DE1807088A1 - Verfahren zum Anlagern von Cyanwasserstoff an Olefine - Google Patents

Verfahren zum Anlagern von Cyanwasserstoff an Olefine

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DE1807088A1 DE19681807088 DE1807088A DE1807088A1 DE 1807088 A1 DE1807088 A1 DE 1807088A1 DE 19681807088 DE19681807088 DE 19681807088 DE 1807088 A DE1807088 A DE 1807088A DE 1807088 A1 DE1807088 A1 DE 1807088A1
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Description

Verfahren zum Anlagern von Cyanwasserstoff an Olefine
Ss ist bekannt, dass die Addition von Cyanwasserstoff an Doppelbindungen, die einer aktivierenden Gruppe, wie einer Nitril- oder Acyloxy-Gruppe benachbart sind, verbaltniamäsaig leicht νonstatten geht. Dagegen verläuft die Addition von Cyanwasserstoff an nichtaktivierte Verbindungen, wenn überhaupt« nur schwierig und verlangt normalerweise die Anwendung hoher Drükke von etwa 70 kg/cm (1000 psi) oder mehr und. hoher Temperaturen im Bereich von 200 bis 400° C. In der USA-Patentschrift 2 533 9ö4 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Kupfer(I)-cyanid und Eisen(IIl)-chlorid oder Eisen(III)-brooid für die Hydrocyanierung von Butadienen verwendet werden* Dieiee Vorfahren 1st nicht befriedigend für die Herstellung von Adlp&nltril aus >> oder 4°Pentennii;ril. Die selektive Bildung von A~Pentennitril aus >>Pentennitrilen ohne Bildung des thermodynamisch stabileren 2-Pentennitrll ist bisher nicht bekannt geworden.
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Sie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren oder eine Stufe in einem Verfahren, bei welcher Nitrile oder Dinitrile aus Olefinen in hohen Ausbeuten, unter milden Bedingungen und unter geringer Bildung von Polymeren erhalten werden.
Das erfindungsgemäsee Hydrocyanierunga-Verfahren ist allgemein anwendbar auf ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlen* atoffatomen, die wenigstens eine aliphatlsche Kohlenstoff-Kohlenetoff-Doppelbindung enthalten. Besonders bevorzugt sind die 3-Pentennitrlle, 4-Pentennitril und 2-Hethyl«3-butennitril. Geeignete ungesättigte Verbindungen sind Diolefine, wie Butadien, Monoolefine und Monoolefine» die mit Gruppen substituiert sind, welche den Katalysator nicht angreifen, z.B. mit Cyano. Zu diesen ungesättigten Verbindungen gehören Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen» wie Äthylen, Propylen, Buten-U Penten-2, Hexen-2, und substituierte Verbindungen, wie Styrol, Qt-Methylstyrol, 5~Pentennitril* und 4«°Pentemiltrtli9. Das Verfahren ist besondere vorteilhaft für die Herstellung von 2-Methylglutarnitrll aus 2~Hethyl-3~butennitril.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Adiponitril aus 3-Pentennitrll nach einem 2-Stufen-Verfahren gebildet. In der ersten Stufe findet die Isomerisierung von 3--Pen~ tennltril zu 4-Pentennitril statt. Daran.schliesst sich dann die Addition von Cyanwasserstoff an 4-Pentennitril unter Bildung von Ädiponitril an.
Die erste Stufe wird durch Siaen» oder ButheMuia¥wbin<3ung@n mit einer Wertigkeit des Metalles von 4-2 oder weniger üatalyslert, wie beispielsweise durch Ruthehiumpent&carbonyl» Sleenpentacarbonyl, Fe(CO)2J2* ttnd den im folgenden definierten Verbindungen für die zweite Stufe.
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BAD ORIGINAL
Eine bevorzugte KatalysatorkXasse hat die Struktur LnMX0t worin M Pe oder Ru, X ein Anion» voraugsweise ein Halogenid oder Cyanid, L einen neutralen Ligönden mit einer Pi-Bindung, a eine ganze Zahl von 2 bis 4 und die Summe von η und α 4 bis 5 bedeuten. Die für I geeigneten Liganden können dahin definiert werden, dass alle Atome oder Moleküle geeignet sind» die ale Sigma/Pi-gebundene Partner in einer oder mehreren !Coordinations» Windungen fungieren. Die Beschreibung solcher Liganden findet man in "Advanced Inorganic Chemistry» von F. Albert Cotton und G. Wilkinson» veröffentlicht von Intersoience Publishers, " einer Abteilung von John Wiley & Söns, 1962, Katalogkarten-Nrder Libmry of Congress 62-14818, besonders auf den Seiten bis 606. Eine bevorzugte Klasse dieser Liganden hat die ?omel M1Z, worin M· P, As oder Sb bedeutet und worin Z B oder OR bedeutet, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest mit bis «u 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Biese gleichen Katalysatoren» bei denen M Ru bedeutet, sind für die Verwendung bei der Hydrocyanierungg-Reaktien geeignet. Sie Herstellung dieser Katalysatoren wird beschrieben in "Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry; von G. Booth, veröffentlicht von Academic Presβs Band 6, 1964, Katalog-Karte der Library of Congress Hr. 59-7692, insbesondere auf den Seiten 13 bie 20. I
Sowohl die Hydrocyanierungs-Reaktion als auch die Isomerisierung des 3~Pertennitril3 kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel sollte .bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit sein und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator inert sein. Serartige Lösungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoff·, wie Benzol oder Xylol, öder Nitrile, wie Acetonitril, Btneonitrll oder Adiponitrile
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Die genau angewandte femperatur hängt zu einem gewissen Grade von de« speziell verwendeten Katalysator, der speziell verwendeten, ungesättigten Verbindung und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab· Im allgemeinen können Temperaturen von -25° C bis 200° C angewandt werden* der bevorzugte Temperaturbereich liegt «wischen 0 und 150° C, und zwar sowohl für die Isomerisierung von 3-Pentennitril als auch für die Hydrocyanierung der ungesättigten.Verbindungen·
Beide Reaktionen können durchgeführt werden, indem man den Reaktor mit allen Reaktanten füllt« Im falle der Hydrocyanic» rung werden in den Reaktor vorzugsweise der Katalysator.oder die Katalysator-Komponenten, die ungesättigte Verbindung und !irgendein Lösungsmittel, welches angewendet wird» vorgelegt und das Cyanwasserstoffgas wird über die Oberfläche des Reaktionsgemisches geleitet oder durch das Reaktionärefass hindurch? geperlt. We ma eine gasförmige« ungesättigte, organische Verbindung verwendet wird, können der Cyanwasserstoff und die un~ gesättigte organische Verbindung gegebenenfalls zusammen in das Reaktionsmedium eingeleitet werden. Das molare Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator variiert i« allgemeinen von etwa 10i1 bis 2000:1 bei diskontinuierlicher Arbeitsweise. Bei kontinuierlicher Arbeitswelse, beispielsweise bei Verwendung eines Festbett-Katalysators, kann ein viel höherer Anteil an Katalysator, der beispielsweise einem Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator wie Ts2 entspricht, verwendet werden»
kan» gewünschtenfalls ein Beschleuniger verwendet werden, um. den Katalysator für -dl© Hydrodyanierunga-Reaktion κ«, aktivieren· Der Beschleuniger ist im allgemeinen eine Bor-
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verbindung oder eine kationieche Form eineβ Metallee aue der Klasse Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, TaIlium, Titan, Zirkon, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, UiGb4, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium und Kobalt. Die bevorzugten Borverbindungen sind Borhydride und Organoborverbindungen und von denen aind die bevorzugten Borhydride die Alkaliborhydride und die (luaternären Ammoniumborhydride» insbesondere die Tetra-(niedrigallqrljaimaoniumborhydride. Andere geeignete Beechleuni- I ger sind Salze der oben aufgeführten Metalle einschliesslich Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Cadmium;) od id, Titantrichlorid, Sitantetraehloriö „ Zinkacetat, Ätbylaluminiumdi chlor id, Chrom*· (III)-Chlorid, J§inn(II)-cblorid und Zinkjodid, Der Beschleuniger bewirkt eine Verbesserung der Katalysatorleistung und kann in gewissen fällen, wie bei der Hydrooy&nierung von 3- oder 4~Pentennitril zu Adiponitril eine verbesserte Ausbeute bewirken. · ·'. ■
Gewünschtenfalls kann ein überschuss eines Liganden, wie eine· Arylphosphita oder -phosphine au der Reaktionsmiechung zugegeben werden.
Die Beaktiansmischung wird vorzugsweise bewegt, wie durch Rühren oder Schütteln.
Bae HydTocyanii3rw.ng8*-*Produkt kann nach üblichen Methoden, wie rksrch Krlsteilie^tion des Produktes aus einer Iiöaung oder durch destillation g^VKianen werden.
e?findimg8set'&88 hergeateilten Nitrile sind als chemische geeignet. Adiponitril ist beispielsweise ei»
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Zwischenprodukt, das für die Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, welches wiederum für die Herstellung von Polyhexamethylen-adiparaid, einem Händels-Polyamid Verwendung findet, welches verwendet wird zur Herstellung von Fasern» Filmen und gepressten Artikeln. Andere nitrile können in die entsprechenden Säuren und Amine überführt werden, welch· übliche Handelsprodukte darstellen.
Beispiel 1
Ein 50-ml gläserner Dreihaia-Rundkolben, ausgerüstet mit eines wassergekühlten Rückflusskühler, verbunden mit einer trockeneisfalle, einem Gaseinlass oberhalb dee Flüeeigkeitsniveaus v,nä einem magnetischen Bührer wird in ein Ölbad getaucht, welches, auf 100° 0 gehalten, wird. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült, und dann werden 1,0 mMol !(OgHeUPjjRuClg; 8,0 mMol SnOIg und 20 g 3**?entennitril zugegeben. Ma« läset einen Stickstoffgasstrom durch flüssigen Cyanwasserstoff, der in einem mit einem Bisbad gekühlten 20~ml-Kolben enthalten ist, durchperlen. Die erhaltene Gasmlochung wird über die Oberfläche der Reaktionamiachung in dem Kolben geleitet. Der Stickstoffgasstrom wird so eingestellt, dass 0,2 ml pro Stunde Cyanwasserstoff (gemessen als Flüssigkeit bei 0° C) dem Reaktionskolbett zugeführt werden. Nach 16,9 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Gaschromatographische Analyse sseigt, dass die rohe Eeektipns* mischung Adiponitril und 2-Methylglutaraitrll enthält.
Bin 50 ml gläserner Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem
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BAD ORIGINAL
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wassergelühlten Rückflusskühler« verbunden ait einer Trockeneisfelle, einem Gaseinlass oberhalb des Flüssigkeiten!veaus und einem magnetischen Rührer wird in ein ölbad getaucht, welches auf 100° C gehalten wird. Hl&v Kolben wird mit Stickst off gas gespült, und dann werden 1,0 mMol [(CgH^)»p]-RuCl2, 2,0 mMol ZnCl2 und 20 g 5-Pentennitril zugegeben. Man lässt einen Stickstoffgasstrom durch flüssigen Cyanwasserstoff» der in einem 20-mX-Kolben, gekühlt in einem Eisbad, enthalten ist, hindurch« perlen. Sie erhaltene Gasmischung wird Über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet» Der Stickstoffgasstrom wird so eingestellt, dass 0,1 ml pro Stunde Cyanwasserstoff (gemessen als Flüssigkeit bei 0° C) in den Reaktionskolben geleitet werden. Nach 16,5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Die gaschromatographische Analyse zeigt an, dass die rohe Reaktionemiscbung Adiponitril und 2~Hethylglutärnitr$l enthält·
Beispiel 3
Ein 50 ml gläserner Dreihala-Rundkolben, ausgerüstet «it einem wassergekühlten Rückflusskühler, verbunden mit einer Trockeneisfalle, einem Gaseinlass oberhalb des flüssigkeiten!veaue und einem magnetischen Rührer wird in ein ölbad getaucht, welches auf 100° C gehalt©« wird. Die Plasche wird mit Stickstoffgas gespült und öassu werden 2,0 mMol Γ(C6Hc)-P]-RuCl2, 2,0 mMol SSnCl21 1O mMol * ^11
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und 20 g 3-Pentennitril gegeben. Man lässt einen Stickstoffgas-
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6*P
strom durch flüssigen Cyanwasserstoff, enthalten in einem 2Q-ml~Kolben, der in einem Eisbad gekühlt wird, hindurchperlen· Die erhaltene G&saioehung wird über die Oberflache der Reaktionsmischung in den Kolben geleitet. Der Stickstoffgas« strom wird so reguliert, dass 0,002 ml pro Stunde "Cyanwasserstoff (gemessen als Flüssigkeit bei 0° C) dem Reaktlonskolben augeführt werden. Nach 17 Stunden und 30 Hinuten wird die Reaktion abgebrochen· .
Gaschromatographische Analyse zeigt, dass die rohe Reaktionen mischung Adlponitril und 2-Methylglutaraitril enthält·
Beispiel
Ein 50~ml~3)reifeals~Rundkolben aus Glas, ausgerüstet mit eine« wassergekühlten Rückflusskühler, verbunden mit einer frockeneisflasche, einem Gaseinlassrohr oberhalb des Flüssigkeit^- niveaus und einem magnetischen Rührer, wird in ein ölbad getaucht. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gespült und ea werden 0,39 g Pe(CO)5* 1»0 ml Glyme und 20 g 3-Pentennitril vorgelegt und man spült weiter mit Stickstoff~ gas und anschliessend wird das Ölbad auf 100° C 2 Stunden erwärmt und dann die Reaktion abgebrochen. Die gaachromatographiaohe Analyse saigt an, dass die rohe Reaktionemischung 10 # 4-Pentennitril enthält.
B C111J S1 TPn 1 ei 1 _ §
Ein 50-ml gläeeraer Lreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem wasseff-gektihlteia Rückflusskühler,, verbunden mit einer !trockeneis· falle, einem Gaseinlassrohr oberhalb des FlttesIgkeitsnlveaus,
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BAD ORIGINAL
und einem MagnetrUhrer wird in ein ölbad getaucht. Der Kolben wird mit Stickatoffgas gespült und 0,39 ft Je(CO)5 und 20 g 3-Pentennitril werden unter weiterer Spülung mit Sticketoffgas hinzugegeben, während das Öl auf 100° 0 2 Stunden erhitzt wird und anschliessend wird die Reaktion abgebrochen.
Sie gasChromatographieehe Analyse zeigt, dasa die rohe Reaktionen mischung 10 $> 4-Pentennitril enthält»
Bn* i gMp i e 1 JS . ... .
Bin 50 ml gläserner Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem wassergekühlten Rückflusskühler, verbunden mit einer Irockeneisfalle, einem ßeselnlassrohr oberhalb dee Flüasigkeitsniveaue» und einem Magnetrtihrer wird in ein ölbad getaucht* Der Kolben wird mit Stickstoffgae gespült und es werden 0,96 g
0°6H5^3^3111101S* °'1^ *- ^nC12 und 20 β 3-Pentennitril Buge-» geben und es wird weiter mit Sticketoffgaa geepült und danach wird das ölbad 12 Stunden auf 100° C erwärmt und anschliessend wird die Reaktion abgebrochen*
Die gaechromatographlsche Analyse zeigt, dass die rohe Reak-> f tionsmischung 10 & 4~Pentennitril enthält.
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Claims (7)

  1. A3M537 5- November 1968
    P a tentanaprü oh e
    Sin Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte f organische Verbindung mit olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Wit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer Verbindung der Struktur (M1SU)nRuXn, worin η eine ganze Zahl
    von 2 bis 4, die Summe von η und m K- bis 5, X ein Halogenid oder Cyan id und Z OR oder R bedeuten und R Alkyl-Gruppen
    oder Arylgruppen mit bis zu 18 .Kohlenstoffatomen 'bedeutet und M* P, As oder Sb bedeutet» bei einer Vemperatur '?on
    -25° C bis 200° C in Berührung bringt, und eine.organische Cyanverhihdung bildet, die sieh durch Anlagerung yon Cyanwasserstoff an die genannte ungesättigte,..organische- Verbindung ableitet;
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, worin
    ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die ungesättigt© Verbindung ein 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril ist.
  4. 4· Verfahren cum Isoaeriaieren von.J-Pentennitrilen au 4~Ρβη-tennitrll, dadurch gekennzeichnet,, dass man .3«Pentennits;*il mit einer Eisen· oder Ruthenium-Verbindung« in welcher flae Metall eine Wertigkeit von *2 oder weniger hat, bei -?':■ bis 200 C unter Bildung von 4-Pentennitril inBerührung bringt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, .öass die Metallverbindung eine Ruthenium-Verbindung ist.
    «Γ 10 -
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    Ai
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennsselehnet, dase die Metallverbindung eine Eiaen-Verbindung ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5» worin die Ruthenium-Verbindung die Struktur (M1Zj)11RuX18 hat, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4, die Sutane von η und a 4 bie 5, X ein Halogenid oder CH und H' P1 Ae oder Sb und Z OR oder . R bedeutet und worin R eine Alkyl» oder Arylgruppe tait bis au 18 Kohlenetoffatomen darstellt·
    β, Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rutheniun-Verbindung P(C6Hc)5P]5RuCl2 ist.
    9· Verfahren nach Anspruch 6, worin die Eisenverbindung iet.
    - 11 -
    9 O 9 8 2 A / 1 3 A 8
DE19681807088 1967-11-06 1968-11-05 Verfahren zur Isomerisierung von 3-Pentennitril zu 4-Pentennitril Expired DE1807088C3 (de)

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