ES2284977T3 - Fosfonitas y su uso en sistemas cataliticos para la adicion de acido prusico (o cianhidrico) a enlaces dobles olefinicos para la isomerizacion de nitrilos organicos. - Google Patents

Fosfonitas y su uso en sistemas cataliticos para la adicion de acido prusico (o cianhidrico) a enlaces dobles olefinicos para la isomerizacion de nitrilos organicos. Download PDF

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Abstract

Fosfonito I de la fórmula 1 o la fórmula 2 Fórmula 1 Fórmula 2 en donde R1, R2 significan, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, con la condición de que R1 y R2 no signifiquen simultáneamente H R3 significa H o metilo, R4 t-butilo, R5, R6, R7, R8, R9 significan, independientemente, H o un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono.

Description

Fosfonitas y su uso en sistemas catalíticos para la adición de ácido prúsico (o cianhídrico) a enlaces dobles olefínicos para la isomerización de nitrilos orgánicos.
La presente invención se refiere a nuevos fosfonitos, particularmente quelatos de fosfonitos, a procesos para su preparación, el uso de los mismos en calidad de ligandos en complejos de metales de transición, procesos para su preparación, su uso como catalizador y a procesos en presencia de aquellos complejos de metal de transición en calidad de catalizador.
Son conocidos los quelatos de fosfonitas, los complejos de níquel con aquellos fosfonitos en calidad de ligandos.
WO 99/13983 y WO 99/64155 describen un proceso para la hidrocianuración de compuestos orgánicos no saturados y la isomerización de nitrilos en presencia de complejos de níquel (0) con quelatos de fosfonitos como ligandos. Los quelatos de fosfonitos descritos presentan una buena estabilidad bajo las condiciones de reacción correspondientes. Pero es deseable mejorar la estabilidad de los ligandos de quelatos de fosfonito para prolongar la vida útil del catalizador. Además, es deseable mejorar la selectividad del catalizador, por ejemplo, en la hidrocianuración de butadieno con respecto al 3-pentenonitrilo o respecto al adipodinitrilo en la hidrocianuración de 3-pentenonitrilo, y mejorar el rendimiento espacio-tiempo.
Por tanto, se planteó la tarea técnica de proveer fosfonitos apropiados como quelatos de fosfonito que permitan realizar la hidrocianuración de compuestos orgánicos no saturados con alta estabilidad, alta reactividad y alta selectividad del catalizador, de manera técnicamente sencilla y económica.
Se encontraron, ahora los fosfonitos I de las fórmulas 1 ó 2
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en donde
R1, R2 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, con la condición que R1 y
R2 no signifiquen simultáneamente H
R3 significa H o metilo,
R4 t-butilo,
R5, R6, R7, R8, R9 significan, independientemente unos de otros, H o un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, así como procedimientos para su obtención, su uso como ligandos en complejos de metal de transición, nuevos complejos de metal de transición, procedimientos para su obtención, su uso como catalizadores y procedimientos en presencia de tales complejos de metal de transición como catalizadores.
Según la invención, los radicales R1 y R2 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, con la condición que R1 y R2 no signifiquen simultáneamente H.
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Como grupo alquilo o grupo alquileno con 1 a 8 átomos de carbono son apropiados, preferentemente, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, especialmente, 1 a 4 átomos de carbono, seleccionado, ventajosamente, del grupo que comprende: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, especialmente, del grupo que comprende: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo.
Como grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono es apropiado, preferentemente, un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, seleccionado, ventajosamente, del grupo que comprende: metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, s-butoxi, i-butoxi y t-butoxi, especialmente, metoxi.
En caso de un fosfonito I de la fórmula 1, en una modalidad preferida, R1 y R2 significan, ventajosamente cada uno, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente, seleccionado del grupo que comprende: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, especialmente, del grupo que comprende: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo.
En el caso de un fosfonito I de la fórmula 2, en una modalidad preferida; R1 y R2 pueden significar, ventajosamente, independientemente uno de otro hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono preferentemente, seleccionado del grupo que comprende: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, especialmente, del grupo que comprende: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo, o un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, seleccionado; ventajosamente, del grupo que comprende: metoxi, etoxi, npropoxi, i-propoxi, n-butoxi, s-butoxi, i-butoxi y t-butoxi, especialmente, metoxi. En una modalidad especialmente preferida, R1 puede significar un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente, seleccionado del grupo que comprende: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, especialmente, del grupo que comprende: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y t-butilo, muy preferentemente, metilo, y R2 hidrógeno o un grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, seleccionado, ventajosamente, del grupo que comprende: metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, s-butoxi, i-butoxi y t-butoxi, especialmente, metoxi.
Según la invención, R3 significa H o un grupo metilo.
Según la invención, R4 significa un grupo t-butilo.
Según la invención, los radicales R5, R6, R7, R8 y R9 significan, independientemente unos de otros, hidrógeno o un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono.
Fosfonitos I especialmente preferidos de la fórmula 1 son aquellos, en los que los radicales R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 tienen los significados indicados en la Tabla 1 siguiente.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
2
TABLA 1 (continuación)
3
Fosfonitos I especialmente preferidos de la fórmula 2 son aquellos, en las que los radicales R1, R2, R4, R5, R6, R7 y R8 tienen los significados indicados en la Tabla 2 siguiente.
TABLA 2
4
TABLA 2 (continuación)
5
Las abreviaturas en la Tabla 1 y la Tabla 2 tienen los significados siguientes:
H: hidrógeno
Me: metilo
Et: etilo
n-Pr: n-propilo
t-Bu: t-butilo
Ome: metoxi
Para la obtención del fosfonito I se puede trabajar según el procedimiento de obtención descrito en la WO 99/64155 para los ligandos de fosfonito de la fórmula I allí descritos, haciendo reaccionar, primero un dihaluro de fenilfósforo(III), preferentemente, dicloruro de fenilfósforo(III), con un fenol que lleva los radicales R4, R5, R6, R7 y R8, dando un haluro de fenil-(R4, R5, R6, R7, R8-fenoxi) -fósforo (III) con separación de hidrógeno halogenado. En caso de desearlo, se puede purificar y/o aislar el producto de reacción antes de transformarlo ulteriormente según un procedimiento conocido, por ejemplo, por destilación. El haluro de fenil-(R4, R5, R6, R7, R8-fenoxi)-fósforo(III) se puede hacer reaccionar, entonces, con un 2,2'-bisfenol que lleva los radicales R1, R2, R3 y R9, en caso de la fórmula 1, o con un 2,2'-bisnaftol que lleva los radicales R1 y R2, obteniéndose un fosfonito I, con separación de hidrógeno halogenado.
Ambas reacciones se pueden realizar, ventajosamente, a una temperatura de aproximadamente 40 hasta cerca de 200ºC. Ambas reacciones se pueden efectuar en presencia de una base, como por ejemplo una amina alifática, por ejemplo, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, piridina, preferentemente, trietilamina- o piridina. Preferentemente, se efectúa una separación puramente térmica del hidrógeno halogenado en la primera etapa de reacción. Ventajosamente, se logran preparar los fosfonitos I sin usar compuestos de magnesio o litio orgánicos. La secuencia de reacción sencilla permite un amplio espectro de variación de los fosfonitos I. La obtención se alcanza en forma eficiente y económica, usando sustancias de partida o eductos fácilmente
disponibles.
Los fosfonitos I se pueden usar como ligandos en complejos de metal de transición.
En calidad de metales de transición son apropiados, ventajosamente, los metales del 1. hasta el 2. y 6 hasta 8 subgrupos del sistema periódico de los elementos, preferentemente, del 8. subgrupo del sistema periódico, particularmente preferible, hierro, cobalto y níquel, especialmente, níquel.
Cuando se usa níquel, este puede estar presente en diferentes valencias, tales como 0, +1, +2, +3. Aquí es preferido el níquel(0) y níquel(+2), especialmente, níquel(0) .
Para la preparación de los complejos de metal se hace reaccionar un compuesto químico que contiene un metal de transición o, preferentemente, un metal de transición con un fosfonito I, usándose como fosfonito I un fosfonito I individual o una mezcla de varios fosfonitos I.
El metal de transición se puede obtener antes de la reacción a partir de compuestos químicos apropiados, por ejemplo, por reducción con metales innobles, por ejemplo, a partir de sales, tales como cloruros.
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Cuando para la obtención del metal de transición se usa un compuesto que contiene un metal de transición, entonces son apropiados, ventajosamente sales, tales como cloruros, bromuros, acetilacetonatos, sulfatos, por ejemplo, cloruro de níquel(2), o compuestos complejos de Ni(O), por ejemplo bis(l,5-ciclooctadieno)Ni (0).
Después de la reacción del compuesto que contiene un metal de transición o del metal de transición con un fosfonito I, se puede modificar la valencia del metal de transición en el complejo mediante oxidantes o reductores apropiados, por ejemplo, metales innobles, tales como cinc o hidrógeno en forma químicamente ligada, tal como hidruro de sodio-boro, o en forma molecular, o en forma electroquímica.
En una modalidad especialmente preferida, se realiza la reacción de un compuesto complejo de Ni (0) con ligandos orgánicos de monofosfina, monofosfinita, monofosfonito o monofosfita con un fosfonito I, en correspondencia con el procedimiento descrito en DE-A- 10136488.
En los complejos de metal de transición, la relación molar de metal de transición al fosfonito I puede variar de entre 1 y 6, preferentemente, de 2 a 5, especialmente, 2, 3 ó 4. Los complejos de metal de transición pueden estar libres de otros ligandos diferentes a los fosfonitos I.
Los complejos de metal de transición pueden contener junto con los fosfonitos I otros ligandos, por ejemplo, nitrilos, tales como acetonitrilo, adipodinitrilo, 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo, olefinas, por ejemplo butadieno, o compuestos de fósforo, tales como monofosfinas, monofosfinitas, monofosfonitos o monofosfitas orgánicas.
Los complejos de metal de transición se pueden obtener, básicamente, en la forma descrita en la literatura, por ejemplo, en DE-OS-2 237 703, US-A-3,850,973, US-A-3,766,237 o US-A-3,903,120 para la obtención de complejos de metal de transición que contienen tri-o-tolil-fosfito, tri-m-tolil-fosfito o tri-p-tolil-fosfito, sustituyendo estos fosfitos parcial o completamente por los fosfonitos I de la invención.
Los complejos de metal de transición de la invención pueden usarse como catalizadores, especialmente, como catalizadores homogéneos.
Ha demostrado ser especialmente ventajoso usar los complejos de metal de transición de la invención como catalizadores en la adición de ácido cianhídrico a dobles enlaces olefínicos, especialmente, aquellos que están en conjugación con otros dobles enlaces olefínicos, por ejemplo, de butadieno, obteniéndose una mezcla que contiene 2-metil-3-butenonitrilo y 3-pentenonitrilo. Es igualmente ventajoso el uso como catalizador en la adición de ácido cianhídrico a dobles enlaces olefínicos, que no están en combinación con otros dobles enlaces olefínicos, por ejemplo, de 3-pentenonitrilo ó 4-pentenonitrilo o sus mezclas, preferentemente, 3-pentenonitrilo, obteniéndose adipodinitrilo, o de éster de ácido 3-pentenoico ó 4-pentenoico o sus mezclas, preferentemente, ésteres de ácido 3-pentenoico, obteniéndose éster de ácido 5-ciano-valeriánico.
Ha demostrado ser igualmente ventajoso usar los complejos de metal de transición de la invención como catalizadores en la isomerización de nitrilos orgánicos, especialmente aquellos, en los que el grupo nitrilo no está en conjugación con un doble enlace olefínico, por ejemplo, de 2-metil-3-butenonitrilo, obteniéndose 3-pentenonitrilo. Es igualmente ventajoso el uso como catalizador en la isomerización de nitrilos orgánicos, en los que el grupo nitrilo está en conjugación con un doble enlace olefínico.
Procedimientos para la adición de ácido cianhídrico a un doble enlace olefínico o para la isomerización de nitrilos orgánicos pueden ser realizados, básicamente, en la forma descrita en la WO 99/13983 o la WO 99/64155, sustituyendo los fosfonitos allí descritos parcial o completamente por los fosfonitos I según la invención.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de mezclas de mononitrilos de C5 con enlace C=C no conjugado y enlace de C=N, por hidrocianuración de una mezcla de hidrocarburo que contiene 1,3-butadieno, en presencia de un catalizador, que está caracterizado porque la hidrocianuración se realiza en presencia de por lo menos uno de los sistemas de la invención arriba descritos.
Preferentemente, se usa para la preparación de mononitrilos de C5 monoolefínicos según el procedimiento de la invención una mezcla de hidrocarburos, que contiene al menos 10% en volumen, preferentemente, por lo menos 25% en volumen, especialmente, por lo menos 40% en volumen de 1,3-butadieno.
Para la preparación de mezclas de mononitrilos de C5 monoolefínicos, que contienen por ejemplo 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo, y que son apropiados como productos intermedios para el procesamiento ulterior en adipodinitrilo, se puede usar butadieno puro o mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno.
Mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno se obtienen a escala industrial. Por ejemplo, en el procesamiento ulterior del petróleo o en el craqueo con vapor de nafta se obtiene una mezcla de hidrocarburos denominada fracción de C4, que tiene un alto contenido residual de olefina, del cual cerca del 40% corresponde a 1,3-butadieno y el resto son monoolefinas e hidrocarburos poliinsaturados, tales como alcanos. Estas corrientes contienen siempre porciones pequeñas de, generalmente, hasta un 5% de alquinos, 1,2-dienos y vinilacetileno.
1,3-Butadieno puro se puede aislar, por ejemplo por destilación extractiva de mezclas de hidrocarburos técnicas.
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Las fracciones de C4 se liberan opcionalmente de los alquinos, tales como propino o butino, de los 1,2-dienos, como por ejemplo propadieno, y de los alquenilenos, por ejemplo vinilacetileno . De lo contrario, bajo ciertas circunstancias se obtienen productos en los que un doble enlace de C=C esté en conjugación con el doble enlace de C=N. A partir de "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds" (Catálisis homogéno aplicado con compuestos organometélicos), vol. 1, VCH Weinheim, p. 479, se conoce que el 2-pentenonitrilo conjugado formado en la isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo y 3-pentenonitrilo actúa como inhibidor de reacción para la segunda adición de ácido cianhídrico a dinitrilo de ácido adipínico. Se ha encontrado que los nitrilos conjugados arriba mencionados, obtenidos en la hidrocianuración de una fracción de C4 no tratada, también actúan como venenos de catalizador para la primera etapa de reacción de la obtención de acido adipínico, la monoadición de ácido cianhídrico.
Por lo que, en caso dado, se eliminan parcial o completamente de la mezcla de hidrocarburos aquellos componentes, que en la hidrocianuración catalítica resulten ser venenos de catalizador, especialmente, los alquinos, 1,2-dienos y mezclas de los mismos. Para la eliminación de estos componentes se somete la fracción de C4, antes de la adición de ácido cianhídrico a una hidrogenación parcial. Esta hidrogenación parcial se realiza en presencia de un catalizador de hidrogenación capaz de hidrogenar los alquinos y 1,2-dienos selectivamente junto con otros dienos y monoofelinas.
Sistemas apropiados de catálisis heterogénea abarcan, generalmente, un compuesto de metal de transición sobre un soporte inerte. Soportes inertes apropiados son los óxidos usuales para este fin, especialmente, óxido de silicio, óxido de aluminio, silicatos de aluminio, zeolitas, carburos, nitruros, etc. y sus mezclas. Como soporte se usa, preferentemente, Al_{2}O_{3}, SiO_{2} y sus mezclas . Los catalizadores heterogéneos son, especialmente, los catalizadores heterogéneos descritos en US-A-4,587,369; US-A-4,704,492 y US-A-4,493,906, que se incorporan expresamente en la presente por referencia. Otros sistemas apropiados de catalizador son aquellos a base de cobre distribuidos por la Cia. Dow Chemical como catalizador de KLP.
La adición del ácido cianhídrico al 1,3-butadieno o una mezcla de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno, por ejemplo una fracción de C4, pre-tratada, parcialmente hidrogenada, puede realizarse en forma continua, semi-continua o en forma discontinua.
Según una variante apropiada del procedimiento de la invención, se realiza la adición del ácido cianhídrico en forma continua. Para la persona técnica son conocidos reactores apropiados para la reacción continua y sedescriben, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie (Enciclopedia de química técnica, de Ullmann), vol. I, 3ª edición, 1951, páginas 743 y siguientes. Preferentemente, se usa para la variante continua del procedimiento de la invención una cascada de calderas de agitación o un reactor tubular.
Según una variante del procedimiento de la invención se realiza la adición del ácido cianhídrico al 1,3-butadieno o la mezcla de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno en forma semi-continua.
El procedimiento semi-continuo comprende:
a) relleno de un reactor con la mezcla de hidrocarburos, opcionalmente, una parte del ácido cianhídrico y un catalizador de hidrogenación opcionalmente generado in situ, así como, eventualmente, un solvente,
b) reacción de la mezcla a alta temperatura y alta presión, alimentando en el método semicontínuo el ácido cianhídrico a medida que se vaya consumiendo,
c) finalización de la conversión por reacción posterior seguida de la elaboración ulterior.
Para la persona técnica son conocidos reactores apropiados a prueba de presión y se describen, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 1, 3a edición, 1951, páginas 769 y siguientes. Generalmente, para el procedimiento de la invención se usa una autoclave que, en caso de desearlo, puede estar dotada de un dispositivo de agitación y un revestimiento interior. Para las etapas arriba indicadas se aplica lo siguiente:
Etapa a)
El reactor a prueba de presión se llena antes de comenzar la reacción con fracción de C4, parcialmente hidrogenada o butadieno, ácido cianhídrico, un catalizador de hidrogenocianuración como, opcionalmente, un solvente.
Los antes mencionados son solventes apropiados para la preparación de catalizadores según la invención; preferentemente, los hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno y xileno o tetrahidrofurano.
Etapa b)
La reacción de la mezcla se realiza, generalmente, a alta temperatura y alta presión. La temperatura de reacción varía, generalmente, de cerca de 0 a 200ºC, preferentemente, cerca de 50 a 150ºC. La presión oscila, generalmente, de cerca 1 a 200 bar, preferentemente, aprox. 1 a 100 bar, especialmente, 1 a 50 bar, muy especialmente, de 1 a 20 bar. Durante la reacción se alimenta el ácido cianhídrico a medida que se vaya consumiendo, mientras que la presión en la autoclave permanece substancialmente constante. El tiempo de reacción es de cerca de 30 minutos hasta 5 horas.
\newpage
Etapa c)
Después del tiempo de reacción, para completar la conversión, puede seguir un tiempo de reacción posterior desde 0minutos hasta cerca de 5 horas, preferentemente, desde cerca de una hora hasta 3,5 horas, en el que ya no se alimenta más ácido cianhídrico a la autoclave. Durante este tiempo, la temperatura permanece substancialmente constante a la temperatura previamente regulada. El procesamiento posterior se efectúa mediante procedimientos convencionales y comprende la separación del 1,3-butadieno no transformado y del ácido cianhídrico no transformado, por ejemplo, por lavado o extracción y procesamiento posterior mediante destilación de la mezcla de reacción restante para la separación de los productos de valor, y la recuperación del catalizador aún activo.
Según otra variante apropiada del procedimiento de la invención, se realiza la adición del ácido cianhídrico a la mezcla de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno en forma discontinua. En este proceso discontinuo se mantienen, substancialmente, las condiciones de reacción descritas para el procedimiento semicontínuo, pero no se adiciona ácido cianhídrico adicional en la etapa b), sino que éste se introduce completamente como carga inicial.
Básicamente, se puede subdividir la obtención de dinitrilo de ácido adipínico, por adición de 2 equivalentes en mol de ácido cianhídrico, a partir de una mezcla que contiene butadieno en tres etapas:
1. preparación de mezclas de monoolefinas de C5, con función de nitrilo.
2. Isomerización del 2-metil-3-butenonitrilo contenido en estas mezclas en 3-pentenonitrilo e isomerización del 3-pentenonitrilo así formado y del 3-pentenonitrilo ya contenido en las mezclas procedentes de la etapa 1 en diferentes n-pentenonitrilos. En estas isomerizaciones se debe obtener una proporción lo más alta posible en 3-pentenonitrilo o bien 4-pentenonitrilo y una proporción lo más baja posible en 2-pentenonitrilo y 2-metil-2-butenonitrilo conjugados y eventualmente activos como venenos de catalizador.
3. Preparación de dinitrilo de ácido adipínico por adición de ácido cianhídrico al 3-pentenonitrilo formado en la etapa 2, isomerizado previamente "in situ" en 4-pentenonitrilo. Como productos intermedios se forman, por ejemplo 2-metil-glutarodinitrilo, a partir de la adición de Markownikow de ácido cianhídrico a 4-pentenonitrilo o de la adición anti-Markownikow de ácido cianhídrico a 3-pentenonitrilo y etilsuccinodinitrilo a partir de la adición de Markownikow de ácido cianhídrico a 3-pentenonitrilo.
Ventajosamente, los catalizadores de la invención a base de ligandos de fosfonito son apropiados también para la isomerización de posición y de doble enlace en la etapa 2 y/o la segunda adición de ácido cianhídrico en la etapa 3.
Los catalizadores usados según la invención presentan, ventajosamente, no solamente una alta selectividad con respecto a los productos de monoadición obtenidos en la hidrocianuaración de mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno, sino que también pueden mezclarse en la hidrocianuración con un exceso de ácido cianhídrico, sin que se produzca una separación digna de mencionar de compuestos de níquel(II) inactivos, tales como cianuro de níquel(II).
Contrario a los catalizadores de hidrocianuración conocidos a base de ligandos de fosfina y fosfito no complejos, los catalizadores que contienen un fosfonito I son apropiados no solamente para procedimientos continuos de hidrocianuración en los que por regla general se puede evitar efectivamente un exceso de ácido cianhídrico en la mezcla de reacción, sino que también para procedimientos semicontínuos y procedimientos discontinuos, en los que generalmente esté presente un fuerte exceso de ácido cianhídrico. Por tanto, los catalizadores usados según la invención y los procedimientos de hidrocianuración basados en los mismos presentan, generalmente, mayores niveles de reciclado de catalizador y vidas útiles más largas del catalizador, en comparación con los procedimientos conocidos. Además de ser más económico, esto es ventajoso desde el punto de vista ecológico, ya que el cianuro de níquel formado a partir del catalizador activo con ácido cianhídrico es sumamente tóxico y requiere reprocesamiento o una eliminación
costosos.
Además de la hidrocianuración de mezclas de hidrocarburo que contienen 1,3-butadieno, son apropiados los sistemas según la invención generalmente para todos los procedimientos de hidrocianuración convencionales. Sea mencionada, especialmente, la hidrocianuración de olefinas no activadas, por ejemplo de estireno y 3-pentenonitrilo.
La adición de ácido prúsico o cianhídrico a un doble enlace olefínico en presencia de un sistema de catalizador según la invención, especialmente, la adición a butadieno, unbutadieno o un 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo o mezclas de tales 5 pentenonitrilos, o la isomerización de nitrilos orgánicos en presencia de un sistema de catalizador según la invención, especialmente, la isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo en 3-pentenonitrilo, puede realizarse, ventajosamente, en presencia de uno o varios ácidos Lewis como promotores, que influyen en la actividad, selectividad o en ambas, del sistema de catalizador según la invención. Como promotores son apropiados los compuestos inorgánicosyorgánicos, en los que el catión se selecciona del grupo que comprende: escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, cinc, boro, aluminio, itrio, circonio, niobio, molibdeno, cadmio, renio y estaño. Como ejemplos
se mencionan: ZnBr_{2}, ZnI_{2}, ZnCl_{2}, ZnSO_{4}, CuCl_{2}, CuCl, Cu(O_{3}SCF_{3}), CoCl_{2}, CoI_{2}, FeI_{2}, FeCl_{2}, FeCl_{3}, FeCl_{2}, (THF)_{2},
TiCl_{4}, (THF)_{2}, TiCl_{4}, TiCl_{3}, ClTi (O-iso-Pr)_{3}, MnCl_{2}, ScCl_{3}, AlCl_{3}, (C_{8}H_{17}) AlCl_{2}, (C_{8}H_{17})_{2}AlCl, (iso-C_{4}H_{9})_{2}AlCl, Ph_{2}AlCl, PhAlCl_{2}, ReCl_{5}, ZrCl_{4}, ZrCl_{2}, NbCl_{5}, VCl_{3}, CrCl_{2}, MoCl_{5}, YCI_{3}, CdCl_{2}, LaCl_{3}, Er (O_{3}SCF_{3})_{3}, Yb (O_{2}CCF_{3}), SmCl_{3}, B (C_{6}H_{5})_{3}, TaCl_{5}, tal y como se describen en términos generales, por ejemplo, en la US 6,171,996 B1. Promotores apropiados se describen, además, en las patentes US 3,496,217, US 3,496,218 y US 4,774,353. Estos comprenden sales metálicas, tales como ZnCl_{2}, CoI_{2} y SnCl_{2} y compuestos de metal orgánicos, tales como RAlCl_{2}, R_{3}SnO_{3}SCF_{3}, y R_{3}B, donde R es un grupo alquilo o arilo. La patente US No. 4,874,884 describe cómo se pueden seleccionar combinaciones de promotores sinergéticamente activas para aumentar la actividad catalítica del sistema de catalizador. Promotores preferidos abarcan: CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B (C6H5)3 y (C6H5)3SnZ, donde Z significa CF3SO3, CH3C6H4SO3 o (C6H5)3BCN.
La relación molar entre promotor y níquel en el sistema de catalizador puede variar de 1:16 a 50:1.
Otra modalidad ventajosa de la hidrocianuración y de la isomerización puede desprenderse de la US 5,981,772, cuyo contenido es incorporado en la presente por referencia, con la condición de que en lugar de los catalizadores mencionados en esta publicación de patente se use un sistema de catalizador según la invención o una mezcla de tales sistemas.
Otra modalidad ventajosa de la hidrocianuración y de la isomerización puede desprenderse de la US 6,127,567, con la condición de que en lugar de los catalizadores mencionados en esta publicación de patente se use un sistema de catalizador según la invención o una mezcla de tales sistemas.
Otra modalidad ventajosa de la hidrocianuración y de la isomerización puede desprenderse de la US 5,693,843, con la condición de que en lugar de los catalizadores mencionados en esta publicación de patente se use un sistema de catalizador según la invención o una mezcla de tales sistemas.
Otra modalidad ventajosa de la hidrocianuración y de la isomerización puede desprenderse de la US 5,523,453, con la condición de que en lugar de los catalizadores mencionados en esta publicación de patente se use un sistema de catalizador según la invención o una mezcla de tales sistemas.
La invención se ilustra en más detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
Los rendimientos fueron determinados por cromatografía de gas (columna: 30 m de cera estable, programa de temperatura: 5 minutos isotérmico a 50ºC, luego calentamiento con una velocidad de 50ºC/min a 240ºC, cromatografía: Hewlett Packard HP 5890)
Todos los ejemplos se realizaron bajo una atmósfera protectora de argón.
La abreviatura: níquel(0) - (m/p-tolilfosfita) representa una mezcla que contiene 2,35% en peso de Ni(O), 19% en peso de 3-pentenonitrilo y 78,65%en peso de m/p-tolilfosfita con una relación de m:p de 2:1.
Como ligandos de quelato se usaron:
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6 
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ni(COD)_{2} representa Ni(0)-bis-(1,4-ciclooctadieno), 2M3BN representa 2-metil-3-butenonitrilo, t2M2BN representa trans-2-metil-2-butenonitrilo, c2M2BN representa cis-2-metil-2-butenonitril, t2PN representa trans-2-pentenonitrilo, 4PN es 4-pentenonitrilo, t3PN es trans-3-pentenonitrilo, c3PN es cis-3-pentenonitrilo, MGN es metilglutaronitrilo, BD es 1,3-butadieno, HCN significa ácido cianhídrico, ADN es adipodinitrilo y TKF significa tetrahidrofurano.
Ejemplos 1-3
Isomerización de 2-metil-3-butenonitrilo en 3-pentenonitrilo
Ejemplo 1
(Comparativo)
0,5 mmoles de Ni (0)
1 equivalente de níquel(0) - (m-/p-tolilfosfita) se mezcló con 465 equivalentes de 2M3ÓN y se calentó a 115ºC. Después de 90 minutos y después de 180 minutos se sacaron muestras de GC de la mezcla de reacción y se examinaron por cromatografía de gas (por ciento de superficie de GC). Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo 2M3BN t2M2BN c2M2BN t2PN 4PN c,t-3PN 3PN/2M 3BN
90 Min 84,5 1,3 0,3 13,0 0,15
180 Min 72,4 1,5 0,5 24,4 0,34 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
(Según la invención)
0,51 mmoles de Ni (0)
1 equivalente de-Ni (COD)_{2} se mezcló con 3equivalentes de ligando 1 y 465 equivalentes de 2M3BN1 se agitó l hora a 25ºC y luego se calentó a 115ºC. Después de 90 minutos y después de 180 minutos se sacaron muestras de GC de la mezcla de reacción y se examinaron por cromatografía de gas (por ciento de superficie de GC). Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo 2M3BN t2M2BN c2M2BN t2PN 4PN t3PN c3PN 3PN/2M3B N
90 Min 52,54 0,05 0,13 0 0,02 42,14 2,13 0,84
180 Min 11,92 0,08 0,25 0 0,13 81,05 3,18 7,07 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
(Según la invención)
0,44 mmoles de Ni (0)
1 equivalente de níquel(0) - (m-/p-tolilfosfito) se mezcló con 3 equivalentes de ligando 1 y 465 equivalentes de 2M3ÓN1 se agitó 12 horas a 25ºC y luego se calentó a 115ºC. Después de 90 minutos y después de 180 minutos se sacaron muestras de GC de la mezcla de reacción y se examinaron por cromatografía de gas(por ciento de superficie de GC). Se obtuvieron los 10 resultados siguientes:
Tiempo 2M3BN t2M2BN c2M2BN t2PN 4PN t3PN c3PN 3PN/2M 3BN
90 Min 56,99 0,16 0,27 0,01 0,03 37,39 2,58 0,71
180 Min 28,35 0,31 0,48 0,03 0,11 65,22 2,7 2,40
Ejemplos 4-8
Hidrocianuración de 3-pentenonitrilo en adipodinitrilo
Ejemplo 4
(Comparativo)
0,6 mmoles de Ni (0)
1 equivalente de níquel(0) - (m-/p-tolilfosfito) se mezcló con 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se agregó 1 equivalente de ZnCl_{2} y se agitó otros 5 minutos. En una corriente de gas soporte de argón se introdujeron 94 equivalentes de HCN/h*Ni. Después de 30 min., 60 min. y 150 min. se sacaron muestras de GC de la mezcla de reacción y se examinaron por cromatografia de gas (por ciento ponderal de GC, estándar interno: etilbenceno) . Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo MGN ADN Selectividad-ADN (%)
30 Min 3,35 10,75 76,2
60 Min 6,87 26,39 79,3
150 Min 7,11 27,82 79,6
Ejemplo 5
(Comparativo)
0,55 mmoles de Ni (0)
1 equivalente de Ni (COD)2 se mezcló con 3 equivalentes de ligando 2 y 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se agregó 1 equivalente de ZnCl_{2} y se agitó otros 5 min. Luego se introdujeron en una corriente de gas soporte de argón 142 equivalentes de HCN /h* Ni. Después de 30 min. y después de 60 min. se sacaron muestras de GC de la mezcla de reacción y se analizaron por cromatografía de gas (por ciento ponderal de GC, estándar interno: etilbenceno). Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo MGN ADN Selectividad-ADN (%)
30 Min 1,80 18,91 91,3
60 Min 2,51 32,57 92,9
La cantidad formada de 2PN ascendió después de 60 minutos a 2,80%.
Ejemplo 6
(Comparativo)
0,49 mmoles de Ni (0)
1 equivalente de Ni(COD)_{2} se mezcló con 1,2 equivalentes de ligando 2, 4 equivalentes de m-/p-tolilfosfito (relación de m:p = 2:l) y 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se agregó 1 equivalente de ZnCl_{2} y se calentó otros 5 min. Luego se introdujeron en una corriente de gas soporte de argón 125 equivalentes de HCN/h*N. Después de 45 min. y 60 min. se sacaron muestras de GC de la mezcla de reacción y se analizaron por cromatografía de gas (por ciento ponderal de 10 GC, estándar interno: etilbenceno). Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo MGN ADN Selectividad-ADN (%)
45 Min 1,85 21,51 92,1
60 Min 2,29 27,58 92,3
La cantidad de 2PN formada después de 60 minutos es de un 2,41%.
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Ejemplo 7
(Según la invención)
0,63 mmoles de Ni (0)
1 equivalente de Ni (COD)2 se mezcló con 3 equivalentes de ligando 1 y 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se agregó 1 equivalente de ZnCl_{2} y se agitó otros 5 min. Luego se introdujeron en una corriente de gas soporte de argón 125 equivalentes de HCN/h*Ni. Después de 30 min. y después de 60 min. se sacaron muestras de GC de la mezcla de reacción y se examinaron por cromatografia de gas (por ciento ponderal de GC, estándar interno: etilbenceno). Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo MGN ADN Selectividad-ADN (%)
30 Min 1,28 17,11 93,1
60 Min 2,29 37,90 94,3
La cantidad formada de 2PN ascendió después de 60 minutos a 1,69%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8
(Según la invención)
0,58 mmoles de Ni (0)
1 equivalente de níquel(0) - (m-/p-tolilfosfito) se mezcló con 3 equivalentes de ligando 1 y 365 equivalentes de 3PN, se agitó una hora a 25ºC y se calentó a 70ºC. A esta mezcla se agregó 1 equivalente de ZnCl_{2} y se agitó otros 5 min. Luego se introdujeron en una corriente de gas soporte de argón 113 equivalentes de HCN/h*Ni. Después de 30 min. y 60 min. se sacaron muestras de GC de la mezcla de reacción y se examinaron por cromatografia de gas (por ciento ponderal de GC, estándar interno: etilbenceno). Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo MGN ADN Selectividad-ADN (%)
30 Min 1,1 17,52 94,1
60 Min 2,26 34,15 93,8
La cantidad formada de 2PN ascendió después de 60 minutos a 1,49%.
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Ejemplos 9-13
Hidrocianuración de butadieno en 3 -pentenonitrilo
Ejemplo 9
(Comparativo)
(1 mmol de Ni(0)
1 equivalente de níquel(0) - (m-/p-tolilfosfito) se mezcló con 500 equivalentes de BD y 420 equivalentes de HCN en THF, se introdujo a 25ºC en un autoclave de vidrio y se calentó a 80ºC. El curso de la temperatura de la reacción se determinó mediante un termómetro interior (reacción ligeramente exotérmica) y después de 180 min se determinó por cromatografía de gas (por ciento ponderal de GC, estándar interno: etilbenceno) la conversión de HCN en 2M3ÓN y 3PN. Se obtuvieron los resultados siguientes:
\newpage
Tiempo Temperatura Inter.
30 Min 80,3
50 Min 80,5
60 Min 80,4
180 Min 80,3
Prácticamente no se presenta ningún aumento de temperatura. Esto significa, que el catalizador no es muy activo.
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN ascendió a 9,8%. La relación de 2M3BN/3PN ascendió a 1/3,4.
Ejemplo 10
(Comparativo)
1 mmol de Ni (0)
1 equivalente de Ni (COD), se mezcló con 3 equivalentes de ligando 2 en THF durante 20 min. Esta solución se mezcló con 557 equivalentes de BD y 433 equivalentes de HCN en THF, se introdujo a 25ºC en una autoclave de vidrio y se calentó a 80ºC. Con un termómetro interior se determinó el curso de temperatura de la reacción (reacción ligeramente exotérmica) y después de 180 min se determinó por cromatografía de gas (por ciento ponderal de GC, estándar interno: etilbenceno) la conversión de HCN en 2M3BN y 3PN. Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo Temperatura Inter.
15 Min 82,2
30 Min 82,1
120 Min 81,1
Prácticamente no se presenta ningún aumento de temperatura. Esto significa, que el catalizador no es muy activo.
La conversión de HCN en 2M3BN / 3PN ascendió a 97,5%. La relación de 2M3BN/3PN ascendió a 1,5/1.
Ejemplo 11
(Comparativo)
1 mmol de Ni (0)
1 equivalente de níquel(0)- (m-/p-tolilfosfito) se mezcló con 1,2 equivalentes de ligando en THF 12 h. Esta solución se mezcló con 480 equivalentes de BD y 400 equivalentes de HCN en THF, se introdujo a 25ºC en una autoclave de vidrio y se calentó a 80ºC. Con un termómetro interior se determinó el curso de temperatura de la reacción (reacción ligeramente exotérmica) y después de 180 min se determinó por cromatografía de gas (por ciento ponderal de GC, estándar interno: etilbenceno) la conversión de HCN en 2M3ÓN y 3PN. Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo Temperatura interna
30 Min 83,6
60 Min 84,5
120 Min 84,4
180 Min 80,5
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN ascendió a > 99%. La relación de 2M3BN /3PN ascendió a 1,35/1.
Ejemplo 12
(Según la invención)
1 mmol de Ni (0)
1 equivalente de Ni (COD), se agitó por 20 min. con 3 equivalentes de ligando 1 en THF. Esa solución se mezcló con 480 equivalentes de BD y 400 equivalentes de HCN en THF, se introdujo a 25ºC en un autoclave de vidrio y se calentó a 80ºC. Con un termómetro interior se determinó el curso de temperatura de la reacción (reacción ligeramente exotérmica) y después de 180 min se determinó por cromatografia de gas (por ciento ponderal de GC, estándar interno: etilbenceno) la conversión de HCN en 2M3BN y 3PN. Se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo Temperatura inter.
5 Min 84,8
10 Min 86,7
20 Min 88,0
90 Min 81,2
La conversión de HCN en 2M3BN /3PN ascendió a > 98%. La relación de 2M3BN/3PN ascendió a 1,34/1.
Ejemplo 13
(Según la invención)
1 mmol de Ni (0)
1 equivalente de níquel(0)-(m-/p-tolilfosfito) se agitó por 12 h con 1,2 equivalentes de ligando 1 en THF. Esta solución se mezcló con 480 equivalentes de BD y 400 equivalentes de HCN en THF, se introdujo a 25ºC en una autoclave de vidrio y se calentó a 80ºC.
Tiempo Temperatura interna
5 Min 84,4
10 Min 87,3
20 Min 88,7
90 Min 81,2
La conversión de HCN en 2M3BN/3PN ascendió a > 95%. La relación de 2M3BN/3PN ascendió a 1,3/1.

Claims (15)

1. Fosfonito I de la fórmula 1 o la fórmula 2
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7 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
R1, R2 significan, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, con la condición de que R1 y R2 no signifiquen simultáneamente H
R3 significa H o metilo,
R4 t-butilo,
R5, R6, R7, R8, R9 significan, independientemente, H o un grupo alquilo o alquileno con 1 a 8 átomos de carbono.
2. Fosfonito I según la reivindicación 1 en donde R1, R2 son seleccionados, independientemente, del grupo que comprende: H, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo y t-butilo, metoxi.
3. Fosfonito I según la reivindicación 1 en donde R1, R2 son seleccionados, independientemente, del grupo que comprende: H, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, metoxi.
4. Uso de un fosfonito I según las reivindicaciones 1 a 3 como ligando en complejos de metales de transición.
5. Complejos de metal de transición que contienen como ligando un fosfonito I según las reivindicaciones 1 a 3.
6. Complejos de metal de transición según la reivindicación 5, en donde se usa níquel como metal de transición.
7. Procedimiento para la obtención de complejos de metal de transición según la reivindicación 5 o la reivindicación 6, caracterizado porque se hace reaccionar un metal de transición elemental o un compuesto químico que contiene un metal de transición con un fosfonito de la fórmula I.
8. Uso de complejos de metal de transición según la reivindicación 5 o la reivindicación 6 como catalizador.
9. Uso según la reivindicación 8 como catalizador para la adición de ácido cianhídrico a un doble enlace olefínico.
10. Uso según la reivindicación 8 como catalizador para la isomerización de nitrilos orgánicos.
11. Procedimiento para la adición de ácido cianhídrico a un doble enlace olefínico en presencia de un catalizador, caracterizado porque como catalizador se usa un complejo de metal de transición según la reivindicación 5 o la reivindicación 6.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en donde se adiciona ácido cianhídrico a butadieno, obteniéndose un compuesto seleccionado del grupo que comprende: 2-metil-3-butenonitrilo y 3-pentenonitrilo.
13. Procedimiento para la isomerización de nitrilos orgánicos en presencia de un catalizador, caracterizado porque como catalizador se usa un complejo de metal de transición según la reivindicación 5 o la reivindicación 6.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en donde se isomeriza 2-metil-3-butenonitrilo en 3-pentenonitrilo.
15. Procedimiento según la reivindicación 11, en donde se adiciona ácido cianhídrico a un 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo o una mezcla de los mismos, obteniéndose adipodinitrilo.
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