EP1438133A1 - Phosphinite - Google Patents

Phosphinite

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Publication number
EP1438133A1
EP1438133A1 EP02801309A EP02801309A EP1438133A1 EP 1438133 A1 EP1438133 A1 EP 1438133A1 EP 02801309 A EP02801309 A EP 02801309A EP 02801309 A EP02801309 A EP 02801309A EP 1438133 A1 EP1438133 A1 EP 1438133A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
transition metal
catalyst
pentenenitrile
methyl
phosphinite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02801309A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Bartsch
Robert Baumann
Dagmar Pascale Kunsmann-Keitel
Gerd Haderlein
Tim Jungkamp
Marco Altmayer
Wolfgang Siegel
Ferenc Molnar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1438133A1 publication Critical patent/EP1438133A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
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    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
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    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to new phosphinites, in particular chelate phosphonites, processes for their preparation, their use as ligands in transition metal complexes, new transition metal complexes, processes for their preparation, their use as catalysts and processes in the presence of such transition metal complexes as catalysts.
  • R1, R2, R4 independently of one another are hydrogen, an alkyl or alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, with the proviso that at least one of the groups R1, R2, R4 is not equal to H,
  • n 0, 1 or 2
  • transition metal complexes as well as processes for their preparation, their use as ligands in transition metal complexes, new transition metal complexes, processes for their preparation, their use as catalysts and processes in the presence of such transition metal complexes as catalysts.
  • the radicals R1, R2, R4 are independently hydrogen, an alkyl or alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, with the proviso that at least one of the groups R1, R2, R4 is not equal to H.
  • R1 is hydrogen
  • R2 can be hydrogen and R4 can be an alkyl or alkylene group with 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms or R2 can be one
  • R2 and R4 can be hydrogen or R2 independently of Rl can be an alkyl or alkylene group with 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms and R4 are hydrogen or R2 is hydrogen and R4, independently of Rl, is an alkyl or alkylene group with 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group with 1 to 8 carbon atoms, or R2 and R4 are, independently of one another and independently of Rl, an alkyl or Alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl or alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, advantageously selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-Bu- tyl, s-butyl, i-butyl and t-butyl, in particular from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and t-butyl, into consideration.
  • the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, advantageously selected from the group consisting of methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, i-butoxy and t- Butoxy, especially methoxy.
  • R3 represents H or a methyl group.
  • the phenyl groups connected to a phosphorus atom can be unsubstituted or can carry 1 or 2 substituents X independently of one another per phenyl group, so that the values 0, 1 or 2 result for n.
  • the two phenyl groups connected to a phosphorus atom can be substituted in the same way or differently, and in the case of a different substitution the differences relate both to the number of the substituents and to the type of the substituents.
  • formulas 1, 2 and 3 comprise both the same and a different substitution of the phenyl groups connected to a phosphorus atom.
  • X is F, Cl or CF 3 , preferably F or CF 3 .
  • the two radicals XI and X2 can independently represent F, Cl or CF 3 , that is to say F and F, F and Cl, F and CF 3 , Cl and Cl, Cl and CF 3 , CF and CF 3 , preferably F and F, CF 3 and CF 3 .
  • n 1 and X equal to F
  • a substitution in the m position to the phosphorus atom connected to the phenyl ring in a phenyl ring connected to a phosphorus atom can be considered.
  • a substitution in the p-position to the phosphorus atom connected to the phenyl ring in a phenyl ring connected to a phosphorus atom can be considered.
  • n 2 and XI and X2 equal to F
  • a substitution in the two m positions to the phosphorus atom connected to the phenyl ring in a phenyl ring connected to a phosphorus atom can be considered.
  • n 2 and X equal to CF 3
  • a substitution in the two m-positions to the phosphorus atom connected to the phenyl ring is considered phosphorus atom in a phenyl ring connected to a phosphorus atom.
  • Particularly preferred phosphinites are those of the formulas Ia-Ij below with the meanings of the groups R1, R2, R3 and R4 indicated in Table 1.
  • radicals R1, R2, R3 and R4 have the following meanings:
  • phosphinites are those according to ⁇
  • R 1 and R 2 have the following meanings:
  • Phosphinite I can be prepared in accordance with the production process described in US Pat. Nos. 5,523,453 and 5,693,843 for the phosphinite ligands described there, for example by reacting an optionally substituted (Xn-phenyl) (Xn-phenyl) phosphine chloride with one of the groups R1, R2 , R3 and R4 carrying diol.
  • the presentation is efficient and economical from easily accessible starting materials.
  • the diphenylphosphine chlorides used as the starting compound and their preparation are known per se, for example from: H. Schindlbauer, Monthly Bulletin Chemistry, Volume 96, 1965, pages 1936-1942.
  • the process described there for the preparation of 4-fluorophenyldichlorophosphine can be used analogously to the preparation of the (Xn-phenyl) (Xn-phenyl) phosphine chlorides.
  • the optimal parameters for the production of the respective phenyl) (Xn-phenyl) phosphine chlorides can easily be determined by a few simple preliminary tests.
  • the phosphinites I can be used as ligands in transition metal complexes.
  • transition metals here are advantageously the metals of the 1st to 2nd and 6th to 8th subgroups of the periodic table, preferably the 8th subgroup of the periodic table, particularly preferably iron, cobalt and nickel, in particular nickel.
  • nickel it can have different values, such as 0, +1, +2, +3.
  • Nickel (0) and nickel (+2), in particular nickel (0), are preferred.
  • a chemical compound containing a transition metal or preferably a transition metal with a phosphinite I can be used, wherein a single phosphinite I or a mixture of several phosphinites I can be used as phosphinite I.
  • the transition metal can be obtained before the reaction from suitable chemical compounds, for example by reduction with base metals such as zinc, from salts such as chlorides.
  • salts such as chlorides, bromides, acetylacetonates, sulfates, nitrates, for example nickel (2) chloride, or Ni (0) complex compounds, such as bis, are advantageously used for this purpose (1, 5-cyclooctadiene) Ni (0).
  • the valence of the transition metal in the complex can be with suitable oxidizing or reducing agents, for example base metals, such as zinc, or hydrogen in chemically bound form, such as sodium borohydride, or in molecular form Shape, or be changed electrochemically.
  • suitable oxidizing or reducing agents for example base metals, such as zinc, or hydrogen in chemically bound form, such as sodium borohydride, or in molecular form Shape, or be changed electrochemically.
  • reaction of a complex compound of Ni (0) with organic monophosphine, monophosphinite, monophosphonite or monophosphite ligands with a phosphinite I is suitable in accordance with the process described in German application 10136488.1.
  • the molar ratio of transition metal to phosphinite I can be in the range between 1 and 6, preferably 2 to 5, in particular 2, 3 or 4.
  • the transition metal complexes can be free of ligands other than the phosphinites I.
  • the transition metal complexes can contain further ligands, for example nitriles, such as acetonitrile, adiponitrile, 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenonitrile, olefins, such as butadiene, or phosphorus compounds, such as organic monophosphines , Monophosphinites, monophosphonites or monophosphites.
  • nitriles such as acetonitrile, adiponitrile, 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenonitrile, olefins, such as butadiene, or phosphorus compounds, such as organic monophosphines , Monophosphinites, monophosphonites or monophosphites.
  • Such transition metal complexes can in principle be prepared in such a manner as described in the literature, for example in DE-OS-2 237 703, US-A-3, 850, 973, US-A-3, 766, 237 or US-A-3, 903, 120, for the preparation of transition metal complexes which contain tri-o-tolyl-phosphite, tri-m-tolyl-phosphite or tri-p-tolyl-phosphite, by using these phosphites partially or completely replaced the phosphinites I according to the invention.
  • transition metal complexes according to the invention can be used as a catalyst, in particular as a homogeneous catalyst.
  • transition metal complexes according to the invention as a catalyst in the addition of hydrocyanic acid to olefinic double bonds, in particular those which are conjugated to a further olefinic double bond, for example butadiene, to obtain a mixture comprising 2-methyl-3- butenenitrile and 3-pentenenitrile.
  • Equally advantageous is the use as a catalyst in the addition of hydrocyanic acid to olefinic double bonds which are not associated with a further olefinic double bond, for example of 3-pentonitrile or 4-pentenenitrile or mixtures thereof, preferably 3-pentenenitrile, with retention of adiponitrile, or of 3-pentenoate or 4-pentenoate or mixtures thereof, preferably 3-pentenoate, to give 5-cyanovaleric acid ester.
  • transition metal complexes according to the invention as a catalyst in the isomerization of organic nitriles, in particular those in which the nitrile group is not conjugated to an olefinic double bond, for example 2-methyl-3-butenenitrile to give 3-pentenenitrile , proven.
  • advantageous ⁇ way is the use as a catalyst in the isomerization of organic nitriles in which the nitrile group is conjugated to an olefinic double bond.
  • Processes for the addition of hydrocyanic acid to an olefinic double bond or for the isomerization of organic nitriles can in principle be carried out in such a manner as is described, for example, in WO 99/13983 or WO 99/64155, in that the phosphonites described there by the phosphinites I according to the invention partially or completely replaced.
  • 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixtures are available on an industrial scale.
  • a hydrocarbon mixture with a high total olefin content is referred to as a C-cut, with about 40% being 1,3-butadiene and the rest being monoolefins and polyunsaturated hydrocarbons and alkanes.
  • These streams always contain small amounts of generally up to 5% of alkynes, 1,2-dienes and vinyl acetylene.
  • Pure 1,3-butadiene can e.g. B. be isolated by extractive distillation from commercially available hydrocarbon mixtures.
  • Suitable heterogeneous catalyst systems generally comprise a transition metal compound on an inert support.
  • Suitable inorganic carriers are the oxides customary for this, in particular silicon and aluminum oxides, aluminosilicates, zeolites, carbides, nitrides etc. and mixtures thereof. A1 2 0 3 , Si0 and mixtures thereof are preferably used as carriers.
  • the heterogeneous catalysts used are those described in US Pat. Nos. 4,587,369; US-A-4, 704, 492 and US-A-4, 493, 906, which are incorporated herein by reference in their entirety.
  • Suitable copper-based catalyst systems are marketed by Dow Chemical as KLP catalysts.
  • a pretreated, partially hydrogenated C-cut can be continuous, semi-continuous or discontinuous.
  • the hydrogen cyanide is added continuously.
  • Suitable reactors for continuous implementation are that
  • the hydrogen cyanide is added to 1,3-butadiene or a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture in a semi-continuous manner.
  • the semi-continuous process includes: a) filling a reactor with the hydrocarbon mixture, if appropriate a part of the hydrogen cyanide and an optionally in situ generated hydrocyanation catalyst according to the invention and optionally a solvent,
  • Suitable pressure-resistant reactors are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, pp. 769 ff.
  • an autoclave is used for the method according to the invention, which can, if desired, be provided with a stirring device and an inner lining. The following should preferably be observed for the above steps:
  • the pressure-resistant reactor is filled with the partially hydrogenated C-cut or butadiene, hydrogen cyanide, a hydrocyanation catalyst and, if appropriate, a solvent.
  • Suitable solvents are the aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, or tetrahydrofuran mentioned above in the preparation of the catalysts according to the invention.
  • the reaction of the mixture is generally carried out at elevated temperature and pressure.
  • the reaction temperature is generally in a range from about 0 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.
  • the pressure is generally in a range from about 1 to 200 bar, preferably about 1 to 100 bar, in particular 1 to 50 bar, particularly preferably 1 to 20 bar.
  • Hydrogen cyanide is fed in during the reaction in accordance with its consumption, the pressure in the autoclave remaining essentially constant.
  • the reaction time is about 30 minutes to 5 hours.
  • the reaction time can be followed by a post-reaction time of 0 minutes to about 5 hours, preferably about 1 hour to 3.5 hours, during which no more hydrogen cyanide is fed into the autoclave. During this time, the temperature becomes essentially constant on the Leave the previously set reaction temperature.
  • the workup is carried out according to common methods and includes the separation of the unreacted 1, 3-butadiene and the unreacted hydrogen cyanide, for. B. by washing or extracting and the distillative workup of the remaining reaction mixture to separate the valuable products and recover the still active catalyst.
  • the hydrogen cyanide is added to the
  • adiponitrile from a butadiene-containing mixture can be divided into three steps by adding 2 molar equivalents of hydrogen cyanide:
  • Step 1 contained 3-pentenenitriles to various n-pentenenitriles.
  • the highest possible proportion of 3-pentenenitrile or 4-pentenenitrile and the lowest possible proportion of conjugated 2-pentenenitrile and 2-methyl-2-butenenitrile which may act as a catalyst poison should be formed.
  • the catalysts according to the invention based on phosphinite ligands are also suitable for position and double bond isomerization in step 2 and / or the second addition of hydrogen cyanide in step 3.
  • the catalysts used according to the invention not only show a high selectivity with regard to the monoaddition products obtained in the hydrocyanation of 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixtures, but they can also be mixed with an excess of hydrogen cyanide in the hydrocyanation without that there is a noticeable deposition of inactive nickel (II) compounds, such as nickel (II) cyanide.
  • the catalysts containing a phosphonite I are therefore not only suitable for continuous hydrocyanation processes in which an excess of hydrogen cyanide in the reaction mixture can generally be effectively avoided, but also for semi-continuous processes and batch processes, in which there is generally a large excess of hydrogen cyanide.
  • the catalysts used according to the invention and the processes for hydrocyanation based on them generally have higher catalyst recycle rates and longer catalyst service lives than known processes. In addition to improved economy, this is also advantageous from an ecological point of view, since the nickel cyanide formed from the active catalyst with hydrogen cyanide is highly toxic and must be worked up or disposed of at high cost.
  • the systems according to the invention are generally suitable for all customary hydrocyanation processes.
  • the hydrocyanation of unactivated olefins e.g. of styrene and 3-pentenenitrile.
  • hydrocyanic acid to an olefinic double bond in the presence of a catalyst system according to the invention in particular the addition to butadiene, a butadiene or to 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile or mixtures of such pentenenitriles, or the isomerization of organic nitriles in the presence of a catalyst system according to the invention, in particular the isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to 3-pentenenitrile can advantageously be carried out in the presence of one or more Lewis acids as promoters which influence the activity, selectivity or both of the catalyst system according to the invention.
  • Inorganic and organic compounds in which the cation is selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, boron, aluminum, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum are suitable as promoters , Cadmium, rhenium and tin.
  • Examples include ZnBr 2 , Znl 2 , ZnCl 2 , ZnS0 4 , CuCl 2 , CuCl, Cu (0 3 SCF 3 ) 2 , CoCl 2 , CoI 2 , Fel 2 , FeCl 3 , FeCl 2 , FeCl 2 (THF) 2 , TiCl 4 (THF) 2 , TiCl 4 , TiCl 3 , CITi (O-iso-Pr) 3 , MnCl 2 , ScCl 3 , AICI3, (C 8 H 17 ) A1C1 2 , (C 8 H 17 ) 2 A1C1, (iso-C 4 H 9 ) 2 A1C1, Ph 2 AlCl, PhAlCl 2 , ReCl, ZrCl 4 , ZrCl 2 , NbCl 5 , VC1 3 , CrCl 2 , M 0 CI 5 , YC1 3 , CdCl
  • Suitable promoters are further described in the patents US 3,496,217, US 3,496,218 and US 4,774,353. These include metal salts such as ZnCl 2 , CoI 2 and SnCl 2 , and organometallic compounds such as RA1C1 2 , R 3 Sn0 SCF 3 , and R 3 B, where R is an alkyl group or aryl group.
  • US Patent No. 4,874,884 describes how synergistically effective combinations of promoters can be selected to increase the catalytic activity of the catalyst system.
  • Preferred promoters include CdCl 2 , FeCl 2 , ZnCl 2 , B (C 6 H 5 ) 3 and (C 6 H 5 ) 3 SnZ, where Z is CF 3 S0 3 , CH 3 C 6 H 4 S0 3 or (C 6 H 5 ) 3 BCN stands.
  • the molar ratio of promoter to nickel in the catalyst system can be between 1:16 to 50: 1.
  • a further advantageous embodiment of the hydrocyanation can be taken from US 5,693,843, the contents hereby inte grated ⁇ is, with the proviso that, instead of the catalysts mentioned in this patent writing ⁇ an inventive system or a mixture of such systems is used.
  • nickel (0) - (m / p-tolyl phosphite) stands for a mixture containing 2.35% by weight of Ni (0), 19% by weight of 3-pentenenitrile and 78.65% by weight of m / p -Tolyl phosphite with a m: p ratio of 2: 1.
  • Ni (COD) 2 stands for Ni (0) -bis- (1,4-cyclooctadiene), 2M3BN for 2-methyl-3-butenenitrile, t2M2BN for trans-2-methyl-2-butenenitrile, c2M2BN for cis-2- Methyl-2-butenenitrile, t2PN for trans-2-pentene nitrile, 4PN for 4-pentenenitrile, t3PN for trans-3-pentenenitrile, c3PN for cis-3-pentenenitrile, MGN for methylglutaronitrile, 3PN for the sum of t3PN and c3PN , BD for 1, 3-butadiene, HCN for hydrocyanic acid, ADN for adiponitrile and THF for tetrahydrofuran.
  • the HCN conversion to 2M3BN / 3PN was 88.0%.
  • the ratio 2M3BN / 3PN was 3/1.
  • Example 2 (1 mmol Ni (0)) 1 eq. -Nickel ( 0 ) - ( m / p-tolyl phosphite) was stirred with 1.2 eq Ligan d 1 in THF for 12 hours. This solution was 462 eq. D B an d 390 equivalents of HCN in THF, filled at 25 ° C in a glass autoclave and heated to 80 ° C. The temperature profile of the reaction (slightly exothermic reaction) was determined with an internal thermometer and, after 180 minutes, GC chromatography (GC weight percent, internal standard: ethylbenzene) determined the HCN conversion to 2M3BN and 3PN. The following results were obtained:
  • the HCN conversion to 2M3BN / 3PN was 98%.
  • the ratio 2M3BN / 3PN was 2/1.
  • the HCN conversion to 2M3BN / 3PN was 92%.
  • the ratio 2M3BN / 3PN was 2.7 / 1.
  • the HCN conversion to 2M3BN / 3PN was 9.8%.
  • the ratio 2M3BN / 3PN was 1 / 3.4.

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Abstract

Phosphinit I der Formel (1) oder (2) oder (3), Rl, R2, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Gruppen Rl, R2, R4 ungleich H ist: R3 H oder Methyl; X F, C1 oder CF3; n 0, 1 oder 2; und deren Gemische.

Description

Phosphinite
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphinite, insbesondere Chelatphosphonite, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Ligand in Übergangsmetallkomplexen, neue Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Katalysator und Verfahren in Gegenwart solcher Übergangsmetallkomplexe als Katalysator.
Chelatphosphinite, Nickel-Komplexe mit solchen Phosphiniten als Liganden und die Verwendung solcher Komplexe als Katalysator sind bekannt.
US Patent Nr. 5,693,843 und 5,523,453 beschreiben ein Verfahren zur Hydrocyanierung von ungesättigten organischen Verbindungen und die Isomerisierung von Nitrilen in Anwesenheit von Nickel (0) -Komplexen mit Chelatphosphiniten als Ligand.
Wünschenswert ist eine Verbesserung der Stabilität der Chelat- phosphinit-Liganden zur Erhöhung der Standzeit des Katalysators. Weiterhin ist eine Verbesserung der Selektivität des Katalysa- tors, beispielsweise bei der Hydrocyanierung von Butadien hinsichtlich 3-Pentennitril oder bei der Hydrocyanierung von 3-Pentennitril hinsichtlich Adipodinitril, und eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute wünschenswert.
Es war daher die technische Aufgabe gestellt, als Chelatphosphi- nit geeignete Phosphinite bereitzustellen, die die Hydrocyanie¬ rung von ungesättigten organischen Verbindungen bei hoher Stabilität, hoher Reaktivität und hoher Selektivität des Katalysators auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurden Phosphinite I der Formel 1 oder 2 oder 3
Formel 1 Formel 2 Formel 3
mit
Rl, R2, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxy- gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Gruppen Rl, R2, R4 ungleich H ist,
R3 H oder Methyl
X F, Cl oder CF3
n 0 , 1 oder 2
und deren Gemische,
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Ligand in Übergangsmetallkomplexen, neue Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Katalysator und Verfahren in Gegenwart solcher Übergangsmetallkomplexe als Kata- lysator gefunden.
Erfindungsgemäß sind die Reste Rl, R2 , R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Gruppen Rl, R2 , R4 ungleich H ist.
Steht Rl für Wasserstoff, so können R2 Wasserstoff und R4 eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein oder R2 eine
Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff sein oder R2 und R4 unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy- gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein.
Steht Rl für eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, so können R2 und R4 Wasserstoff sein oder R2 unabhängig von Rl eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff sein oder R2 Wasserstoff und R4 unabhängig von Rl eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein oder R2 und R4 unabhängig voneinander und unabhängig von Rl eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein.
Als Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kommt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlensto fatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Bu- tyl, s-Butyl, i-Butyl und t-Butyl, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und t-Butyl, in Betracht.
Als Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kommt vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, s-Butoxy, i-Butoxy und t-Butoxy, insbesondere Methoxy, in Betracht.
Erfindungsgemäß stellt R3 H oder eine Methylgruppe dar.
Erfindungsgemäß können die mit einem Phosphoratom verbundenen Phenylgruppen unsubstituiert sein oder pro Phenylgruppe unabhängig voneinander 1 oder 2 Substituenten X tragen, so daß sich für n die Werte 0, 1 oder 2 ergeben.
Die beiden mit einem Phosphoratom verbundenen Phenylgruppen können dabei gleich oder unterschiedlich substituiert sein, wobei sich im Falle einer unterschiedlichen Substitution die Unterschiede sowohl auf die Zahl der Substituenten, wie auch auf die Art der Substituenten bezieht. Im Sinne der vorliegenden Erfin- düng umfassen die Formeln 1, 2 und 3 sowohl eine gleiche, wie auch eine unterschiedliche Substitution der mit einem Phosphoratom verbundenen Phenylgruppen.
Erfindungsgemäß ist X gleich F, Cl oder CF3, vorzugsweise F oder CF3.
Im Fall von n gleich 2 können die beiden Reste XI und X2 unabhängig voneinander F, Cl oder CF3 darstellen, also F und F, F und Cl, F und CF3, Cl und Cl, Cl und CF3, CF und CF3, vorzugsweise F und F, CF3 und CF3.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommt im Fall von n gleich 1 und X gleich F eine Substitution in m-Stellung zu dem mit dem Phenylring verbundenen Phosphoratom in einem mit einem Phosphor- atom verbundenen Phenylring in Betracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt im Fall von n gleich 1 und X gleich CF3 eine Substitution in p-Stellung zu dem mit dem Phenylring verbundenen Phosphoratom in einem mit einem Phosphoratom verbundenen Phenylring in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommt im Fall von n gleich 2 und XI und X2 gleich F eine Substitution in den beiden m-Stellun- gen zu dem mit dem Phenylring verbundenen Phosphoratom in einem mit einem Phosphoratom verbundenen Phenylring in Betracht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt im Fall von n gleich 2 und X gleich CF3 eine Substitution in den beiden m-Stel- lungen zu dem mit dem Phenylring verbundenen Phosphoratom Phosphoratom in einem mit einem Phosphoratom verbundenen Phenyl - ring in Betracht.
Besonders bevorzugte Phosphinite sind solche der nachfolgenden Formeln Ia-Ij mit den in Tabelle 1 bezeichneten Bedeutungen der Gruppen Rl , R2 , R3 und R4.
Formel la
In diesen Formeln haben die Reste Rl, R2 , R3 und R4 folgenden Bedeutungen:
Formel Rl R2 R3 R4 b Ial, Ibl, Icl, Idl, Iel, Ifl, igi, Me Me H H Ihl, Iil, Ijl
Ia2, Ib2, Ic2, Id2, Ie2, If2, ig2, Et Et H H
Ih2, Ii2, IJ2
Ia3, Ib3, Ic3, Id3, Ie3, If3, ig3, n-Pr n-Pr H H lü Ih3, Ii3, IJ3
Ia4, Ib4, Ic4, Id4, Ie4, If4, ig4, t-Bu t-Bu H H
Ih4, Ii4, IJ4
Ia5, Ib5, Ic5, Id5, Ie5, If5, ig5, Et Me H H
Ih5. Ii5, IJ5
15 Ia6, Ibβ, Icβ, Id6, Ie6, If6, gβ, n-Pr Me H H Ih6, Iiβ, I 6
Ia7, Ib7, Ic7, Id7, Ie7, If7, ig7, t-Bu Me H H
Ih7, Ii7, IJ7
Ia8, Ib8, Ic8, Id8, Ie8, If8, ig8, Me Me H Me (J
Ih8, Ii8, IJ8
Ia9, Ib9, Ic9, Id9, Ie9, If9, ig9, t-Bu Me Me H
Ih9, Ii9, IJ9
Tabelle 1
Weiterhin besonders bevorzugte Phosphinite sind solche der nach¬
25 folgenden Formeln Ik-Io mit den in Tabelle 2 bezeichneten Bedeutungen der Gruppen Rl und R2.
Formel Ik Formel II Formel Im
In diesen Formeln haben die Reste Rl und R2 folgenden Bedeutungen: Formel Rl R2
Ikl, 111, Iml, Inl, Iol Me H
Ikl, 111, Iml, Inl, Iol Me OMe
Tabelle 2
In Tabelle 1 und 2 haben die Abkürzungen folgende Bedeutungen
H: Wasserstoff
Me: Methyl
Et: Ethyl n-Pr: n-Propyl t-Bu: t-Butyl
OMe: Methoxy
Zur Herstellung von Phosphinit I kann entsprechend dem in den US Patenten Nr. 5,523,453 und 5,693,843 beschriebenen Herstell - verfahren für die dort beschriebenen Phosphinitliganden beispielsweise durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten (Xn-Phenyl) (Xn-Phenyl) phosphinchlorids mit einem die Gruppen Rl, R2 , R3 und R4 tragenden Diol erfolgen.
Die Darstellung gelingt effizient und ökonomisch aus leicht zugänglichen Edukten.
Die als Ausgangsverbindung eingesetzten Diphenylphosphinchloride und deren Herstellung ist an sich bekannt, beispielsweise aus: H. Schindlbauer, Monatshefte Chemie, Band 96, 1965, Seite 1936-1942. Das dort beschriebene Verfahren zur Herstellung von 4-Fluorphe- nyldichlorphosphin kann analog zur Herstellung der (Xn- Phenyl) (Xn-Phenyl) phosphinchloride angewandt werden. Die zur Herstellung der jeweiligen Phenyl) (Xn-Phenyl) phosphinchloride optimalen Parameter können dabei leicht durch wenige einfache Vorversuche ermittelt werden.
Die Phosphinite I können als Liganden in Ubergangsmetallkomplexen eingesetzt werden.
Als Übergangsmetalle kommen dabei vorteilhaft die Metalle der 1. bis 2. und 6. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise der 8. Nebengruppe des Periodensystems, besonders bevorzugt Eisen, Kobalt und Nickel, insbesondere Nickel in Betracht.
Setzt man Nickel ein, so kann dieses in verschiedenen Wertig- keiten, wie 0, +1, +2, +3, vorliegen. Bevorzugt ist hierbei Nickel (0) und Nickel (+2), insbesondere Nickel (0). Zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe kann man eine ein Übergangsmetall enthaltende chemische Verbindung oder vorzugsweise ein Übergangsmetall mit einem Phosphinit I um, wobei als Phosphinit I ein einzelnes Phosphinit I oder ein Gemisch mehrerer Phosphinite I eingesetzt werden kann.
Das Übergangsmetall kann vor der Umsetzung aus geeigneten chemischen Verbindungen, beispielsweise durch Reduktion mit unedlen Metallen wie Zink, aus Salzen, wie Chloriden, erhalten werden.
Setzt man zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe eine ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung ein, so kommen hierzu vorteilhaft Salze, wie Chloride, Bromide, Acetylacetonate, Sulfate, Nitrate, beispielsweise Nickel (2) -Chlorid, oder Ni (0) -Komplexver- bindungen, wie Bis (1, 5-cyclooctadien) Ni (0) , in Betracht.
Nach der Umsetzung der ein Übergangsmetall enthaltenden Verbindung oder des Übergangsmetalls mit einem Phosphinit I kann die Wertigkeit des Übergangsmetalls in dem Komplex mit geeigneten Oxidations- oder Reduktionsmitteln, beispielsweise unedlen Metallen, wie Zink, oder Wasserstoff in chemisch gebundener Form, wie Natriumborhydrid, oder in molekularer Form, oder elektrochemisch verändert werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommt die Umsetzung einer Komplexverbindung von Ni(0) mit organischen Monophosp- hin-, Monophosphinit-, Monophosphonit- oder Monophosphit-Liganden mit einem Phosphinit I in Betracht entsprechend dem in der deutschen Anmeldung 10136488.1 beschriebenen Verfahren.
In den Ubergangsmetallkomplexen kann das molare Verhältnis von Übergangsmetall zu Phosphinit I im Bereich zwischen 1 und 6, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2, 3 oder 4 betragen.
Die Übergangsmetallkomplexe können frei von anderen Liganden als den Phosphiniten I sein.
Die Übergangsmetallkomplexe können neben den Phosphiniten I weitere Liganden enthalten, beispielsweise Nitrile, wie Acetonitril, Adipodinitril, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Methyl-3-buten- nitril, Olefine, wie Butadien, oder Phosphor-Verbindungen, wie organische Monophosphine, Monophosphinite, Monophosphonite oder Monophosphite .
Die Herstellung solcher Übergangsmetallkomplexe kann grundsätzlich in einer solchen Weise erfolgen, wie sie in der Literatur, beispielsweise in DE-OS-2 237 703, US-A-3 , 850, 973 , US-A-3 , 766 , 237 oder US-A-3 , 903, 120, zur Herstellung von Ubergangsmetallkomplexen, die Tri-o-tolyl-phosphit, Tri-m-tolyl-phosphit oder Tri-p-tolyl-phosphit enthalten, beschrieben ist, indem man diese Phosphite durch die erfindungsgemäßen Phosphinite I teilweise oder vollständig ersetzt.
Die erfindungsgemäßen Ubergangsmetallkomplexe können als Katalysator, insbesondere als Homogenkatalysator eingesetzt werden.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der erfindungs - gemäßen Ubergangsmetallkomplexe als Katalysator bei der Addition von Blausäure an olefinische Doppelbindungen, insbesondere solche, die in Konjugation zu einer weiteren olefinischen Doppelbindung stehen, beispielsweise von Butadien unter Erhalt einer Mischung enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril, erwiesen. Gleichermaßen vorteilhaft ist auch die Verwendung als Katalysator bei der Addition von Blausäure an olefinische Doppelbindungen, die nicht in Verbindung mit einer weiteren olefinischen Doppelbindung stehen, beispielsweise von 3-Penten- nitril oder 4-Pentennitril oder deren Gemische, vorzugsweise 3-Pentennitril, unter Erhalt von Adipodinitril, oder von 3-Pentensäureester oder 4-Pentensäureester oder deren Gemische, vorzugsweise 3-Pentensäureester, unter Erhalt von 5-Cyanovale- riansäureester .
Ebenso als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der erfindungsgemäßen Ubergangsmetallkomplexe als Katalysator bei der Isomerisierung organischer Nitrile, insbesondere solcher, bei denen die Nitrilgruppe nicht in Konjugation zu einer olefinischen Doppelbindung steht, beispielsweise von 2-Methyl-3-butennitril unter Erhalt von 3-Pentennitril, erwiesen. Gleichermaßen vorteil¬ haft ist auch die Verwendung als Katalysator bei der Isomerisierung organischer Nitrile, bei denen die Nitrilgruppe in Konjugation zu einer olefinischen Doppelbindung steht.
Verfahren zur Addition von Blausäure an eine olefinische Doppelbindung oder zur Isomerisierung von organischen Nitrilen kann grundsätzlich in einer solchen Weise erfolgen, wie sie beispielsweise in WO 99/13983 oder WO 99/64155 beschrieben ist, indem man die dort beschriebenen Phosphonite durch die erfindungsgemäßen Phosphinite I teilweise oder vollständig ersetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer Cs-Mononitrile mit nicht- konjugierter C=C- und C=N-Bindung durch Hydrocyanierung eines 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hy- drocyanierung in Gegenwart mindestens eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Systeme erfolgt.
Vorzugsweise wird zur Herstellung von monoolefinischen C5-Mononi- trilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kohlenwasser- stoffgemisch eingesetzt, das einen 1, 3-Butadien-Gehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
Zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer Cs-Mononitrile, die z.B. 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthalten und die als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung zur Adipodinitril geeignet sind, kann man reines Butadien oder 1, 3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische einsetzen.
1, 3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtechnischem Maßstab erhältlich. So fällt z.B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefi- nanteil an, wobei etwa 40 % auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Alkane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im allgemeinen bis zu 5 % an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinylacetylen.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden.
C4-Schnitte werden gegebenenfalls von Alkinen, wie z. B. Propin oder Butin, von 1,2-Dienen, wie z. B. Propadien, und von Alkeni- nen, wie z. B. Vinylacetylen, im wesentlichen befreit. Ansonsten werden unter Umständen Produkte erhalten, bei denen eine C=C-Dop- pelbindung in Konjugation mit der C=N-Bindung steht. Aus "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds" , Bd. 1, VCH Weinheim, S. 479 ist bekannt, dass das bei der Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril entstehende, konjugierte 2-Pentennitril als ein Reaktionsinhibitor für die Zweitaddition von Cyanwasserstoff zu Adipinsäuredinitril wirkt. Es wurde festgestellt, daß die oben genannten, bei der Hydrocyanierung eines nicht vorbehandelten C -Schnittes erhaltenen konjugierten Nitrile auch als Katalysatorgifte für den ersten Reaktionsschritt der Adipinsäureherstellung, die Monoaddition von Cyanwasserstoff, wirken. Daher entfernt man gegebenenfalls aus dem Kohlenwasserstoff- gemisch solche Komponenten teilweise oder vollständig, die bei katalytischer Hydrocyanierung Katalysatorgifte ergeben, insbesondere Alkine, 1,2-Diene und Gemische davon. Zur Entfernung dieser Komponenten wird der C -Schnitt vor der Addition von Cyanwasserstoff einer katalytischen Teilhydrierung unterzogen. Diese Teilhydrierung erfolgt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der befähigt ist, Alkine und 1,2-Diene selektiv neben anderen Dienen und Monoolefinen zu hydrieren.
Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger. Geeignete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbesondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe, Carbide, Nitride etc. und deren Mischungen. Bevorzugt werden als Träger A1203, Si0 und deren Mischungen verwendet. Insbesondere handelt es sich bei den verwendeten heterogenen Katalysatoren um die in den US-A-4, 587, 369 ; US-A-4, 704 , 492 und US-A-4 , 493 , 906 beschriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weiterhin geeignete Katalysatorsysteme auf Cu-Basis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP-Katalysator vertrieben.
Die Addition von Cyanwasserstoff an 1,3-Butadien oder ein 1,3-Bu- tadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. einen vorbehan- delten, teilhydrierten C-Schnitt, kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Nach einer geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs kontinuierlich. Geei- gnete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem
Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs an 1,3-Butadien oder ein 1, 3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch semikonti - nuierlich.
Das semikontinuierliche Verfahren umfasst: a) Befüllen eines Reaktors mit dem Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls einem Teil des Cyanwasserstoffs und einem gegebenenfalls in situ erzeugten, erfindungsgemäßen Hydrocyanie- rungskatalysator sowie gegebenenfalls einem Lösungsmittel,
b) Umsetzung des Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei bei semikontinuierlicher Fahrweise Cyanwasser- stoff nach Maßgabe seines Verbrauchs eingespeist wird,
c) Vervollständigung des Umsatzes durch Nachreagieren und anschließende Aufarbeitung.
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann. Für die obigen Schritte gilt vorzugsweise folgendes zu beachten:
Schritt a) :
Der druckfeste Reaktor wird vor Beginn der Reaktion mit dem teil- hydrierten C -Schnitt oder Butadien, Cyanwasserstoff einem Hydro- cyanierungskatalysator sowie ggf. einem Lösungsmittel befüllt. Geeignete Lösungsmittel sind dabei die zuvor bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren genannten, bevorzugt aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Tetrahydro- furan.
Schritt b) :
Die Umsetzung des Gemisches erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Dabei liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 200°C, bevorzugt etwa 50 bis 150°C. Der Druck liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 200 bar, bevorzugt etwa 1 bis 100 bar, insbesondere 1 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 bar. Dabei wird während der Reaktion Cyanwasserstoff nach Maßgabe seines Verbrauchs eingespeist, wobei der Druck im Autoklaven im wesentlichen konstant bleibt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 30 Mi- nuten bis 5 Stunden.
Schritt c) :
Zur Vervollständigung des Umsatzes kann sich an die Reaktionszeit eine Nachreaktionszeit von 0 Minuten bis etwa 5 Stunden, bevor- zugt etwa 1 Stunde bis 3,5 Stunden anschließen, in der kein Cyanwasserstoff mehr in den Autoklaven eingespeist wird. Die Temperatur wird in dieser Zeit im wesentlichen konstant auf der zuvor eingestellten Reaktionstemperatur belassen. Die Aufarbeitung erfolgt nach gängigen Verfahren und umfaßt die Abtrennung des nicht umgesetzten 1, 3-Butadiens und des nicht umgesetzten Cyanwasserstoffs, z. B. durch Waschen oder Extrahieren und die destillative Aufarbeitung des übrigen Reaktionsgemisches zur Abtrennung der Wertprodukte und Rückgewinnung des noch aktiven Katalysators .
Gemäß einer weiteren geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs an das
1, 3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch diskontinuierlich. Dabei werden im wesentlichen die bei semikontinuierlichen Verfahren beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten, wobei in Schritt b) kein zusätzlicher Cyanwasserstoff eingespeist, sondern dieser komplett vorgelegt wird.
Allgemein läßt sich die Herstellung von Adipinsäuredinitril aus einem Butadien-haltigen Gemisch durch Addition von 2 Mol- äquivalenten Cyanwasserstoff in drei Schritte gliedern:
Herstellung von Cs-Monoolefingemischen mit Nitrilfunktion.
2. Isomerisierung des in diesen Gemischen enthaltenen 2-Methyl-3-butennitrils zu 3-Pentennitril und Isomerisierung des so gebildeten und des in den Gemischen bereits aus
Schritt 1 enthaltenen 3-Pentennitrils zu verschiedenen n-Pen- tennitrilen. Dabei soll ein möglichst hoher Anteil an 3-Pentennitril bzw. 4-Pentennitril und ein möglichst geringer Anteil an konjugiertem und gegebenenfalls als Katalysatorgift wirksamen 2-Pentennitril und 2-Methyl-2-butennitril gebildet werden.
3. Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Addition von Cyanwasserstoff an das in Schritt 2 gebildete 3-Pentennitril wel - ches zuvor "in situ" zu 4-Pentennitril isomerisiert wird. Als Nebenprodukte treten dabei z. B. 2-Methyl-glutarodinitril aus der Markownikow-Addition von Cyanwasserstoff an 4-Penten- nitril oder der anti-Markownikow-Addition von Cyanwasserstoff an 3-Pentennitril und Ethylsuccinodinitril aus der Markowni- kow-Addition von Cyanwasserstoff an 3-Pentennitril auf.
Vorteilhafterweise eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von Phosphinitliganden auch für die Stel- lungs- und Doppelbindungsisomerisierung in Schritt 2 und/oder die Zweitaddition von Cyanwasserstoff in Schritt 3. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren nicht nur eine hohe Selektivität im Bezug auf die bei der Hydrocyanierung von 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen erhaltenen Monoadditionsprodukte, sondern sie kön- nen bei der Hydrocyanierung auch mit einem Überschuss an Cyan- wasserstoff versetzt werden, ohne dass es zu einer merklichen Abscheidung von inaktiven Nickel (II) -Verbindungen, wie z.B. Nickel (II) -Cyanid, kommt. Im Gegensatz zu bekannten Hydrocyanie- rungskatalysatoren auf Basis nicht-komplexer Phosphin- und Phosp- hitliganden eignen sich die Katalysatoren enthaltend ein Phospho- nit I somit nicht nur für kontinuierliche Hydrocyanierungsverfah- ren, bei denen ein Cyanwasserstoffüberschuss im Reaktionsgemisch im allgemeinen wirkungsvoll vermieden werden kann, sondern auch für semikontinuierliche Verfahren und Batch-Verfahren, bei denen im allgemeinen ein starker Cyanwasserstoffüberschuss vorliegt. Somit weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren und die auf ihnen basierenden Verfahren zur Hydrocyanierung im allgemeinen höhere Katalysatorrückführungsraten und längere Katalysatorstandzeiten auf als bekannte Verfahren. Dies ist neben einer besseren Wirtschaftlichkeit auch unter ökologischen Aspekten vorteilhaft, da das aus dem aktiven Katalysator mit Cyanwasserstoff gebildete Nickelcyanid stark giftig ist und unter hohen Kosten aufgearbeitet oder entsorgt werden muss.
Neben der Hydrocyanierung von 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen eignen sich die erfindungsgemäßen Systeme im allgemeinen für alle gängigen Hydrocyanierungsverfahren. Dabei sei insbesondere die Hydrocyanierung von nichtaktivierten Olefinen, z.B. von Styrol und 3-Pentennitril, genannt.
Die Addition von Blausäure an eine olefinische Doppelbindung in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, insbesondere die Addition an Butadien, ein Butadien oder an 3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder Gemische solcher Pentenni- trile, oder die Isomerisierug organischer Nitrile in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, insbesondere die Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril, kann vorteilhaft in Gegenwart von einer oder mehreren Lewis-Säuren als Promotoren durchgeführt werden, die Aktivität, Selektivität oder beides des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems beeinflussen. Als Promotoren kommen anorganische und organische Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispielhaft seien genannt ZnBr2, Znl2, ZnCl2, ZnS04, CuCl2, CuCl, Cu(03SCF3)2, CoCl2, CoI2, Fel2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, CITi (O-iso-Pr) 3 , MnCl2, ScCl3, AICI3, (C8H17)A1C12, (C8H17) 2A1C1 , (iso-C4H9) 2A1C1, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl , ZrCl4, ZrCl2, NbCl5, VC13, CrCl2, M0CI5, YC13, CdCl2, LaCl3, Er(03SCF3)3, Yb(02CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5, wie sie allgemein beschrieben sind, wie in US 6,171,996 Bl . Geeignete Promotoren sind weiterhin beschrieben in den Patenten US 3,496,217, US 3,496,218 und US 4,774,353. Diese umfassen Metallsalze, wie ZnCl2, CoI2 und SnCl2, und organometallische Verbindungen, wie RA1C12, R3Sn0 SCF3, und R3B, wobei R eine Alkyl - gruppe oder Arylgruppe ist. US Patent Nr. 4,874,884 beschreibt, wie synergistisch wirksame Kombinationen von Promotoren ausgewählt werden können, um die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Bevorzugte Promotoren umfassen CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnZ, wobei Z für CF3S03, CH3C6H4S03 oder (C6H5)3BCN steht.
Das molare Verhältnis von Promotor zu Nickel in dem Katalysatorsystem kann zwischen 1:16 bis 50:1 liegen.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Hydrocyanierung und Isomerisierung kann US 5,981,772 entnommen werden, deren Inhalt hiermit integriert wird, mit der Maßgabe, das anstelle der in dieser Patentschrift genannten Katalysatoren ein erfindungs - gemäßes System oder ein Gemisch solcher Systeme eingesetzt wird.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Hydrocyanierung und Isomerisierung kann US 6,127,567 entnommen werden, deren Inhalt hiermit integriert wird, mit der Maßgabe, das anstelle der in dieser Patentschrift genannten Katalysatoren ein erfindungs - gemäßes System oder ein Gemisch solcher Systeme eingesetzt wird.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Hydrocyanierung kann US 5,693,843 entnommen werden, deren Inhalt hiermit inte¬ griert wird, mit der Maßgabe, das anstelle der in dieser Patent¬ schrift genannten Katalysatoren ein erfindungsgemäßes System oder ein Gemisch solcher Systeme eingesetzt wird.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Hydrocyanierung kann US 5,523,453 entnommen werden, deren Inhalt hiermit integriert wird, mit der Maßgabe, das anstelle der in dieser Patent - schrift genannten Katalysatoren ein erfindungsgemäßes System oder ein Gemisch solcher Systeme eingesetzt wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Die Ausbeuten wurden gaschromatographisch bestimmt (Säule: 30 m Stabil-Wachs, Temperaturprogramm: 5 Minuten isotherm bei 50°C, danach Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 240°C, Gaschromatographie: Hewlett Packard HP 5890)
Sämtliche Beispiele wurden unter einer Schutzatmosphäre aus Argon durchgeführt .
Die Abkürzung Nickel (0) - (m/p-Tolylphosphit) steht für eine Mischung enthaltend 2,35 Gew.-% Ni(0), 19 Gew.-% 3-Pentennitril und 78,65 Gew.-% m/p-Tolylphosphit mit einem m:p-Verhältnis von 2:1.
Als Chelatliganden wurden eingesetzt:
Ni(COD)2 steht für Ni (0) -bis- (1, 4-cyclooctadien) , 2M3BN für 2-Methyl-3-butennitril, t2M2BN für trans-2-Methyl-2-butennitril , c2M2BN für cis-2-Methyl-2-butennitril , t2PN für trans-2-Penten- nitril, 4PN für 4-Pentennitril, t3PN für trans-3-Pentennitril, c3PN für cis-3-Pentennitril, MGN für Methylglutaronitril, 3PN für die Summe aus t3PN und c3PN, BD für 1 , 3-Butadien, HCN für Blausäure, ADN für Adipodinitril und THF für Tetrahydrofuran.
Beispiele 1-5: Hydrocanierung von Butadien zu 3-Pentennitril
Beispiel 1 (Vergleich) (1 m ol Ni(0)
1 Äq.-Ni(COD)2 wurde mit 3 Äq Ligand 1 in THF 20 Minuten gerührt. Diese Lösung wurde mit 480 Äq. BD und 400 Äq HCN in THF versetzt, bei 25°C in einen Glasautoklaven gefüllt und auf 80°C erwärmt. Mit einem Innenthermometer wurde der Temperaturverlauf der Reaktion (leicht exotherme Reaktion) ermittelt und nach 180 Min GC-Chroma- tographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standart: Ethylbenzol) der HCN-Umsatz zu 2M3BN und 3PN bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Der HCN-Umsatz zu 2M3BN/3PN betrug 88,0 % Das Verhältnis 2M3BN/3PN betrug 3/1.
Beispiel 2 (Vergleich) (1 mmol Ni(0)) 1 Äq. -Nickel (0)- (m/p-Tolylphosphit) wurde mit 1,2 Äq Ligand 1 in THF 12 Stunden gerührt. Diese Lösung wurde mit 462 Äq. BD und 390 Äq HCN in THF versetzt, bei 25°C in einen Glasautoklaven gefüllt und auf 80°C erwärmt. Mit einem Innenthermometer wurde der Temperaturverlauf der Reaktion (leicht exotherme Reaktion) ermittelt und nach 180 Min GC-Chromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standart: Ethylbenzol) der HCN-Umsatz zu 2M3BN und 3PN bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Der HCN-Umsatz zu 2M3BN/3PN betrug über 99 %. Das Verhältnis
2M3BN/3PN betrug 2,5/1.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) (1 mmol Ni(0))
1 Äq.-Ni(COD)2 wurde mit 3 Äq Ligand 2 in THF 20 Minuten gerührt.
Diese Lösung wurde mit 480 Äq. BD und 400 Äq HCN in THF versetzt, bei 25°C in einen Glasautoklaven gefüllt und auf 80°C erwärmt. Mit einem Innenthermometer wurde der Temperaturverlauf der Reaktion
(leicht exotherme Reaktion) ermittelt und nach 180 Min GC-Chroma- tographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standart: Ethylbenzol) der HCN-Umsatz zu 2M3BN und 3PN bestimmt. Dabei wurden folgende
Ergebnisse erhalten:
Der HCN-Umsatz zu 2M3BN/3PN betrug 98 %. Das Verhältnis 2M3BN/3PN betrug 2/1.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß) (0,52 mmol Ni(0))
1 Äq. -Nickel (0) - (m/p-Tolylphosphit) wurde mit 1,2 Äq Ligand 2 in THF 12 Stunden gerührt. Diese Lösung wurde mit 534 Äq. BD und 432 Äq HCN in THF versetzt, bei 25°C in einen Glasautoklaven gefüllt und auf 80°C erwärmt. Mit einem Innenthermometer wurde der Temperaturverlauf der Reaktion (leicht exotherme Reaktion) ermit- telt und nach 180 Min GC-Chromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standart: Ethylbenzol) der HCN-Umsatz zu 2M3BN und 3PN bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Der HCN-Umsatz zu 2M3BN/3PN betrug 92 %. Das Verhältnis 2M3BN/3PN betrug 2,7/1.
Beispiel 5 (Vergleich) (1 mmol Ni(0))
1 Äq. -Nickel (0) - (m/p-Tolylphosphit) wurde mit 500 Äq. BD und 420 Äq HCN in THF versetzt, bei 25°C in einen Glasautoklaven gefüllt und auf 80°C erwärmt. Mit einem Innenthermometer wurde der Temperaturverlauf der Reaktion (leicht exotherme Reaktion) ermittelt und nach 180 Min GC-Chromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standart: Ethylbenzol) der HCN-Umsatz zu 2M3BN und 3PN bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Der HCN-Umsatz zu 2M3BN/3PN betrug 9,8 %. Das Verhältnis 2M3BN/3PN betrug 1/3,4.
Beispiele 6-8 : Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril
Beispiel 6 (Vergleich) ( 0 , 5 mmol Ni ( 0 ) )
1 Äq. -Nickel (0) - (m-/p-Tolylphosphit) wurde mit 465 Äq. 2M3BN versetzt und auf 115°C erwärmt. Nach 90 Min. und nach 180 Min. wurden GC-Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und GC-Chromatographisch (GC-Flächenprozent) untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel 7 (Vergleich) (0,4 mmol Ni(0))
1 Äq.-Ni(COD)2 wurde mit 3 Äq Ligand 1 und 465 Äq. 2M3BN versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 115°C erwärmt. Nach 90 Min. und nach 180 Min. wurden GC-Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und GC-Chromatographisch (GC-Flächenprozent) untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel 8 (erfindungsgemäß) (0,33 mmol Ni(0))
1 Äq.-Ni(COD) wurde mit 3 Äq Ligand 2 und 465 Äq. 2M3BN versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 115°C erwärmt. Nach 90 Min. und nach 180 Min. wurden GC-Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und GC-Chromatographisch (GC-Flächenprozent) untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiele 9-12: Hydrocyanierung von 3-Pentennitril zu Adipodi nitril
Beispiel 9 (0,6 mmol Ni(0))
1 Äq. -Nickel (0) - (m-/p-Tolylphosphit) wurde mit 365 Äq. 3PN versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCl2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden dann 94 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 30 Min. und 60 Min. wurden GC-Proben aus dem Re- aktionsgemisch entnommen und GC-Chromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standart: Ethylbenzol) untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Zeit MGN ADN ADN-Selektivi ät (%)
30 Min 3,35 10,75 76,2
60 Min 6,87 26,39 79,3
Beispiel 10 (Vergleich) (0,51 mmol Ni(0))
1 Äq.-Ni(COD)2 wurde mit 3 Äq. Ligand 1 und 365 Äq. 3PN versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCl2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden dann 130 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 30 Min. und nach 60 Min. wurden GC-Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und GC-Chromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standart: Ethylbenzol) untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel 11 (erfindungsgemäß) (0,47 mmol Ni(0))
1 Äq.-Ni(COD)2 wurde mit 3 Äq. Ligand 2 und 365 Äq. 3PN versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser
Mischung wurde 1 Äq. ZnCl2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden dann 142 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 30 Min. und 60 Min. wurden GC-Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und GC-Chromatographisch (GC-Gewichtspro- zent, interner Standart: Ethylbenzol) untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel 12 (erfindungsgemäß) (0,58 mmol Ni(0))
1 Äq.-Ni(COD) wurde mit 3 Äq. Ligand 3 und 365 Äq. 3PN versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCl2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasström wurden dann 105 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 30 Min. und nach 60 Min. wurden GC-Proben aus dem Re- aktionsgemisch entnommen und GC-Chromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standart: Ethylbenzol) untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Claims

Patentansprüche
Phosphinit I der Formel 1 oder 2 oder 3
Formel 2 Formel 3
mit
Rl, R2 , R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Gruppen Rl , R2 , R4 ungleich H ist,
R3 H oder Methyl
X F, Cl oder CF3
n 0 , 1 oder 2
und deren Gemische
Phosphinit I nach Anspruch 1 mit Rl , R2 , R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, und t-Butyl.
3. Verwendung eines Phosphinits I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Ligand in Ubergangsmetallkomplexen.
Ubergangsmetallkomplexe enthaltend als Ligand ein Phosphinit I gemäß Anspruch 1 oder 2.
5. ubergangsmetallkomplexe nach Anspruch 4, wobei man als Über- gangs etall Nickel einsetzt.
5 6. Verfahren zur Herstellung von Ubergangsmetallkomplexen gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein elementares Übergangsmetall oder eine ein Übergangsmetall enthaltende chemische Verbindung mit einem Phosphinit der Formel I umsetzt. 10
7. Verwendung von Ubergangsmetallkomplexen gemäß Anspruch 4 oder 5 als Katalysator.
8. Verwendung nach Anspruch 7 als Katalysator für die Addition 15 von Blausäure an eine olefinische Doppelbindung.
9. Verwendung nach Anspruch 7 als Katalysator für die Isomerisierung organischer Nitrile.
20 10. Verfahren zur Addition von Blausäure an eine olefinische Doppelbindung in Gegenwart eines Katalysators, wobei man als Katalysator einen Übergangsmetallkomplex gemäß Anspruch 4 oder 5 einsetzt.
25 11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man Blausäure an Butadien addiert unter Erhalt einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-3-butennitril und 3-Penten- nitril .
30 12. Verfahren zur Isomerisierung organischer Nitrile in Gegenwart eines Katalysators, wobei man als Katalysator einen Über- gangsmetallkomplex gemäß Anspruch 4 oder 5 einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man 2-Methyl-3-butennitril 35 zu 3-Pentennitril isomerisiert .
14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man Blausäure an ein 3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische addiert unter Erhalt von Adipodinitril .
40
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
US9040733B2 (en) 2010-07-07 2015-05-26 Invista North America S.A.R.L. Process for making nitriles

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR038161A1 (es) 2002-01-24 2004-12-29 Basf Ag Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
WO2009075692A2 (en) 2007-05-14 2009-06-18 Invista Technologies S.A.R.L. High efficiency reactor and process
JP2011515411A (ja) * 2008-03-19 2011-05-19 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル シクロドデカトリエンの製造方法およびラウロラクトンの製造方法
EP2614070B1 (de) 2010-09-07 2017-07-26 Invista Technologies S.à r.l. Nickelzusammensetzungen zur herstellung von nickelmetall und nickelkomplexen

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1112539A (en) * 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766237A (en) * 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3850973A (en) * 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US4493906A (en) * 1983-03-08 1985-01-15 The Dow Chemical Company Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes
FR2553760B1 (fr) * 1983-10-25 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective en presence de solvant des composes acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 riche en butadiene
US4774353A (en) * 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4704492A (en) * 1986-12-24 1987-11-03 Mobil Oil Corporation Selective hydrogenation of acetylenic impurities in crude butadiene
US5175335A (en) * 1991-11-12 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds
US5523453A (en) * 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
US5693843A (en) * 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
US6171966B1 (en) * 1996-08-15 2001-01-09 Applied Materials, Inc. Delineation pattern for epitaxial depositions
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
MY124170A (en) * 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
DE19740180A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19825212A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6653485B2 (en) * 2000-11-17 2003-11-25 The Penn State Research Foundation Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetric catalytic reactions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03033142A1 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8394981B2 (en) 2006-07-14 2013-03-12 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
US9040733B2 (en) 2010-07-07 2015-05-26 Invista North America S.A.R.L. Process for making nitriles
US9040734B2 (en) 2010-07-07 2015-05-26 Invista North America S.A R.L. Process for making nitriles
US9045391B2 (en) 2010-07-07 2015-06-02 Invista North America S.A.R.L. Process for making nitriles
US9051242B2 (en) 2010-07-07 2015-06-09 Invista North America S.A.R.L. Process for making nitriles
US9051241B2 (en) 2010-07-07 2015-06-09 Invista North America S.A.R.L. Process for making nitriles
US9133107B2 (en) 2010-07-07 2015-09-15 Invista North America S.A.R.L. Process for making nitriles
US9133108B2 (en) 2010-07-07 2015-09-15 Invista North America S.A.R.L. Process for making nitriles
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