupo i-propilo o t-butilo.
Los fosfonitos de la fórmula 1 especialmente preferentes son aquellos con los restos R1, R2, R3 y R9 según la siguiente tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
Nº R1 R2 R3 R9
1 Me Me H H
2 Et Et H H
3 n-Pr n-Pr H H
4 t-Bu t-Bu H H
5 Et Me H H
TABLA 1 (continuación)
Nº R1 R2 R3 R9
6 n-Pr Me H H
7 t-Bu Me H H
8 Me H Me Me
9 Me Me H Me
10 t-Bu Me Me H
Los fosfonitos I de la fórmula 2 especialmente preferentes son aquellos con los restos R1 y R2 según la siguiente tabla 2.
TABLA 2
Nº R1 R2
11 Me H
12 Me OMe
Los fosfonitos I de la fórmula 1 y 2 especialmente preferentes son aquellos con los restos R4, R5, R6, R7 y R8 según la siguiente tabla 3.
TABLA 3
Nº R4 R5 R6 R7 R8
13 i-Pr H H H H
14 i-Pr H H Me H
15 i-Pr H Me H H
16 t-Bu H H H H
17 t-Bu H H Me H
18 t-Bu H Me H H
19 t-Bu H t-Bu H H
20 t-Bu H H H Me
En la tabla 1, 2 y 3, las abreviaturas tienen los siguientes significados:
H:
hidrógeno
Me:
metilo
Et:
etilo
n-Pr:
n-propilo
t-Bu:
t-butilo
OMe:
metoxi.
Según la invención, n es igual a 1 o 2.
Según la invención, X es igual a F, Cl o CF_{3}, preferentemente F o CF_{3}.
En el caso de n igual a 2, ambos restos X1 y X2, independientemente entre sí, pueden representar F, Cl o CF_{3}, es decir, F y F, F y Cl, F y CF_{3}, Cl y Cl, Cl y CF_{3}, CF_{3} y CF_{3}, preferentemente F y F, CF_{3} y CF_{3}.
En una forma de ejecución preferente, en el caso de n igual a 1 X igual a F entra en consideración una substitución en posición m respecto al átomo de fósforo unido al anillo de fenilo.
En otra forma de ejecución preferente, en el caso de n igual a 1 y X igual a F entra en consideración una substitución en posición p respecto al átomo de fósforo unido al anillo de fenilo.
En otra forma de ejecución preferente, en el caso de n igual a 1 y X igual a CF_{3} entra en consideración una substitución en posición p respecto al átomo de fósforo unido al anillo de fenilo.
En otra forma de ejecución preferente, en el caso de n igual a 2 y X1 y X2 igual a F entra en consideración una substitución en ambas posiciones m respecto al átomo de fósforo unido al anillo de fenilo.
Para la obtención de fosfonito I, correspondientemente al procedimiento de obtención descrito en la WO 99/64155 para los ligandos de fosfonito de la fórmula I aquí descritos, se puede hacer reaccionar en primer lugar un dihalogenuro de (Xn-fenil)-fósforo(III), preferentemente dicloruro de (Xn-fenil)-fósforo(III), con un fenol que porta los restos R4, R5, R6, R7 y R8 para dar un halogenuro de (Xn-fenil)-(R4, R5, R6, R7, R8-fenoxi)-fósforo(III), bajo eliminación de halogenuro de hidrógeno. En caso deseado, este producto de reacción se puede aislar y/o purificar antes de la reacción subsiguiente según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante destilación.
El halogenuro de (Xn-fenil)-(R4, R5, R6, R7, R8-fenoxi)-fósforo(III) se puede hacer reaccionar después con un 2,2'-bisfenol que porta los restos R1, R2, R3 y R9 en el caso de la fórmula 1, o un 2,2'-bisnaftol que porta los restos R1 y R2 para dar un fosfonito I, bajo eliminación de halogenuro de hidrógeno.
Ambas reacciones se pueden llevar a cabo de modo ventajoso en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 200ºC. Ambas reacciones se pueden llevar a cabo en presencia de una base, como una amina alifática, a modo de ejemplo dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, piridina, preferentemente trietilamina o piridina. Preferentemente entra en consideración una eliminación de halogenuro de hidrógeno puramente térmica en el primer paso de reacción.
La síntesis se consigue de modo eficiente y económico a partir de eductos fácilmente accesibles.
Los dihalogenuros de (Xn-fenil)-fósforo(III) empleados como compuesto de partida y su obtención son conocidos en sí, a modo de ejemplo por H. Schindlbauer, Monatshefte Chemie, tomo 96, 1965, páginas 1936-1942. El procedimiento aquí descrito para la obtención de 4-fluorfenildiclorofosfina se puede aplicar análogamente para la obtención de otros dihalogenuros de (Xn-fenil)-fósforo(III). Los parámetros óptimos para la obtención de los correspondientes dihalogenuros de (Xn-fenil)-fósforo(III) se pueden determinar fácilmente en este caso mediante algunos ensayos previos sencillos.
Los fosfonitos I se pueden emplear como ligandos en complejos de metal de transición.
Como metales de transición, en este caso entran en consideración ventajosamente los metales del primer al segundo, y del sexto al octavo grupo secundario del Sistema periódico, preferentemente del octavo grupo secundario del Sistema periódico, de modo especialmente preferente hierro, cobalto y níquel, en especial níquel.
Si se emplea níquel, este se puede presentar en diversas valencias, como 0, +1, +2, +3. En este caso es preferente níquel(O) y níquel(+2), en especial níquel(O).
Para la obtención de los complejos de metal de transición se puede hacer reaccionar un compuesto químico que contiene un metal de transición, o preferentemente un metal de transición, con un fosfonito I, pudiéndose emplear como fosfonito I un fosfonito I aislado, o una mezcla de varios fosfonitos I.
El metal de transición se puede obtener antes de la reacción a partir de compuestos químicos apropiados, a modo de ejemplo mediante reducción con metales no refinados, como cinc, a partir de sales, como cloruros.
Si para la obtención de complejos de metal de transición se emplea un compuesto que contiene un metal de transición, a tal efecto entran en consideración sales, como cloruros, bromuros, acetilacetonatos, sulfatos, nitratos, a modo de ejemplo cloruro de níquel(2), o compuestos complejos de Ni(O), como bis(1,5-ciclooctadien)Ni(O).
Tras la reacción del compuesto que contiene un metal de transición, o del metal de transición con un fosfonito I, se puede modificar la valencia del metal de transición en el complejo con agentes oxidantes o reductores apropiados, a modo de ejemplo metales no refinados, como cinc, o hidrógeno en forma enlazada químicamente, como borohidruro sódico, o en forma molecular, o por vía electrolítica.
En una forma de ejecución especialmente ventajosa entra en consideración la reacción de un compuesto complejo de Ni(O) con ligandos orgánicos monofosfina, monofosfinito, monofosfonito o monofosfito, con un fosfonito I, correspondientemente al procedimiento descrito en la solicitud alemana 10136488.1.
En los complejos de metal de transición, la proporción molar de metal de transición respecto a fosfonito I se puede situar en el intervalo entre 1 y 6, preferentemente 2 y 5, y en especial 2, 3 o 4.
Los complejos de metal de transición pueden estar exentos de ligandos diferentes a los fosfonitos I.
Los complejos de metal de transición pueden contener, además de los fosfonitos I, otros ligandos, a modo de ejemplo nitrilos, como acetonitrilo, adipodinitrilo, 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo, olefinas, como butadieno, o compuestos de fósforo, como monofosfinas orgánicas, monofosfinitos, monofosfonitos o monofosfitos.
La obtención de tales complejos de metal de transición se puede efectuar en principio de manera como la descrita en la literatura, a modo de ejemplo en la DE-OS-2 237 703, la US-A-3,850,973, la US-A-3,766,237 o la US-A-3,903,120, para la obtención de complejos de metal de transición, que contienen fosfito de tri-o-tolilo, fosfito de tri-m-tolilo o fosfito de tri-p-tolilo, reemplazándose estos fosfitos completa o parcialmente por los fosfonitos I según la invención.
Los complejos de metal de transición según la invención se pueden emplear como catalizador, y en especial como catalizador homogéneo.
Se ha mostrado especialmente ventajoso el empleo de complejos de metal de transición según la invención como catalizador en la adición de ácido cianhídrico a dobles enlaces olefínicos, en especial aquellos que están en conjugación con otro doble enlace olefínico, a modo de ejemplo de butadieno, bajo obtención de una mezcla que contiene 2-metil-3-butenonitrilo y 3-pentenonitrilo. Del mismo modo, también es ventajoso el empleo como catalizador en la adición de ácido cianhídrico a dobles enlaces olefínicos, que no están en combinación con otro doble enlace olefínico, a modo de ejemplo de 3-pentenonitrilo o 4-pentenonitrilo o sus mezclas, preferentemente 3-pentenonitrilo, bajo obtención de adipodinitrilo, o de 3-pentenoatos o 4-pentenoatos, o sus mezclas, preferentemente 3-pentenoatos, bajo obtención de 5-cianovalerato.
Del mismo modo, se ha mostrado especialmente ventajoso el empleo de los complejos de metal de transición según la invención como catalizador en el isomerizado de nitrilos orgánicos, en especial aquellos en los que el grupo nitrilo no está en conjugación con un doble enlace olefínico, a modo de ejemplo de 2-metil-3-butenonitrilo bajo obtención de 3-pentenonitrilo. Es igualmente ventajoso también el empleo como catalizador en el isomerizado de nitrilos orgánicos, en los que el grupo nitrilo está en conjugación con un doble enlace olefínico.
El procedimiento para la adición de ácido cianhídrico a un doble enlace olefínico, o para el isomerizado de nitrilos orgánicos, se puede efectuar en principio como se describe, a modo de ejemplo, en la WO 99/13983 o la WO 99/64155, reemplazándose los fosfonitos aquí descritos parcial o completamente por los fosfonitos I según la inven-
ción.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de mezclas de mononitrilos monoolefínicos con 5 átomos de carbono con enlace C=C- y C=N no conjugado mediante hidrocianado de una mezcla de hidrocarburo que contiene 1,3-butadieno en presencia de un catalizador, que está caracterizado porque el hidrocianado se efectúa en presencia de al menos uno de los sistemas descritos anteriormente.
Para la obtención de mononitrilos monoolefínicos con 5 átomos de carbono conforme al procedimiento según la invención se emplea preferentemente una mezcla de hidrocarburos, que presenta un contenido en 1,3-butadieno de al menos un 10% en volumen, preferentemente al menos un 25% en volumen, en especial al menos un 40% en
volumen.
Para la obtención de mezclas de mononitrilos monoolefínicos con 5 átomos de carbono, que contienen, por ejemplo, 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo, y que son apropiados como productos intermedios para la elaboración subsiguiente para dar adipodinitrilo, se puede emplear butadieno puro o mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno.
Las mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno son obtenibles a escala industrial. Por ejemplo, en la elaboración de petróleo mediante craqueo por vapor de nafta se produce una mezcla de hidrocarburos denominada fracción con 4 átomos de carbono con una proporción elevada en olefina total, suprimiéndose aproximadamente un 40% de 1,3-butadieno y el resto de monoolefinas e hidrocarburos poliinsaturados, así como alcanos. Estas corrientes contienen también fracciones reducidas generalmente hasta un 5% de alquinos, 1,2-dienos y vinilacetile-
no.
Se puede aislar 1,3-butadieno puro, por ejemplo, mediante destilación por extracción a partir de mezclas de hidrocarburos obtenibles técnicamente.
Las fracciones con 4 átomos de carbono se liberan esencialmente, en caso dado, de alquinos, como por ejemplo propino o butino, de 1,2-dienos, como por ejemplo propadieno, y de alqueninos, como por ejemplo vinilacetileno. Por lo demás, bajo ciertas circunstancias se obtienen productos en los que un doble enlace C=C esta en conjugación con el enlace C=N. Por "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", tomo 1, VCH Weinheim, página 479, es sabido que el 2-pentenonitrilo conjugado, que se produce en el isomerizado de 2-metil-3-butenonitrilo y 3-pentenonitrilo, actúa como un inhibidor de reacción para la adición doble de cianuro de hidrógeno para dar dinitrilo de ácido adípico. Se determinó que los nitrilos conjugados citados anteriormente, obtenidos en el hidrocianado de una fracción con 4 átomos de carbono no pretratada, actúan también como venenos de catalizador para el primer paso de reacción de obtención de ácido adípico, la monoadición de cianuro de hidró-
geno.
Por lo tanto, en caso dado, de la mezcla de hidrocarburos se eliminan parcial o completamente aquellos componentes que proporcionan venenos de catalizador en el hidrocianado catalítico, en especial alquinos, 1,2-dienos y mezclas de los mismos. Para la eliminación de estos componentes se somete la fracción con 4 átomos de carbono a un hidrogenado parcial catalítico antes de la adición de cianuro de hidrógeno. Este hidrogenado parcial se efectúa en presencia de un catalizador de hidrogenado, que es apto para hidrogenar alquinos y 1,2-dienos selectivamente, además de otros dienos y monoolefinas.
Los sistemas catalizadores heterogéneos apropiados comprenden en general un compuesto de metal de transición sobre un soporte inerte. Los soportes inorgánicos apropiados son los óxidos habituales a tal efecto, en especial óxidos de silicio y aluminio, alumosilicatos, zeolitas, carburos, nitruros, etc., y sus mezclas. Como soportes se emplean preferentemente Al_{2}O_{3}, SiO_{2} y sus mezclas. En especial, en el caso de los catalizadores heterogéneos empleados se trata de los descritos en las US-A-4,587,369; US-A-4,704,492 y US-A-4,493,906, a las que se hace aquí referencia en su totalidad. -Además, los sistemas catalizadores apropiados a base de Cu se distribuyen por la firma Dow Chemical como catalizador KLP.
La adición de cianuro de hidrógeno a 1,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno, por ejemplo una fracción con 4 átomos de carbono tratada previamente, hidrogenada parcialmente, se puede efectuar de manera continua, semicontinua o discontinua.
Según una variante apropiada del procedimiento según la invención, la adición de cianuro de hidrógeno se efectúa continuamente. Los reactores apropiados para la reacción continua son conocidos por el especialista, y se describen, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 1, 3ª edición, 1951, páginas 743 y siguientes. Para la variante continua del procedimiento según la invención se emplea preferentemente una cascada de calderas de agitación o un reactor tubular.
Según una variante preferente del procedimiento según la invención, la adición de cianuro de hidrógeno a 1,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno se efectúa de manera semicontinua.
El procedimiento semicontinuo comprende:
a)
carga de un reactor con la mezcla de hidrocarburos, en caso dado una parte de cianuro de hidrógeno, y un catalizador de hidrocianado según la invención, en caso dado generado in situ, así como, en caso dado, un disolvente,
b)
reacción de la mezcla a temperatura elevada y presión elevada, alimentándose cianuro de hidrógeno según medida de su consumo en el caso de régimen semicontinuo,
c)
complemento de la reacción mediante reacción posterior y elaboración subsiguiente.
Los reactores resistentes a presión apropiados son conocidos por el especialista y se describen, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 1, 3ª edición, 1951, páginas 769 y siguientes. Para el procedimiento según la invención se emplea generalmente un autoclave, que puede estar provisto, en caso deseado, de un dispositivo de agitación y un revestimiento interno. Para los anteriores pasos es válido considerar preferentemente lo siguiente.
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Paso a)
Antes del comienzo de la reacción se carga el reactor resistente a presión con la fracción con 4 átomos de carbono hidrogenada parcialmente o butadieno, cianuro de hidrógeno, un catalizador de hidrocianado, así como, en caso dado, un disolvente. Los disolventes apropiados son en este caso los citados anteriormente en la obtención de catalizadores según la invención, de modo preferente hidrocarburos aromáticos, como tolueno y xileno, o tetrahidrofu-
rano.
Paso b)
La reacción de la mezcla se efectúa en general a temperatura elevada y presión elevada. En este caso, la temperatura de reacción se sitúa en general en un intervalo de aproximadamente 0 a 200ºC, de modo preferente aproximadamente 50 a 150ºC. La presión se sitúa en general en un intervalo de aproximadamente 1 a 200 bar, de modo preferente aproximadamente 1 a 100 bar, en especial 1 a 50 bar, de modo especialmente preferente 1 a 20 bar. En este caso, durante la reacción se alimenta cianuro de hidrógeno según medida de su consumo, permaneciendo esencialmente constante la presión en el autoclave. El tiempo de reacción asciende aproximadamente a 30 minutos hasta
5 horas.
Paso c)
Para completar la conversión, al tiempo de reacción puede seguir un tiempo de reacción subsiguiente de 0 minutos a aproximadamente 5 horas, de modo preferente aproximadamente 1 hora a 3,5 horas, en el que ya no se alimenta cianuro de hidrógeno al autoclave. La temperatura se mantiene esencialmente constante en este tiempo a la temperatura de reacción ajustada previamente. La elaboración se efectúa según procedimientos de uso común, y comprende la separación de 1,3-butadieno no transformado y de cianuro de hidrógeno no transformado, por ejemplo mediante lavado o extracción, y la elaboración por destilación de la mezcla de reacción restante para la separación de productos de valor y recuperación del catalizador aún activo.
Según otra variante apropiada del procedimiento según la invención, la adición de cianuro de hidrógeno a la mezcla de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno se efectúa de manera discontinua. En este caso se cumplen esencialmente las condiciones de reacción descritas en el caso de procedimientos semicontinuos, no alimentándose cianuro de hidrógeno adicional en el paso b), sino disponiéndose este completamente.
Generalmente, la obtención de dinitrilo de ácido adípico a partir de una mezcla que contiene butadieno mediante adición de dos equivalente molares de cianuro de hidrógeno se puede dividir en tres pasos:
1.
Obtención de mezclas de monoolefinas con 5 átomos de carbono con función nitrilo.
2.
Isomerizado del 2-metil-3-butenonitrilo contenido en estas mezclas para dar 3-pentenonitrilo, e isomerizado del 3-pentenonitrilo formado de este modo, y contenido ya en las mezclas del paso 1, para dar diversos n-pentenonitrilos. En este caso se debe formar una fracción lo más elevada posible de 3-pentenonitrilo, o bien 4-pentenonitrilo, y una fracción lo más reducida posible de 2-pentenonitrilo conjugado, y en caso dado eficaz como veneno de catalizador, y 2-metil-2-butenonitrilo.
3.
Obtención de dinitrilo de ácido adípico mediante adición de ácido cianhídrico al 3-pentenonitrilo formado en el paso 2, que se isomeriza "in situ" para dar 4-pentenonitrilo. En este caso se forman como productos secundarios, por ejemplo, 2-metil-glutarodinitrilo a partir de la adición de Markownikow de cianuro de hidrógeno a 4-pentenonitrilo, o la adición anti-Markownikow de cianuro de hidrógeno a 3-pentenonitrilo y etilsuccilodinitrilo a partir de la adición Markownikow de cianuro de hidrógeno a 3-pentenoni- trilo.
Los catalizadores a base de ligandos fosfonito según la invención son apropiados ventajosamente también para el isomerizado de posición y doble enlace en el paso 2 y/o la adición doble de cianuro de hidrógeno en el paso 3.
Ventajosamente, los catalizadores empleados según la invención muestran no sólo una selectividad elevada en relación a los productos de monoadición obtenidos en el hidrocianado de mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno, sino que se pueden mezclar también con un exceso de cianuro de hidrógeno en el hidrocianado, sin que se llegue a una separación perceptible de compuestos de níquel(II) inactivos, como por ejemplo cianuro de níquel(II). En contrapartida a catalizadores de hidrocianado conocidos a base de ligandos fosfina y fosfito no complejos, los catalizadores que contienen un fosfonito I no son apropiados para procedimientos de hidrocianado continuos, en los que generalmente se puede evitar de manera eficaz un exceso de cianuro de hidrógeno en la mezcla de reacción, sino también para procedimientos semicontinuos y procedimientos discontinuos, en los que se presenta en general un fuerte exceso de cianuro de hidrógeno. Por consiguiente, los catalizadores empleados según la invención y los procedimientos de hidrocianado basados en los mismos presentan en general velocidades de recirculación de catalizador más elevadas, y períodos de aplicación de catalizador más largos que los procedimientos conocidos. Además de una mayor rentabilidad, esto es ventajoso también bajo aspectos ecológicos, ya que el cianuro de níquel formado a partir del catalizador activo con cianuro de hidrógeno es fuertemente venenoso, y se debe elaborar o eliminar bajo costes elevados.
Además del hidrocianado de mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno, los sistemas según la invención son apropiados en general para todos los procedimientos de hidrocianado comunes. En este caso cítese en especial el hidrocianado de olefinas no activadas, por ejemplo de estireno y 3-pentenonitrilo.
La adición de ácido cianhídrico a un doble enlace olefínico en presencia de un sistema catalizador según la invención, en especial la adición a butadieno, un butadieno o a 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, o mezclas de tales pentenonitrilos, o el isomerizado de nitrilos orgánicos en presencia de un sistema catalizador según la invención, en especial el isomerizado de 2-metil-3-butenonitrilo para dar 3-pentenonitrilo, se puede llevar a cabo ventajosamente en presencia de uno o varios catalizadores de Lewis como promotores, que influyen sobre la actividad, selectividad del sistema catalizador según la invención, o sobre ambas. Como promotores entran en consideración compuestos inorgánicos y orgánicos, en los que el catión es seleccionado a partir del grupo constituido por escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, cinc, boro, aluminio, itrio, zirconio, niobio, molibdeno, cadmio, renio y estaño. A modo de ejemplo cítense ZnBr_{2}, Znl_{2}, ZnCl_{2}, ZnSO_{4}, CuCl_{2}, CuCl, Cu(O_{3}SCF_{3})_{2}, CoCl_{2}, Col_{2}, Fel_{2}, FeCl_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{2}(THF)_{2}, TiCl_{4}(THF)_{2}, TiCl_{4}, TiCl_{3}, ClTi(O-iso-Pr)_{3}, MnCl_{2}, ScCl_{3}, AlCl_{3}, (C_{8}H_{17})AlCl_{2},
(C_{8}H_{17)})_{2}AlCl, (iso-C_{4}H_{9})_{2}AlCl, Ph_{2}AlCl, PhAlCl_{2}, ReCl_{5}, ZrCl_{4}, ZrCl_{2}, NbCl_{5}, VCl_{3}, CrCl_{2}, MoCl_{5}, YCl_{3}, CdCl_{2}, LaCl_{3}, Er(O_{3}SCF_{3}), Yb(O_{2}CCF_{3})_{3}, SmCl_{3}, B(C_{6}H_{5})_{3}, TaCl_{5}, como se describen en general, como en la US 6,171,996 B1. Los promotores apropiados se describen además en las patentes US 3,496,217, US 3,496,218 y US 4,774,353. Estos comprenden sales metálicas, como ZnCl_{2}, Col_{2} y SnCl_{2}, y compuestos organometálicos, como RAlCl_{2}, R_{3}SnO_{3}
SCF_{3}, y R_{3}B, siendo R un grupo alquilo o un grupo arilo. La patente US 4,874,884 describe como se pueden seleccionar combinaciones de promotores eficaces de manera sinérgica para aumentar la actividad catalítica del sistema catalizador. Los promotores preferentes comprenden CdCl_{2}, FeCl_{2}, ZnCl_{2}, B(C_{6}H_{5})_{3} y (C_{6}H_{5})_{3}SnZ, representando Z CF_{3}SO_{3}, CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{3} o (C_{6}H_{5})_{3}BCN.
La proporción molar de promotor respecto a níquel en el sistema catalizador se puede situar entre 1:16 a 50:1.
Otra forma ventajosa de ejecución de hidrocianado e isomerizado se puede extraer de la US 5,981,772, cuyo contenido se integra en este caso, con la condición de que en lugar de los catalizadores citados en este documento se emplee un sistema según la invención o una mezcla de tales sistemas. Tal forma ventajosa de ejecución de hidrocianado se puede extraer de la US 6,127,567, cuyo contenido se integra en este caso, con la condición de que se emplee un sistema según la invención, o una mezcla de tales sistemas, en lugar de los catalizadores citados en esta solicitud de patente.
Otra forma ventajosa de ejecución de hidrocianado e isomerizado se puede extraer de la US 5,693,843, cuyo contenido se integra en este caso, con la condición de que se emplee un sistema según la invención, o una mezcla de tales sistemas, en lugar de los catalizadores citados en esta solicitud de patente. Otra forma ventajosa de ejecución de hidrocianado se puede extraer de la US 5,523,453, cuyo contenido se integra en este caso, con la condición de que se empleen un sistema según la invención, o una mezcla de tales sistemas, en lugar de los catalizadores citados en esta solicitud de patente.
La invención se explica más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Los rendimientos se determinaron mediante cromatografía de gases (columna: 30 m cera estable, programa de temperatura: 5 minutos isotérmico a 50ºC, después calentamiento con una velocidad de 5ºC/min a 240ºC, cromatografía de gases: Hewlett Packard HP 5890).
Todos los ejemplos se llevaron a cabo bajo una atmósfera de protección de argón.
La abreviatura níquel (O)-(m/p-tolilfosfito) representa una mezcla que contiene un 2,35% en peso de Ni(O), un 19% en peso de 3-pentenonitrilo y un 78,65% en peso de m/p-tolilfosfito, con una proporción m:p de 2:1.
Se emplearon como ligandos quelato:
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3
4 
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5 
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6
7 
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8 
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Ni(COD)_{2} representa Ni(O)-bis-(1,4-ciclooctadieno), 2M3BN representa 2-metil-3-butenonitrilo, t2M2BN representa trans-2-metil-2-butenonitrilo, c2M2BN representa cis-2-metil-2-butenonitrilo, t2PN representa trans-2-pentenonitrilo, 4PN representa 4-pentenonitrilo, t3PN representa trans-3-pentenonitrilo, c3PN representa cis-3-pentenonitrilo, MGN representa metilglutaronitrilo, 3PN representa la suma de t3PN y c3PN, BD representa 1,3-butadieno, HCN representa ácido cianhídrico, ADN representa adipodinitrilo y THF representa tetrahidrofurano.
Ejemplos 1-2
Isomerizado de 2-metil-3-butenonitrilo para dar 3-pentenonitrilo
Ejemplo 1
(Comparación)
0,5 mmoles de Ni(O)
Se mezcló 1 equivalente de níquel (O)-(m-/p-tolilfosfito) con 465 equivalentes de 2M3BN, y se calentó a 115ºC. Después de 90 minutos y después de 180 minutos se extrajeron muestras para GC de la mezcla de reacción, y se investigaron mediante cromatografía GC (porcentaje de superficie por GC). En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
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Tiempo 2M3BN 12M2BN c2M2BN 12PN 4PN 13PN, c3PN 3PN/2M 3BN
90 min. 84,5 1,3 0,3 13,0 0,15
180 min. 72,4 1,5 0,5 24,4 0,34
Ejemplo 2
(Según la invención)
00,4 mmoles de Ni(O)
Se mezcló 1 equivalente de Ni(COD)_{2} con 3 equivalentes de ligando 1 y 465 equivalentes de 2M3BN, se agitó 1h a 25ºC, y después se calentó a 115ºC. Después de 90 minutos y después de 180 minutos se extrajeron muestras para GC de la mezcla de reacción, y se investigaron mediante cromatografía GC (porcentaje de superficie por GC). En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo 2M3BN 12M2BN c2M2BN 12PN 4PN 13PN c3PN 3PN/2M 3BN
90 min. 35,84 0 0 0 0,14 56,62 3,04 1,66
180 min. 26,45 0 0 0 0,28 65,09 3,26 2,58
Ejemplos 3-9
Hidrocianado de 3-pentenonitrilo para dar adipodinitrilo
Ejemplo 3
(Comparación)
0,6 mmoles de Ni(O)
Se mezcló 1 equivalente de níquel (O)-(m-/p-tolilfosfito) con 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC, y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se añadió 1 equivalente de ZnCl_{2}, y se agitó 5 minutos más. En una corriente de gas soporte de Ar se introdujeron en forma de gas 94 equivalentes de HCN/h*Ni. Después de 30 minutos, 60 minutos y 150 minutos se extrajeron muestras para GC de la mezcla de reacción, y se investigaron mediante cromatografía GC (porcentaje en peso por GC, patrón interno: etilbenceno). En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo MGN ADN Selectividad de ADN (%)
30 min. 3,35 10,75 76,2
60 min. 6,87 26,39 79,3
150 min. 7,11 27,82 79,6
La cantidad de 2-PN ascendía a un 1,40% después de 60 minutos.
Ejemplo 4
(Comparación)
0,55 mmoles de Ni(O)
Se mezcló 1 equivalente de Ni(COD)_{2} con 3 equivalentes de ligando 2, y 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC, y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se añadió 1 equivalente de ZnCl_{2}, y se agitó 5 minutos más. En una corriente de gas soporte de Ar se introdujeron después en forma de gas 142 equivalentes de HCN/h*Ni. Después de 30 minutos y después de 60 minutos se extrajeron muestras para GC de la mezcla de reacción, y se investigaron mediante cromatografía GC (porcentaje en peso por GC, patrón interno: etilbenceno). En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
\newpage
Tiempo MGN ADN Selectividad de ADN (%)
30 min. 1,80 18,91 91,3
60 min. 2,51 32,57 92,9
La cantidad de 2PN formado ascendía a un 2,80% después de 60 minutos.
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Ejemplo 5
(Según la invención)
0,65 mmoles de Ni(O)
Se mezcló 1 equivalente de Ni(COD)_{2} con 3 equivalentes de ligando 1 y 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC, y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se añadió 1 equivalente de ZnCl_{2}, y se agitó 5 minutos más. En una corriente de gas soporte de Ar se introdujeron entonces en forma de gas 85 equivalentes de HCN/h*Ni. Después de 45 minutos y 60 minutos se extrajeron muestras para GC de la mezcla de reacción y se investigaron mediante cromatografía GC (porcentaje en peso por GC, patrón interno: etilbenceno). En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo MGN ADN Selectividad de ADN (%)
45 min. 1,46 14,12 90,6
60 min. 1,92 21,60 91,8
La cantidad de 2PN formado ascendía a un 0,31% después de 60 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6
(Según la invención)
0,49 mmoles de Ni(O)
Se mezcló 1 equivalente de Ni(COD)_{2} con 3 equivalentes de ligando 3 y 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC, y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se añadió 1 equivalente de ZnCl_{2}, y se agitó 5 minutos más. En una corriente de gas soporte de Ar se introdujeron entonces en forma de gas 128 equivalentes de HCN/h*Ni. Después de 30 minutos y 60 minutos se extrajeron muestras para GC de la mezcla de reacción y se investigaron mediante cromatografía GC (porcentaje en peso por GC, patrón interno: etilbenceno). En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo MGN ADN Selectividad de ADN (%)
30 min. 1,92 24,03 94,6
60 min. 1,93 38,05 95,2
La cantidad de 2PN formado ascendía a un 0,89% después de 60 minutos.
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Ejemplo 7
(Según la invención)
0,58 mmoles de Ni(O)
Se mezcló 1 equivalente de Ni(COD)_{2} con 3 equivalentes de ligando 4 y 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC, y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se añadió 1 equivalente de ZnCl_{2}, y se agitó 5 minutos más. En una corriente de gas soporte de Ar se introdujeron entonces en forma de gas 106 equivalentes de HCN/h*Ni. Después de 30 minutos y 60 minutos se extrajeron muestras para GC de la mezcla de reacción y se investigaron mediante cromatografía GC (porcentaje en peso por GC, patrón interno: etilbenceno). En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
\newpage
Tiempo MGN ADN Selectividad de ADN (%)
30 min. 1,32 16,61 92,6
60 min. 2,20 36,17 94,3
La cantidad de 2PN formado ascendía a un 1,12% después de 60 minutos.
Ejemplo 8
(Según la invención)
0,60 mmoles de Ni(O)
Se mezcló 1 equivalente de Ni(COD)_{2} con 3 equivalentes de ligando 6 y 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC, y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se añadió 1 equivalente de ZnCl_{2}, y se agitó 5 minutos más. En una corriente de gas soporte de Ar se introdujeron entonces en forma de gas 123 equivalentes de HCN/h*Ni. Después de 30 minutos y 60 minutos se extrajeron muestras para GC de la mezcla de reacción y se investigaron mediante cromatografía GC (porcentaje en peso por GC, patrón interno: etilbenceno). En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo MGN ADN Selectividad de ADN (%)
30 min. 2,24 24,17 912,5
60 min. 3,57 46,91 92,9
La cantidad de 2PN formado ascendía a un 1,20% después de 60 minutos.
Ejemplo 9
(Según la invención)
0,65 mmoles de Ni(O)
Se mezcló 1 equivalente de níquel (O)-(m-/p-tolilfosfito) con 3 equivalentes de ligando 6 y 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC, y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se añadió 1 equivalente de ZnCl_{2}, y se agitó 5 minutos más. En una corriente de gas soporte de Ar se introdujeron entonces en forma de gas 127 equivalentes de HCN/h*Ni. Después de 30 minutos y 60 minutos se extrajeron muestras para GC de la mezcla de reacción y se investigaron mediante cromatografía GC (porcentaje en peso por GC, patrón interno: etilbenceno). En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo MGN ADN Selectividad de ADN (%)
30 min. 1,66 20,93 92,6
60 min. 2,74 32,36 92,2
La cantidad de 2PN formado ascendía a un 1,02% después de 60 minutos.
Ejemplos 10-14
Hidrocianado de butadieno para dar 3-pentenonitrilo
Ejemplo 10
(Comparación)
1 mmol de Ni(O)
Se mezcló 1 equivalente de níquel (O)-(m-/p-tolilfosfito) con 500 equivalentes de BD y 420 equivalentes de HCN en THF, se cargó en un autoclave de vidrio a 25ºC, y se calentó a 80ºC. Con un termómetro interno se determinó el desarrollo de temperatura de la reacción (reacción ligeramente exotérmica), y después de 180 minutos se determinó mediante cromatografía GC (% en peso por GC, patrón interno: etilbenceno) la conversión de HCN en 2M3BN y 3PN. En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo Temperatura interna
30 min. 80,3
50 min. 80,5
60 min. 80,4
180 min. 80,3
No se produjo prácticamente un aumento de temperatura. Esto significa que el catalizador no es muy activo.
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN ascendía a un 9,8%. La proporción de 2M3BN/3PN ascendía a 1/3,4.
Ejemplo 11
(Comparación)
1 mmol de Ni(O)
Se agitó 1 equivalente de Ni(COD)_{2} con 3 equivalentes de ligando 2 en THF 20 min. Esta disolución se mezclo con 557 equivalentes de BD y 433 equivalentes de THF, se cargó en un autoclave de vidrio a 25ºC, y se calentó a 80ºC. Con un termómetro interno se determinó el desarrollo de temperatura de la reacción (reacción ligeramente exotérmica), y después de 180 minutos se determinó mediante cromatografía GC (% en peso por GC, patrón interno: etilbenceno) la conversión de HCN en 2M3BN y 3PN. En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo Temperatura interna
15 min. 82,2
30 min. 82,1
120 min. 81,1
No se produjo prácticamente un aumento de temperatura. Esto significa que el catalizador no es muy activo.
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN ascendía a un 97,5%. La proporción de 2M3BN/3PN ascendía a 1,5/1.
Ejemplo 12
(Comparación)
1 mmol Ni(O)
Se agitó 1 equivalente de níquel (O)-(m-/p-tolilfosfito) con 1,2 equivalentes de ligando 2 en THF 12 h. Esta disolución se mezcló con 480 equivalentes de BD y 400 equivalentes de HCN en THF, se cargó a 25ºC en un autoclave de vidrio y se calentó a 80ºC. Con un termómetro interno se calculó el desarrollo de temperatura de la reacción (reacción ligeramente isotérmica), y después de 180 minutos se determinó mediante cromatografía GC (porcentaje en peso por GC, patrón interno: etilbenceno) la conversión de HCN en 2M3BN y 3PN. En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo Temperatura interna
30 min. 83,6
60 min. 84,5
120 min. 84,4
180 min. 80,5
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN ascendía a > 99%. La proporción 2M3BN/3PN ascendía a 1,35/1.
Ejemplo 13
(Según la invención )
1 mmol de Ni(O)
Se agitó 1 equivalente de Ni(COD)_{2} con 3 equivalentes de ligando 5 en THF 20 min. Esta disolución se mezcló con 481 equivalentes de BD y 400 equivalentes de HCN en THF, se cargó a 25ºC en un autoclave de vidrio, y se calentó a 80ºC. Con un termómetro interno se calculó el desarrollo de temperatura de la reacción (reacción ligeramente isotérmica), y después de 180 minutos se determinó mediante cromatografía GC (porcentaje en peso por GC, patrón interno: etilbenceno) la conversión de HCN en 2M3BN y 3PN. En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo Temperatura interna
3 min. 90
4 min. 147
10 min. 98
120 min. 80
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN ascendía a > 99%. La proporción 2M3BN/3PN ascendía a 1/1,16.
Ejemplo 14
(Comparación)
1 mmol Ni(O)
Se agitó 1 equivalente de níquel (O)-(m-/p-tolilfosfito) con 1,2 equivalentes de ligando 5 en THF 12 h. Esta disolución se mezcló con 448 equivalentes de BD y 400 equivalentes de HCN en THF, se cargó a 25ºC en un autoclave de vidrio y se calentó a 80ºC.
Tiempo Temperatura interna
5 min. 87
10 min. 139
15 min. 107
120 min. 80
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN ascendía a 99%. La proporción 2M3BN/3PN ascendía a 1,26/1.

Claims (14)

1. Fosfonito I de la fórmula 1 o 2
9 
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10
R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, independientemente entre sí, significan hidrógeno, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono,
R3 significa H o metilo,
R4 significa i-propilo o t-butilo,
X, significa F, Cl o CF_{3}
n significa 1 o 2.
2. Fosfonito I según la reivindicación 1, con R1, R2, independientemente entre sí, seleccionados a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo.
3. Empleo de un fosfonito I según la reivindicación 1 o 2 como ligando en complejos de metal de transición.
4. Complejos de metal de transición que contienen como ligando un fosfonito I según la reivindicación 1 o 2.
5. Complejos de metal de transición según la reivindicación 4, empleándose como metal de transición níquel.
6. Procedimiento para la obtención de complejos de metal de transición según la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque se hace reaccionar un metal de transición elemental, o un compuesto químico que contiene un metal de transición, con un fosfonito de la fórmula I.
7. Empleo de complejos de metal de transición según la reivindicación 4 o 5, como catalizador.
8. Empleo según la reivindicación 7 como catalizador para la adición de ácido cianhídrico a un doble enlace olefínico.
9. Empleo según la reivindicación 7 como catalizador para el isomerizado de nitrilos orgánicos.
10. Procedimiento para la adición de ácido cianhídrico a un doble enlace olefínico en presencia de un catalizador, empleándose como catalizador un complejo de metal de transición según la reivindicación 4 o 5.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, adicionándose ácido cianhídrico a butadieno bajo obtención de un compuesto seleccionado a partir del grupo constituido por 2-metil-3-butenonitrilo y 3-pentenonitrilo.
12. Procedimiento para el isomerizado de nitrilos orgánicos en presencia de un catalizador, empleándose como catalizador un complejo de metal de transición según la reivindicación 4 o 5.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, isomerizándose 2-metil-3-butenonitrilo para dar 3-pentenonitrilo.
14. Procedimiento según la reivindicación 10, adicionándose ácido cianhídrico a un 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, o sus mezclas, bajo obtención de adipodinitrilo.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10136488A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
EP2322503B1 (en) 2005-10-18 2014-12-31 Invista Technologies S.à.r.l. Process of making 3-aminopentanenitrile
KR20080104315A (ko) * 2006-03-17 2008-12-02 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 염기성 첨가제를 사용한 처리에 의한 트리오르가노포스파이트의 정제 방법
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7919646B2 (en) * 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8906334B2 (en) 2007-05-14 2014-12-09 Invista North America S.A R.L. High efficiency reactor and process
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
EP2229354B1 (en) 2008-01-15 2013-03-20 Invista Technologies S.à.r.l. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
WO2009091790A1 (en) 2008-01-15 2009-07-23 Invista Technologies S.A.R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
EP2407444A3 (en) * 2008-03-19 2012-12-05 Invista Technologies S.à.r.l. Process for the preparation of dodecanedioic acid
WO2010045131A1 (en) 2008-10-14 2010-04-22 Invista Technologies S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
DE102008056228A1 (de) * 2008-11-06 2010-05-12 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monoaminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester und ihre Verwendung
KR20120047251A (ko) 2009-08-07 2012-05-11 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 디에스테르를 형성하기 위한 수소화 및 에스테르화
KR20130041172A (ko) 2010-07-07 2013-04-24 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 니트릴의 제조 방법
DK2614070T3 (en) 2010-09-07 2017-10-16 Invista Technologies Sarl NICKEL COMPOSITIONS FOR THE MANUFACTURE OF NICKEL METAL AND NICKEL COMPLEXS
CN112794948B (zh) * 2020-12-31 2022-08-26 浙江大学 多孔聚合物及其制备方法、催化剂以及己二腈的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3798256A (en) 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US4493906A (en) 1983-03-08 1985-01-15 The Dow Chemical Company Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes
FR2553760B1 (fr) 1983-10-25 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective en presence de solvant des composes acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 riche en butadiene
US4704492A (en) 1986-12-24 1987-11-03 Mobil Oil Corporation Selective hydrogenation of acetylenic impurities in crude butadiene
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
DE19825212A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
EP0983945A1 (de) * 1998-09-03 2000-03-08 Crown Cork & Seal Technologies Corporation Verfahren zum Herstellen einer Verschlusskappe und Verschlusskappe

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