DE1930267A1 - Entfernung von trans-2-Pentennitril aus 3- und 4-Pentennitril - Google Patents

Entfernung von trans-2-Pentennitril aus 3- und 4-Pentennitril

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DE1930267A1 DE19691930267 DE1930267A DE1930267A1 DE 1930267 A1 DE1930267 A1 DE 1930267A1 DE 19691930267 DE19691930267 DE 19691930267 DE 1930267 A DE1930267 A DE 1930267A DE 1930267 A1 DE1930267 A1 DE 1930267A1
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Description

Entfernung von trana-2-Pentennitril aus 3- und 4~Pentennitril
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung bei dem Verfahren zum Hydrocyanieren von 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril unter Bildung von Adiponitril, welche Verbesserung die Entfernung von unerwünschten Hebenprodukten mit sich bringt. Dieses Verfahren zum Hydrocyanieren von 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril unter Bildung von Adiponitril sowie ein Verfahren zum Herstellen von 3-Pentennitrll und 4-Pentennitril sind in der britischen Patentschrift 1 104 140, die am 21. Februar I968 veröffentlicht wurde, beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung des unerwünschten Hebenproduktes trane-2-Pentennitril aus einer Mischung von eis- und trans-3-Pentennitril mittels der katalytischen Isomerisierung des trane-2-Pentennitrile zu cis-2-Pentennitril und ansclilleseemder fraktionierter Destillation der IsomerenlusuBg zur Entfernung des cls-2-Pentennitrils.
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Dae trans-2-Pentennitril kann aue einer Mischung von 3-Pentennitril uttd 4-Pentennitril durch Destillation nicht wirtochaftlich abgetrennt werden, weil die relative Flüchtigkeit von trans-2-Pentennitril in Bezug auf trans-3-Pentennitril nur 1,018^ 0,004 beträgt. Der Hauptbestandteil in der Mischung von Pentennitrilen, die durch Hydrocyanieren von Butadien hergestellt wird, ist im allgemeinen trans-3-Pentennitril»
Bei dea Verfahren zum Hydrocyanieren von 3- oder 4-Pentennitril zu Adiponitril unter Verwendung von Katalysatoren, z. B. Hi/P(OCgH5)^Z4, wie sie in der belgischen Patentschrift 700 420 beschrieben sind, hat sich die Anwesenheit von eis- oder trans-2-Pentennitril sogar in nur niedrigen Konzentrationen als schädlich für die Katalysatorwirkoamkeit erwiesen. Für die^ Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Katalysatorwirkcainkeit als die Mole Adiponitril, die je Mol in den Reaktor eingefüllten HickelkoBpltxes (Katalysator) gebildet werden, definiert« Mit der Hydrofinierung von 3- und 4-Pentennitrilen geht eine gewisse Isomerisierung von 3-Pentennitril zu eis- und trans-2-Pentennitril einher. Die Bildung dieser 2-Pentennitrile ist unerwünscht, da sie einen Ausbeuteverlust bedeutet und die 2-Pentennitrile auch Katalysatorgifte sind. Menu dieses HydrocyanierungBverfßhren so durchgeführt wird, dass nur ein Bruchteil der 3- und 4-Pentennitrile in Produkte iKEgovriindGlt- und das Reaktionsprodukt destilliert wird, öamit die nichtuKgesetzten 3- und 4-Pentennitrile isoliert und in den Hydrocyanierungsreaktor im Kreislauf zurückgeführt werden, enthalten die gewonnenen 3- und 4-Pentennitrile die 2~Pentennitrile, die während der gewünschten Hydrocyanierung, aber beiläufig, gebildet werden. Das cis-2-Pentennitril kann von dom 3- und 4-Pentennitril-Hauptstrom durch weitere fraktionierte Destillation abgetrennt werden; das trans-2~Pentennitril-Ioomare bleibt jedoch bei den 3- und 4-Pentennitrilen.
Die vorliegende Erfindung"betrifft die Erkenntnis, dass trans-
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BAD ORiGfNAL
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2-Pontennitril9 wenn es zusammen mit den 3~ und 4-Pantennitrilen dem Hydrocyaniertmgsreaktoi* zugeführt wird, unter cIge Einfluso von Hickel (O) - tetrskis-triaryl~phosphit-Kn.t-alyestoron zu ciß-2-Pentennitril isomerisiert wird. Infolgedessen kann in eimern kontinuierlichen Verfahren ein stationärer Konsentrationszustand auf einem niedrigen Hiveau eingehalten wordenv indem zunächst das trans~2~Pentennitril mit einer Geschwindigkeit, die der Geschwindigkeit der Herstellung von träne-2-Pentennitril aus dem 3~Pentennitril gleich ist? zu cio~2-Pentennitril isomerisiert und als zweites cie-2-Pentennitril durcli fraktionierte Destillation mit einer Goschwindigkait, die der Herstellung von eis- und trans-2-Pentennitril aus dem 3- ηηά 4-Pentennitril-Strom gleich, iat,■entfernt wird. Somit kann im allgemeinen die S-Pentennltril-Konsentration im stationären Zustand in einem solchen Reaktion?gemisch unterhalb 5 Kol#, bezogen auf die in dem Realttionsgeiaioch Tcrlistidenen Hitrile, gehalten werden.· Pur diesen 2v©ck schlieseen dia rorhcndenen Nitrile die im Reaktor vorhanöensn, nichtwHgerGtstcn Pentennitrila wie auch die im Reaktor vorhandenen Dinitrile ein.
Die für die vorliegende Erfindung eine Rolle spielenden Ströne werden durch die anliegende Zeichnung weiter erläutert, in der ein Strom 1 (der hauptsächlich aus cia-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril und 4-Pentennitril Buaämmen mit Spureniaengen verschiedener Mono- und Dinitriles wenn der Strom durch Hydrocyaniören von Butadien erhalten worden ist, besteht) zusammen mit einem Strom 3 von Gyanwßsserstoff und einem Strom 4 von Katalysator in einen Reaktor 2 eingeleitet wird. Das flüssige Resktionsgemisch in. dem Reaktor 2 "besteht im wesentlichen aus cis-2-Psntennitril, trans-2-Pentennitril, cis-3-Pentötinitril, trans-3-Pe.ntennitril, 4-Pentennitril, Adiponitril, Iiethylglutaronitril, Äthylsuccinonitril» cis-2-Methy-l-2-butennitrilt trans~2-Methyl-2~'butennitril und dem Katalysatorsy&tem, das beispielsweise aus Hickel (0)-tetrakis-triphenyl-phosphit, zusätzlichem Triphenylphosphit und einem Promotor, wie Zink-
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8AD ORiGJNAt
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Chlorid, bestehen kann-· Diese flüssige Phase wird dann teontiniuerlich als Strom 6 der Destillationskolonne 5 zugeführt. Diejenige Fraktion des Stromes 6, welche die Katalysator-Bestandteil® und Dinitrile enthält, wird dann als Strom 7 entfernt. Denn werden das Adiponitril-Produkt und dia zurückbleibenden Dinitrile getrennt. Der nichtverbrauchte Katalysator kann in den Reaktor 2 im Kreislauf aurtickgeführt werden. Wenn gewünscht, kann ein Extraktionsapparet (nicht gezeigt) in den Strom 6 eingebaut werden, um Katalysator durch Lösungsmittelextraktion au entfernen. Die zurückbleibenden Pentennitrile, welche aus eis-2-Pentennitril, trans~2-Pentennitril, ci8-3- w Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril, cis-2-Methyl-2-butennitril und trans-2-Methyl-2-butennitrll bestehen» werden als Strora 9 der Destillationskolonne 8 zugeführt. Cis-2-Pentennitril wird zusammen mit dem cis-2-Methyl-2-butennitrll und trans-2-Methyl-2-butennitril als Stroia 10 aus den zurückbleibenden Pentennitrilen entfernt, die dann als Strom im Kreislauf eu dem Eeaktor 2. zurückgeführt werden.
Das zum BJjrdrocyenieren der 3-Pentennitrile zu Adipouitril Verwendete Katelysatorsystem dient auch »um Jsomerisieren des tran8-2-P©ntennitrils zu ciB-2-Pentennitril.
. Im allgemeinen sind die Katalysatoren Hickel-, Palladium- oder " Cobalt-Komplexe, die vorher gebildet oder in situ hergestellt werden kennen tmd Hickel- oder PallÄdium-Yerbindungen umfassen» die Liganden, wie Kohlenmonoxid, Phosphine, Arsine, Stibine, Phosphite, Arsenite, Antimonite und Mischungen daraus, enthalten.
Geeignete Cobslt-Katalysatören werden aus einer Mischung einer Verbindung der Formel CoX2* in der X ein Halogenid bedeutet, mit einer Verbindung der Struktur HCo(HZ^) <, in der M und Z - die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt.
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Eine bevorzugte Katslysatorklass© sind Hiökel- öder Palladium-Komplexe von Alkyl■■ oder Aryl (mlii einea Gehalt von bis zu 18 Kohlenstoffatomen}, Phoepliiten, Arsenite«, Antimoniten, Phosphinen, Arsinen oäer
Diese Komplexe haben die allgemeine Strukturϊ
·.·■ A1 A*—— M' ——A
in der M1 Si oder Pd und A y A2, A^ und A* neutrale Idganden bedeuten, die gleich oder verschieden sein können und die Formel Η(Ζ>2 aufweisen, in der M für P, Aa oder Sb und 2 für R oder OR stfchen, wobei R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit bis au 18 Kohlenstoff atomen bedeutet, wobei die drei Beste R gleich oder verschieden sein können. Wenn gewünscht, kann jeder beliebige der Rests E womöglich kogebunden seinο Es wird angenommen, dass in diesen Komplexen zumindest ein Teil des ffickela oder Palladiums im nullwertigen Zustande vorliegt. Die bevorzugten neutralen Liganden dieser Gruppe sind dia Triary!phosphite, wie Triphenylphosphitt Tffi»-{p-©fel©rpfeenyi)-pfc03pfciti ϊϊΐβ- ■ (p-methoxyphenyl)-phosphit und Trie-(m*p-kresyl)-phosphit. Die Nickelverbindungen finden ü@n Yorzug.
Zufriedenstellende Methoden zur Herstellung dieser Kickel-tetrakis-Verbindungen sind in der OS-Patentsöhrift 3 328 443 (erteilt am 27. Juni 1967i Reginald P. Clark und Charles D· Storrs) zu finden. Die Palladium-Verbindungen werden nach denselben Methoden hergestellt.
In vielen fällen ist es vorteilhaft, dass bestimmte der vorhandenen, neutralsα Mgamd@n in Besag auf den Nickel-Komplex im überschuss vorliegen« Die bdvorsugten Überschussliganden sind
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die Triary!phosphite, in denen die Arylgruppen bie zu 1?: Kohlenetoffatome enthalten. Im allgemeinen liegt der Überschuss-'" ligand, wenn ein solcher verwendet wird, in mindestens 2 molarem Überschuss, bezogen auf die vorhandenen Bfickel-Mole, vor. Im allgemeinen ist kein Vorteil erzielbar, wenn ein Überschuss an dem liganden von über 300 Mol, bezogen auf 1 Mol Nickel* verwendet wird, da Infolge der geringen Menge an vorhandenem Hiekel die Geschwindigkeit für die Praxis zn langsam wird. Die bevorzugten Triarylphosphite für die Verwendung als überschuooliganden sind Tri phenyl phospMt, Tris-(p-methoxyphönyl)~pho3- w phit und Txiis~(m&p~kresyl)-phoephit.
Biese Verwendung von überschüssigen Eiganden wirkt verlängernd auf die Katalysator-Lebensdauer, Der verwendete Überechussligetid kann derselbe wie der in dem Hickel-Komplex an das iTickel geknüpfte Idgand oder von diesem verschieden sein.
Wenn gewünscht, kann in Verbindung mit dem Hickel-Komplex ein Promotor verwendet werden. Der Promotor ist im allgemeinen eine, Bor-V@rbindung oder eine kationische Form eiues Metalls aus der Klasse Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Sinn, Vanadium, Hiob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram., Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Cobalt. Die bevorsugten Bor-Verbindungen sind Borhydride und organische Bor-Verbindungen der Struktur (B(RO5- Die Borhydride sind die Alkalimetallborhydride und die fetra-(niedrigalkyl)-amaionium-borhyäride. Die bevorzugten Borhydride sind H&triumborhydrid, Kaliumborhydrid und Borhydride der Forasel BnHn+4, in der η eine ganze Zahl von 2 bis β ist t sowie Borhydride der Formel BmB^a+g, in der m eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist. Wenn die Bor-Verbindungen die Struktur B(RO5 haben, ist R» ausgewählt aus der Klasse H, Arylreste mit β bis 18 Kohlenstoffatomen, Hiedrigalkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoff atomen und Hiedrigalkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die einen Cyanorost als Substituenten
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tragen. Im allgemeinem wird derjenige Pall bevorzugt, bei dem R1 Phenyl oder einen el®ktron®gativati Hest als Ssibstitusaten tragendes Phenyl bedeutet. Die "bevorzugten Mitglieder diesen R»-Klasse haben die Struktur
Vt' T^
in der -Q -ff, -F oder CF, bedeutet. Andere geeignete Promotoren sind normalerweise Sals© der oben aufgezählten Metalle? zu ihnen gehören Alumimiusachlorid, ginkchlorid* Gsdmium^odid, Titamtrichlorid, Titanteteudsloriö 8 &ink©ceiat» ithylaluminiumdichlorid, lthylalumiiaium-s«sqaiChlorid, CSiroischlorid und Zinkjodid. Eine eehr großse Anaahl von Verbindungen ist für eine Verwendung als Promotoren geeignet. Der Promoter bewirkt eine Verbesserung der Eatalyeetorwirksamkeit. Bi© verwendete Proraot or menge kann von $in@m 1 $ 16- bie su einem 16 s 1-Molverhältniß von Promotor zu Katalye&t®?, s, B«. der lickel- oder Palladium-Verbindung, variieren.
Die Isomerisierung τοη trans-2-Pentetinitril kann entweder unter Rühren in kontinuierlicher oder unter Rühren in diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werdon. In allgemeinen wird eine kontinuierliche Arbeitsweise, wi© sie obQn bsi der Beschreibung der Zeichnung angegeben wurde, bevorzugt. Dae MoI-verhSlti?.is von trans-5-Pent©nnitril eü !iickel-Katalyeator wird iu sllgsmeitien τοϊΐ etwa 10 ι 1 bis etwa 2000 t 1 variiert.
Die. gvnaue Temperatur, welche bevorzugt wird, ist im gewissen 'Vi'x.TiSSBe von dem spsaiell verwendeten Katalysator und der ge- \<ϊνΛ chten Geschwindigkeit abhängig. Im allgemeinen können Tempevct iren. von -25 bis 300° 0 angewandt werden» wobei 0 bis 150°G den Vorzug finden. .
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Atmosphärendruck ist für die Durchführung der erfindunssgemässen Isomerisierung zufriedenstellend, und demzufolge werden Drücke von etwa 0,7 Me 10 Atmosphären aus offenkundigen wirtschaftlichen Überlegungen bevorzugt, obgleich Drüclce von 0,3 bis 100 Atmosphären, wenn gewünscht, auch angewandt νerden können.
Das erfindungsgemäss gebildete Adiponitril iet ein Zwischenprodukt, das bei der Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, das bei der Herstellung von Polyhexaraßtliylenadipamid, einem kommerziellen Polyamid, Verwendung findet, das zur Herstellung von Textilfasern und -fäden, Folien xm& geformten Gegenständen dient.
Die folgenden Beispiele erläutern die schädliche V/irkung von 2-Pentennitrilen auf die Katalyeatorwirksamkeit in dem Verfahren zum Herstellen von Dinitrilen aus 3-Pentennitrilen und 4-Pentennitril.
Die Umsetzungen werden in einem kontinuierlich gofahrenon, gerührten Reaktor vom Eesaeltyp .durchgeführt, der mit. oinera RUIiref, mit geeigneten öffnungen im Kopfteil zur Einleitung des Besehiekungsstromes und iait einem Mantel ausgerüstet ißt, welcher den Reaktor umgibt und durch den ein Wärme übertragendeB f fliessfähiges Medium zirkuliert-wird, um in dem Reaktor eine festgesetzte ^temperatur einzuhalten. Dar Reaktor weist eine von seiner Seite ausgehende AustritteÖffnung auf, welch© als überlauf wirkt und das Plüssigphasenvolumen des Reaktors auf etwa 45 ml begrenzt. Bas gegen die Atmosphäre verschlossene Reaktorsysteo wird zunächst mit trockenem K« gespült, und ein kontinuierlicher t langsamer N2-Strom wird in dem Reaktor aufrechterhalten, der durch die Austrittsöffnung austritt* Surcfc einen kalten Kühler strömt und schliesolich durch sinen flüssigen Abschluss aus Pareffin81 in die Atmosphäre perlt, DiG Reaktanzen werden kontinuierlich mit konstanter "Gößcliwindigkoit». die für Jeden Versuch festgelegt vrird, eingeleitet. Me
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lysatorbestandteile werden als Lösung in den Pentennitrilen und das HON als Dampflösung in Stickstoff zugeführt. Bevor Proben für die Analyse entnommen werden, wird jeder Versmoh so lange durchgeführt, Ma in dem Reaktor ein stationärer Zustand erreicht ist. Das aus dem Reaktor kommende Produkt flieset kontinuierlich in ein Auffanggefäss über, wo es zur periodischen Entfernung gehalten wird.
Die Reaktanten werden mittel» Präzieions-Einspritapurapen in den Reaktor eingemessen· Bee HCH wird mittels einer speziell gekühlten Einspritzpumpe als Flüssigkeit in ©ine kleine, geheizte Kammer eingemessen, in der es verdampft und mit trockenen Stickstoff verdünnt wird. Das gasförmig® Gemisch von HCK in Stickstoff wird dann deas Dampfraum oberhalb des Reaktionsgemisches augeführt. Es wird heftig genug bewegt, um ©in© angemessene Berührung der Gas- und Pltiesigkeitsphase in dem Reaktor zu gestatten.
Beispiel 1
Der Reaktor wird kontinuierlich mit einer Mischung von Pentenniteilen, die 0 # Dinitrile, 99,8 £ 3-Pentennitrile und 4-Pentennitril, 0,15 % trans-2-Pentene! tril und 0 $ cis-2-Pentennitril enthält, beschickt. Dieser Pentennitril-Misehung werden die Bestandteile eines Standard-Katalysatorsystems im Verhältnis von 1 Hol
Ni^P(O
zu 2 Mol ZuCl2 zu t2 Mol P(O — ,./' \. ), zugesetzt
«. Q —
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Bas Verhältnis von Pentennit^ilen zu nickel in der Beschickungsntischung beträgt 354 s 1 (Gesamtanzahl der Mole Pentennitrile je Mol Hi). Die BescMclrangsmisuhung wird in den Bealctor eingeleitet und verlässt ihn anschliessend durch Überlauf mit solcher Geschwindigkeit, dass die mittlere Verweilzeit dea Reaktionsgemische im Heaktor 90 Hinuten beträgt.
Die erhaltene Beschickungsgeschwindigkeit für die Pentennitrile beträgt 4»54 Millimol je Hinute, und diejenige für den Cyanwasserstoff wird nominal so eingestellt, dass 40 55 der Pentennitrile in Dinitrile umgewandelt werden. Die Reaktortemperatur w wird bei 60° C eingeregelt. Wach 4,5 Stunden sind stationäre Heaktionsbedingungen erreicht.
Die gaBohromatographlsche Analyse der abatrßsssnden Flüssigkeit seigt die Anwesenheit Ton 26,8 HoI^ Adiponitrile 5,73 Mol# anderer Dinitrile, 66,6 Mol# 5-Pentennitrile vmä 4-Pentennitril, 0,47 HolsS trans-2-Pentennitrilfund 0,44 MoI^ cis-2-Pentennitrila an. Die Molprozente sind auf Grund der insgesamt vorhandenen Hole Mononitrile und Dinitrile berechnet. Dies zeigt en, dass von den eingefüllten Pentennitrilen 33 £ in Dinitrile übergeführt werden, von den gebildeten Dinitrilen 80 ?S Adiponitril sind und dass die Anzahl an Zyklen (Verhältnis von gebildaton Adiponitrilmolen au eingefüllten Nickelmolen) 95 beträgt. Um die Menge an aktivem Katalysator ebsuecbützen, die in der Hasse im stationären Zustand zurückbleibt, wird ein aliquoter Anteil geprüft, indem er halb-diskomiiiruierlich so lange hydrocyanlert, bis sämtlicher Katalysator deaaktiviert worden ist, und die Zunahme an den gebildeten Dinitrilen festgestellt wird. Diese Prüfung wird in der oben beschriebenen Apparatur l>ei derselben Temperatur nach Beendigung der kontinuierlichen Reaktion durchgeführt. Der aliquote Anteil wird in den Reaktor gebracht, und HCH wird in der oben angegebenen Weise sugeführt. Kein Pentennitril oder Katalysator wird zugeführt. Dae Produkt wird wie zuvor analysiert und enthält nach dem Befund genügend
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eus&tzliohes Adiponitril, um eine Gesaatkatalysator-Wirksamkeit von 231 Zyklen eu ergeben.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dees die eingefüllte Pentennitril-Mischung 90,1 $> 3-Pentennitrile und 4-Pen~ tennltril, 8,85 # traus~2<~Pentennitril und 0,18 # cie-2-Pentennitril enthält. Der Reaktorablauf enthält im stationären Zustand 31,7 Mol# Adiponitril, 6,76 MoIfS andere Dinitrile, 51,8 M0I5S 3-Pentennitrile und 4-Pentennitrll, 7» 10 Mol# trans-2-Pentennitril und 2,40 Mol$ cis-2-Penteanitril. Dies zeigt an, dass von den eingefüllten Pentennitrilen 39 fS in Dinitrile umgewandelt und von den gebildeten Dinitrile** 81 $ Adiponitril sind und dass die Ansah! der Zyklen 111 betrggt. Wenn der Ablauf mittels der halb-disfeontinuierlichen Reaktion bis zum Verbrauch des Katalysators auf nichthenutsten, aktiven, Katalysator geprüft wird, werden insgesaet nur 150 Zyklen erhalten· Wenn man dieses Ergebnis mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnis vergleicht, erkennt man, dass die Anwesenheit von 2-Penten« · nitrilen bei dem Hiveau von 9,5 $ gegenüber dem Hiveau von 0,91 # *·■ ganzen eine wesentliche Erniedrigung der Xatslysatorwirksamkeit ( von 231 auf 150) verursacht»
Dieses Beispiel führt «uch die Isomerisierung von trans-2-Pentennitril bu cis-2-Pentennitril anschaulich vor.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wird mit den Abänderungen wiederholt, dass die Temperatur des Reaktors 50° G und die Verweilaeit 120 Minuten betragen, dass eine gleiche molare Menge an
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anstelle des in dem Katalysatoren tem des Beispiele 1 verwendeten
P(O-
verwendet wird, dass die in den Reaktor eingefüllte Pentennltrilmischung 98,8 $ 3-Pentetmltrile und 4-Pentennitril, 0,20 % trans-2-Pentennitril und 0 # eis-2-Penteunitril enthält, und dass das Molverhäitnis von Pentennitrilen su Katalysator (besogen auf Hi) in dem Beschickungsstrom 1000 beträgt.
Die für die Pentennitrile erhaltene Besohiekungsgesohwindigkeit beträgt 3t69 Millimol je Minute, und diejenige für den Cyanwasserstoff wird nominal so eingestellt, dass 30 # der Pentennitrile in Dinitrile umgewandelt werden, fach 10 Stunden hat der Reaktorablauf die Zusammensetzung im stationären Zustand erreicht. Der Heaktorablauf enthält im stationären Zustand 18,8 MoIfS Adiponitril, 4,31 MoIg andere Dinitrile, 76,0 Mol# 3-Pentennitrile und 4-Pentennitril, 0,46 MoIiS trans-2-Pentennitril und 0,32 Μο1# cis-2-Pentennitril. Dies eeigt an, dass von den eingefüllten Pentennitrilen 24 5» in Dinitrile umgewandelt und von den gebildeten Dinitrile« 79 $> Adiponitril sind und dass die Anzahl der Zyklen 188 beträgt. Ein aliquoter Anteil des Ablaufes wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf nlchtbenützten, aktiven Katalysator geprüft. Ee wird eine Gesamtkatalysator-Wirksamkelt von 590 Zyklen erhalten·
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Beiapi el 4
Dae Beispiel 3 wird mit der Abänderung wiederholt, dass die .dem Reaktor zugeführten Pentennitrile 97,43 £ 3-Pentennitrile und 4-Pentennitril , 2,57 # trans-2-Pentennitril und 0 $ cis-2-Pentennitril enthalten. Der Reaktorablauf enthält im stationären Zustand 20,6 M0I5S Adiponitril, 4,59 Mol# andere Dinitrile, 71,5 Mol# 3-Pentennitrile und 4-Pentennitril, 2,47 Mol# trans-2-Pentennitril und 0,70 M0I5S cis-2-Pentennitril. Dies zeigt an, dass von den eingefüllten Pentennitrilen 26 £ in Dinitrile umgewandelt und von den gebildeten Dinitrilen 79 9» Adiponitril sind und dass die Anzahl der Zyklen 206 beträgt. Die Prüfung auf nichtbenützten, aktiven Katalysator ergab insgesamt 336 Zyklen. Wenn man dieses Ergebnis mit dem in Beispiel 3 erhaltenen vergleicht, erkennt man, dass die Anwesenheit von 2-Pentennitrilen bei de» Niveau von 3,31 9» gegenüber dem Niveau von 0,78 # eine geringe Erniedrigung der Katalysatorwirksamkeit (von 390 oxtC 336 Zyklen) verursacht.
In den oben stehenden Beispielen 1 und 3 werden in den Reaktor Pentennitrile eingeleitet» dis niedrige Gehalte an 2-Pentennitrile und eine Iaoeerenvorteiluag aufweisen, die derjenigen ähnlich, ist, die normalerweise in der 3-Pentennitril-.Beschickung auftritt» die durch das Verfahren der Hydrocyanierung von Butadien hergestellt wird·
Die Beispiele 1 und 3 veranschaulichent wie sich die 2-Pentennitrile während der Hydrocyanierung von 3~Pentennitril zu Adiponitril ansammeln· Beim Vergleich der Beispiele 1 und 3 mit den Beispielen. 2 bzw. 4 zeigt eich die schädliche Wirkung der höheren S-Pentennitrile-Konzantration auf die Katalysatorwirksamkeit. Infolgedessen wird bei jedem Verfahren, bei dem das 5-Pentennitril wxr teilweise in Dinitrile umgewandelt (wie in den Beispielen erläutert) und das nichturagesetzte 5-Pentennitril im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird, die Ke-
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talysatorwirkeaißkeit infolge der 2-Pentennitrile, die in dem Rücklaufgut eingeführt werden, herabgesetzt. Die Konzentration der 2-Pentennitrile kann jedoch durch die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung bei dem niedrigen Niveau eingeregelt verden. Das Beispiel 4 erläutert für ein kontinuierliches Verfahren für eine Reihe von Verbindungen, unter denen die Geschwindigkeit der Isomerisierung dee trane-2-Pentennitrila asu cis-2-Pentennitril gleich der Geschwindigkeit der Bildung der trans-2-Pentennitrile ist. Die Entfernung der cie-2-Pentannitrile durch Destillation der umlaufenden Pentennitrile ftfiirt zur Einregelung d«r Konzentration der 2-Pentennitrile in öem Verfahren auf einen niedrigen Niveau Idei minimalem imgünetigen Einfluss auf die Kat&lysatorwirkeamkeit.
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Claims (1)

  1. AD-4320 13. Juni 1969
    P a t e η t a η s ρ r ü c h e
    1» Verfahren »um Herstellen τοη Adiponitril durch Zugabe von Cyanwasserstoff zu 3-Pentennitril und 4-Pentennitril, die trans-2-Pentennitril enthalten, unter Verwendung eines Hickelkomplex-, Falladiumkomplex- oder Gobaltkoraplex-Katalysators bei 25 bis 500° C, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchfahrt und einen Teil des trans-2-Pentennltrils eu cis-2-Pentennitril isomerisiert, das nan dann aus dem erhaltenen Beaktionsgemisch fraktioniert abdestilliert, woduroh die Menge an vorhandenen 2~Pentenuitrllen, bezogen auf die la dem Beaktionsgemisch vorhandenem Hit rile» bei weniger als 5 Mol# gehalten wird. ,
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Formel
    A1
    ■ 2
    1 P "3I A.
    aufweist, in der M1 Hi oder Va und A , A , A^ und A^ neutrale Liganden bedeuten.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A , A , A-3 und A^ die formel ίίΖ, aufweisen, in der M für P, As oder Sb und die Beste 2 für E oder OB stehen, wobei B eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis su 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass K* ' Hi bedeutet.
    - 15 -
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    AD 4320
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenneelehnet, dass M F bedeutet.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beste Z OR bedeuten.
    7· Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R* Aryl bedeuten·
    copy - 16 -
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