WO2002013964A2 - Zur herstellung von nutrilen geeigneter katalysator - Google Patents

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WO2002013964A2
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Dagmar Pascale Kunsmann-Keitel
Robert Baumann
Gerd Haderlein
Wolfgang Siegel
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst comprising a nickel (0) complex with a ligand of the formula (I)
  • X represents arylene or heteroarylene, the arylene or heteroarylene group having one, two, three or more substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoroethyl, nitro, cyano, carboxyl or can wear NZ --- Z 2 , where Z 1 and Z 2 may be the same or different and stand for alkyl, cycloalkyl or aryl, the arylene or heteroarylene group being mono- or disubstituted with cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl and / or heteroaryl can be fused, the cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl or heteroaryl groups having one, two or three substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, hal
  • E 1 , E 2 independently of one another represent 0 or NZ 5 , where Z 5 stands for 30 alkyl, aryl, heteroaryl or SiZ 6 Z 7 Z 8 , the alkyl, aryl or heteroaryl groups being one, two or three of the substituents selected from Alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ 9 Z 10 can be worn, where Z 9 and Z 10 can be identical or different and for alkyl, cycloalkyl or aryl stand, and wherein Z 6 , Z 7 and Z 8 may be the same or different and stand for alkyl, cycloalkyl or aryl
  • Y 1 , Y 2 may be the same or different and, independently of one another, represent a radical of the formulas (II.l) or (II.2)
  • E 3 , E 4 , E 5 , E 6 can be the same or different and can independently be a chemical bond or independently of one another represent 0 or NZ 11 , where Z 11 represents alkyl, aryl, heteroaryl or SiZ 12 Z 13 Z 14 is, wherein the alkyl, aryl or heteroaryl groups carry one, two or three of the substituents selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkyloxy, acyl, aryloxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl or NZ 15 Z 16 where Z 15 and Z 15 can be the same or different and stand for alkyl, cycloalkyl or aryl, and wherein Z 1 , Z 13 and Z 14 can be the same or different and stand for alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • R 1 , R 2 may be the same or different and, independently of one another, are a cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl or heteroaryl group, the group each having one, two or three substituents selected from alkyl, alkoxy, halogen and nitro , Can carry cyano or carboxyl,
  • R 3 together with the part of the system -E 5 -PE 5 - to which it is bound represents a 5-, 6-, 7- or 8-membered heterocycle, which may also be one, two or three times Cycloalkyl, aryl or heteroaryl can be fused, where the fused groups can each carry one, two or three substituents selected from alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano or carboxyl,
  • a process for the preparation of such catalysts a process for the hydrocyanation of butadiene or a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture to give monoolefinic Cs-mononitriles and / or adiponitrile, and the use of such catalysts for the hydrocyanation and / or position and double bond isomerization of olefins.
  • alpha, omega-alkylenediamines which serve as an important starting product.
  • Alpha, omega-alkylenediamines, such as hexamethylenediamine are obtained almost exclusively by hydrogenating the corresponding dinitriles.
  • Almost all industrial routes for the production of hexamethylenediamine are therefore essentially variants of the production of adipodinitrile, of which around 1.0 million tons are produced annually worldwide.
  • a mixture of isomeric pentenenitriles is obtained in a first stage by monoaddition, which is isomerized to predominantly 3- and 4-pentenenitrile in a second stage.
  • the adiponitrile is then formed in a third stage by adding anti-Markovnikov hydrogen cyanide to 4-pentenenitrile.
  • the reaction takes place in the liquid phase in a solvent such as. B. tetrahydrofuran, at a temperature in the range of 30 - 150 ° C and depressurized.
  • Nickel complexes with phosphorus-containing ligands and optionally metal salt promoters are used as catalysts.
  • EP-A-518 241 discloses the use of bisphosphonite complexes of rhodium, the ligands having a resorcinol, catechol or hydroquinone-like bridge between the two phosphorus atoms for hydroformylation. This document contains no reference to the use of such ligands for the hydrocyanation and / or isomerization of nitriles.
  • the present invention has for its object to provide new catalysts based on zero-valent nickel, good selectivity and in the hydrocyanation of 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixtures and in the first and second addition of hydrogen cyanide to produce adipodintrile have good catalytic activity.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched Ci-Cs-alkyl, more preferably Ci-Cg-alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1 , 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2,2-Dirnethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1 , 3-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl , 2-ethyl,
  • the cycloalkyl group is preferably a C 5 -C cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • cycloalkyl group is substituted, it preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, alkoxy or halogen, or a cyclo- alkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group or heteroaryl group is fused.
  • annulation is understood to mean the formation of a chemical group in which one, two or three chemical bonds and the atoms or groups linked to these bonds simultaneously form part of several, such as two or three, chemical systems which are in themselves independent.
  • the heterocycloalkyl group is preferably a C 5 -C cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, in which 1, 2, 3 or 4 carbon atoms have been replaced independently of one another by heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur can.
  • heterocycloalkyl group preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, alkoxy or halogen, or a cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group or heteroaryl group is fused.
  • Aryl is preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, particularly preferably phenyl or naphthyl, especially phenyl.
  • Substituted aryl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, alkoxy or halogen, or a cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group or heteroaryl group is fused.
  • Heteroaryl is preferably pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyridinyl or pyrazinyl.
  • Substituted hetaryl radicals preferably have 1, 2 or 3 substituents selected from alkyl, alkoxy or halogen, or a cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group or heteroaryl group is fused.
  • alkyl, cycloalkyl and aryl radicals apply accordingly to alkoxy, cycloalkyloxy and aryloxy radicals.
  • NZ --- Z 2 , NZ 3 Z 4 , NZ 9 Z 10 , NZ 15 Z 16 preferably represent N, N-dimethyl, N, N-diethyl, N, N-dipropyl, N, N-diisopropyl, N, N-di-n-butyl, N, N-di-t. -butyl, N, N-dicyclohexyl or N, -diphenyl.
  • Halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • a preferred embodiment of the invention are catalysts which comprise at least one ligand of the formula (I), where X is o-, m- or p-phenylene, preferably o-phenylene.
  • a further preferred embodiment of the invention are catalysts which comprise at least one ligand of the formula (I), where X is o-, m- or p-phenylene, preferably o-phenylene, and the phenylene group carries one, two or three alkyl groups.
  • the groups Y 1 and Y 2 can be different, preferably the same.
  • the groups E 1 and E 2 have the meaning defined above and can be different, preferably the same. In a preferred embodiment, the groups E 1 and E 2 are O.
  • the groups E 1 , E 2 , E 3 and E 4 have the meaning defined above.
  • the groups E 1 , * .- E 2 , E 3 and E 4 independently of one another represent a chemical bond or O.
  • the groups R 1 and R 2 have the meaning defined above.
  • the groups R 1 and R 2 are aryl as defined above, wherein the aryl group can carry one or two alkyl groups as defined above.
  • the group R 3 has the meaning defined above.
  • the group R 3 together with the part of the system -E 5 -PE 5 - to which it is attached represents a 5- or 6-membered heterocycle, which in addition is simple, in particular with cycloalkyl, aryl or heteroaryl Aryl, can be fused, wherein the fused group can carry one, two or three substituents selected from alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano or carboxyl, preferably alkyl.
  • the ligands of the formula (I) are selected from ligands of the formulas (Ia) to (Ik)
  • the catalysts according to the invention can have one or more of the ligands of the formula I.
  • they can also have at least one further ligand which is selected from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitri - len, N-containing heterocycles, aro aten and heteroaromatics,
  • phosphine, phosphite, phosphonite and phosphite ligands Have ethers, PF and monodentate, bidentate and multidentate phosphine, phosphite, phosphonite and phosphite ligands. These further ligands can also be monodentate, bidentate or multidentate and coordinate with the zero valent nickel. Suitable other phosphorus-containing ligands are z. B. the phosphine, phosphinite, and phosphite ligands previously described as prior art.
  • a compound of the formula HO-X-OH can be reacted with Y 1 halide and Y 2 halide, preferably Y 1 chloride and Y chloride. If Y 1 and Y 2 are different, a conversion in two stages, first Y 1 and then Y 2 or vice versa, is preferably considered. If Y 1 and Y 2 are the same, the reaction of HO-X-OH with Y 1 halide and Y 2 halide can advantageously take place at the same time.
  • the compounds Y 1 halide and Y 2 halide can be obtained in a manner known per se.
  • the preparation of such compounds is in principle in principle, for example, in J. Prakt. Chem. 334 (1992) 333-349 and the literature cited therein.
  • Suitable compounds HO-X-OH are advantageously 1, 2-dihydroxybenzene (resorcinol), 1, 3-dihydroxybenzene (pyrocatechol) and 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone).
  • the ligands of the formula (I) used according to the invention can advantageously be prepared without the use of organomagnesium or lithium compounds.
  • the simple reaction sequence allows the ligands to be varied widely. The presentation is therefore efficient and economical from easily accessible educts.
  • At least one phosphonite ligand of the formula (I) can be reacted with nickel, advantageously in the presence of a promoter, such as a chloride promoter, in particular anhydrous hydrogen chloride, or a nickel compound in the presence of a reducing agent or a nickel complex in an inert solvent .
  • a promoter such as a chloride promoter, in particular anhydrous hydrogen chloride
  • a nickel compound in the presence of a reducing agent or a nickel complex in an inert solvent
  • Suitable nickel compounds are e.g. Compounds in which the transition metal has an oxidation state higher than 0 and which are reduced in situ during the reaction with the phosphonite ligand of the formula I, optionally in the presence of a suitable reducing agent.
  • suitable reducing agents are, for example, metals, preferably alkali metals such as Na and K, aluminum, zinc and trialkylaluminium compounds.
  • the transition metal is preferably already present in these in a zero-valent form.
  • Complexes with ligands which correspond to the aforementioned additional ligands of the complexes according to the invention are preferably used for the preparation. In this case, the preparation is carried out by partial or complete ligand exchange with the phosphonite ligands of the formula (I) described above.
  • the nickel complex is bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0).
  • Suitable inert solvents for the preparation of the nickel (0) complexes are, for example, aromatics, such as benzene, toluene, ethylbenzene, chlorobenzene, ether, preferably diethyl ether and tetrahydrofuran, or haloalkanes, for example dichloromethane, chloroform, dichloroethane and trichloroethane.
  • the temperature is in a range from -70 ° C. to 150 ° C., preferably from 0 ° C. to 100 ° C., particularly preferably around room temperature.
  • nickel is used to produce the p osphonite-nickel (0) complexes, this is preferably in the form of a powder.
  • the reaction of nickel and phosphonite ligand is preferably carried out in a product of the hydrocyanation reaction as a solvent, for example in a mixture of monoolefinic Cs-mononitriles or preferably in 3-pentenenitrile.
  • the ligand can also be used as a solvent.
  • the temperature is in a range from about 0 to 150 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • a hydrocarbon mixture which has a 1,3-butadiene content of at least 10% by volume, preferably at least 25% by volume, in particular at least 40% by volume, is preferably used for the production of monoolefinic Cs-mononitriles by the process according to the invention .-%, having.
  • 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixtures are available on an industrial scale. For example, when petroleum is worked up by steam cracking naphtha, a C 4 cut hydrocarbon mixture with a high total olefin content is obtained, about 40% of 1,3-butadiene and the rest of monoolefins and polyunsaturated hydrocarbons and Alkanes are dropped. These streams always contain small amounts of generally up to 5% of alkynes, 1,2-dienes and vinyl acetylene.
  • Pure 1,3-butadiene can e.g. B. be isolated by extractive distillation from commercially available hydrocarbon mixtures.
  • Suitable heterogeneous catalyst systems generally comprise a transition metal compound on an inert support.
  • Suitable inorganic carriers are the oxides customary for this, in particular silicon and aluminum oxides, aluminosilicates, zeolites, carbides, nitrides etc. and mixtures thereof. A1 2 0 3 , Si0 2 and mixtures thereof are preferably used as carriers.
  • the heterogeneous catalysts used are those described in US Pat. Nos. 4,587,369; US-A-4, 704, 492 and US-A-4, 493, 906, which are incorporated by reference in their entirety.
  • Suitable copper-based catalyst systems are marketed by Dow Chemical as KLP catalysts.
  • the addition of hydrogen cyanide to 1,3-butadiene or a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture, e.g. B. a pretreated, partially hydrogenated C 4 cut can be carried out continuously, semi-continuously or discontinuously.
  • the hydrogen cyanide is added continuously.
  • Suitable reactors for the continuous reaction are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, p. 743 ff.
  • the continuous variant of the invented Process according to the invention uses a cascade of stirred tanks or a tubular reactor.
  • the hydrogen cyanide is added to 1,3-butadiene or a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture in a semi-continuous manner.
  • the semi-continuous process includes:
  • Suitable pressure-resistant reactors are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, pp. 769 ff.
  • an autoclave is used for the method according to the invention, which, if desired, can be provided with a stirring device and an inner lining. The following should preferably be observed for the above steps:
  • the pressure-resistant reactor is filled with the partially hydrogenated C 4 cut , hydrogen cyanide, a hydrocyanation catalyst and, if appropriate, a solvent.
  • Suitable solvents are the preferred aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, or tetrahydrofuran mentioned above in the preparation of the catalysts according to the invention.
  • the reaction temperature is generally in a range from about 0 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.
  • the pressure is generally in a range from about 1 to 200 bar, preferably about 1 to 100 bar, in particular 1 to 50 bar, particularly preferably 1 to 20 bar.
  • Hydrogen cyanide is fed in during the reaction in accordance with its consumption, the pressure in the autoclave being remains essentially constant.
  • the reaction time is about 30 minutes to 5 hours.
  • the work-up is carried out according to common methods and includes the separation of the unreacted 1, 3-butadiene and the unreacted hydrogen cyanide, for. B. by washing or extracting and the distillative workup of the remaining reaction mixture to separate the valuable products and recover the still active catalyst.
  • the hydrogen cyanide is added batchwise to the 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture. Essentially, the reaction conditions described for semi-continuous processes are observed, with no additional hydrogen cyanide being fed in in step b), but this being introduced completely.
  • adiponitrile from a butadiene-containing mixture can be divided into three steps by adding 2 molar equivalents of hydrogen cyanide:
  • the catalysts according to the invention based on phosphonite ligands are advantageously also suitable for position and double bond isomerization in step 2 and / or the second addition of hydrogen cyanide in step 3.
  • the ratio of 3-pentenenitrile to 2-methyl-3-butenenitrile obtained in the monoaddition of hydrogen cyanide onto the 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture is at least 1.9: 1, preferably at least 2 , 1: 1.
  • the catalysts used according to the invention not only show a high selectivity in relation to the monoaddition products obtained in the hydrocyanation of 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixtures, but they can also be mixed with an excess of hydrogen cyanide in the hydrocyanation without it for a noticeable deposition of inactive nickel (II) compounds, such as Nik- z. kel (II) cyanide.
  • inactive nickel (II) compounds such as Nik- z. kel (II) cyanide.
  • the catalysts of the formula I are therefore not only suitable for continuous hydrocyanation processes in which an excess of hydrogen cyanide in the reaction mixture can generally be effectively avoided, but also for semi-continuous processes and batch -Procedures in which there is generally a large excess of hydrogen cyanide. Consequently . the catalysts used according to the invention and the processes for hydrocyanation based on them generally have higher catalyst recycle rates and longer catalyst service lives than known processes. In addition to improved economy, this is also advantageous from an ecological point of view, since the nickel cyanide formed from the active catalyst with hydrogen cyanide is highly toxic and must be worked up or disposed of at high cost.
  • the catalysts of the formula I are generally suitable for all customary hydrocyanation processes.
  • the hydrocyanation of unactivated olefins e.g. of styrene and 3-pentenenitrile.
  • the suspension obtained was filtered in a reverse frit and the solvent was removed from the filtrate by reducing the pressure under ambient pressure and then by applying a high vacuum.
  • the yield was determined by gas chromatography and was 27.4%, based on HCN, with a molar ratio of adipodinitrile to methylglutaronitrile of 2.9: 1.
  • the yield was determined by gas chromatography and was 63.6%, based on HCN, with a molar ratio of adipodinitrile to methylglutaronitrile of 3.1: 1.

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Abstract

Katalysator, enthaltend einen Nickel (0) komplex mit einem Liganden der Formel (I): Y1 - E1 - X - E2 - Y2, worin X für Arylen oder Heteroarylen steht, E1, E2 unabhängig voneinander für O oder NZ5 steht, Y1, Y2 gleich oder unterschliedlich sein können und unabhängig voneinander für einen Rest der Formeln (II.1): -P(-E?3-R1)(-E4-R2¿) oder (II.2) stehen, worin E?3, E4, E5, E6¿ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine chemische Bindung sein können oder unabhängig voneinander für O oder NZ11 steht, R1, R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroarylgruppe, R3 zusammen mit dem Teil des Systems -E5-P-E6-, an den es gebunden ist, für einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Heterocyclus steht.

Description

ZUR HERSTELLUNG VON NITRILEN GEEIGNETER KATALYSATOR UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NITRILEN
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend einen Nickel ( 0) komplex mit einem Liganden der Formel (I)
10 Y1 - E1 - X - E2 - Y2 (I)
worin
X für Arylen oder Heteroarylen steht, wobei die Arylen- oder He- 15 teroarylengruppe einen, zwei, drei oder mehr Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluor ethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ---Z2 tragen können, wobei Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei die Ary- 20 len- oder Heteroarylengruppe ein- oder zweifach mit Cycloalkyl, Aryl, Heterocycloalkyl und/oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroaryl- gruppen einen, zwei oder drei Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Ha- 25 logen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ3Z4 tragen können, wobei Z3 und Z4 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
E1, E2 unabhängig voneinander für 0 oder NZ5 steht, wobei Z5 für 30 Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ6Z7Z8 steht, wobei die Alkyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ9Z10 tragen können, wobei Z9 und Z10 gleich oder verschieden 35 sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z6, Z7 und Z8 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen
Y1, Y2 gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig von- 40 einander für einen Rest der Formeln (II.l) oder (II.2) stehen
45 I— E *5*- —- I
-P(-E3-R---) (-E4-R2) R3
Figure imgf000003_0001
II.1 II.2
worin
E3 , E4, E5, E6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine chemische Bindung sein können oder unabhängig voneinander für 0 oder NZ11 steht, wobei Z11 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ12Z13Z14 steht, wobei die Alkyl, Aryl oder Hete- roarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ15Z16 tragen können, wobei Z15 und Z15 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z1 , Z13 und Z14 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
R1, R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig vonein- ander eine Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroaryl- gruppe ist, wobei die Gruppe je einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
R3 zusammen mit dem Teil des Systems -E5-P-E5-, an den es gebunden ist, für einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die an- ellierten Gruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, ausge- wählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
oder Salze oder Mischungen davon,
Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien oder eines 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs zu monoolefinischen Cs-Mononitrilen und/ oder Adipodinitril sowie die Verwendung solcher Katalysatoren zur Hydrocyanierung und/oder Stellungs- und Doppelbindungsiso erisie- rung von Olefinen. Zur großtechnischen Herstellung von Polyamiden besteht weltweit ein großer Bedarf an alpha, omega-Alkylendiaminen, welche dabei als ein wichtiges Ausgangsprodukt dienen. Alpha, omega-Alkylendia- mine, wie z.B. das Hexamethylendiamin, werden fast ausschließlich durch Hydrierung der entsprechenden Dinitrile gewonnen. Fast alle großtechnischen Wege zur Herstellung von Hexamethylendiamin sind daher im wesentlichen Varianten der Herstellung des Adipodini- trils, von dem jährlich weltweit etwa 1,0 Mio. Tonnen produziert werden .
In K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Auflage, VCH Weinheim, S. 266 ff. sind vier prinzipiell unterschiedliche Routen zur Herstellung von Adipinsäuredinitril beschrieben:
1. die dehydratisierende Aminierung der Adipinsäure mit Ammoniak in der Flüssig- oder Gasphase über intermediär gebildetes
Diamid;
2. die indirekte Hydrocyanierung des 1, 3-Butadiens über die Zwischenstufe der 1, 4-Dichlorbutene;
3. die Hydrodimerisierung von Acrylnitril in einem elektrochemischen Prozess; und
4. die direkte Hydrocyanierung von 1,3-Butadien mit Cyanwasser- stoff .
Nach dem letztgenannten Verfahren erhält man in einer ersten Stufe durch Monoaddition ein Gemisch isomerer Pentennitrile, das in einer zweiten Stufe zu vorwiegend 3- und 4-Pentennitril isome- risiert wird. Anschließend wird in einer dritten Stufe durch anti-Markownikow-Cyanwasserstoffaddition an 4-Pentennitril das Adipinsäuredinitril gebildet. Die Umsetzung erfolgt dabei in der Flüssigphase in einem Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur im Bereich von 30 - 150 °C und drucklos. Dabei werden als Katalysatoren Nickelkomplexe mit Phosphor-haltigen Liganden und gegebenenfalls Metallsalz-Promotoren verwendet .
In "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", Bd. 1, VCH Weinheim, S. 465 ff. wird allgemein die heterogen und homogen katalysierte Addition von Cyanwasserstoff an Olefine beschrieben. Dabei werden vor allem Katalysatoren auf Basis von Phosphin-, Phosphit-, Phosphinit- und Phosphonit-Komplexen des Nickels und Palladiums verwendet. Zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Hydrocyanierung von Butadien werden vorwiegend Nickel (0) -Phosphitkatalysatoren, ggf. in Gegenwart einer Lewis- Säure als Promotor verwendet . Allgemein läßt sich die Reaktion in die drei Schritte gliedern: 1. Synthese von Mononitrilen durch Hydrocyanierung von 1, 3-Butadien; 2. Iso erisierung; 3. Synthese von Dinitrilen. Bei der Bildung des Monoadditionsproduktes erhält man ein Isomerengemisch, welches u.a. 3-Pentennitril und 2-Me- thyl-3-butennitril umfasst.
Aus EP-A-518 241 ist die Verwendung von Bisphosphonit-Komplexen des Rhodiums, wobei die Liganden eine Resorcin-, Brenzcatechin- oder Hydrochinon-artige Verbrückung zwischen den beiden Phosphoratomen aufweisen, zur Hydroformylierung bekannt. Dieses Dokument enthält keinerlei Hinweis auf die Verwendung solcher Liganden für die Hydrocyanierung und/oder Isomerisierung von Nitrilen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren auf Basis von nullwertigern Nickel zur Verfügung zu stellen, die bei der Hydrocyanierung von 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen sowie bei der Erst- und Zweitaddition von Cyanwasserstoff zur Herstellung von Adipodintril eine gute Selektivität und eine gute katalytische Aktivität aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatoren, Verfahren in Gegenwart solcher Katalysatoren und die Verwendung solcher Katalysatoren gefunden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-Cs-Alkyl-, bevorzugter Ci-Cg-Alkyl- und besonders bevorzugt Cι-C4-Alkylgruppen. Bei- spiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1 , 1-Dimethylpropyl , 2,2-Dirnethylpropyl , 1-Ethylpropyl , n-Hexyl , 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl , 1,2-Di- methylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl , 2 , 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethyl- butyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl , l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpen- tyl , 1-Propylbutyl , Octyl .
Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C -Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohep- tyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cyclo- alkylgruppe, Heterocycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroaryl- gruppe ist anelliert.
Unter Anellierung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Aufbau einer chemischen Gruppe verstanden, bei dem eine, zwei oder drei chemische Bindungen und die mit diesen Bindungen verknüpften Atome oder Gruppen gleichzeitig Bestandteil von mehreren, wie zwei oder drei, an sich eigenständigen chemischen Systemen darstellen.
Bei der Heterocycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C -Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cy- cloheptyl, in denen 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome unabhängig voneinander durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwe- fei ersetzt sein können.
Wenn die Heterocycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Hete- roarylgruppe ist anelliert.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph- thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl , Naphthacenyl , besonders bevor- zugt für Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocyclo- alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe ist anelliert.
Heteroaryl steht vorzugsweise für Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyri idinyl oder Pyrazinyl .
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf, oder eine Cycloalkylgruppe, Heterocycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe ist anelliert.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy- und Aryloxyreste .
Die Reste NZ---Z2, NZ3Z4, NZ9Z10, NZ15Z16 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyl, N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di- n-butyl, N,N-Di-t . -butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N, -Diphenyl . Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Katalysatoren, die mindestens einen Liganden der Formel (I) umfassen, wobei X o-,m-, oder p-Phenylen, vorzugsweise o-Phenylen, ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Katalysatoren, die mindestens einen Liganden der Formel (I) umfassen, wobei X o-,m-, oder p-Phenylen, vorzugsweise o-Phenylen, ist und die Phenylengruppe eine, zwei oder drei Alkylgruppen trägt.
Die Gruppen Y1 und Y2 können unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein.
Die Gruppen E1 und E2 haben die eingangs definierte Bedeutung und können unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Gruppen E1 und E2 für O.
Die Gruppen E1, E2 , E3 und E4 haben die eingangs definierte Bedeutung. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Gruppen E1, *.- E2 , E3 und E4 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder für O.
Die Gruppen R1 und R2 haben die eingangs definierte Bedeutung. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Gruppen R1 und R2 für Aryl, wie oben definiert, wobei die Arylgruppe eine oder zwei Alkylgruppen, wie oben definiert, tragen kann.
Die Gruppe R3 hat die eingangs definierte Bedeutung. In einer bevorzugten Ausführungsform steht die Gruppe R3 zusammen mit dem Teil des Systems -E5-P-E5-, an den es gebunden ist, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus , der zusätzlich einfach mit Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere Aryl, anelliert sein kann, wobei die anellierte Gruppe einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl, vorzugsweise Alkyl, tragen kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die Liganden der For- mel (I) ausgewählt unter Liganden der Formel (Ia) bis (Ik)
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Ic Id
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Ii
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Ij
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Ik
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können einen oder mehrere der Liganden der Formel I aufweisen. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden der allgemeinen Formel I können sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halo- geniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat , Aryl- oder Alkyl- sulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitri- len, N-haltigen Heterocyclen, Aro aten und Heteroaromaten,
Ethern, PF sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphi- nit-, Phosphonit- und Phosphitliganden aufweisen. Diese weiteren Liganden können ebenfalls ein-, zwei- oder mehrzähnig sein und an das nullwertige Nickel koordinieren. Geeignete weitere phosphor- haltige Liganden sind z. B. die zuvor als Stand der Technik beschriebenen Phosphin-, Phosphinit-, und Phosphitliganden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Liganden der Formel I kann man z.B. eine Verbindung der Formel HO-X-OH mit Y1-halogenid und Y2-halogenid, bevorzugt Y1-chlorid und Y-chlo- rid, umsetzen. Sind Y1 und Y2 unterschiedlich, so kommt vorzugsweise eine Umsetzung in 2 Stufen, zunächst Y1 und dann Y2 oder umgekehrt, in Betracht. Sind Y1 und Y2 gleich, so kann die Umsetzung von HO-X-OH mit Y1-halogenid und Y2-halogenid vorteilhaft gleich- zeitig erfolgen.
Ein solches Verfahren wird in an sich prinzipieller Weise beispielsweise in WO 99/64155 oder EP-A-518 241, insbesondere Beispiel 10, beschrieben.
Die Verbindungen Y1-halogenid und Y2-halogenid können in an sich bekannter Weise erhalten werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist in an sich prinzipieller Weise beispielsweise in J. Prakt . Chem. 334(1992)333-349 und der dort zitierten Lieratur beschrieben. Als Verbindungen HO-X-OH kommen vorteilhaft 1, 2-Dihydroxybenzol (Resorcin) , 1, 3-Dihydroxybenzol (Brenzkatechin) und 1,4-Dihydro- xybenzol (Hydrochinon) in Betracht.
Vorteilhafterweise gelingt die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Liganden der Formel (I) ohne Verwendung von Magnesium- oder Lithium-organischen Verbindungen. Die einfache Reaktionssequenz erlaubt eine breite Variationsmöglichkeit der Liganden. Die Darstellung gelingt somit effizient und ökonomisch aus leicht zugängigen Edukten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man mindestens einen Phosphonitliganden der Formel (I) mit Nickel, vorteilhaft in Gegenwart eines Promotors, wie eines chloridischen Promotors, insbesondere wasserfreiem Chlorwasserstoff, oder einer NickelVerbindung in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder einem Nickelkomplex in einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion bringen. Geeignete Nickelverbindungen sind dabei z.B. Verbindungen, in denen das Übergangsmetall eine Oxidationsstufe höher als 0 einnimmt, und die bei der Umsetzung mit dem Phosphonitliganden der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reduk*-"- tionsmittels, in situ reduziert werden. Dazu zählen z.B. die Halogenide, bevorzugt die Chloride, und die Acetate von Nickel. Dabei kommt bevorzugt NiCl in Betracht . Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Metalle, bevorzugt Alkalimetalle, wie Na und K, Aluminium, Zink sowie Trialkylaluminiumverbindungen.
Werden zur Herstellung der Phosponit-Nickel (0) -Komplexe bereits Komplexverbindungen des Übergangsmetalls eingesetzt, so liegt in diesen das Übergangsmetall vorzugsweise bereits nullwertig vor. Bevorzugt werden zur Herstellung Komplexe mit Liganden eingesetzt, die den zuvor genannten, zusätzlichen Liganden der erfindungsgemäßen Komplexe entsprechen. In diesem Falle erfolgt die Herstellung durch teilweisen oder vollständigen Ligandenaustausch mit den zuvor beschriebenen Phosphonitliganden der Formel (I) .
Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Nickelkomplex Bis (1, 5-cyclooctadien)nickel (0) .
Geeignete inerte Lösungsmittel zur Herstellung der Nickel ( 0 ) -Komplexe sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylben- zol, Chlorbenzol, Ether, vorzugsweise Diethylether und Tetrahy- drofuran, oder Halogenalkane, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan und Trichlorethan. Die Temperatur liegt da- bei in einem Bereich von -70°C bis 150°C, vorzugsweise von 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt etwa bei Raumtemperatur. Wird zur Herstellung der P osphonit-Nickel ( 0 ) -Komplexe elementares Nickel eingesetzt, so liegt dieses vorzugsweise als Pulver vor. Die Umsetzung von Nickel und Phosphonitligand erfolgt vorzugsweise in einem Produkt der Hydrocyanierungsreaktion als Lö- sungsmittel, z.B. in einem Gemisch monoolefinischer Cs-Mononitrile oder bevorzugt in 3-Pentennitril. Gegebenenfalls kann auch der Ligand als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Temperatur liegt in einem Bereich von etwa 0 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 100°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer Cs-Mononitrile mit nicht- konjugierter C=C- und C=N-Bindung durch katalytische Hydrocyanierung eines 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt .
Vorzugsweise wird zur Herstellung von monoolefinischen Cs-Mononi- trilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kohlenwasser- stoffgemisch eingesetzt, das einen 1, 3-Butadien-Gehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
Zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer Cs-Mononitrile, die z.B. 3-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril enthalten und die als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung zur Adipodinitril geeignet sind, kann man reines Butadien oder 1, 3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische einsetzen.
1, 3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtechnischem Maßstab erhältlich. So fällt z.B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefi- nanteil an, wobei etwa 40 % auf 1,3-Butadien und der Rest auf Mo- noolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al- kane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im allgemeinen bis zu 5 % an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinyla- cetylen.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden.
C4-Schnitte werden gegebenenfalls von Alkinen, wie z. B. Propin oder Butin, von 1,2-Dienen, wie z. B. Propadien, und von Alkeni- nen, wie z. B. Vinylacetylen, im wesentlichen befreit. Ansonsten werden u.U. Produkte erhalten, bei denen eine C=C-Doppelbindung in Konjugation mit der C≡N-Bindung steht. Aus "Applied Ho oge- neous Catalysis with Organometalic Compounds", Bd. 1, VCH Weinheim, S. 479 ist bekannt, dass das bei der Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril entstehende, konju- gierte 2-Pentennitril als ein Reaktionsinhibitor für die Zweitaddition von Cyanwasserstoff zu Adipinsäuredinitril wirkt. Es wurde festgestellt, daß die oben genannten, bei der Hydrocyanierung eines nicht vorbehandelten C4-Schnittes erhaltenen konjugierten Ni- trile auch als Katalysatorgifte für den ersten Reaktionsschritt der Adipinsäureherstellung, die Monoaddition von Cyanwasserstoff, wirken.
Daher entfernt man gegebenenfalls aus dem Kohlenwasserstoffgemisch solche Komponenten teilweise oder vollständig, die bei ka- talytischer Hydrocyanierung Katalysatorgifte ergeben, insbesondere Alkine, 1,2-Diene und Gemische davon. Zur Entfernung dieser Komponenten wird der C4~Schnitt vor der Addition von Cyanwasserstoff einer katalytischen Teilhydrierung unterzogen. Diese Teilhydrierung erfolgt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der befähigt ist, Alkine und 1,2-Diene selektiv neben anderen
Dienen und Monoolefinen zu hydrieren. :
Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im Allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger. Geei- gnete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbesondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe, Carbide, Nitride etc. und deren Mischungen. Bevorzugt werden als Träger A1203 , Si02 und deren Mischungen verwendet . Insbesondere handelt es sich bei den verwendeten heterogenen Katalysatoren um die in den US-A-4, 587 , 369 ; US-A-4, 704, 492 und US-A-4, 493 , 906 beschriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weiterhin geeignete Katalysatorsysteme auf Cu-Basis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP-Katalysator vertrieben.
Die Addition von Cyanwasserstoff an 1,3-Butadien oder ein 1,3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. einen vorbehandelten, teilhydrierten C4-Schnitt, kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Nach einer geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs kontinuierlich. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfin- dungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet .
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs an 1,3-Butadien oder ein 1, 3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch semikontinuierlich.
Das semikontinuierliche Verfahren umfasst:
a) Befüllen eines Reaktors mit dem Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls einem Teil des Cyanwasserstoffs und einem gegebenenfalls in situ erzeugten, erfindungsgemäßen Hydrocyanie- rungskatalysator sowie gegebenenfalls einem Lösungsmittel,
b) Umsetzung des Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei bei semikontinuierlicher Fahrweise Cyanwasser- stoff nach Maßgabe seines Verbrauchs eingespeist wird,
c) Vervollständigung des Umsatzes durch Nachreagieren und anschließende Aufarbeitung.
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der ge- wünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann. Für die obigen Schritte gilt vorzugsweise folgendes zu beachten:
Schritt a) :
Der druckfeste Reaktor wird vor Beginn der Reaktion mit dem teilhydrierten C4-Schnitt, Cyanwasserstoff einem Hydrocyanierungskata- lysator sowie ggf. einem Lösungsmittel befüllt. Geeignete Lö- sungsmittel sind dabei die zuvor bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren genannten, bevorzugt aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Tetrahydrofuran.
Schritt b) : Die Umsetzung des Gemisches erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Dabei liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 200°C, bevorzugt etwa 50 bis 150°C. Der Druck liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 200 bar, bevorzugt etwa 1 bis 100 bar, insbesondere 1 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 bar. Dabei wird während der Reaktion Cyanwasserstoff nach Maßgabe seines Verbrauchs eingespeist, wobei der Druck im Autoklaven im we- sentlichen konstant bleibt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 30 Minuten bis 5 Stunden.
Schritt c) : Zur Vervollständigung des Umsatzes kann sich an die Reaktionszeit eine Nachreaktionszeit von 0 Minuten bis etwa 5 Stunden, bevorzugt etwa 1 Stunde bis 3,5 Stunden anschließen, in der kein Cyanwasserstoff mehr in den Autoklaven eingespeist wird. Die Temperatur wird in dieser Zeit im wesentlichen konstant auf der zuvor eingestellten Reaktionstemperatur belassen. Die Aufarbeitung erfolgt nach gängigen Verfahren und umfaßt die Abtrennung des nicht umgesetzten 1, 3-Butadiens und des nicht umgesetzten Cyanwasserstoffs, z. B. durch Waschen oder Extrahieren und die destillative Aufarbeitung des übrigen Reaktionsgemisches zur Abtrennung der Wertprodukte und Rückgewinnung des noch aktiven Katalysators .
Gemäß einer weiteren geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs an das 1, 3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch diskontinuierlich. Dabei werden im wesentlichen die bei semikontinuierlichen Verfahren beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten, wobei in Schritt b) kein zusätzlicher Cyanwasserstoff eingespeist, sondern dieser komplett vorgelegt wird.
Allgemein läßt sich die Herstellung von Adipinsäuredinitril aus einem Butadien-haltigen Gemisch durch Addition von 2 Moläquivalenten Cyanwasserstoff in drei Schritte gliedern:
Herstellung von Cs-Monoolefingemischen mit Nitrilf nktion.
2. Isomerisierung des in diesen Gemischen enthaltenen 2-Me- thyl-3-butennitrils zu 3-Pentennitril und Isomerisierung des so gebildeten und des in den Gemischen bereits aus Schritt 1 enthaltenen 3-Pentennitrils zu verschiedenen n-Pentennitri- len. Dabei soll ein möglichst hoher Anteil an 3-Pentennitril bzw. 4-Pentennitril und ein möglichst geringer Anteil an konjugiertem und gegebenenfalls als Katalysatorgift wirksamen 2-Pentennitril und 2-Methyl-2-butennitril gebildet werden.
3. Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Addition von Cyan- wasserstoff an das in Schritt 2 gebildete 3-Pentennitril welches zuvor "in situ" zu 4-Pentennitril isomerisiert wird. Als Nebenprodukte treten dabei z. B. 2-Methyl-glutarodinitril aus der Markownikow-Addition von Cyanwasserstoff an 4-Pentenni- tril oder der anti-Markownikow-Addition von Cyanwasserstoff an 3-Pentennitril und Ethylsuccinodinitril aus der Markowni- kow-Addition von Cyanwasserstoff an 3-Pentennitril auf.
Vorteilhafterweise eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysato- ren auf Basis von Phosphonitliganden auch für die Stellungs- und Doppelbindungsisomerisierung in Schritt 2 und/oder die Zweitaddition von Cyanwasserstoff in Schritt 3.
Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens beträgt das bei der Monoaddition von Cyanwasserstoff an das 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemisch erhaltene Mengenverhältnis von 3-Pentennitril zu 2-Methyl-3-butennitril mindestens 1,9:1, bevorzugt mindestens 2,1:1.
Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren nicht nur eine hohe Selektivität im Bezug auf die bei der Hydrocyanierung von 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen erhaltenen Monoadditionsprodukte, sondern sie können bei der Hydrocyanierung auch mit einem Überschuss an Cyanwasser- Stoff versetzt werden, ohne dass es zu einer merklichen Abscheidung von inaktiven Nickel (II) -Verbindungen, wie z.B. Nik- z. kel (II) -Cyanid, kommt. Im Gegensatz zu bekannten Hydrocyanie- rungskatalysatoren auf Basis nicht-komplexer Phosphin- und Phosphitliganden eignen sich die Katalysatoren der Formel I somit nicht nur für kontinuierliche Hydrocyanierungsverfahren, bei denen ein Cyanwasserstoffüberschuss im Reaktionsgemisch im allgemeinen wirkungsvoll vermieden werden kann, sondern auch für semikontinuierliche Verfahren und Batch-Verfahren, bei denen im allgemeinen ein starker Cyanwasserstoffüberschuss vorliegt. Somit . weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren und die auf ihnen basierenden Verfahren zur Hydrocyanierung im allgemeinen höhere Katalysatorrückführungsraten und längere Katalysatorstandzeiten auf als bekannte Verfahren. Dies ist neben einer besseren Wirtschaftlichkeit auch unter ökologischen Aspekten vorteilhaft, da das aus dem aktiven Katalysator mit Cyanwasserstoff gebildete Nickelcyanid stark giftig ist und unter hohen Kosten aufgearbeitet oder entsorgt werden muss .
Neben der Hydrocyanierung von 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasser- Stoffgemischen eignen sich die Katalysatoren der Formel I im allgemeinen für alle gängigen Hydrocyanierungsverfahren. Dabei sei insbesondere die Hydrocyanierung von nichtaktivierten Olefinen, z.B. von Styrol und 3-Pentennitril, genannt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert . Beispiele
Die Ausbeuten wurden gaschromatographisch bestimmt (Säule: 30 m Stabil-Wachs, Temperaturprogramm: 5 Minuten isotherm bei 50°C, da- nach Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 240°C, Gaschromatographie: Hewlett Packard HP 5890)
Zur Herstellung der in den Beispielen eingesetzten Liganden wurden in einem 200 ml Rundkolben unter Argon 8 mmol des betreffen- den Alkohols und 4 mmol Phosphortrichorid (bzw. 4 mmol des betreffenden Alkohols und 4 mmol Phenylphosphordichlorid) in 100 ml Toluol vorgelegt und mit einem Eis/Kochsalz-Bad gekühlt. Zu dem Gemisch wurde eine ebenfalls mit einem Eis/Kochsalz-Bad vorgekühlte Lösung von 10 mmol Triethylamin in 20 ml Toluol getropft. Danach wurde das Eis/Kochsalz-Bad entfernt, die Mischung auf Umgebungstemperatur gebracht und 1 Stunde nachgerührt .
Anschließend wurde die Mischung mit einem Eis/Kochsalz-Bad gekühlt und eine Lösung von 2 mmol des zur Verbrückung der beiden Phosphoratome eingesetzten Diols und 6 mmol Triethylamin in 20 ml Toluol zugetropft. Danach wurde das Eis/Kochsalz-Bad entfernt,.-*!' die Mischung auf Umgebungstemperatur gebracht und 15 Stunden nachgerührt .
Die erhaltene Suspension wurde in einer Umkehrfritte filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel durch Reduzierung des Drucks unter Umgebungsdruck und anschließend durch Anlegen von Hochvakuum entfernt.
Nach diesem Verfahren wurden folgende Liganden hergestellt:
Ligand 1
Figure imgf000018_0001
10 Ligand 2
Figure imgf000018_0002
20
Ligand 3.
Figure imgf000018_0003
30
Ligand 4
Figure imgf000018_0004
40
45 Ligand 5
Figure imgf000019_0001
Ligand 6
Figure imgf000019_0002
Beispiel 1
Isomerisierung von 2-Methyl-3-Butennitril zu 3 Pentennitril *
In einem Microrührgefäß wurden unter Argon 0,275 g (l,00mmol) Bis (1, 5-cyclooctadien)nickel (0) , 3,00 mmol Ligand gemäß nachfolgender Tabelle und 20 ml Toluol vorgelegt und lh gerührt. Man entfernt das Toluol, gibt 37,71 g (460 mmol) 2-Methyl-3-Butenni- tril zu, verschließt das Gefäß mit einem dicht schließenden Sep- tum und erwärmt 90 min auf 115°C. Nach dem Erkalten wird der flüssige Reaktionsaustrag analysiert.
Produktverhältnis in GC-Flächen-%
Figure imgf000019_0003
Beispiel 2 Hydrocyanierung von 3-Pentennitril
Beispiel 2a
Unter Argonatmosphäre wurde eine Mischung aus 1,42 g (2,28 mmol) Ligand 1, 0,21 g (0,76 mmol) Bis (1, 5-cyclooctadien)nickel (0) und 20 ml Toluol 1h bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschließend wurden 0,25 g (1,82 mmol) ZnCl zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Reduzierung des Drucks unter Umgebungsdruck entfernt, der Rückstand in 22,2 g (274 mmol) 3-Pentennitril aufgenommen, dem Gemisch 2,95 g (110 mmol) HCN zugesetzt und die Mischung 55 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt .
Die Ausbeute wurde gaschromatographisch ermittelt und betrug 27,4 %, bezogen auf HCN, bei einem molarem Verhältnis von Adipodini- tril zu Methylglutaronitril von 2,9:1.
Beispiel 2b
Unter Argonatmosphäre wurde eine Mischung aus 0,75 g (1,28 mmol) Ligand 1, 0,11 g (0,4 mmol) Bis (1, 5-cyclooctadien)nickel (0) und 20 ml Toluol 1h bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschließend wurden 0,055 g (0,4 mmol) ZnCl zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Reduzierung des Drucks unter Umgebungsdruck entfernt und der Rückstand in 13 g (160 mmol) 3-Pentennitril aufgenommen. Dann wurden in das Gemisch in einem Argon-Trägergasström 2,2 g (81 mmol) HCN innerhalb von 1 Stunde eingegast und die Mischung 1 Stunde bei einer Temperatur von 70°C gerührt.
Die Ausbeute wurde gaschromatographisch ermittelt und betrug 63 , 6 %, bezogen auf HCN, bei einem molarem Verhältnis von Adipodini- tril zu Methylglutaronitril von 3,1:1.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, enthaltend einen Nickel (0) komplex mit einem Li- ganden der Formel (I) γl _ El _ X _ E2 _ Y2 (!)
worin
X für Arylen oder Heteroarylen steht, wobei die Arylen- oder Heteroarylengruppe einen, zwei, drei oder mehr Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ---Z2 tragen können, wobei Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei die Arylen- oder Heteroarylengruppe ein- oder zweifach mit Cycloalkyl, Aryl, Heterocycloalkyl und/oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, -*;Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ3Z4 tragen können, wobei Z3 und Z4 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
E1, E2 unabhängig voneinander für 0 oder NZ5 steht, wobei Z5 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ6Z7Z8 steht, wobei die Alkyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ9Z10 tragen können, wobei Z9 und Z10 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z6, Z7 und Z8 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen
Y1, Y2 gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander für einen Rest der Formeln (II.l) oder (II.2) stehen -P(-E3-R1) (-E-R2) - rP E5ιR3
Figure imgf000022_0001
II.1 II.2
worin
E3 , E4, E5, E6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine chemische Bindung sein können oder unabhängig voneinander für 0 oder NZ11 steht, wobei Z11 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder SiZ12Z13Z14 steht, wobei die Al- kyl, Aryl oder Heteroarylgruppen einen, zwei oder drei der
Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Acyl, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl oder NZ15Z:!-6 tragen können, wobei Z15 und Z16 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cy- cloalkyl oder Aryl stehen, und wobei Z12, Z13 und Z14 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl* oder Aryl stehen,
R1, R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig von- einander eine Cycloalkyl-, Aryl-, Heterocycloalkyl- oder Heteroarylgruppe ist, wobei die Gruppe je einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
R3 zusammen mit dem Teil des Systems -E5-P-E6-, an den es gebunden ist, für einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Heterocy- clus steht, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl anelliert sein kann, wobei die anellierten Gruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano oder Carboxyl tragen können,
oder Salze oder Mischungen davon.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei X für o-, m- oder p-Phenylen steht.
3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei X für o-, m- oder p-Phenylen steht, wobei die Phenylengruppe eine, zwei oder drei Al- kylgruppen trägt.
4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Y1 und Y2 gleich sind.
5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei E1 und E2 für 0 stehen.
6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei R1 und R2 gleich oder verscheiden sein können und Aryl sind, wobei die Arylgruppe einen oder zwei Alkylsubstituenten tragen kann.
7. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 6 , wobei als Ligand der Formel (I) ein solcher der Formel (Ia)
Figure imgf000023_0001
eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren gemäß den Ansprü- chen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine
Verbindung der Formel (I) mit a) Nickel oder b) einer Nickelverbindung in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder c) einem Nickel ( 0) omplex in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel zur Reaktion bringt .
9. Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer Cs-Monitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C≡≡N-Bindung durch katalytische Hydrocyanierung von Butadien oder eines 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocyanierung in Gegenwart eines Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erfolgt .
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Gehalt an 1,3-Butadien von mindestens 10 Vol-%, bevorzugt mindestens 25 Vol-%, insbesondere mindestens 40 Vol-%, einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, wobei man als 1, 3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch einen C4-Schnitt aus der Erdölverarbeitung einsetzt.
5 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei man ein
Produktgemisch erhält, welches isomere Pentennitrile und Me- thylbutennitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Me- thyl-2-butennitril, 2-Methyl-3-butennitril umfaßt.
10 13. Verfahren nach Anspruch 12 , wobei das Mengenverhältnis von 3-Pentennitril zu 2-Methyl-3-butennitril mindestens 1,9:1, bevorzugt mindestens 2,1:1 beträgt .
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, wobei der Katalysator 15 zusätzlich zur Hydrocyanierung auch zur Stellungs- und Dop- pelbindungsisomerisierung des Kohlenwasserstoffgemisches und/ oder der monoolefinischen Cs-Mononitrile eingesetzt wird.
15. Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril, dadurch gekenn- 20 zeichnet, daß man ein gemäß den Ansprüchen 9 bis 14 erhältliches Gemisch von Cs-Mononitrilen, gegebenenfalls nach weiterer Aufarbeitung und/oder Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 katalytisch hy- drocyaniert .
25
16. Verwendung von Katalysatoren, umfassend einen Liganden der Formel (I) zur Hydrocyanierung und/oder Stellungs- und Dop- pelbindungsisomerisierung von Olefinen.
30 17. Verwendung von Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Hydrocyanierung und/oder Stellungs- und Doppelbindungsisome- risierung von Olefinen.
35
40
45
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