DE1793394A1 - Umsetzung von Olefinen mit Cyanwasserstoff - Google Patents

Description

Umsetzung von Olefinen mit Cyanwasserstoff

Es ist bekannt, dass die Addition von Cyanwasserstoff an Doppelbindungen, die einer aktivierenden Gruppe, wie einer Hitril- oder einer Carboxygruppe, benachbart sind, verhältnismässig leicht verläuft. Die Addition von Cyanwasserstoff an nichtaktivierte Doppelbindungen verläuft jedoch, wenn überhaupt, nur mit Schwierigkeit und verlangt normalerweise die Anwendung hohen Druckes von etwa 70,3 kg/cm (1000 psi) oder mehr und hoher Temperaturen im Bereich von 200 bis 400° C. Das US-Patent 2 571 099 (erteilt am 16. Oktober 1951} Paul Arthur, Jr. und Burt Carlton Pratt) lehrt eine Verbesserung dieser Technik, ge~ mäss der Hickelcarbonyl mit oder ohne Zusatz eines tertiären Arylphosphins oder Arsins verwendet wird. Dieses Verfahre» verliert jedoch dadurch an Wert, dass es einen verhältnismäaeig hohen Prozentsatz unerwünschter polymerer Produkte eraengt, wenn en auf mono-olefinieche Ausgangsstoffe angewandt wird, ua& ta

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allen Fällen sine vörhälirdismäsaig schlechte Ausbeute ergibt. Ausserdem ist dieses Verfahren für die Herstellung von Adiponitril ans Pentennitrilen nicht saifriedenstellend-

deutsch© Patent . ... ... (deutsche Patentanmeldung

P 40 857; Driakard & Mndsey AD-4130) betrifft eine Verbesserung

• ■ ■

dieses Verfahrens, gemäss der als Katalysator ausgewählte Wickel-. P Verbindungen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung dieses Verfahrens, die dadurch erzielt wird, dass man dem Reaktionsgeftiach einen Überschuss an eins» Triarylphosphit zusaeaen Bit einer Sicfcelverbindung als Katalysator und gegebenenfalls einen Beschleuniger einverleibt.

Die vorliegende Brfindung stellt ein Verfahren bereit, das durch Addition von Cyanwasserstoff an ungesättigte Verbinäangeri in hoher Ausbeute, unter milden Bedingungen, mater ainiaaler Polyiaerenbildung und mit verbesserter Katalysatorleistaag Mltrile erzeugt.

Bas erfindungsgeiüäsße Verfahren ist auf äthylenidch taigee&ttlgte, organische Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlemetoffat«»en₍ die Bindestens eine aliphatieche Kohlenstoff-Kohlefnetoff-Doppelbindung aufweisen, anvrendbar. Die offenkettigen, konjugiertem Olefine, wie Butadien, und die Pentetraitrile, wie 3-Pente«nitrile und 4-

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Pentennitril, sind "besonders bevorzugt. Geeiguets ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Olefine und solche Olefine, die Gruppen, welche den Katalysator nicht angreifen, wie Cyano, als Snbsiituenten tragen. Zu diesen ungesättigten Verbindungen gehören Monoolefine mit 2 bis 20 Atomen, wie ithylen, Propylen, Büten-1, Penten-2, Hexen-2 usw., Diolefine, wie Butadien-1,3» Isopren, Allen und Butadien-1,2, und substituierte Verbindungen, wie Styrol, a-Methyl-styrol, 2-Methyl-3-buten-nitril, 3-Pentennitril und 4~Penten~nitril. Ben grCssten Vorteil gegenüber früheren Verfahren bietet das vorliegende Verfahren jedoch bei der Herstellung von Dinitrilen, wie Adiponitril, aus ungesättigten Hitrilen, wie 3-Pentennitrilen oder 4-Peatennitril, und bei der Herstellung von Cyanobutenen, wie 3-Pentennitrilen und 4-Peatennitril, aus Butadien-1,3. Bei diesem VerfahreTi können Adiponitril— Ausbeuten von über €5 #, bezogen auf umgesetztes Ausgangeaaterial, erhielt werden, und unter optimalen Bedingungen können Ausbeuten von über 80 # durchweg erzielt werden, Ausaerdea kann eine grosse Anzahl von Cyclen (Molverhältnis von Produkt jsu Katalysator) erhalten werden, 3)ie Anzahl der erhaltenen Cyclea betrfigt ix. ellgemeinen mehr als 40, oft mehr als 100 und kann unter optimalen Bedingungen 200 gut übersteigen.

Die für die vorliegende Erfindung nützlichen Wickelverbindungen können vorher oder in situ hergestellt werden, und -umfassen likkel verb indungen, die Mgand.cn enthalten, wie Phosphine, Arsine, Stibine, Phosphite, Arsenite, Antimonite «ad deren KLechungeo.

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Eine bevorzugte Verbindungsklasse sind Nickel-Komplexe von Phosphite^ Arseniton, Antimoniten, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen, welche vorursaclien, daas 3~Pentennitrile sich su 4-Pentennitril isomerisicron.

Eine "bevorzugte Gruppe dieser Nickel-Komplexe hat die allgemeine

Strukturformel

A¹

A²

in welcher A , Λ , A^ und A^ neutrale Ligandeii sind, äie gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben können und M (X, Y, %) bedeuten, wobei M für P, As oder Sb steht und X, T und Z gleich? oder unterschiedliche Bedeutung haben können und für E oder OR stehen, -wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bie zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Gevrünschtenfallo kann jedea X, Y und Z mit einem anderen vereinigt sein, falls dies möglich ist.

Diese Nickelkatalysator-Verbindungen, d. Ju Ii(A¹)(A²)(A^)(A*) _r können aus den Reaktionsgemisch isoliert werden und wrtlen hier als der Katalysator angesehen· Es sei jedoch festgehalten, dasrö die aktive Katalysstorgsttung wahrscheinlich eine unter den tionsbedingungen beständige Modifilcation dieser gen ist.

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ErfiTiöimgsgemäBs wird ein Überschuss an einem Triarylphosphit der Forriel P(OAr).,, in welcher Ar eine Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, dem Reaktionsgemisch zugesetzt· Triphenyl-phospMt, Tri~(p~wethoxy-phenyl)-phosphit und Alkarylphosphite sind besonders bevorzugte Triarylphosphite. Vorzugsweise sind mindestens 6 Mol Triarylphosphit ^e Mol dee ia Reaktionsgemisch anwesenden Hickels vorhanden. Dies bedeutet, dase mindestens 6 Mol vorhanden sein müssen, wobei die 6 Mole jedes PhospMt umfassen, das anderweitig, z, B. in Form von Setrafcis-(triaryl)-phosphit-nicfeel(O), dem Reaktor zugeführt wird.

die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden diese 6 vorhandenen Mole Triarylphosphit als ein Überschuss von 2 Mol Triarylphosphit gegenüber den. 4 Mol Triarylphosphit in dem Tetrakis~(triaryl)-phospMt-nickol(0) angesehen. Hoch vorteilhafter ist es, wenn mindestens 12 Mol Triarylpiiosphit-verwendet werden, v/as einen Überschuss von 8 Mol, besogen auf das im Reaktionsgemisch anwesende Bfiekel, bedeutet* Der Triarylphosphit~Überschu3s wird allein durch praktische Überlegungen begrenzt, denn das Triarylphosphit kann sogar al» das Lösungsmittel verwendet werden

Zufriedenstellende Methoden zur Herstellung bestimmter Sickolverbindungen dieser Art finden sich in der US-Patentschrift 3 328 443 (erteilt am 27. Juni 1967).

Andere Methoden zur Herstellung dieser KÄtalye&toren wurde* von

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J. Chatt und F. A. Hart in Chesu Soe. Journal (London), S. 1378 1389 (1960) und von Lewis S. Meriwether und Marilyn L. Fiene in J. Am. Ohem. Soc, 81, 4200 - 4209 (1950) beschrieben.

Es gibt verschiedene Methoden für die in situ-Herstellung des Katalysators. Beispielsweise können Fickelcarbonyl und ei»

Triarylphosph.it dem Reaktionsgeaisch zugesetzt werden, ßemäss einer zweiten Methode werden das Triarylphosphit, eine Fickel(II)-Verbindung, wie ein Sicke!halogenid, z, B. ITiCl₂, und ein geeignetes Reduktionsmittel augegeben· Geeignete H""-Io«en-Quellsn sind Verbindungen der Struktur M¹BH., M¹AlH. und &*%» wobei Ĺ ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und X eine Zahl bedeuten, die der Wertigkeit des Metalles entspricht· Geiaäss einer dritten Methode wird Dicyclopentadienylnickel zu dem Triarylphosphit gegeben. Eine vierte Methode besteht darin, ein SaIa von Fi(CH)^ , wie K-Fi(CN)₄, dem Reaktionsgemisch ssuzusetaen. In jedem PaIIe kenn der Katalysator unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen der Umsetzung mit Cyanwasserstoff gebildet werden, und keine anderen speziellen Temperaturen oder Drüeke brauchen eingehalten ?.u werden.

Eine in situ-Herstellttng des Katalysators kam vore«a<HH»n werdea, indem das Triärylphsophit unter den massigen Temperaturen, die ftJr die Umsetzung mit Cyanwasserstoff angewandt werden, mit einer Organoniokelverbittdung oder Nickelverbinduag der Strukturformel

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A⁸ Hi A⁶

gemischt wird.

Die Iiganden, die ale jeder "beliebige der Reste A-*, A , A' und (

A nützlich sind, können als Atome oder Moleküle definiert werden, die als signa/pi-gebundener Teilnehmer in einer oder mehreren koordinativen Bindungen zu wirken vermögen· Eine Beschreibung solcher Liganden ist in Advanced Inorganic Chemistry von P. Albert Cotton und G. Wilkinson, das von Inter science Publishers, einer Abteilung des Verlags John Wiley & Sons, 1962, library of Congress Catalog Card ITo. 62-14818, herausgegeben wurde, insbesondere auf den Seiten ($02 - 606 $ xu finden c

Genauer, gesagt, bedeuten A , A , A' und A den neutralen liga»den. CO oder M(XYZ), wobei M für P, As oder Sb und X, Y und Z für R oder OR stehen, wobei. R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis su 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Der hier benutzte Ausdruck "Orgaaonickel-Verbindung" wird in dem Sinne verwendet, dass er eine Verbindung bezeichnet, die mindestens eine Bindung zwischen einem HickelAtoa und einem organischen Kohlenstoffatom oder ein Fickelato» enthält, das direkt

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an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und schlieset eine pi-Biadung mit ein, bei welcher die genannten Kohlenstoff atome weiter an zusätzliche Kohlenstoffatome und/oder Wasserstoff atome gebunden sind. Gexaäss dieser Definition werden kohlenstoff enthaltende Gruppen, wie Cyanid, Carbonylthiocyanat, Carboaat usw., also nicht als Gruppen angesehen, die ein organisches Kohlenstoffatom enthalten, und eine Hickelverbindung, deren Uiekel nur an solche Gruppen gebunden ist, ist keine Organonickel-Verbinöung. Methoden zur Herstellung von Organonickelverbindungen finden sich in "Organometallic Compounds", Band 1, Verbindungen der ttfcergangsmetalle, herausgegeben von Michael Dub, verlegt von Springer-Verlag, ITew York, Iac. 1966.

Die wie oben definierten Orgeaonickel-Verbindtmgen oder Äickelcarfconyl usw. setzen sich mit den Triarylphosphit unter Bil&tmg von mindestens etwas Tetrakis-(triaryl-phosphit)~nickel(0) umj die Anwesenheit von nur einer sehr geringen Menge der letzteren Verbindung ist zu jeder Zeit notwendig, um die Umsetzung mit Cyanwasserstoff zu katalysieren.

Gegebenenfalls kann bei der vorliegenden Srfindtmg ela Beschleuniger Kur Aktivierung des Katalysators verwendet werden. Sine sehr gross β Anzahl von Verbindungen eignen sich al» Beschleuniger. Der Beschleuniger bewirkt eine Verbesserung der Katalyeatorlei« stung und in gewissen Fällen, wie bei de* Umaeteung von 3- oder 4-Pentennitril mit Cyanwasserstoff cu Adiponitrile ein«

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serte Isoraerenverfeeilung. Die verwendete Beaehleunigermenge kann von einem molaren Verhältnis von Beechleuaiger zu ffickel wie 1 : 16 Ma zu einem molaren Verhältnis wis 16:1 variiert werden. Der Beschleuniger iat vorzugsweise eiae Borverbindung oder eine kationisciie iorm eines Metalls, wie Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Ihallium, 5UtSn₁ Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, !Sinn, Vanadium, "SiOh₁ Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Bhenium, Palladium, $&oriuffl, Eisen oder Kobalt· Bio "bevorzugten. Borverbindungen sind Borhydride und Organoborverbindungen f als Borhydride werden die Alkalimetall-Borhydride «nd die qToatarn&re» Borhydride, inabesondöre die Tetra-(niedrigalkyl)-aiwftG«iuml»r-· hydride. Von diesen werden Hatriumfcoriiydrid xmd i^li^jröorkydrid besonders "bevoraugt. AMdecre geeignete Bescaleuniger oled nonaalerweise Salze der oben aufgefilhrten Metalle, z. B. AJniBinixtmchlorid, Zinkchlorid, Cadmiumjodid, Titantrichlorid» Iitagtetra-Chlorid» Zinkäcetat, Äthylaluminiuadichlorid, Ithylalurainium- Bssquichlorid, Chromchlorid ("chromic chloride"), ZiTm(II)-chlorid und Zinkjodid. Der Beechleuniger kann geinäee verschiedenen Methoden verwendet werden« Obwohl der Beschleuniger vorsugsveise dem Heaktionsgemiscli zu Beginn der Reaktion augeeetzt wird, kann er auch ku einem Zeitpunkt la Laufe der Reaktion sugesetzt werden, an welchem die Aktivität des Katalysators etwas abgenommen hat.

Die üraiüätzung mit Cyamroseeratoff i»m durchgoführt «arten» iiidest

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ein Reaktor a&t allen Reaktanten beschickt oder vorzugsweise indem der Reaktor mit dem Katalysator odor den Katalyeetorbeetandteilen, der ungesättigten Verbindung und dem gegebenenfalls au verwendenden Lösungsmittel beschickt wird und nan das Cyanwaseeretoffgas über die Oberfläche des Reaktionsgemische streichen Igest oder durch das genannte Reaktionsgemisch perlt. Wenn gewünscht, kann man bei Verwendung einer gasförmigen, ungesättigten, organischen Verbindung den Cyanwasserstoff und die ungesättigte organ! «sehe Verbindung zusammen in das Reaktionsmedium einleiten. Bas molare Verhältnis von acyclischem, nicht-konjugiertem Alkenylcyanid zu Hickel beträgt im allgemeinen etwa 10 ι 1 bis 2000 J 1. Bei Anwendung einer Festbettkatalysator-Arbeitsweise kann ein viel höherer Katalysatoranteil, z. B. ein Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator wie 1:2, verwendet werden.

Vorzugsweise wird das ReaktionsMedium beispielsweise durch RUhren oder Schütteln in Bewegung gehalten. Das cyanierte Produkt * kann durch herkömmliche Methoden, wie Destillation, gewonnen werden. Sie Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Die Umsetzung mit Cyanwasserstoff kann mit oder ofcae $8eangsmlt«- tel durchgeführt werden. Das Lösungsjaittel eollte bei der Reaktionstemperatur und unter dem Reaktionsdr&cfc flUsoig eein und keinerlei schädliche Wirkung auf die ungesättigte Verbindung und den Katalysator ausüben« Solche Lösuageadttel sind vorzugsweise

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Kohlenwasserstoffο, wie Benzol oder Xylol, oder Hitrile, wie Acetonitil. In vielen Fällen kann der Ligand als ein Teil des Iiö&ungsEittels oder überhaupt fels das gesamte lösungsmittel dienen.

Gegebenenfalls kann Äther dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden· Der Äther bewirkt eine verbesserte Ausbeute und im allgemeinen höhere Cyclen, insbesondere bei der Herstellung von Adiponitrll aus 3-Pentennitrilen oder 4-Pentennitril. Dieser Einfluss ißt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 20 bis 75° C am gröseten. Verwendet werden bis zu 75 VoI·# Äther, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Der Äther kann cyclisch oder acyclisch sein und enthält vorzugsweise 1 bis 5 Ätherbindungen zwischen Kledrigalkylenresten oder Arylenresten, und acyclische Äther sind mit ifiedrigalkylgruppen verkappt. Bevorzugte Äther sind Dioxan, Trioxan, CH^-O-CE₂CH₂-O-CE*, CHa-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH, und o-Dimethoxybensol.

Dis genaue Temperatur, die bevorzugt wird, hängt von dem verwendeten besonderen Katalysator, der verwendeten besonderen ungesättigten Verbindung und der gewünschten Geschwindigkeit ab. Temperaturen von -25 bis 300° C können angewandt werden, nobel 0 bis 150° C bevorzugt werden.

AtEOSphäroiidruck ist zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend, und Drücke von etwa 0,7 bis 20 Atmosphären

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fluden den Vorzug, obgleich Brücke von 0,3 feie 100 Atmosphären angewandt werden können.

Die durch die vorliegende Erfindung gebildetem Hitrile eind ale chemische Zwischenprodukte nütalich. Beispielsweise iet Aäiponitril ein Zwischenprodukt, das bei der Herstellung τση Hexamethylendiamin verwendet wird, das seinerseits bei der Herstellung von Polyhexamethylenadipamiä Verwendung findet, einem handelsgängigen Polyamid, das sur Herstellung von Pasern und Fäden, Filmen und geformten Gegenständen nütalich ist. Andere Nitrile können &ur Herstellung der entsprechenden Säuren uad Amine verwendet werden, welche herkolnmliche Hanaeleprodukte darstellen.

Bei spielt

Ein 50 ml fassender Kolben, wird unter Rühren mit de& uaten aufgeföhrten Beaktanten beschickt« Die Temperatur des Kolbens wird bei 120° C gehalten, indea die Temperatur der !Flüssigkeit kontrolliert wird, die durch einen den Eeaktor umgebenden lfentel im Kreislauf geführt wird. Der Kolben, der gegen die Atmosphäre abgeschlossen ist, wird anfange mit trockenem Έ* gespült, und wSh~ rend des Versuches wird in dem Reaktor eine sauerstoffreie Atmosphäre aufrechterhalten.

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33,4 g (412 mmol) 3-Penten-nitril 7,5 g (5,77 mmol) Ietrakis~Ariphenylphosphi1t7~

nickel (0)

10,8 g (34,9 mmol) (Priphenylphosphit

Flüssiger HCH wird mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol HCH/ Minute aus einer Spritze mittels einer geeichten EräBisionsspritzenpumpe in die oben beschriebene Lösung gepumpt. Der HCH-Strom wird unterbrochen und der Reaktorinhalt zur Analyse herausgenommen, nachdem 23,1 Milliraol HCH zugeliefert worden sind (HCH/Hi-Terhältnis = 4). Der Katalysator ist beim Abstellen noch wirksam.

Das Reaktionsgemisch wird unter einer Hg-Schicht, während eo noch heiss ist, filtriert, um während der Umsetzung gebildete Feststoffe au gewinnen. Man lässt das Filtrat sich abkühlen, damit das NiZp(OC^H-.)*?. ausfällt. Das HiZ?(OC^H₁-)J_A wird durch Filtration gewonnen. Die bei der Umsetzung entstandenen Feststoffe werden auf den Hi-Gehalt analysiert. Das Endfiltrat wird auf Hi und Mono- und Dinitrile analysiert.

Zur Kontrolle wird der Versuch genau wie oben beschrieben «it dez Abänderung wiederholt, dass der Ligandenüberschnse wegge lassen wird. Die Ergebnisse werden unten verglichen:

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Bemerkungen

Kein überschüssiger Überschüssiger ligand Ligand

I· Niokelsaldo in Mllimol	5,77	5,77
A. Als Νί/Ρ(0σΑΗπ)·»7,, Ö ^J Ji «J· eingeführt
Β· Berechnet für nach dem Versuch	3,48	1,08
(1) In den Reaktions feststoffen*	1,58	4,44
(2) In gewonnenen	0,50	0,53
(3) Im !»iltrat lösli ches Hi	5,56	6,05
C. Insgesamt beirechnet	96 it	105 Si
D, Berechnete $

* Bas hier vorhandene ffickel liei hauptsächlich in Form von Ki(CW)₅, vor und ist inaktiv

Bemerkungen

II. Produkte im Filtrat (in ÄLlliaol)

Aäiponitril (ADF) Äthylsucctnonitril 2-Methylglutaronitril 2-Methyl-2-l>ui;en-Tiitril cis-2-Penten-nitril trans-2-Peaten-nitril Valeronitril

esamt uagemaxideltee

Zein überschüssiger Ligand	BAO	Uöerecmiöeiger
9,57
0,63	3»45
3,30	0,24
2,16	0,72
16,70
11,50	5,24
2,17	4,41
46,03	—.
14*06
OR(GlNAi

1$

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III. Verhältnisse:

Gebildetes ADK

A. Pur die Reaktionsfeststoffe • verbrauchtee Hi

2,8 3,2

•n s_ Gebildetes APH 0,21 0,25

Umgewandeltes 3-Penten-nitril

C. Gebildetes APK 0,71 0,78

Insgesamt gebildete Dinitrile

Besogen auf die Menge des gebildeten Adiponitrile, beweisen die Ergebnisse, dass die Ausführung in Gegenwart von überschüssiges Liganden zu geringerer Katalysator-Zersetzung führt und eine geringere Menge an aus den 3-Pentennitrilen stammenden lebenprodukten ergibt.

Beispiel 2

Eine Mischung von 20 g 3-Pentennitril und 2,2 g Tripheaylphospfcit wird in einen 100 ml fassenden Glaskolben gefüllt, und das System wird mit Stickstoff gespült. Zu der Mischung werden 0,9 el flüssiges Hickeltetracarbonyl gegegen. Memo, die Gasentwicklung aufhört, werden 0,2 g Katriumborhydrid zugegeben und die Mischung auf 120° C erhitet. Man lässt mit Hilfe eines Stickstoffträgergases Cyanwasserstoffgas über die Oberfläche streichen. Die Temperatur des Reaktionsgestisches steigt rasch auf 126° C an und fällt dann langsam auf 117° C ab.

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λ υ. diesem Seitpunkt zeigt die gaschromatographische Analyse, dass ö.::j. Probe 15,6 # Adiponitril, 5,3 % 2~Methylglutaronitril und 2,7 fo Äthylsuccinonitril enthält.

"vswätsüche 0,2 g Batriumborhydrid werden zugesetzt, und die Zugabe von Cyanwasserstoff wird fortgesetzt. Insgesamt 9 ml flttesiger Cyanwasserstoff werden im Verlaufe von 100 Minuten zugegeben. Zn diesem Zeitpunkt enthält das rohe Produkt 21,9 96 Adiponitril, ⁷I,?' fo 2-lietliylglutaronitril und 3,8 # Äthylsuccinonitril.

B a i a pie I 3

ine Misc&ung von 20 g 3-Pentennitril und 3,6 g Phenyldiphenyl- :i jsphit wird in einen 100 ml fassenden Glaskolben gegeben, und i&i System wird mit Stickstoff gespült· Zu der Mischung wird 1 ml Wickeltetracarbonyl gegeben. Wenn die heftige Gasentwicklung auf-ή ort, werden. 0,2 g iTatriumborhydrid zugesetzt und die Mischung -iiif 120° C erhitzt. Mit Hilfe eines Stickstoffträgergases lässt •m ~<i Cyanwasserstoff gas über die Oberfläche der gerührten Mischung alrsiehen. Insgesamt werden etwa 9 ml flüssiger Cyanwasserstoff angegeben.

Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe Probe j?,? fo Adiponitril, 6,4 # 2-Methylglutaronitril und 1,7 # Äthylenthält.

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η '3339

""v.-,^inaer "r'/i'isJa-Ruaalcolteii, dor ία.·. ^ -j.βr eln^ ^rookoneisfalle a^g

■;, Hv' ;"= :^Λ' G ^*¹'οΤλ;«μ.ό:ι Ölbad aufgestellt .-md ^i ■ -τ-.: ik^ --«ν,-·^.:-:;^-. 3t.icV:-«^:,-.ff aeöpült. Ώθγ Kolben vir" a:" 0_: G5 Χ=? Ti-*} Il/^fOG,H_rJw₄ uni ansclilleasena rjit '."⁷ g 'O.ö viyXüorm., 3,10 g (0,01 Mol) P(OG₆H^)₁ ^mci 76,2 g (0,2 K '■..■vSKih"¹:! "berrohio'kt- Ein trockener. deoxyretr^; *>r+or Btir" . ^a^'-t.'¹-?!· -virö du^ch IC ml flüssige*? Cyenwe-Gr-r-rr-^f ^ej:-· :ric'& i:c e^nem 20 aii."-Beliälter_} der in eimern Eieh&ö . bev:?*iaet* Der Stickstcffgasstrow wird auf 2^Λ w"l .-C: €--".-c_k:i-»*■·t*^3.7t,. "Π;.·.- : rl-Rlteti·? Gasmi^clrang v"i-~. ■•'i'i.r 'u-.ot-^'ij^oyiiäbrti. £-^l^itet_f uis Peuohtigkei ra?t^;,r?t und sa^iia lässt man ihn über die Oberfläche ä^s He ■■;·*§ *- !V: ¹KoIb "n irre lohen, Hach. 5 St^md^i V₁-; ^3 *le

e Analyse zeigt, dass H»7 56 dee 3-pentett-

UJ-":f..1.8 ir dinitrile "umgewandelt worden sind und äas& to» den ga-α ii,tea JDißitrilen 89 % Adiponitril sind. Die Anzahl der Cyclsn ' >*;"^lilttiie von erzeugten Dicyanobutanen sum eingefüllten Kata- ^a or) beträgt 50,6.

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3-Ji. ί,^ί, ρ 1 β 1 5

'■'in 50 al faasender Dreihals-Rundkolben, der ait einem Rückflusskühler, an den eine Trocfceneisfalle angeschlossen ist, einem iiinlaas unä einem Magnetrtihrer ausgestattet ist, wird in einen bei 110° C gehaltenen ölbad aufgestellt und mit trockenen, dexygeniertem Stickstoff gespült. Der Kolben wird mit 0,6 g ί0,0005 MoI) HiZP(OC₆H₅)^₄, 0,242 g (0,001 Mol) BiCgH^t 12 g (0,15 Mol) 3-Pentennitril und 3,1 g (0,01 Mol) P(OC₆H₅J₅ be~ schickt· Ein trockener, deoxygenierter Stickstoffgasstrom wird durch 10 ml flüssigen Cyanwasserstoff, der sich in einem 20 ml fassenden. Kolben, der in einem Slsbad gekühlt wird, befindet, geperlt. Der Stickstoffgasstrom wird auf 20 ml Stickstoff/Minute eingestellt, um eine Cyanwasaeretoff-Beechiekungegeschwindigkeit tob etwa 0,4 ml (bei o° C gemessen) flüssigen Cyanwasserstoff»/ Stunde zu ergeben. Die erhaltene Gasmischung wird durch ein Phospiaorpentoxidbett geleitet, um Peuchtigkeitsspuren zu entfernen, und dann lässt man die Gasmiaohung über die Oberfläche dee Beak» tionsgemisches in dem Kolben streichen· ffach 2 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.

Die gaschromatograpiiiaohe Analyse zeigt, dass von das im Dinitrile umgewandelten 3~?enteanitril 92 i> Adipoaitrll sind. Si· Aneahl der Cyelen (Verhältnis von erzeugten Dicyanobutanen zn fülltem Katalysator) beträgt 48.

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SAD ORiQINM.

J 3 4

Sirs Mischung von 4,98 g Hi/?(OCgH₅)^₄, 10,1? g P(OC₆H₅J₃ und 2C -07 ώ 3~~--^tsnnitril wird in einem 50 ml fassenden &ύιgestellt, der mit einem Rückflusskühler, aa άβια eino e~- falle ^geschlossen ist, und einem Einlass ausgestattet ist, Ui iii eiiiec Sisbad gelcülilt, Diboran (B₂Hg)wird bei 4 bie 8° C D; oduer üeuchwindigkeit von 5 ml/Minute 12 Minuten lang in 6\ ~ g. lirte Mischung eingeleitet. Die Mischung wird auf Haumtempe-κ «ι¹ ^ϊ-wäiia'i; und In ein bei etwa 112° G gehaltenes Ölbad gebracb. X v-i wokii.ai, deorygenierter Stickstoffgaßetro» wird durch flü;?- j* rsti Cyanwasserstoff mit einer Geechwindigkeiu 70η 20 ml gc,-"'■!■*;, -ü£ eine Gyanwasseratoff-Beschiclomgsgs&rh^JLiidi^k L ^isasit 1,16 ml (bei 0° C gemessen) flüseigon Cyanwaeaerstof. 3tuade zu ergeben, Hach 6 Stunden wird der Veraucij. flu ^>3 Stunden, unterbrechen, dann wieder in Gaag gesetai uüü zusätzliche Stunden und 53 Minuten lang fortgesetzt.

Die gasciLTOffiatographiache Analyse zeigt» dass von dem in !^gewandelten 3-Pentennitril 38,3 £ Adiponitx:!₉ 9,9 ^ %3 öjaaobutan und 1,9 9δ 1,2-Dicyanobutan sind. Die Ansah! ier (Verhältnis von erzeugte« Dic^anobutanen zu ei^eiülltea Katalysator) "beträgt 44.

S..e. i .s p. i .e 1 ^7

E-:;k 50 ml f^^ssnnvT Dreihaie»Rundkclben, der -τ"·- •■i.i.Tie-.a ^:iüekfluc.i-·

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kühler, an den eine Trockeneisfalle angeschlossen ist, einem Einlass «ad einem Magaetrtthrer ausgestattet ist, wird in ein bei 40 bis 41° C gehaltenes ölbad gestellt und mit trockenem, deoxygeniertem Stickstoff gespült. Der Kolben wird mit 0,0511 g (3,75 X 10~"⁴ Mol) ZnOl₂, 14,6 ml (0,15 Mol) 3-Pentennitril, 14,6 ml Dioxan (an saurer Tonerde frisch getrocknet), 0,81 ml (3 X 10~³ Mol) (P-OH₃G₆H₄O)₃P und 0,440 g (3 X 10~⁴ Mol) SiZiP-OH₃CgH₄O)₃PT₄ beschickt. Ein trockener, deoxygenierter Stickstoffgasstrom wird durch 8,8 ml flüssigen Cyanwasserstoff, der sich in einem 20 ml-Kolben, der in einem Eisbad gekühlt wird, befindet, geperlt· Die erhaltene Gaamischung wird duroh ein Ehosphorpentoxidbett geleitet, um Feuchtigkeitsspureu ssa entfernen, und dann lässt man die Gasmischung über die Oberfläche dee SeaktionsgemiBches in dem Kolben streichen* Fach 16 Stunden und 35 Minuten wird die Reaktion abgebrochen. Während dieses Zeitraumes werden 7,7 ml flüssiger Cyanwasserstoff dem Reaktor augeführt*

Die gaschromatographische Analyse aeigt, dass 60,8 56 des 3-Pentennitrils umgewandelt sind und dass von dem umgewandelten 3-Pentennitril 84,5 # Adiponitril, 11,8 $ 1,3-Dieyanobutan, 1,01 $> 1,2-Mcyanobutan und 2,27^ eis- und trans-2-Pentennitril sind. Die Anzahl der Cyclen beträgt 288.

Beispiel 8

Ein 50 ml fassender Dreihals-Rundkolben, der mit einea Rückflusskühler, an den eine Trockeneis falle angeschlossen ist, einem Ein»

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SAD

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lass und einem Magnetrührer ausgestattet ist, wird in einem "bei 115° C gehaltenen ölbad aufgestellt und dann mit trockenem, deoxygeniertem Stickstoff gespült. Der Kolben wird mit 3»50 g (0,001 Hol) Ζη,/φϊΟ«7₂ ¹^ anschliessend mit 6,50 g (0,0005 Mol)

J₃Z₄, 16 g (0,2 Mol) 3-Pentennitril und 3*1 g (0,01 Mol) ^ "beschickt. Ein trockener, deoxygenierter Stickstoffgaestrom wird durch. 10 ml flüssigen Cyanwasserstoff, der eich in einem 20 ml-Behält er, der in einem Sielbad gekühlt wird, befindet, i geperlt· Der Stickstoff gasstrom wird auf 10 ml Stickstof f/fcinute eingestellt, um eine Cyanwasserstoff-Beschickungsgeechwindigkeit von etwa 0,5 ml (hei 0° C gemessen) flüssigen Cyanwasserstoff fs/ Stunde zu ergeben« Die erhaltene Gasmischung wird durch ein Phosphorpentoxidbett geleitet, um Peuchtigkeitsspuren au entfernen, und dann lässt man die Gasmischung über die Oberfläche des Reaktionsgemisches in dem Kolben streichen. Nfteh 6 1/2 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.

Die gasehromatographisehe Analyse zeigt, dass 64*5 ?δ des 3-Pentennitrils in Dinitrile umgewandelt worden sind und dass von de* umgewandelten 3-Pe»tennitril 73,2 # Adiponitril und 26,8 56 1,3-M-cyanobutan und 1,2-Dicyanobutan sind. Die Anzahl der Cyelen (Terhältnis von erzeugten Dicyanobutanen zu eingefülltem Katalysator) beträgt 242.

Beispiel .9

Wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 20,7 g 3-Pentennitril,

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^^ξί 8AD ORIGINAL

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2,2 g Hi(PO₃)₂(CO)₂, 0,15 g Zink(Il)-chlorid und 11 g fri-okresylphosphit in den Jteaktionskolben gefüllt. Sas Heaktionsgemisch wird auf 115 bis 118° C erhitzt, und man lässt Cyanwasserstoffgas in einem Stickstoffträgergas über das ßeaktionsgemisch streichen· Sie Geschwindigkeit des Stickstoffstroms wird so eingestellt, dass etwa 0,2 al flüssigen Cyanwasserstoff s/Stunde während der ersten 3 Stunden zugeführt werden. Sann wird die Cyanwasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeit für die restliche Betriebszeit auf 0,3 ml/Stunde erhöht. Nach einer Gesamtbetriebszeit von etwa 21 Stunden wird das flüssige Produkt durch Gaschromatographie analysiert« Sie Analysen zeigen, dass die rohe Probe 13,88 i> Adiponitril, 3,82 # 2-Methylglutaronitril und 0,46 $ Äthyleuccinonitril enthält.

Bei 3 ν ie I 10

Wie in Beispiel 8beschrieben, werden 21,0 g 3-Pentennitril, 2,2 g Hi(P0₅)₂(C0y₂, 1,3 g Iriphenylboron und 11,0 g tri-pkresylphosphit in den Reaktionskolben gefüllt. Bas Eeaktionsgemisch wird auf 120° C erhitzt, und man lässt Cyanwasserstoffgas in einem Stickstoffträgergas über das Beaktionsgemisch streichen« Sie Geschwindigkeit des StickstoffStroms wird so eingestellt, dass etwa 0,2 el flüssigen Cyanwasserstoffs/Stunde zugegeben wird, lach etwa 4 Betriebs stunden wird das flüssige Produkt durch Gaechromategraphie analysiert. Sie Analysen zeigen, dass öle Probe 3,87 i» Adiponitril, 0,25 ?6 2-Methylglutaronitril und 0,01 * Ithylauccinonitril enthält,

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B e i a η i e 1 11

Wie in Beispiel 8 beschrieben, werden 20,7 g 3-Pentennitril, 0,46 ml Hickeltetracarbonyl, 11 ml «Pri-p-kresylnhospfcit und 0,5 g ZnCl_? in den Heaktionskolben gefüllt. Das Keaktionsgeaiscfc. wird auf 129 Ms 133° G erhitzt, und man läest Cyanwasserstoff gas in einem Sticket off trägergas über das Eeaktionsgemieoli streichen. Die Geschwindigkeit des Stickstoff stromes wird so eingestellt, dass etwa 0,2 ml flüssigen Cyanwasserstoff s/Stunde »!gegeben werden. Hach. etwa 21 Betriebsstunden wird das flüssige Produkt durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysen steigen, dass die Probe 31,84 $ Adiponitril, 7,67 $ 2-Methylglutaronitril und 1,11 * A'thylsuccinonitril enthält.

Beispiel 12

Ein 2 Liter fassender, bewegter Autoklav wird mit 350 ecm (als Flüssigkeit gemessen) Cyanwasserstoff und 600 ecm (als !Flüssigkeit gemessen) Butadien beschickt. Dieses Gemisch wird auf 103° C erhitzt und danach bei 102,5 bis 109,0° C gehalten, und die Reaktion wird durch Einspritzen einer Mischung von Katalysator, Toluol und Mesitylen eingeleitet. Die berechnete Anfangsbeschickung ist die folgende:

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6AO ORlQtNM.

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Material g

Cyanwasserstoff Butadien-1,3 Tetrakis-£( tri-p-kresyl) ■ phosphit/-niekel (0)

24-5,0	9,3U
504,0	9,575
61,33	0,0429
94,77	1*,059
68,05	0,583

Toluol
Mesitylen

Insgesamt 973,15 20,574

Kein überschüssiges pihosphit wird in den Autoklaven gefüllt· !Fach 96 Minuten verläuft die Reaktion, wenn überhaupt, sehr langsam, und der Inhalt des Reaktors wird durch Gaechromatographie analysiert. Die Analyse ergibt folgende Produkte:

Material g-HolAg eingefüllt

Vinylcyclohexen	< 0,09
2~Methyl-3-butem-nitril	2:01
trans-^Penten-nitrii	3,60
cis-3-JPenten-nitril	Spuren
Aäiponitril	Spuren

Die Umsetzung von Cyanwasserstoff zu Nitrilen beträgt 60,2 jC· Die Anzahl der Cyclen (Molverhältnis von erzeugten Nitrilen ru eingefülltem Katalysator) beträgt 131.

Die oben beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wie-

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derholt, dass ein Überschuss an Triarylphosphit verwendet wird; dadurch ergibt sich der Vorteil einer grösseren Wirksamkeit des Katalysators.

Ein 2 liter fassender, bewegte! Autoklav wirö mit 350 ecm (als Flüssigkeit gemessen) Cyanwasserstoff und 800 ecm (ale Plus-

Bigkeit gemessen) Butadien beschickt. Dieses Gemisch wird auf 100° C erhitzt und danach bei 97_t5 bis 100,6° C gehalten, und die Reaktion wird durch Einspritzen einer Mischung von Katalysator, Triarylphosphit, Toluol und Mesitylen eingeleitet. Die berechnete Anfangsbeschickung ist die folgende:

Material g g-Mol/kg

Cyanwasserstoff	245,0	8,875
Butadien-1,3	504,0	9,123
Tetrakis-/? tri-p~kresyl)- phosphit7-nickel(0)	36,70	0,0245
Gemisches Trikresylphosphit	49,65	0,1381
Toluol	98,35	1,047
Meeitylen	87,65	0,715

1021,35 19,923

Das molare Verhältnis von überschüssigem Triarylphoephit za Katalysator beträgt 5,64 : 1· üfach 105 Minuten wird der Inhalt des Reaktor» durch Gaschromatographie analysiert· Die Analyse zeigt folgende Produkte:

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Material g-Mol/kg eingefüllt

Vinylcyclo&exen < 0,05

2-Methyl~3-"btiten-nitril 2,28

trans-3-Penten-nitril 4,11

ciö-3-Penten-nitril < 0,02

Methylglutaronitril Spur

Adiponitril 0,03

Die Umsetzung von Cyanwasserstoff zu Nitrilen fcetr&gt 72,2 #. Die Anzyhl der Cyclen (Holverhältnis von erzeugten Nitrilen zu

eingefülltem Katalysator) beträgt 262.

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Claims (2)

ΑΏ-4197 11. September I968 P a t β η t a η β ΐ> r ü ehe

1. Verfahren slum Herstelleu organischer Nitrile, dadurch gekennzeichnet j dass man ein ungesättigtes Olefin, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bei einer Temperatur von -25 his 200° 0 in Gegenwart einer Nickelverbindung der Strukturformel

A¹

in welcher A , A , A-^ und A^ neutrale Idganden und swar M(X, Y, Z) bedeuten, wobei M für P, As oder Sb und X, T und Z für R oder OR stehen, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Cyanwasserstoff in Berührung bringt, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Massnahme in Gegenwart von mindestens 6 Mol 3e Mol des vorhandenen Kickeis eines Triarylphosphits vornimmt, in welchem die Arylgruppen bis au 18 Kohlenstoff atome enthalten, wobei die genannten 6 Mol Triarylphosphit jegliches Triarylphosphit, das als ffickelkatalysator vorliegt, umf aasen.

2. Verfahren zum Herstellen organischer nitrile, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) einen Reaktor mit einem ungesät-

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BAD 0HK31NAL

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tigten Olefin, das 2 "bis 20 Kohlenstoff atome enthält, ffickel in Form einer Organonickel-Yerbindung oder eine Möbelverbindung der Strukturformel

A^:

in welcher A , A , A^ und A neutrale, sigma/pi-Bindungen bildende Liganden bedeuten, und mindestens 6 Hol je Hol des anwesenden Nickels eines Tria:rylphosphits beschickt, in welchem jede Arylgruppe bis zu 18 Kohlenstoff atome enthält, wobei die 6 Hol Triarylphosphit jegliches als JTickelkatalysator zugeftihrtes Triarylphosphit umfassen, (2) dem genannten Eeaktor Cyanwasserstoff zuführt, während man den Reaktor bei einer Temperatur τοη -25 bis 200° C hält, und (3) ein organisches Hitril gewinnt, das aus der Addition von Cyanwasserstoff an das genannte Olefin herstammt·

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8AD ORJGJNAL