JP2005505611A - ホスフィニト - Google Patents
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Abstract
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なホスフィニト、特にキレートホスフィニト、これらを製造する方法、遷移金属錯体のリガンドとしてのこれらの使用、新規な遷移金属錯体、これらの錯体の製造方法、これらの錯体の触媒としての使用及び触媒としてのこのような遷移金属錯体の存在下における行われる方法に関する。
【背景技術】
【0002】
キレートホスフィニト、このようなホスフィニトをリガンドとして含むニッケル錯体、及びこのような錯体の触媒としての使用は知られている。
【0003】
特許文献1及び特許文献2には、不飽和有機化合物をシアン化水素化する方法、及びリガンドとしてキレートホスフィニトを含むニッケル(0)錯体の存在下でのニトリルの異性化方法が記載されている。
【0004】
触媒の作業寿命(可使時間)を増加させるために、キレートホスフィニトリガンドの安定性を改善することが望ましい。さらに、触媒の選択性の改良、例えばブタジエンのシアン化水素化における3−ペンテンニトリルへの選択性、又は3−ペンテンニトリルのシアン化水素化におけるアジポニトリルへの選択性の改良、更に空時収量の改良が望ましい。
【0005】
【特許文献1】
米国特許第5693843号明細書
【特許文献2】
米国特許第5523453号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、キレートホスフィニトとして好適であり、そして不飽和有機化合物のシアン化水素化において触媒として使用された場合の優れた安定性、高い反応性及び高い選択性を示すホスフィニトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記目的が、式1、2または3:
【0008】
【化1】
【0009】
[但し、R1、R2及びR4が、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表し、且つR1、R2及びR4の少なくとも1個がHを表すことはなく、
R3が、H又はメチル基を表し、
Xが、F、Cl又はCF3を表し、及び
nが0、1又は2を表す。]
で表されるホスフィニトIまたはホスフィニトIの混合物により達成されることを見出した。
【0010】
更に本発明は、これら(ホスフィニトIまたはその混合物)を製造する方法、遷移金属錯体のリガンドとしてのこれらの使用、新規な金属錯体、これらの金属錯体の製造方法、これらの金属錯体の触媒としての使用及び触媒としてのこのような遷移金属錯体の存在下において行われる方法を提供する。
【0011】
本発明によれば、基R1、R2及びR4は、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表す。但し、基R1、R2及びR4の少なくとも1個は、Hを表さない。
【0012】
R1が水素を表す場合、R2は水素を表すことができ、R4は炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができ、或いはR2は炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができ、R4は水素を表すことができ、或いはR2及びR4が、それぞれ相互に独立して、炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができる。
【0013】
R1が炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表す場合、R2及びR4は水素を表すことができ、或いはR2はR1と無関係に炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができ、R4は水素を表すことができ、或いはR2は水素を表すことができ、R4はR1と無関係に炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができ、或いはR2及びR4が、それぞれ相互に独立して、R1と無関係に炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができる。
【0014】
炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基としては、炭素原子数1〜8個のアルキル、特に炭素原子数1〜4個のアルキルが好ましく、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、i−ブチル及びt−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル及びt−ブチルからなる群より選ばれるものが有利である。
【0015】
炭素原子数1〜8個のアルコキシ基としては、炭素原子数1〜4個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、s−ブトキシ、i−ブトキシ及びt−ブトキシからなる群より選ばれるもの、特にメトキシが有利である。
【0016】
本発明によれば、R3はH又はメチル基を表す。
【0017】
本発明によれば、リン原子に結合するフェニル基は、nが0、1または2を表すように、無置換であっても、または相互に独立してフェニル基1個あたりに1個または2個の置換基を有していても良い。
【0018】
リン原子に結合する2個のフェニル基は、同一または異なる置換形式を有することができる;異なる置換形式の場合、その差は、置換基の数と置換基の種類の両方であっても良い。本発明の目的のために、式1、2および3においてリン原子に結合するフェニル基は、同一または異なる置換形式を有していても良い。
【0019】
本発明によれば、XはF、ClまたはCF3を表し、FまたはCF3を表すのが好ましい。
【0020】
nが2の場合、2個の基X1およびX2は、相互に独立してF、ClまたはCF3、すなわちFおよびF、FおよびCl、FおよびCF3、ClおよびCl、ClおよびCF3、CF3およびCF3、好ましくはFおよびF、CF3およびCF3を表すことができる。
【0021】
好ましい実施の形態において、nが1で、XがFの場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対してm位に存在する。
【0022】
別の好ましい実施の形態において、nが1で、XがCF3の場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対してp位に存在する。
【0023】
好ましい実施の形態において、nが2で、X1及びX2がそれぞれFである場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対して2箇所のm位に存在する。
【0024】
別の好ましい実施の形態において、nが2で、XがそれぞれCF3の場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対して2箇所のm位に存在する。
【0025】
特に好ましいホスフィニトは、以下の式Ia〜Ij:
【0026】
【化2】
で表わされ、基R1、R2、R3及びR4が表1に列挙された意味を有する。
【0027】
これらの式において、基R1、R2、R3及びR4は以下の意味を有する:
【0028】
【表1】
【0029】
別の特に好ましいホスフィニトは、以下の式Ik〜Io:
【0030】
【化3】
で表わされ、基R1及びR2が表2に列挙された意味を有する。
【0031】
これらの式において、基R1及びR2は以下の意味を有する:
【0032】
【表2】
【0033】
表1および2において、略語は下記の意味を有する:
H: 水素
Me: メチル
Et: エチル
n−Pr: n−プロピル
t−Bu: t−ブチル
OMe: メトキシ。
【0034】
ホスフィニトIは、米国特許番号第5523453号公報および第5693843号公報に記載されている方法を基礎とする方法により、そこに記載されているホスフィニトリガンドについて、例えば置換または無置換の(Xn−フェニル)(Xn−フェニル)ホスフィンクロリドを基R1、R2、R3及びR4を有するジオールと反応させることによって製造することができる。
【0035】
製造は、容易に入手可能な出発材料から効率的且つ経済的に行われる。
【0036】
出発化合物として使用されるジフェニルホスフィンクロリド及びその製造法は、それ自体公知であり、例えばH. Schindlbauer, Monatshefte Chemie, 第96巻, 1965, 1936-1942頁に記載されている。4−フルオロフェニルジクロロホスフィンを製造するためのそこに記載された方法は、(Xn−フェニル)(Xn−フェニル)ホスフィンクロリドを製造するために、同様に使用することができる。各々の(Xn−フェニル)(Xn−フェニル)ホスフィンクロリドを製造するための最適なパラメータは、2〜3の簡単な予備実験により容易に決定することができる。
【0037】
ホスフィニトIは、遷移金属錯体のリガンドとして使用することができる。
【0038】
有利に使用することができる遷移金属は、周期表第I、II及びVI〜VIII族の遷移金属、好ましくは周期表第VIII族の遷移金属、特に好ましくは鉄、コバルト、及びニッケル、特にニッケルである。
【0039】
ニッケルを使用する場合、それは種々の酸化状態、例えば0、+1、+2、+3で存在し得る。ニッケル(0)及びニッケル(+2)が好ましく、特にニッケル(0)が好ましい。
【0040】
遷移金属錯体を製造するために、遷移金属の化合物又は好ましくは遷移金属を、ホスフィニトIと反応させるが、その際、使用されるホスフィニトIは単一のホスフィニトI又は複数のホスフィニトIの混合物のいずれかであり得る。
【0041】
反応の前に、遷移金属は、適当な化合物、例えば塩化物等の塩から、例えば亜鉛等の卑金属による還元により得ることができる。
【0042】
遷移金属化合物が、遷移金属錯体を製造するために使用される場合、有利な化合物は、塩化物、臭化物、アセチルアセトネート(acetylacetonates)、硫酸塩、硝酸塩等の塩、例えば塩化ニッケル(II)、又はNi(0)錯体(例、ビス(1,5−シクロオクタジエン)Ni(0))である。
【0043】
遷移金属化合物又は遷移金属とホスフィニトIとの反応の後、錯体の遷移金属の酸化状態は、適当な酸化剤又は還元剤、例えば卑金属(例、亜鉛)、又は化学結合状態の水素(例、水素化ホウ素ナトリウム)又は分子状態の水素又は電気化学的水素により変えることができる。
【0044】
特に好ましい実施の形態において、Ni(0)と有機モノホスフィン、モノホスフィニト(monophosphinite)、モノホスホニト(monophosphonite)又はモノホスフィト・リガンドとの錯体を、独国特許出願第10136488.1号に記載の方法に基づく方法を用いて、ホスフィニトIと反応させることができる。
【0045】
遷移金属錯体において、遷移金属のホスフィニトIに対するモル比は、1〜6、好ましくは2〜5、特に2、3又は4である。
【0046】
遷移金属錯体は、ホスフィニトI以外のリガンドを随意にとることができる。
【0047】
遷移金属錯体は、更にホスフィニトIに加えて他のリガンドを含んでも良い。他のリガンドとして、例えばニトリル(例、アセトニトリル、アジポニトリル、3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル)、オレフィン(例、ブタジエン)、又はリン化合物(例、有機モノホスフィン、モノホスフィニト、モノホスホニト、又はモノホスフィト)を挙げることができる。
【0048】
このような遷移金属錯体の製造は、文献、例えばDE−A−2237703、US−A−3850973、US−A−3766237又はUS−A−3903120に記載の方法と同様にして、トリ−o−トリルホスフィト、トリ−m−トリルホスフィト又はトリ−p−トリルホスフィトのリガンドを含む遷移金属錯体を製造するために、これらのホスフィトを本発明のホスフィニトIに一部又は全部を置換することにより行うことができる。
【0049】
本発明の遷移金属錯体を、触媒として、特に均一系触媒として使用することができる。
【0050】
本発明の遷移金属錯体を、オレフィン性二重結合、特に別のオレフィン性二重結合との共役である二重結合へのシアン化水素酸の付加の際の触媒として用いることが特に有利であることを見出した。例えばブタジエンの二重結合にシアン化水素酸を付加して2−メチル−3−ブテンニトリルと3−ペンテンニトリルの混合物を得るのに有利である。同様に、本発明の遷移金属錯体を、別のオレフィン性二重結合と共役していないオレフィン性二重結合へのシアン化水素酸の付加の際の触媒として用いることが有利である。例えば3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル又はこれらの混合物、好ましくは3−ペンテンニトリルの二重結合にシアン化水素酸を付加して、アジポニトリルを得るか、或いは3−ペンテン酸エステル、4−ペンテン酸エステル又はこれらの混合物、好ましくは3−ペンテン酸エステルの二重結合にシアン化水素酸を付加して、5−シアノバレリン酸エステルを得るのに有利である。
【0051】
同様に、本発明の遷移金属錯体を、有機ニトリルの異性化、特にニトリル基がオレフィン性二重結合と共役していないニトリルの異性化の際の触媒として用いることが特に有利であることを見出した。例えば、2−メチル−3−ブテンニトリルを異性化して3−ペンテンニトリルを得る。同様に、本発明の遷移金属錯体を、ニトリル基がオレフィン性二重結合と共役している有機ニトリルの異性化の際の触媒として用いることが有利である。
【0052】
シアン化水素酸をオレフィン性二重結合に付加する方法、又は有機ニトリルを異性化する方法は、例えばWO99/13983又はWO99/64155に記載の方法と同様にして、そこに記載のホスホニトを本発明のホスフィニトIで部分的に又は完全に置換することにより行うことができる。
【0053】
更に本発明は、1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物を、少なくとも1種の、触媒としての本発明による上述した組成物の存在下にシアン化水素化することにより、非共役のC=C及びC=N結合を有するモノオレフィン性C5−モノニトリルの混合物を製造する方法も提供するものである。
【0054】
本発明の方法によるモノオレフィン性C5−モノニトリルの製造は、1,3−ブタジエン含有量が少なくとも10容量%、好ましくは少なくとも25容量%、特に少なくとも40容量%である炭化水素混合物を用いて行うことが好ましい。
【0055】
例えば、3−ペンテンニトリル及び2−メチル−3−ブテンニトリルを含み且つさらに処理してアジポニトリルを製造するための中間体として好適であるモノオレフィン性C5−モノニトリルの混合物を製造するために、純粋なブタジエン又は1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物を使用することが可能である。
【0056】
1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物は、工業的規模で入手可能である。従って、例えばナフサの蒸気クラッキングによる石油の処理により、総オレフィン含有量の高いC4フラクションとして知られている炭化水素混合物が製造される。それは、約40%が1,3−ブタジエンであり、残りがモノオレフィン及び多不飽和炭化水素及びアルカンである。これらの流れは、通常、一般に5%までの小割合のアルキン、1,2−ジエン及びビニルアセチレンを含んでいる。
【0057】
純粋な1,3−ブタジエンは、工業的に入手可能な炭化水素混合物から、例えば抽出蒸留により単離させることができる。
【0058】
C4フラクションは、必要により、実質的にアルキン(例、プロピン又はブチン)、1,2−ジエン(例、プロパジエン)及びアルケニン(例、ビニルアセチレン)が除去されている。あるいは、C=C二重結合がC=N結合と共役している生成物が時々得られる。2−メチル−3−ブテンニトリルと3−ペンテンニトリルの異性化で形成された共役2−ペンテンニトリルは、アジポニトリルを形成するためにシアン化水素の第2付加の反応阻害剤として機能することが、"Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compound", 第1巻, VCH Weinheim, 479頁に記載されている。前処理されていないC4フラクションのシアン化水素化で得られる上述の共役ニトリルは、アジピン酸製造の第1反応工程の、即ちシアン化水素のモノ付加の、触媒毒として働く。
【0059】
このため、触媒シアン化水素化(接触シアン化水素化)において触媒毒を形成する成分、特にアルキン、1,2−ジエン及びその混合物を、炭化水素混合物から一部又は完全に除去することは有用であろう。これらの成分を除去するために、C4フラクションに、シアン化水素の付加前に、部分触媒水素化を行う。この部分水素化は、アルキン及び1,2−ジエンを他のジエン及びモノオレフィンの存在下に選択的に水素化することができる水素化触媒の存在下に行われる。
【0060】
適当な不均一系触媒組成物は、一般に、不活性担体上に担持された遷移金属化合物を含んでいる。適当な無機担体としては、慣用の酸化物、特に酸化ケイ素及び酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、カーバイド、窒化物等、およびこれらの混合物を挙げることができる。Al2O3、SiO2及びこれらの混合物を担体として使用することが好ましい。特に、使用される不均一系触媒は、US−A−4587369;US−A−4704492及びUS−A−4493906に記載されているものを挙げることができ、本明細書には引用により完全に取り込まれている。さらに、Cuを基礎とする別の好適な触媒組成物は、ダウ・ケミカル社よりKLP触媒として市販されている。
【0061】
シアン化水素と1,3−ブタジエン又は1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物、例えば前処理された部分水素化C4フラクションとの付加反応を、連続的に、半連続的に又はバッチで行うことができる。
【0062】
本発明の方法の有用な変法において、シアン化水素の付加反応は、連続的に行われる。連続反応のための好適な反応器は、当業者等に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 743頁以降に記載されている。本発明の方法の連続的変法は、撹拌容器カスケード又は管型反応器を用いて行うことが好ましい。
【0063】
本発明の方法の好ましい変法では、シアン化水素と1,3−ブタジエン又は1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応は、半連続的に行われる。
【0064】
半連続法は、下記のa)〜c)の工程を含む:
a)炭化水素混合物、必要によりシアン化水素の一部及び本発明のシアン化水素化触媒(必要によりその場で製造される)、及び必要により溶剤を、反応器に充填する工程、
b)混合物を、高温及び過圧で反応させ、シアン化水素をそれが消費される速度で供給する工程、
c)後反応期間により転化を終了させ、次いで混合物の後処理を行う工程。
【0065】
好適な定格圧力反応器(pressure-rated reactor)は当業者等に公知であり、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 769頁以降に記載されている。一般に、本発明の方法は、必要により、撹拌機を備えそして内部がライニングされていても良いオートクレーブを用いて行われる。上記の工程では、下記の手順及び/又は条件が好ましい:
工程a):
定格圧力反応器に、部分水素化C4フラクション又はブタジエン、シアン化水素、シアン化水素化触媒及び必要により溶剤を、反応の開始前に充填する。好適な溶剤としては、本発明の触媒の製造で述べたもの、好ましくは芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン又はテトラヒドロフランを挙げることができる。
【0066】
工程b):
混合物は、一般に、高温及び過圧で反応させる。反応温度は、一般に約0〜200℃の範囲、好ましくは約50〜150℃の範囲である。圧力は、一般に約1〜200バール、好ましくは約1〜100バール、特に1〜50バール、とりわけ1〜20バールである。反応中、シアン化水素は、それが消費される速度に対応する速度で供給され、オートクレーブの圧力は実質的に一定である。反応時間は約30分〜5時間である。
【0067】
工程c):
転化を終了させるために、反応時間に続いて、約5時間まで、好ましくは約1〜3.5時間の後反応が行われ、その間、シアン化水素はオートクレーブに供給されない。この間、温度は、シアン化水素の付加中に設定された反応温度に一定に維持される。後処理は、慣用法により行われ、未反応の1,3−ブタジエン及び未反応のシアン化水素を、例えば洗浄又は抽出により分離する工程、及び残留反応混合物を分留して重要な生成物を分離して、なお残る活性触媒を回収する工程を含んでいる。
【0068】
本発明の別の有用な変法においては、シアン化水素と1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応をバッチで行う。ここでは、上述の半連続法と実質的に同じ反応条件が維持されるが、工程b)では追加のシアン化水素は供給されない。シアン化水素の全てが、最初の充填時に含まれている。
【0069】
一般に、2モル当量のシアン化水素の付加によりブタジエン含有混合物からアジポニトリルを製造する方法は、下記の3工程に分割することができる:
1.ニトリル官能基を有するC5−モノオレフィンの混合物を製造する工程。
【0070】
2.これらの混合物中に存在する2−メチル−3−ブテンニトリルを異性化して、3−ペンテンニトリルを形成し、このように形成された3−ペンテンニトリル及び工程1で得られた混合物中にすでに存在する3−ペンテンニトリルを異性化して、種々のn−ペンテンニトリルを形成する工程。極めて高い割合の3−ペンテンニトリル又は4−ペンテンニトリル及び極めて小さな割合の、触媒毒として働く可能性のある共役2−ペンテンニトリル及び2−メチル−2−ブテンニトリルが形成される。
【0071】
3.工程2で形成された3−ペンテンニトリルの異性化により予めその場で形成された4−ペンテンニトリルにシアン化水素を付加することによってアジポニトリルを製造する工程。これにより形成される副生物は、例えば4−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコニコフ(Markovnikov)付加又は3−ペンテンニトリルへのシアン化水素のアンチマルコニコフ付加からの2−メチルグルタルニトリル、及び3−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコニコフ付加からのエチルスクシノニトリルである。
【0072】
ホスフィニトリガンド(ホスフィニト配位子)を基礎とする新規な触媒はまた、工程2における構造異性化及び二重結合の異性化、及び/又は工程3におけるシアン化水素の第2付加に有利に使用することができる。
【0073】
本発明に従い使用される触媒は、1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物のシアン化水素化で得られるモノ付加生成物への高い選択性を示すのみならず、不活性ニッケル(II)化合物、例えばシアン化ニッケル(II)の明白な析出を発生させることなく過剰のシアン化水素と混合することも可能であり、有利である。従って、錯体化されていないホスフィン及びホスフィトのリガンドを基礎とする公知のシアン化水素化触媒とは対照的に、ホスフィニトIを含む触媒は、反応混合物中の過剰のシアン化水素が一般に有効に回避され得る連続シアン化水素化法のみならず、大過剰のシアン化水素が一般に存在する半連続法及びバッチ法に対しても好適である。本発明に従い使用される触媒及びこれらを基礎とするシアン化水素化法は、公知の方法に比べて、より高い触媒再循環比(recycle rate)及びより長い触媒作用時間を示している。経済的な側面以外に、活性触媒とシアン化水素との反応により形成されたシアン化ニッケルは毒性が高く、後処理又は除去にコストがかかるので、この方法は環境的理由についても有利である。
【0074】
1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物のシアン化水素化法以外に、本発明の組成物は、全ての慣用のシアン化水素化法に一般に好適である。不活性化オレフィン、例えばスチレン及び3−ペンテンニトリルのシアン化水素化が特に特記に値する。
【0075】
本発明の触媒組成物の存在下におけるシアン化水素酸のオレフィン性二重結合への付加、特にブタジエン、又は3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル又はかかるペンテンニトリルの混合物への付加、或いは本発明の触媒組成物の存在下における有機ニトリルの異性化、特に2−メチル−3−ブテンニトリルの3−ペンテンニトリルへの異性化は、本発明の触媒組成物の活性度、選択性又は両方に影響を及ぼす促進剤としての1種以上のルイス酸の存在下に行うことが有利である。使用可能な促進剤としては、カチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム及びスズから構成される群から選択される無機及び有機の化合物である。その例としては、ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O−iso−Pr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso−C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、ZrCl2、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)2、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5が特記に値し、これらは一般に例えばUS6171996B1に記載されている。別の好適な促進剤は、特許のUS3496217、US3496218及びUS4774353に記載されている。これらは、ZnCl2、CoI2及びSnCl2等の金属塩、及びRAlCl2、R3SnO3SCF3及びR3B(但し、Rはアルキル基又はアリール基である)を含んでいる。米国特許第4874884号には、触媒組成物の触媒活性を上昇させるための促進剤の相乗効果的組合せの選択が記載されている。好ましい促進剤は、CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3及びB(C6H5)3SnZ(但し、ZはCF3SO3、CH3C6H4SO3又は(C6H5)3BCNを表す)である。
【0076】
触媒組成物中の、促進剤のニッケルに対するモル比は、1:16〜50:1の範囲であり得る。
【0077】
シアン化水素化及び異性化の別の有利な実施の形態は、US5981772において見出すことができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【0078】
シアン化水素化及び異性化の別の有利な実施の形態は、US6127567に見ることができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【0079】
シアン化水素化の別の有利な実施の形態は、US5693843に見ることができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【0080】
シアン化水素化の別の有利な実施の形態は、US5523453に見ることができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【0081】
本発明を下記の実施例により説明するが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【0082】
収率は、ガスクロマトグラフィ(カラム:30m Stabil-Wachs;温度プログラム:50℃で5分間等温、その後5℃/分の速度で240℃に加熱;ガスクロマトグラフ:Hewlett Packard HP 5890)により測定した。
【0083】
全ての実施例は、保護用アルゴンの雰囲気下で行った。
【0084】
省略形のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、2.35質量%のNi(0)、19質量%の3−ペンテンニトリル及び78.65質量%のm/p−トリルホスフィト(m:p比が2:1である)を含む混合物として使用した。
【0085】
使用したキレートリガンドは下記のものであった:
【0086】
【化4】
【0087】
Ni(COD)2はビス(1,4−シクロオクタジエン)Ni(0)の略語、2M3BNは2−メチル−3−ブテンニトリルの略語、t2M2BNはtrans−2−メチル−2−ブテンニトリルの略語、c2M2BNはcis−2−メチル−2−ブテンニトリルの略語、t2PNはtrans−2−ペンテンニトリルの略語、4PNは4−ペンテンニトリルの略語、t3PNはtrans−3−ペンテンニトリルの略語、c3PNはcis−3−ペンテンニトリルの略語、MGNはメチルグルタルニトリルの略語、3PNはt3PNとc3PNの合計の略語、BDは1,3−ブタジエンの略語、HCNはシアン化水素酸の略語、ADNはアジポニトリルの略語、そしてTHFはテトラヒドロフランの略語である。
【0088】
実施例1〜5:3ペンテンニトリルを形成するためのブタジエンのシアン化水素化
[実施例1](比較)(1ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を3当量のリガンド1とTHF中において20分間に亘って撹拌した。この溶液を、480当量のBDおよび400当量のHCNとTHF中において混合し、25℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして80℃に加熱した。反応中(僅かに発熱反応)の温度は、内部温度計を用いて測定され、180分後、HCNの2M3BNおよび3PNへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた。
【0089】
【表3】
【0090】
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は88.0%であった。2M3BN/3PNの比は、3/1であった。
【0091】
[実施例2](比較)(1ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を1.2当量のリガンド1とTHF中において12時間に亘って撹拌した。この溶液を、462当量のBDおよび390当量のHCNとTHF中において混合し、25℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして80℃に加熱した。反応中(僅かに発熱反応)の温度は、内部温度計を用いて測定され、180分後、HCNの2M3BNおよび3PNへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた。
【0092】
【表4】
【0093】
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は99%を超えていた。2M3BN/3PNの比は、2.5/1であった。
【0094】
[実施例3](本発明による)(1ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を3当量のリガンド2とTHF中において20分間に亘って撹拌した。この溶液を、480当量のBDおよび400当量のHCNとTHF中において混合し、25℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして80℃に加熱した。反応中(僅かに発熱反応)の温度は、内部温度計を用いて測定され、180分後、HCNの2M3BNおよび3PNへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた。
【0095】
【表5】
【0096】
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は98%であった。2M3BN/3PNの比は、2/1であった。
【0097】
[実施例4](本発明による)(0.52ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を1.2当量のリガンド2とTHF中において12時間に亘って撹拌した。この溶液を、534当量のBDおよび432当量のHCNとTHF中において混合し、25℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして80℃に加熱した。反応中(僅かに発熱反応)の温度は、内部温度計を用いて測定され、180分後、HCNの2M3BNおよび3PNへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた。
【0098】
【表6】
【0099】
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は92%であった。2M3BN/3PNの比は、2.7/1であった。
【0100】
[実施例5](比較)(1ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を500当量のBDおよび420当量のHCNとTHF中において混合し、25℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして80℃に加熱した。反応中(僅かに発熱反応)の温度は、内部温度計を用いて測定され、180分後、HCNの2M3BNおよび3PNへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた。
【0101】
【表7】
【0102】
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は9.8%をであった。2M3BN/3PNの比は、1/3.4であった。
【0103】
実施例6〜8:2−メチル−3−ブテンニトリルの3−ペンテンニトリルへの異性化
【0104】
[実施例6](比較)(0.5ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、465当量の2M3BNと混合し、115℃に加熱した。サンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。以下の結果が得られた:
【0105】
【表8】
【0106】
[実施例7](比較)(0.4ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド1及び465当量の2M3BNと混合し、25℃で1時間撹拌し、その後115℃に加熱した。サンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。以下の結果が得られた:
【0107】
【表9】
【0108】
[実施例8](本発明による)(0.33ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド2及び465当量の2M3BNと混合し、25℃で1時間撹拌し、その後115℃に加熱した。サンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。以下の結果が得られた:
【0109】
【表10】
【0110】
実施例9〜12:アジポニトリルの形成するための3−ペンテンニトリルのシアン化水素化
【0111】
[実施例9](0.6ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、365当量の3PNと混合し、25℃で1時間撹拌し、そして70℃に加熱した。この混合物に1当量のZnCl2を添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。94当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた:
【0112】
【表11】
【0113】
[実施例10](比較)(0.51ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド1及び365当量の3PNと混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。この混合物に1当量のZnCl2を添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。130当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた:
【0114】
【表12】
【0115】
[実施例11](本発明による)(0.47ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド2及び365当量の3PNと混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。この混合物に1当量のZnCl2を添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。142当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた:
【0116】
【表13】
【0117】
[実施例12](本発明による)(0.58ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド3及び365当量の3PNと混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。この混合物に1当量のZnCl2を添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。105当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた:
【0118】
【表14】
【0001】
本発明は、新規なホスフィニト、特にキレートホスフィニト、これらを製造する方法、遷移金属錯体のリガンドとしてのこれらの使用、新規な遷移金属錯体、これらの錯体の製造方法、これらの錯体の触媒としての使用及び触媒としてのこのような遷移金属錯体の存在下における行われる方法に関する。
【背景技術】
【0002】
キレートホスフィニト、このようなホスフィニトをリガンドとして含むニッケル錯体、及びこのような錯体の触媒としての使用は知られている。
【0003】
特許文献1及び特許文献2には、不飽和有機化合物をシアン化水素化する方法、及びリガンドとしてキレートホスフィニトを含むニッケル(0)錯体の存在下でのニトリルの異性化方法が記載されている。
【0004】
触媒の作業寿命(可使時間)を増加させるために、キレートホスフィニトリガンドの安定性を改善することが望ましい。さらに、触媒の選択性の改良、例えばブタジエンのシアン化水素化における3−ペンテンニトリルへの選択性、又は3−ペンテンニトリルのシアン化水素化におけるアジポニトリルへの選択性の改良、更に空時収量の改良が望ましい。
【0005】
【特許文献1】
米国特許第5693843号明細書
【特許文献2】
米国特許第5523453号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、キレートホスフィニトとして好適であり、そして不飽和有機化合物のシアン化水素化において触媒として使用された場合の優れた安定性、高い反応性及び高い選択性を示すホスフィニトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記目的が、式1、2または3:
【0008】
【化1】
【0009】
[但し、R1、R2及びR4が、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表し、且つR1、R2及びR4の少なくとも1個がHを表すことはなく、
R3が、H又はメチル基を表し、
Xが、F、Cl又はCF3を表し、及び
nが0、1又は2を表す。]
で表されるホスフィニトIまたはホスフィニトIの混合物により達成されることを見出した。
【0010】
更に本発明は、これら(ホスフィニトIまたはその混合物)を製造する方法、遷移金属錯体のリガンドとしてのこれらの使用、新規な金属錯体、これらの金属錯体の製造方法、これらの金属錯体の触媒としての使用及び触媒としてのこのような遷移金属錯体の存在下において行われる方法を提供する。
【0011】
本発明によれば、基R1、R2及びR4は、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表す。但し、基R1、R2及びR4の少なくとも1個は、Hを表さない。
【0012】
R1が水素を表す場合、R2は水素を表すことができ、R4は炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができ、或いはR2は炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができ、R4は水素を表すことができ、或いはR2及びR4が、それぞれ相互に独立して、炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができる。
【0013】
R1が炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表す場合、R2及びR4は水素を表すことができ、或いはR2はR1と無関係に炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができ、R4は水素を表すことができ、或いはR2は水素を表すことができ、R4はR1と無関係に炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができ、或いはR2及びR4が、それぞれ相互に独立して、R1と無関係に炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数1〜8個のアルコキシ基を表すことができる。
【0014】
炭素原子数1〜8個のアルキル若しくはアルキレン基としては、炭素原子数1〜8個のアルキル、特に炭素原子数1〜4個のアルキルが好ましく、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、i−ブチル及びt−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル及びt−ブチルからなる群より選ばれるものが有利である。
【0015】
炭素原子数1〜8個のアルコキシ基としては、炭素原子数1〜4個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、s−ブトキシ、i−ブトキシ及びt−ブトキシからなる群より選ばれるもの、特にメトキシが有利である。
【0016】
本発明によれば、R3はH又はメチル基を表す。
【0017】
本発明によれば、リン原子に結合するフェニル基は、nが0、1または2を表すように、無置換であっても、または相互に独立してフェニル基1個あたりに1個または2個の置換基を有していても良い。
【0018】
リン原子に結合する2個のフェニル基は、同一または異なる置換形式を有することができる;異なる置換形式の場合、その差は、置換基の数と置換基の種類の両方であっても良い。本発明の目的のために、式1、2および3においてリン原子に結合するフェニル基は、同一または異なる置換形式を有していても良い。
【0019】
本発明によれば、XはF、ClまたはCF3を表し、FまたはCF3を表すのが好ましい。
【0020】
nが2の場合、2個の基X1およびX2は、相互に独立してF、ClまたはCF3、すなわちFおよびF、FおよびCl、FおよびCF3、ClおよびCl、ClおよびCF3、CF3およびCF3、好ましくはFおよびF、CF3およびCF3を表すことができる。
【0021】
好ましい実施の形態において、nが1で、XがFの場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対してm位に存在する。
【0022】
別の好ましい実施の形態において、nが1で、XがCF3の場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対してp位に存在する。
【0023】
好ましい実施の形態において、nが2で、X1及びX2がそれぞれFである場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対して2箇所のm位に存在する。
【0024】
別の好ましい実施の形態において、nが2で、XがそれぞれCF3の場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対して2箇所のm位に存在する。
【0025】
特に好ましいホスフィニトは、以下の式Ia〜Ij:
【0026】
【化2】
で表わされ、基R1、R2、R3及びR4が表1に列挙された意味を有する。
【0027】
これらの式において、基R1、R2、R3及びR4は以下の意味を有する:
【0028】
【表1】
【0029】
別の特に好ましいホスフィニトは、以下の式Ik〜Io:
【0030】
【化3】
で表わされ、基R1及びR2が表2に列挙された意味を有する。
【0031】
これらの式において、基R1及びR2は以下の意味を有する:
【0032】
【表2】
【0033】
表1および2において、略語は下記の意味を有する:
H: 水素
Me: メチル
Et: エチル
n−Pr: n−プロピル
t−Bu: t−ブチル
OMe: メトキシ。
【0034】
ホスフィニトIは、米国特許番号第5523453号公報および第5693843号公報に記載されている方法を基礎とする方法により、そこに記載されているホスフィニトリガンドについて、例えば置換または無置換の(Xn−フェニル)(Xn−フェニル)ホスフィンクロリドを基R1、R2、R3及びR4を有するジオールと反応させることによって製造することができる。
【0035】
製造は、容易に入手可能な出発材料から効率的且つ経済的に行われる。
【0036】
出発化合物として使用されるジフェニルホスフィンクロリド及びその製造法は、それ自体公知であり、例えばH. Schindlbauer, Monatshefte Chemie, 第96巻, 1965, 1936-1942頁に記載されている。4−フルオロフェニルジクロロホスフィンを製造するためのそこに記載された方法は、(Xn−フェニル)(Xn−フェニル)ホスフィンクロリドを製造するために、同様に使用することができる。各々の(Xn−フェニル)(Xn−フェニル)ホスフィンクロリドを製造するための最適なパラメータは、2〜3の簡単な予備実験により容易に決定することができる。
【0037】
ホスフィニトIは、遷移金属錯体のリガンドとして使用することができる。
【0038】
有利に使用することができる遷移金属は、周期表第I、II及びVI〜VIII族の遷移金属、好ましくは周期表第VIII族の遷移金属、特に好ましくは鉄、コバルト、及びニッケル、特にニッケルである。
【0039】
ニッケルを使用する場合、それは種々の酸化状態、例えば0、+1、+2、+3で存在し得る。ニッケル(0)及びニッケル(+2)が好ましく、特にニッケル(0)が好ましい。
【0040】
遷移金属錯体を製造するために、遷移金属の化合物又は好ましくは遷移金属を、ホスフィニトIと反応させるが、その際、使用されるホスフィニトIは単一のホスフィニトI又は複数のホスフィニトIの混合物のいずれかであり得る。
【0041】
反応の前に、遷移金属は、適当な化合物、例えば塩化物等の塩から、例えば亜鉛等の卑金属による還元により得ることができる。
【0042】
遷移金属化合物が、遷移金属錯体を製造するために使用される場合、有利な化合物は、塩化物、臭化物、アセチルアセトネート(acetylacetonates)、硫酸塩、硝酸塩等の塩、例えば塩化ニッケル(II)、又はNi(0)錯体(例、ビス(1,5−シクロオクタジエン)Ni(0))である。
【0043】
遷移金属化合物又は遷移金属とホスフィニトIとの反応の後、錯体の遷移金属の酸化状態は、適当な酸化剤又は還元剤、例えば卑金属(例、亜鉛)、又は化学結合状態の水素(例、水素化ホウ素ナトリウム)又は分子状態の水素又は電気化学的水素により変えることができる。
【0044】
特に好ましい実施の形態において、Ni(0)と有機モノホスフィン、モノホスフィニト(monophosphinite)、モノホスホニト(monophosphonite)又はモノホスフィト・リガンドとの錯体を、独国特許出願第10136488.1号に記載の方法に基づく方法を用いて、ホスフィニトIと反応させることができる。
【0045】
遷移金属錯体において、遷移金属のホスフィニトIに対するモル比は、1〜6、好ましくは2〜5、特に2、3又は4である。
【0046】
遷移金属錯体は、ホスフィニトI以外のリガンドを随意にとることができる。
【0047】
遷移金属錯体は、更にホスフィニトIに加えて他のリガンドを含んでも良い。他のリガンドとして、例えばニトリル(例、アセトニトリル、アジポニトリル、3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル)、オレフィン(例、ブタジエン)、又はリン化合物(例、有機モノホスフィン、モノホスフィニト、モノホスホニト、又はモノホスフィト)を挙げることができる。
【0048】
このような遷移金属錯体の製造は、文献、例えばDE−A−2237703、US−A−3850973、US−A−3766237又はUS−A−3903120に記載の方法と同様にして、トリ−o−トリルホスフィト、トリ−m−トリルホスフィト又はトリ−p−トリルホスフィトのリガンドを含む遷移金属錯体を製造するために、これらのホスフィトを本発明のホスフィニトIに一部又は全部を置換することにより行うことができる。
【0049】
本発明の遷移金属錯体を、触媒として、特に均一系触媒として使用することができる。
【0050】
本発明の遷移金属錯体を、オレフィン性二重結合、特に別のオレフィン性二重結合との共役である二重結合へのシアン化水素酸の付加の際の触媒として用いることが特に有利であることを見出した。例えばブタジエンの二重結合にシアン化水素酸を付加して2−メチル−3−ブテンニトリルと3−ペンテンニトリルの混合物を得るのに有利である。同様に、本発明の遷移金属錯体を、別のオレフィン性二重結合と共役していないオレフィン性二重結合へのシアン化水素酸の付加の際の触媒として用いることが有利である。例えば3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル又はこれらの混合物、好ましくは3−ペンテンニトリルの二重結合にシアン化水素酸を付加して、アジポニトリルを得るか、或いは3−ペンテン酸エステル、4−ペンテン酸エステル又はこれらの混合物、好ましくは3−ペンテン酸エステルの二重結合にシアン化水素酸を付加して、5−シアノバレリン酸エステルを得るのに有利である。
【0051】
同様に、本発明の遷移金属錯体を、有機ニトリルの異性化、特にニトリル基がオレフィン性二重結合と共役していないニトリルの異性化の際の触媒として用いることが特に有利であることを見出した。例えば、2−メチル−3−ブテンニトリルを異性化して3−ペンテンニトリルを得る。同様に、本発明の遷移金属錯体を、ニトリル基がオレフィン性二重結合と共役している有機ニトリルの異性化の際の触媒として用いることが有利である。
【0052】
シアン化水素酸をオレフィン性二重結合に付加する方法、又は有機ニトリルを異性化する方法は、例えばWO99/13983又はWO99/64155に記載の方法と同様にして、そこに記載のホスホニトを本発明のホスフィニトIで部分的に又は完全に置換することにより行うことができる。
【0053】
更に本発明は、1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物を、少なくとも1種の、触媒としての本発明による上述した組成物の存在下にシアン化水素化することにより、非共役のC=C及びC=N結合を有するモノオレフィン性C5−モノニトリルの混合物を製造する方法も提供するものである。
【0054】
本発明の方法によるモノオレフィン性C5−モノニトリルの製造は、1,3−ブタジエン含有量が少なくとも10容量%、好ましくは少なくとも25容量%、特に少なくとも40容量%である炭化水素混合物を用いて行うことが好ましい。
【0055】
例えば、3−ペンテンニトリル及び2−メチル−3−ブテンニトリルを含み且つさらに処理してアジポニトリルを製造するための中間体として好適であるモノオレフィン性C5−モノニトリルの混合物を製造するために、純粋なブタジエン又は1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物を使用することが可能である。
【0056】
1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物は、工業的規模で入手可能である。従って、例えばナフサの蒸気クラッキングによる石油の処理により、総オレフィン含有量の高いC4フラクションとして知られている炭化水素混合物が製造される。それは、約40%が1,3−ブタジエンであり、残りがモノオレフィン及び多不飽和炭化水素及びアルカンである。これらの流れは、通常、一般に5%までの小割合のアルキン、1,2−ジエン及びビニルアセチレンを含んでいる。
【0057】
純粋な1,3−ブタジエンは、工業的に入手可能な炭化水素混合物から、例えば抽出蒸留により単離させることができる。
【0058】
C4フラクションは、必要により、実質的にアルキン(例、プロピン又はブチン)、1,2−ジエン(例、プロパジエン)及びアルケニン(例、ビニルアセチレン)が除去されている。あるいは、C=C二重結合がC=N結合と共役している生成物が時々得られる。2−メチル−3−ブテンニトリルと3−ペンテンニトリルの異性化で形成された共役2−ペンテンニトリルは、アジポニトリルを形成するためにシアン化水素の第2付加の反応阻害剤として機能することが、"Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compound", 第1巻, VCH Weinheim, 479頁に記載されている。前処理されていないC4フラクションのシアン化水素化で得られる上述の共役ニトリルは、アジピン酸製造の第1反応工程の、即ちシアン化水素のモノ付加の、触媒毒として働く。
【0059】
このため、触媒シアン化水素化(接触シアン化水素化)において触媒毒を形成する成分、特にアルキン、1,2−ジエン及びその混合物を、炭化水素混合物から一部又は完全に除去することは有用であろう。これらの成分を除去するために、C4フラクションに、シアン化水素の付加前に、部分触媒水素化を行う。この部分水素化は、アルキン及び1,2−ジエンを他のジエン及びモノオレフィンの存在下に選択的に水素化することができる水素化触媒の存在下に行われる。
【0060】
適当な不均一系触媒組成物は、一般に、不活性担体上に担持された遷移金属化合物を含んでいる。適当な無機担体としては、慣用の酸化物、特に酸化ケイ素及び酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、カーバイド、窒化物等、およびこれらの混合物を挙げることができる。Al2O3、SiO2及びこれらの混合物を担体として使用することが好ましい。特に、使用される不均一系触媒は、US−A−4587369;US−A−4704492及びUS−A−4493906に記載されているものを挙げることができ、本明細書には引用により完全に取り込まれている。さらに、Cuを基礎とする別の好適な触媒組成物は、ダウ・ケミカル社よりKLP触媒として市販されている。
【0061】
シアン化水素と1,3−ブタジエン又は1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物、例えば前処理された部分水素化C4フラクションとの付加反応を、連続的に、半連続的に又はバッチで行うことができる。
【0062】
本発明の方法の有用な変法において、シアン化水素の付加反応は、連続的に行われる。連続反応のための好適な反応器は、当業者等に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 743頁以降に記載されている。本発明の方法の連続的変法は、撹拌容器カスケード又は管型反応器を用いて行うことが好ましい。
【0063】
本発明の方法の好ましい変法では、シアン化水素と1,3−ブタジエン又は1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応は、半連続的に行われる。
【0064】
半連続法は、下記のa)〜c)の工程を含む:
a)炭化水素混合物、必要によりシアン化水素の一部及び本発明のシアン化水素化触媒(必要によりその場で製造される)、及び必要により溶剤を、反応器に充填する工程、
b)混合物を、高温及び過圧で反応させ、シアン化水素をそれが消費される速度で供給する工程、
c)後反応期間により転化を終了させ、次いで混合物の後処理を行う工程。
【0065】
好適な定格圧力反応器(pressure-rated reactor)は当業者等に公知であり、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 769頁以降に記載されている。一般に、本発明の方法は、必要により、撹拌機を備えそして内部がライニングされていても良いオートクレーブを用いて行われる。上記の工程では、下記の手順及び/又は条件が好ましい:
工程a):
定格圧力反応器に、部分水素化C4フラクション又はブタジエン、シアン化水素、シアン化水素化触媒及び必要により溶剤を、反応の開始前に充填する。好適な溶剤としては、本発明の触媒の製造で述べたもの、好ましくは芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン又はテトラヒドロフランを挙げることができる。
【0066】
工程b):
混合物は、一般に、高温及び過圧で反応させる。反応温度は、一般に約0〜200℃の範囲、好ましくは約50〜150℃の範囲である。圧力は、一般に約1〜200バール、好ましくは約1〜100バール、特に1〜50バール、とりわけ1〜20バールである。反応中、シアン化水素は、それが消費される速度に対応する速度で供給され、オートクレーブの圧力は実質的に一定である。反応時間は約30分〜5時間である。
【0067】
工程c):
転化を終了させるために、反応時間に続いて、約5時間まで、好ましくは約1〜3.5時間の後反応が行われ、その間、シアン化水素はオートクレーブに供給されない。この間、温度は、シアン化水素の付加中に設定された反応温度に一定に維持される。後処理は、慣用法により行われ、未反応の1,3−ブタジエン及び未反応のシアン化水素を、例えば洗浄又は抽出により分離する工程、及び残留反応混合物を分留して重要な生成物を分離して、なお残る活性触媒を回収する工程を含んでいる。
【0068】
本発明の別の有用な変法においては、シアン化水素と1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応をバッチで行う。ここでは、上述の半連続法と実質的に同じ反応条件が維持されるが、工程b)では追加のシアン化水素は供給されない。シアン化水素の全てが、最初の充填時に含まれている。
【0069】
一般に、2モル当量のシアン化水素の付加によりブタジエン含有混合物からアジポニトリルを製造する方法は、下記の3工程に分割することができる:
1.ニトリル官能基を有するC5−モノオレフィンの混合物を製造する工程。
【0070】
2.これらの混合物中に存在する2−メチル−3−ブテンニトリルを異性化して、3−ペンテンニトリルを形成し、このように形成された3−ペンテンニトリル及び工程1で得られた混合物中にすでに存在する3−ペンテンニトリルを異性化して、種々のn−ペンテンニトリルを形成する工程。極めて高い割合の3−ペンテンニトリル又は4−ペンテンニトリル及び極めて小さな割合の、触媒毒として働く可能性のある共役2−ペンテンニトリル及び2−メチル−2−ブテンニトリルが形成される。
【0071】
3.工程2で形成された3−ペンテンニトリルの異性化により予めその場で形成された4−ペンテンニトリルにシアン化水素を付加することによってアジポニトリルを製造する工程。これにより形成される副生物は、例えば4−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコニコフ(Markovnikov)付加又は3−ペンテンニトリルへのシアン化水素のアンチマルコニコフ付加からの2−メチルグルタルニトリル、及び3−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコニコフ付加からのエチルスクシノニトリルである。
【0072】
ホスフィニトリガンド(ホスフィニト配位子)を基礎とする新規な触媒はまた、工程2における構造異性化及び二重結合の異性化、及び/又は工程3におけるシアン化水素の第2付加に有利に使用することができる。
【0073】
本発明に従い使用される触媒は、1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物のシアン化水素化で得られるモノ付加生成物への高い選択性を示すのみならず、不活性ニッケル(II)化合物、例えばシアン化ニッケル(II)の明白な析出を発生させることなく過剰のシアン化水素と混合することも可能であり、有利である。従って、錯体化されていないホスフィン及びホスフィトのリガンドを基礎とする公知のシアン化水素化触媒とは対照的に、ホスフィニトIを含む触媒は、反応混合物中の過剰のシアン化水素が一般に有効に回避され得る連続シアン化水素化法のみならず、大過剰のシアン化水素が一般に存在する半連続法及びバッチ法に対しても好適である。本発明に従い使用される触媒及びこれらを基礎とするシアン化水素化法は、公知の方法に比べて、より高い触媒再循環比(recycle rate)及びより長い触媒作用時間を示している。経済的な側面以外に、活性触媒とシアン化水素との反応により形成されたシアン化ニッケルは毒性が高く、後処理又は除去にコストがかかるので、この方法は環境的理由についても有利である。
【0074】
1,3−ブタジエン含有炭化水素混合物のシアン化水素化法以外に、本発明の組成物は、全ての慣用のシアン化水素化法に一般に好適である。不活性化オレフィン、例えばスチレン及び3−ペンテンニトリルのシアン化水素化が特に特記に値する。
【0075】
本発明の触媒組成物の存在下におけるシアン化水素酸のオレフィン性二重結合への付加、特にブタジエン、又は3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル又はかかるペンテンニトリルの混合物への付加、或いは本発明の触媒組成物の存在下における有機ニトリルの異性化、特に2−メチル−3−ブテンニトリルの3−ペンテンニトリルへの異性化は、本発明の触媒組成物の活性度、選択性又は両方に影響を及ぼす促進剤としての1種以上のルイス酸の存在下に行うことが有利である。使用可能な促進剤としては、カチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム及びスズから構成される群から選択される無機及び有機の化合物である。その例としては、ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O−iso−Pr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso−C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、ZrCl2、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)2、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5が特記に値し、これらは一般に例えばUS6171996B1に記載されている。別の好適な促進剤は、特許のUS3496217、US3496218及びUS4774353に記載されている。これらは、ZnCl2、CoI2及びSnCl2等の金属塩、及びRAlCl2、R3SnO3SCF3及びR3B(但し、Rはアルキル基又はアリール基である)を含んでいる。米国特許第4874884号には、触媒組成物の触媒活性を上昇させるための促進剤の相乗効果的組合せの選択が記載されている。好ましい促進剤は、CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3及びB(C6H5)3SnZ(但し、ZはCF3SO3、CH3C6H4SO3又は(C6H5)3BCNを表す)である。
【0076】
触媒組成物中の、促進剤のニッケルに対するモル比は、1:16〜50:1の範囲であり得る。
【0077】
シアン化水素化及び異性化の別の有利な実施の形態は、US5981772において見出すことができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【0078】
シアン化水素化及び異性化の別の有利な実施の形態は、US6127567に見ることができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【0079】
シアン化水素化の別の有利な実施の形態は、US5693843に見ることができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【0080】
シアン化水素化の別の有利な実施の形態は、US5523453に見ることができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【0081】
本発明を下記の実施例により説明するが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【0082】
収率は、ガスクロマトグラフィ(カラム:30m Stabil-Wachs;温度プログラム:50℃で5分間等温、その後5℃/分の速度で240℃に加熱;ガスクロマトグラフ:Hewlett Packard HP 5890)により測定した。
【0083】
全ての実施例は、保護用アルゴンの雰囲気下で行った。
【0084】
省略形のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、2.35質量%のNi(0)、19質量%の3−ペンテンニトリル及び78.65質量%のm/p−トリルホスフィト(m:p比が2:1である)を含む混合物として使用した。
【0085】
使用したキレートリガンドは下記のものであった:
【0086】
【化4】
【0087】
Ni(COD)2はビス(1,4−シクロオクタジエン)Ni(0)の略語、2M3BNは2−メチル−3−ブテンニトリルの略語、t2M2BNはtrans−2−メチル−2−ブテンニトリルの略語、c2M2BNはcis−2−メチル−2−ブテンニトリルの略語、t2PNはtrans−2−ペンテンニトリルの略語、4PNは4−ペンテンニトリルの略語、t3PNはtrans−3−ペンテンニトリルの略語、c3PNはcis−3−ペンテンニトリルの略語、MGNはメチルグルタルニトリルの略語、3PNはt3PNとc3PNの合計の略語、BDは1,3−ブタジエンの略語、HCNはシアン化水素酸の略語、ADNはアジポニトリルの略語、そしてTHFはテトラヒドロフランの略語である。
【0088】
実施例1〜5:3ペンテンニトリルを形成するためのブタジエンのシアン化水素化
[実施例1](比較)(1ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を3当量のリガンド1とTHF中において20分間に亘って撹拌した。この溶液を、480当量のBDおよび400当量のHCNとTHF中において混合し、25℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして80℃に加熱した。反応中(僅かに発熱反応)の温度は、内部温度計を用いて測定され、180分後、HCNの2M3BNおよび3PNへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた。
【0089】
【表3】
【0090】
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は88.0%であった。2M3BN/3PNの比は、3/1であった。
【0091】
[実施例2](比較)(1ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を1.2当量のリガンド1とTHF中において12時間に亘って撹拌した。この溶液を、462当量のBDおよび390当量のHCNとTHF中において混合し、25℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして80℃に加熱した。反応中(僅かに発熱反応)の温度は、内部温度計を用いて測定され、180分後、HCNの2M3BNおよび3PNへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた。
【0092】
【表4】
【0093】
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は99%を超えていた。2M3BN/3PNの比は、2.5/1であった。
【0094】
[実施例3](本発明による)(1ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を3当量のリガンド2とTHF中において20分間に亘って撹拌した。この溶液を、480当量のBDおよび400当量のHCNとTHF中において混合し、25℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして80℃に加熱した。反応中(僅かに発熱反応)の温度は、内部温度計を用いて測定され、180分後、HCNの2M3BNおよび3PNへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた。
【0095】
【表5】
【0096】
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は98%であった。2M3BN/3PNの比は、2/1であった。
【0097】
[実施例4](本発明による)(0.52ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を1.2当量のリガンド2とTHF中において12時間に亘って撹拌した。この溶液を、534当量のBDおよび432当量のHCNとTHF中において混合し、25℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして80℃に加熱した。反応中(僅かに発熱反応)の温度は、内部温度計を用いて測定され、180分後、HCNの2M3BNおよび3PNへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた。
【0098】
【表6】
【0099】
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は92%であった。2M3BN/3PNの比は、2.7/1であった。
【0100】
[実施例5](比較)(1ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を500当量のBDおよび420当量のHCNとTHF中において混合し、25℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして80℃に加熱した。反応中(僅かに発熱反応)の温度は、内部温度計を用いて測定され、180分後、HCNの2M3BNおよび3PNへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた。
【0101】
【表7】
【0102】
HCNの2M3BN/3PNへの転化率は9.8%をであった。2M3BN/3PNの比は、1/3.4であった。
【0103】
実施例6〜8:2−メチル−3−ブテンニトリルの3−ペンテンニトリルへの異性化
【0104】
[実施例6](比較)(0.5ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、465当量の2M3BNと混合し、115℃に加熱した。サンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。以下の結果が得られた:
【0105】
【表8】
【0106】
[実施例7](比較)(0.4ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド1及び465当量の2M3BNと混合し、25℃で1時間撹拌し、その後115℃に加熱した。サンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。以下の結果が得られた:
【0107】
【表9】
【0108】
[実施例8](本発明による)(0.33ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド2及び465当量の2M3BNと混合し、25℃で1時間撹拌し、その後115℃に加熱した。サンプルを、90分後及び180分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC面積%)。以下の結果が得られた:
【0109】
【表10】
【0110】
実施例9〜12:アジポニトリルの形成するための3−ペンテンニトリルのシアン化水素化
【0111】
[実施例9](0.6ミリモルのNi(0))
1当量のニッケル(0)−(m/p−トリルホスフィト)を、365当量の3PNと混合し、25℃で1時間撹拌し、そして70℃に加熱した。この混合物に1当量のZnCl2を添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。94当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた:
【0112】
【表11】
【0113】
[実施例10](比較)(0.51ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド1及び365当量の3PNと混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。この混合物に1当量のZnCl2を添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。130当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた:
【0114】
【表12】
【0115】
[実施例11](本発明による)(0.47ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド2及び365当量の3PNと混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。この混合物に1当量のZnCl2を添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。142当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた:
【0116】
【表13】
【0117】
[実施例12](本発明による)(0.58ミリモルのNi(0))
1当量のNi(COD)2を、3当量のリガンド3及び365当量の3PNと混合し、25℃で1時間撹拌し、その後70℃に加熱した。この混合物に1当量のZnCl2を添加し、混合物をさらに5分間撹拌した。105当量のHCN/h*Niをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、30分後及び60分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した(GC質量%、内部標準:エチルベンゼン)。以下の結果が得られた:
【0118】
【表14】
Claims (14)
- R1、R2及びR4が、それぞれ独立してH、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル及びt−ブチルから構成される群から選択される請求項1に記載のホスフィニトI。
- 請求項1又は2に記載のホスフィニトIの、遷移金属錯体のリガンドとしての使用。
- リガンドとしての、請求項1又は2に記載のホスフィニトIを含む遷移金属錯体。
- 遷移金属がニッケルである請求項4に記載の遷移金属錯体。
- 単体の遷移金属又は遷移金属含有化合物をホスフィニトIと反応させることを特徴とする請求項4又は5に記載の遷移金属錯体の製造方法。
- 請求項4又は5に記載の遷移金属錯体の、触媒としての使用。
- シアン化水素酸をオレフィン性二重結合へ付加するための触媒としての、請求項7に記載の使用。
- 有機ニトリルの異性化のための触媒としての、請求項7に記載の使用。
- 触媒としての請求項4又は5に記載の遷移金属錯体の存在下に、オレフィン性二重結合にシアン化水素酸を付加する方法。
- シアン化水素酸をブタジエンに付加し、2−メチル−3−ブテンニトリル及び3−ペンテンニトリルから構成される群から選択される化合物を得る請求項10に記載の方法。
- 触媒としての請求項4又は5に記載の遷移金属錯体の存在下に、有機ニトリルを異性化する方法。
- 2−メチル−3−ブテンニトリルを3−ペンテンニトリルに異性化する請求項12に記載の方法。
- シアン化水素酸を3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル又はこれらの混合物に付加し、アジポニトリルを得る請求項10に記載の方法。
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Family Cites Families (18)
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GB1112539A (en) * | 1965-11-26 | 1968-05-08 | Du Pont | Preparation of organic nitriles |
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US4493906A (en) * | 1983-03-08 | 1985-01-15 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes |
FR2553760B1 (fr) * | 1983-10-25 | 1986-05-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective en presence de solvant des composes acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 riche en butadiene |
US4774353A (en) * | 1986-06-05 | 1988-09-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation |
US4704492A (en) * | 1986-12-24 | 1987-11-03 | Mobil Oil Corporation | Selective hydrogenation of acetylenic impurities in crude butadiene |
US5175335A (en) * | 1991-11-12 | 1992-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds |
US5523453A (en) * | 1995-03-22 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrocyanation |
US5693843A (en) * | 1995-12-22 | 1997-12-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles |
US6171966B1 (en) * | 1996-08-15 | 2001-01-09 | Applied Materials, Inc. | Delineation pattern for epitaxial depositions |
US5710344A (en) * | 1996-11-08 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare a linear aldehyde |
ZA986369B (en) * | 1997-07-29 | 2000-01-17 | Du Pont | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles. |
MY124170A (en) * | 1997-07-29 | 2006-06-30 | Invista Tech Sarl | Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor |
DE19740180A1 (de) * | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Basf Ag | Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
DE19825212A1 (de) * | 1998-06-05 | 1999-12-09 | Basf Ag | Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
AU2002216719A1 (en) * | 2000-11-17 | 2002-05-27 | The Penn State Research Foundation | Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetriccatayltic reactions |
-
2001
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-
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8373001B2 (en) | 2003-02-10 | 2013-02-12 | Invista North America S.A R.L. | Method of producing dinitrile compounds |
US7897801B2 (en) | 2003-05-12 | 2011-03-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for the preparation of dinitriles |
US7973174B2 (en) | 2005-10-18 | 2011-07-05 | Invista North America S.A.R.L. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
US8178711B2 (en) | 2006-03-17 | 2012-05-15 | Invista North America S.A R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
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