DE1593280C

DE1593280C - Verfahren zur Herstellung von organischen Nitrilen

Info

Publication number: DE1593280C
Application number: DE19661593280
Authority: DE
Inventors: William Charles Wilmington Dei. Drinkard jun. (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-11-26
Filing date: 1966-11-25
Publication date: 1973-05-10

Description

Methoden zur Herstellung dieser Katalysatoren finden sich bei J. C h a 11 und F. A. H a r t in »Chem. Soc. Journal« (London), S. 1378 bis 1389 (1960), und Lewis S. Meriwether und Marilyn L. Fieηe in »JACS«, 81, S. 4200 bis 4209 (1950).

Es gibt verschiedene Methoden zur In-situ-Herstellung des Katalysators. Beispielsweise können Nickelcarbonyl und ein neutraler Ligand, wie er vorstehend definiert wurde, mit Ausnahme von Kohlenmonoxyd, der Reaktionsmischung zugegeben werden. Vorzugsweise wartet man vor der Verwendung des Katalysators so lange, bis die Kohlenmonoxydentwicklung aufgehört hat. Eine zweite Methode besteht darin, den neutralen Liganden (wie er vorstehend definiert wurde), eine Nickel(II)-Verbindung, wie beispielsweise ein Nickelhalogenid. z. B. NiCl₂, Ni(CN)₂ oder Ni-bis-acetonylacetonat. und eine Hydridionen liefernde Verbindung zusammenzugeben. Geeignete Η-Ionen liefernde Verbindungen entsprechen der Struktur M'BH₄, M'AIH₄. H₂" und M¹H_n worin M' für ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall steht und χ eine Zahl ist, die der Wertigkeit des Metalls entspricht. Diese zweite Methode eignet sich gut zur Herstellung von vielen Katalysatoren, die einer unabhängigen Verwendung zugeführt werden. Eine dritte Methode der In-situ-Katalysatorherstellung, weiche dann geeignet ist, wenn der Ligand P(OR)₃ ist, besteht darin, den Liganden, ein Nickelhalogenid, wie beispielsweise NiCl₂. und eine Base, wie beispielsweise Diethylamin oder Pyridin, zusammenzugeben. Eine vierte Methode besteht darin, Dicyclopentadienylnickel einem neutralen Liganden, wie beispielsweise M(OR)₃, worin M As, P oder Sb und R Aryl ist, in der Reaktionsmischung zuzugeben. In jedem Falle wird der Katalysator unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen der Cyanwasserstoffanlagerung gebildet, wobei weder besondere Temperaturen noch Drucke eingehalten werden müssen.

Als Beschleuniger werden Alkaliborhydride oder Tetra-(niedrig-Alkyl)-ammoniumborhydride verwendet, Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid werden besonders bevorzugt. Der Promotor bewirkt eine verbesserte Ausbeute; in bestimmten Fällen, wie beispielsweise bei der Cyanwasserstoffanlagerung an 3- oder 4-Pentennitril zur Herstellung von Adiponitril, ist eine verbesserte Isomerenverteilung die Folge. Die Menge an verwendetem Borhydrid kann von einem Molverhältnis Beschleuniger zu Katalysator von 1: 16 bis 16: 1 schwanken. Das Borhydrid kann beispielsweise der Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion oder zu einem Zeitpunkt während der Reaktion zugesetzt werden, wenn die Aktivität des Katalysators in ihrer Wirksamkeit nachgelassen hat.

Die Anlagerung von Cyanwasserstoff kann durchgeführt werden, indem man einen Reaktor mit allen Reaktionspartnern beschickt, man kann auch vorzugsweise so verfahren, daß der Reaktor mit dem Katalysator und dem Beschleuniger, der ungesättigten Verbindung und dem Lösungsmittel, sofern ein solches verwendet wird, beschickt wird, worauf Cyanwasserstoffgas über die Oberfläche der Reaktionsmischung geleitet oder durch die Reaktionsmischung geperlt wird. Bei Verwendung einer gasförmigen ungesättigten organischen Verbindung können der Cyanwasserstoff und die ungesättigte organische Verbindung zusammen in das Reaktionsmedium eingeleitet werden. Das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Karr !vsator schwankt im allgemeinen von ungefähr 10:1 bis 2000: 1 bei einem Chargen weise durchgeführten Verfahren, bei kontinuierlicher Arbeitsweise, so wie dies dann der Fall ist, wenn der Katalysator in Form eines Festbettes verwendet wird, kann eine viel höhere Katalysatormenge verwendet werden, beispielsweise kann in diesem Fall das Verhältnis ungesättigte Verbindung zu Katalysator 1:2 betragen.
Vorzugsweise wird das Reaktionsmedium bewegt, beispielsweise durch Rühren oder Schütteln. Das cyanierte Produkt kann nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden.

Die Cyanwasserstoffanlagerungsreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden; das Lösungsmittel sollte bei der Reaktionstemperatur und unter dem Reaktionsdruck flüssig und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator inert sein. In vielen Fällen kann der Ligand als Lösungsmittel dienen.

Im allgemeinen werden als derartige Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol oder Xylol, oder Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril, verwendet.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen —25 und +200⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 150⁰C.

Atmosphärendruck ist für die Durchführung der

vorliegenden Erfindung zufriedenstellend; Drücke von ungefähr 0,7 bis 10 Atmosphären werden vorgezogen, jedoch können auch Drücke von 0,5 bis 100 Atmosphären gegebenenfalls angewendet werden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril und 2,2 g Triphenylphosphit wird in einem 100-ml-Dreihalskolben' aus Glas, der mit einem oberhalb des Flüssigkeitsspiegels endenden Gaseinlaßrohr, einer durch einen Rückflußkühler führenden Gasauslaßleitung und einem Thermometer versehen ist, vorgelegt.

Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf 0,9 ml flüssiges Nickeltetracarbonyl tropfenweise zugegeben werden. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden 0,2 g Natriumborhydrid zugegeben, worauf die Mischung auf 120⁰C erhitzt wird. Dann wird ein Strom aus Stickstoffgas durch flüssigen Cyanwasserstoff geperlt und die erhaltene Gasmischung über die Oberfläche der gerührten heißen Katalysatormischung geleitet. Insgesamt werden 9 ml flüssiger HCN während einer Zeitspanne von 40 Minuten zugegeben. Die Analyse mittels Gaschromatographie zeigt, daß das rohe flüssige Produkt 19,4% Adiponitril, 7,0% 2-Methylglutaronitril und 3,0% Äthylsuccinonitril enthält. Die Ausbeute an Dinitril beträgt 29,4%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 24,1%.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril, 5,0 g Ni(CO)₂ [P(C₆H₅)J]₂ und 0,2 g Natriumborhydrid wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült und auf 120⁰C erhitzt. Dann wird Cyanwasserstoffgas mittels eines Stickstoffträgergases über die heiße Reaktionsmischung geleitet. Insgesamt werden während einer Zeitspanne von 40 Minuten 6,3 g HCN zugegeben. Es findet eine exotherme Reaktion statt, so daß die Reaktionstemperatur um 3° C oberhalb des umgebenden Bades bleibt. Eine Analyse mittels Gaschromatographie

zeigt, daß das Rohprodukt 28,5% Adiponitril, 5,0% 2-Methylglutaronitril und 1,6% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an Dinitril beträgt 35,1%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 32,4%. ■

Beispiel 3

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril, 0,9 ml Ni(CO)₄. und 0,2 g Natriumborhydrid wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf Cyanwasserstoffgas über die Reaktionsmischung geleitet wird. Die Reaktionstemperatur steigt um 2 auf 32° C und fällt anschließend allmählich ab. Insgesamt werden während einer Zeitspanne von einer Stunde 6,3 g HCN zugegeben. Die Analyse mittels Gaschromatographie zeigt, daß das rohe flüssige Produkt 0,2% Adiponitril, 0,5% 2-Methylglutaronitril und 0,3% Äthylsuccinonitril enthält. Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 1,0%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 0,74%.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 5,0 g Ni(CO)₂ [As(C₆H₅)₃]₂, 20 g 3-Pentennitril und 0,2 g Natriumborhydrid wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt, mit Stickstoff gespült und anschließend auf 12O⁰C erhitzt. Dann wird Cyanwasserstoffgas über die heiße Reaktionsmischung geleitet. Insgesamt werden 5 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von einer Stunde zugegeben. Die Analyse mittels Gaschromatographie der rohen Flüssigkeit zeigt, daß sie 11,4% Adiponitril und 7,6% 2-Methylglutaronitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 19,8%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 13,8%.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 5,0 g Ni[P(OC₂H₅)₃]4, 0,2 g Natriumborhydrid und 20 ml m-Xylol wird in einem 100-ml-Glasreaktionskolben vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird auf 120⁰C erhitzt. Dann wird Butadiengas durch flüssigen Cyanwasserstoff geperlt und die erhaltene Gasmischung über die heiße Katalysatorlösung geleitet. Insgesamt werden 4 ml flüssigen Cyanwasserstoffs zugegeben. An diesem Punkt zeigt die Analyse mittels Gaschromatographie, daß die rohe Flüssigkeit 0,1% Adiponitril, 3,3% 2-Methylglutaronitril, 6% 2-Methyl-2-butennitril,5% 2-Methyl-3-butennitril, 14% 3-Pentennitril und 1% 4-Pentennitril enthält.

An dieser Stelle des Verfahrens wird der Butadienstrom abgestoppt, worauf weiter 12 ml flüssigen Cyanwasserstoffs in das System in Form eines Gases (Stickstoffträger) eingeleitet werden. Die Analyse mittels Gaschromatographie zeigt, daß die erhaltene rohe Flüssigkeit 1,4% Adiponitril, 7,4% 2-Methylglutaronitril, 9% 2-Methyl-2-butennitril, 4% 2-Methyl-3-butennitril, 14% 3-Pentennitril und 1% 4-Pentennitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 8,8%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 21,4%.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 5,0 g Ni[P(OC₂H₅)j]₄, 20 g 3-Pentennitril und 0,2 g Natriumborhydrid wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült und auf 120⁰C erhitzt. Dann wird Cyanwasserstoffgas unter Verwendung eines Stickstoffspülgases über die Oberfläche der heißen Reaktionsmischung geleitet. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von einer Stunde zugegeben. Während der gesamten Reaktionsdauer ist ein hellgelber fester Stoff zugegen. Die Analyse mittels Gaschromatographie der rohen Flüssigkeit zeigt, daß sie 23% Adiponitril, 3,6% 2-Methylglutaronitril und 0,9% Äthylsuccinonitril enthält. Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 27,5%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 25,5%.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril, 0,6 g Nickelcyanid, 6,2 g Triphenylphosphit und 0,2 g Natriumborhydrid wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird auf 120⁰C erhitzt, worauf Cyanwasserstoffgas über die Oberfläche der heißen Mischung geleitet wird. Insgesamt werden 4 ml_ flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugegeben. Die Analyse mittels Gaschromatographie der rohen Flüssigkeit zeigt, daß sie 1,6% Adipomitril und 1,3% 2-Methylglutaronitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 2,9%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 2,8%.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 13,5 g Ni[P(OC₆H₅)₃]₄, 60 g 3-Pentennitril und 0,2 g Natriumborhydrid wird in einem 200-ml-Glaskolben vorgelegt, worauf das System mit Stickstoff gespült wird. Die Mischung wird auf 120⁰C erhitzt, worauf Cyanwasserstoffgas über die heiße Reaktionsmischung geleitet wird. Die Temperatur der Mischung steigt auf 123° C, während die Badtemperatur 122° C beträgt. Insgesamt werden 10 ml HCN während einer Zeitspanne von einer Stunde in das System eingeleitet. Zu diesem Zeitpunkt ist die Temperatur der Reaktionsmischung mit derjenigen des Bades gleich. Die Analyse zeigt, daß die rohe Flüssigkeit 23% Adiponitril, 5% 2-Methylglutaronitril und 2% Äthylsuccinonitril enthält. Ungefähr 0,1 g zusätzlichen Natriumborhydrids werden der Reaktionsmischung zugegeben, worauf der HCN-Strom erneut eingeleitet wird. Die Temperatur der Mischung steigt um 3° C über die Temperatur des Bades. Cyanwasserstoffgas wird so lange über die Mischung geleitet, bis die Temperatur der Reaktionsmischung und des Bades 12O⁰C beträgt. Die Analyse der rohen Flüssigkeit zeigt, daß sie 25% Adiponitril, 6,7% 2-Methylglutaronitril und 2% Äthylsuccinonitril enthält.

Eine weitere Zugabe von 0,2 g Natriumborhydrid, der sich die Zugabe von HCN anschließt, hat einen Temperaturanstieg in der Reaktionsmischung von 7° C zur Folge. Insgesamt werden 25 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von 45 Minuten über die Oberfläche der Mischung geleitet. Die Temperatur der Mischung und des Bades beträgt 121°C. Die Analyse zeigt, daß die Flüssigkeit 31% Adiponitril, 8,5% 2-Methylglutaronitril und 3% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 42,5%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 38,5%.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 4,5 g Ni[P(OC₆H₅)3]₄ und 20 g 3-Pentennitril wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt, worauf das System mit Stickstoff gespült wird. Die Mischung wird auf 120⁰C erhitzt, worauf

Cyanwasserstoffgas mittels eines Stickstoffträgergases über die heiße Reaktionsmischung geleitet wird. Insgesamt werden 9 ml HCN während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden zugegeben. Allmählich bildet sich ein hellgrüner fester Stoff. Die Analyse mittels Gas-Chromatographie der rohen Flüssigkeit zeigt, daß sie 2,9% Adiponitril enthält. Ungefähr 0,1 g Natriumborhydrid werden zu dem verbrauchten Katalysatorsystem zugegeben, worauf die Mischung erneut auf 120⁰C erhitzt wird. Dann wird Cyanwasserstoffgas mittels eines Stickstoffträgergases über die heiße Reaktionsmischung geleitet. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt während der anfänglichen HCN-Zugabe um 5° C über die Temperatur des Ölbades (121°C). Nachdem die Temperatur der Mischung auf 121°C gefallen ist, wird eine Flüssigkeitsprobe entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigt, daß die rohe Probe 24% Adiponitril enthält. Eine weitere Zugabe von Natriumborhydrid, der sich die Zugabe von HCN anschließt, erhöht die Adiponitril-Konzentration in der rohen flüssigen Reaktionsmischung auf 27%. Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 27%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 24,5%.

25

Beispiel 10
Eine Mischung aus 5,0 g

zeigt, daß die rohe flüssige Probe 1,8% Adiponitril, 2,6% 2-Methylglutaronitril und 1,6% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 6,0%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 5,0%.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennit "' 10 g Triphenylphosphin, 3,15 g bis(Acrylnitr' und 0,2 g

Natriumborhydrid wird in einem 1 isKilben,

der gut mit Stickstoff gespült wore vo- jelegt.

Die Mischung wird auf 120° C erh iul Cyanwasserstoffgas in einem Stickstoff- .^ . ^s über die Oberfläche der Reaktionsmischung geleitet wird. Die Reaktionstemperatur steigt auf 129° C und fällt dann langsam ab. Insgesamt werden 6,3 g HCN während einer Zeitspanne von 45 Minuten zugegeben. Die Analyse mittels Gaschromatographie zeigt, daß die rohe flüssige Probe 4,1% Adiponitril und Spurenmengen von 2-Methylglutaronitril und Äthylsuccinonitril enthält. Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 4,1%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 5,05%.

Beispiel 13

QH₅
Ni(CO)₂P

QH₅

QH₅^
P —

30

35

20 g 3-Pentennitril und 0,2 g Natriumborhydrid wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt, worauf das System gut mit Stickstoff gespült wird. Die Mischung wird auf 120° C erhitzt, worauf Cyanwasserstoffgas mittels eines Stickstoffträgergases über die heiße Reaktionsmischung geleitet wird. Nach einer Einführungszeit von ungefähr 9 Minuten steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 128° C; diese Temperatur liegt um 8° oberhalb der Temperatur des umgebenden Bades. Insgesamt werden während einer Zeitspanne von 45 Minuten 6,3 g HCN zugegeben. Die Analyse mittels Gaschromatographie zeigt, daß das rohe flüssige Produkt 20% Adiponitril, 5% 2-Methylglutaronitril und 2,3% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 27,3%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 25,2%.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril, 2,5 g Triphenylantimon und 0,9 ml flüssigem Nickeltetracarbonyl wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt. Nach Beendigung der Gasentwicklung (Kohlenmonoxyd) werden 0,2 g Natriumborhydrid zugegeben, worauf die Mischung auf 120⁰C erhitzt wird. Ein Strom aus HCN-Gas wird dann über die Oberfläche der Reaktionsmischung geleitet. Insgesamt werden einer Zeitspanne von 30 Minuten 6,3 g HCN zugegeben. Die Analyse mittels Gaschromatographie

s₃] bei Zimmertemperatur in

3-Pentennitril (das 95% trans-3-PentennitriI und 5% cis-3-PentennitriI enthält) unter Bildung einer bezüglich des Nickelkomplexes 0,226molaren und hinsichtlich des 3-Pentennitrils 8,78molaren Lösung (18,7 bzw. 81,3 Gewichtsprozent) aufgelöst. Der Nickelkomplex sowie seine Lösung werden dauernd von der Atmosphäre mittels einer Stickstoffschicht abgeschirmt. Dann wird eine »O«-Ringspritze mit einem Fassungsvermögen von 100 ml mit dieser Lösung gefüllt und in eine mit wechselnder Geschwindigkeit betreibbare Einspritzpumpe zur anschließenden Einführung in den Reaktor eingesetzt.

Wasserfreier flüssiger Cyanwasserstoff (stabilisiert mit H₂SO₄ und SO₂) wird in eine frei bewegliche Kunststoffspritze mit einem Fassungsvermögen von 50 ml gegeben, die in einen an beiden Enden offenen Metallzylinder, der vollständig den Spritzenzylinder umgibt, eingebracht wird. Der Zylinder wird mit Kupferrohrschlangen umwickelt, durch welche Eiswasser zirkuliert wird, um den Cyanwasserstoff auf einer Temperatur von 0 bis 5° C zu halten. Diese Anordnung, welche die HCN-Spritze enthält, wird in eine mit wechselnder Geschwindigkeit betreibbare Einspritzpumpe zur anschließenden Förderung zu dem Reaktor eingebaut.

Zahllose kleine Glasrohre werden jeweils mit ungefähr 0,1 g pulverisiertem Natriumborhydrid gefüllt. Diese Rohre werden an einem Ende mit einem Kolben versehen und in einer trockenen Atmosphäre für die anschließende Verwendung zur Zugabe der Rohrinhalte zu dem Reaktor in bestimmten Zeitabständen während der Reaktionsdauer gelagert.

Der Reaktor ist ein zylindrischer Glaskessel, dessen Höhe dem Zweifachen des Durchmessers entspricht; sein Inhalt beträgt 50 ecm. Am oberen Ende ist ein überlauf vorgesehen. Der Kopf des Reaktors ist mit einem wirksamen Rührer und vier kleinen Öffnungen versehen, die mittels semipermeablen Kautschukmembranen verschlossen sind. Der Reaktor ist ummantelt, um die Zirkulation einer Wärmeübergangsflüssigkeit zu ermöglichen, welche auf 125° C ein-

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ίο

gestellt wird. Die Reaktionspartner werden aus den Spritzen durch kleine Rohre aus rostfreiem Stahl, die in den Reaktor durch die semipermeablen Kautschukmembranen münden, eingepumpt. Unter den tatsächlichen Verfahrensbedingungen, bei denen ein kräftiges Rühren erfolgt, beträgt das Flüssigkeitsvolumen des Reaktors in ruhendem Zustand 35 ecm. Abgas und flüssiges Produkt entweichen durch die Überlauföffnung. Das flüssige Produkt wird in einem Auffanggefäß gesammelt und periodisch entfernt. Das Abgas wird auf seinem Weg zum Ablassen durch einen auf einer Temperatur von 0 bis 5° C gehaltenen Kühler geführt. Vor Beginn der Umsetzung wird der Reaktor mit reinem Stickstoff zur Entfernung von atmosphärischem Sauerstoff und Wasserdampf gespült. Während der Umsetzung wird eine leichte Stickstofispülung aufrechterhalten, um die Möglichkeit des Eintritts von Sauerstoff zu verkleinern. Die Temperatur in dem Reaktor wird mittels eines Thermoelementes gemessen und kontinuierlich mit Hilfe eines automatischen Streifenkartenschreibers aufgezeichnet.

Nach einer gründlichen Spülung mit Stickstoff werden noch bei Zimmertemperatur 0,2 g NaBH₄ dem Reaktor zugegeben. 35 ecm der Katalysatorlösung in 3-Pentennitril werden in den Reaktor eingepumpt, worauf mit dem Rühren begonnen wird. Die Umwälzung des Wärmeübergangsmediums in dem Mantel wird gestartet. Nachdem die Reaktortemperatur 105⁰C erreicht hat, wird die HCN-Beschickungspumpe in Betrieb gesetzt und derart eingestellt, daß sie 1,32 mMol HCN pro Minute zuführt.

Der Augenblick, an dem der HCN-Zufluß beginnt, wird als Nullzeit notiert. 8 Minuten nach der Nullzeit lassen die Wärmeentwicklung und visuelle Beobachtungen erkennen, daß die Reaktion begonnen hat und normal verläuft. Dann werden der Katalysator und 3-Pentennitrillösung in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm/Minute eingepumpt. Die Beschickungsverhältnisse (in Mol) sind:

HCN/3-Pentennitril = 0,15,

3-Pentennitril/Ni[P(OC₂H₅)3]₄ = 38,7.

Das erste flüssige Produkt läuft 15 Minuten nach der Nullzeit aus dem überlauf heraus. Der Reaktor wird nun kontinuierlich betrieben. Das NaBH₄ wird alle 20 Minuten in 0,1-g-Portionen, beginnend 30 Minuten nach der Nullzeit, zugesetzt. Da der Flüssigkeitsstau 35 ecm und die Beschickungsgeschwindigkeit 1 ccm/Minute beträgt, wird die »Raumzeit« oder »Verweilzeit« zu 35 Minuten berechnet. Nach 155 Minuten sind die Produktkonzentrationen in dem Reaktor konstant, so daß man annehmen kann, daß der Reaktor nunmehr unter gleichmäßigen Bedingungen steht. Diese konstanten Bedingungen werden bis zum Zeitpunkt von 225 Minuten aufrechterhalten; dann werden die Beschickungsverhältnisse geändert, um die Verfahrensdurchführung unter anderen Bedingungen zu zeigen. In der Tabelle I sind die Angaben über die Reaktionsbedingungen und die Produktanalysen während des ganzen Versuches zusammengefaßt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktor entleert und mit Benzol gewaschen. Das zum Waschen verwendete Benzol wird getrennt aufbewahrt; in der Tabelle III sind die in diesem Benzol enthaltenen Bestandteile aufgeführt.

Tabelle I Beschickungsverhältnis

Zeit, Minuten	Temperatur	HCN/3-PN	3-PN/Kat. '	Adiponitril	Bemerkungen
	"C			Gewichtsprozent
0 bis 15	—	—	—■	—	Startperiode
20	121,0	0,15	38,7	0,6	Annäherung an den
41	121,5	0,15	38,7	2,0	konstanten Zustand
71	122,0	0,15	38,7	6,4
91	121,0	0,15	38,7	7,2
111	121,5	0,15	38,7	7,0
133	121,5	0,15	38,7	7,8
151	121,5	0,15	38,7	8,6	Verfahrensdurchführung
173	121,5 .	0,15	38,7	8,6	unter konstanten
193	121,5	0,15	38,7	8,3	Bedingungen
216	121,5	0,15	38,7	8,7
238	122			10,6	Verfahrensdurchführung
251	122	0,25	38,7	12,8	bei höherem
270	121,5	0,25	38,7	12,2	PN-Umsetzungsgrad
280	121,5	0,25	38,7	12,7
308	121,5	0,25	• 38,7	11,1
328	121,5	0,25	38,7	10,9
349	121,5	0,25	38,7	11,4
368	121,5	0,25	38,7	12,6
377	121,5	—	—	13,9

Tabelle II

12

Stoffbilanz, Umsatz und Ausbeuteberechnungen

	S	Eingeführt	Entnommen	Gesamt
311,8		Katalysator und	302,85 g	produkt
	g	3-PN		Proben
16,5		HCN	12,6 g	während des
				Versuchs
	g
1,8	g	NaBH₄
330,1		315,4 g

Recyclisierbares PN: trans-3-Pentennitril cis-3-Pentennitril.. 4-PentennitriI

IO

cis-3-Pentennitril

trans-2-Pentennitril

Valeronitril

unbekannt (cis-3-Methyl-

2-butennitril)

Äthylsuccinonitril

2-Methylglutaronitril ...

Produkt:
Adiponitril ...:

Andere Bestandteile: Nickel (titrimetrische Analyse)

51,38% j

10,36% [ 67,07% 5,33%)

0,70% 0,88% 1,48%

0,08% 0,32% 1,19%

4,65%

95,5% Gesamtstoffbilanz

Das Endprodukt enthält 3,5 g Feststoffe — im
wesentlichen alles Na₂Ni(CNV Das flüssige Produkt 20 wird mittels G. C. wie folgt analysiert:

Von dem nicht berücksichtigten Rest nimmt man an, daß es sich um Äthylphosphit (oder bei der Zersetzung von Phosphit anfallen) und komplex gebundenes CN~ handelt.

Tabelle III
Ausbeuteberechnung, bezogen auf folgender Pentennitnlbilanz

8,11% 8,11%

1,19% 1,19% 81,02%

um Produkte, die

	f Beschickung	[ entnommenes flüssiges Produkt . Waschbenzol \	⁺ 96,8 g gesamt J ~	Differenz	-	+0,106
	• \311,8 g gesamt_;	.-\ 315,4-3,5 = 312 g	(96,8 g)	+0,74
3-Pentennitril	(311,8 g)	(312 g)	(0,0241) = 2,33 g
	(0,813) = 253 g	(0,6174) = 193 g	0,03 Mol
	3,15 Mol	2,38 Mol	—	-0,205
4-Pentennitril	0	(312 g)
		(0,0533) = 16,6 g
		0,205 Mol	—	-0,056
Valeronitril	0	(312 g)
		(0,0148) = 4,62 g
		0,056 Mol	—	-0,064
cis-2-PN-trans-2-PN	0	(312 g)
nicht bekannt		(0,0166) = 5,18 g
•		0,064 Mol	—	-0,072
Äthylsuccinonitril und	0	(312 g)
2-Methylglutaronitril		(0,0251) = 7,83 g
		0,072 MoI	(96,8 g)	-0,237
Adiponitril	0	(312 g)	(0,004) = 0,387 g
		(0,0811) = 25,3 g	0,003 Mol
		0,234 Mol	Mol Ausgangs-PN, nicht berücksichtigt für

_PN._{Bilanz =}

PN-Umsatz = = 17,0%

Adiponitnlausbeute =

0,237(100)
—

= 44,3%

Beispiel

0,20 g Natriumborhydrid werden in einem Kolben 65 die mittels eines Serumstopfens verschlossen ist,

vorgelegt, der mit einem magnetischen Rührer und versehen ist. Der Kolben wird mit Stickstoff, ge-

mit einem Rückflußkühler, der Gaseinlaß- und aus- spült, worauf ein Stickstoffstrom von etwa 5 ml/Mi-

laßrohre besitzt, sowie mit einer Einspritzöffnung, nute während der Reaktion aufrechterhalten wird.

Eine Aufschlämmung aus 5,0 g (0,00385 Mol) Tetrakis(triphenylphosphit)-Nickelkatalysator in 50 ml p-Xylol wird durch die Einspritzöffnung in den Kolben eingespritzt, worauf der Kolben auf 120⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur während der Umsetzung gehalten wird. Eine gasförmige Mischung* aus Allen (Fließgeschwindigkeit etwa 0,0026 Mol/Minute) und Cyanwasserstoff (Fließgeschwindigkeit etwa 0,0019 Mol/Minute) wird über die gut gerührte Lösung während einer Zeitspanne von 200 Minuten geleitet, während 0,390 Mol Cyanwasserstoff in den Kolben eingeleitet werden. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und durch Verdampfen bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 0,02 mm destilliert, wobei 12,9 g eines Rückstandes und 56,1g eines Kondensats anfallen, das sich aus Butennitrilen und p-Xylol zusammensetzt. Ein Teil des Kondensats wird der Gaschromatographie unterzogen (Trikresylphosphat-Säule, 70° C); die einzelnen Komponenten werden aus dem Abstrom gesammelt und durch Infrarot-*20 und NMR-Spektroskopie identifiziert. Zur quantitativen Bestimmung der Reaktionsmischung wird ein Teil des Kondensats, welchem 1,2-Dichloräthan als innerer Standard zugesetzt wird, der Gaschromatographie unterzogen; vier Butennitrile und der innere Standard werden aus dem Abflußstrom in einer einzigen Falle isoliert, worauf die Inhalte dieser Falle durch NMR-Spektroskopie analysiert werden. Auf diese Weise wird festgestellt, daß die Butennitrilausbeute 14,02 g (0,209 Mol, 54%, bezogen auf Cyanwasserstoff) beträgt und die Zusammensetzung der Butennitrile folgende ist: 81,5% Allylcyanid, 8,8% Methacrylnitril, 6,6% cis-Crotonnitril und 4,8% trans-Crotonnitril.

Beispiel 15

35

0,10 g Natriumborhydrid werden in einem Kolben vorgelegt, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler mit Gaseinlaß- und -auslaßrohren und einer Einspritzöffnung, die mit einem Serumstopfen verschlossen ist, versehen ist. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, worauf ein Stickstoffstrom von etwa 10 ml/Minute während der Reaktion aufrechterhalten wird. Eine Aufschlämmung aus 2,0 g (0,00154Mol) Tetrakis(triphenylphosphit)-Nickelkatalysator in 22,1 g (0,330 Mol) Allylcyanid wird in den Kolben durch die Einspritzöffnung eingespritzt, worauf der Kolben auf 120⁰C erwärmt wird und auf dieser Temperatur während der Reaktion gehalten wird. Mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,0027 Mol/ Minute wird gasförmiger Cyanwasserstoff über die gut gerührte Lösung während einer Zeitspanne von 145 Minuten geleitet. Gleichzeitig werden 0,390 Mol Cyanwasserstoff in den Kolben eingeführt. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und durch Verdampfen bei 100⁰C und 0,01 mm destilliert, wobei 2,5 g eines Rückstandes und 21,3 g Kondensat anfallen. Durch Gaschromatographie eines Teiles des Kondensats wird die Anwesenheit von zwei Hauptproduktkomponenten ermittelt, die aus dem Abstrom isoliert und mittels Infrarot- und NMR-Spektroskopie als Glutaronitril und Methylsuccinonitril identifiziert werden. Die quantitative Analyse erfolgt durch Gaschromatographie, wobei die integrierten Flächen unter den Produkt-Peaks mit der Fläche unter dem Glutaronitril-Peak einer Standardlösung aus Glutaronitril in Allylcyanid verglichen werden. Auf diese Weise wird ermittelt, daß Glutaronitril und Methylsuccinonitril in Ausbeuten von 9,2 bzw. 2,6%, bezogen auf Allylcyanid, erhalten werden.

B ei s ρ iel 16

Die Umsetzung wird nach der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise mit 23,5 g (0,350 Mol) Allylcyanid, 0,390 Mol (Fließgeschwindigkeit etwa 0,0031 Mol/Minute) Cyanwasserstoff, 2,0 g (0,00154MoI) Tetrakis(triphenylphosphit) - Nickelkatalysator und 0,10 g Natriumborhydrid, jedoch bei einer Temperatur von 8O⁰C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird nach der im Beispiel 15 beschriebenen Weise verarbeitet und analysiert. Glutaronitril und Methylsuccinonitril werden in Ausbeuten von 0.9 bzw. 0,5%, bezogen auf Allylcyanid, gebildet.

Beispiel 17

Die Umsetzung wird nach.der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise mit 22,4 g (0,334 Mol) Allylcyanid, 0,390 Mol (Fließgeschwindigkeit etwa 0,0027 Mol/Minute) Cyanwasserstoff und 0,10 g Natriumborhydrid, jedoch mit 2,0 g (0,00276 Mol) Tetrakis(triäthylphosphit)-nickel als Katalysator und bei einer Temperatur von 100⁰C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird nach der im Beispiel 15 beschriebenen Weise verarbeitet und analysiert. Glutaronitril und Methylsuccinonitril werden in Ausbeuten von 17,5 bzw. 6,8%, bezogen auf Allylcyanid, gebildet.

Beispiel 18

Die Umsetzung wird genau nach der im Beispiel 17 beschriebenen Weise durchgeführt, allerdings in Gegenwart von zusätzlichem Natriumborhydrid (insgesamt 0,50 g). Glutaronitril und Methylsuccinonitril werden in Ausbeuten von 2,3 bzw. 8,0%, bezogen auf Allylcyanid, gebildet.

Beispiel 19

Die Umsetzung wird genau nach der im Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, wobei allerdings 50 ml p-Xylol zugegeben werden. Glutaronitril und Methylsuccinonitril werden in Ausbeuten von 1,4 bzw. 0,7%, bezogen auf Allylcyanid, gebildet.

Beispiel 20

In eine Mischung aus 6 g unlöslichem polymerem Nickelkomplex, der nach einer nachstehend beschriebenen Methode hergestellt wird, 0,2 g NaBH₄ und 26,6 g 3-Pentennitril in einen 200 ml Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Gäseinlaßrohr und Erhitzungsmantel versehen ist, werden 6,8 g HCN in Form eines Gases zusammen mit etwas Stickstoff während einer Zeitspanne von einer Stunde eingeführt. Die gaschromatographische Analyse des Produktes zeigt, daß 3,6% des 3-Pentennitrils in Dinitrile umgewandelt. werden, welche zu 67% aus Adiponitril, 22% aus 2-Methylglutaronitril und 11% aus Äthylsuccinonitril bestehen.

Der polymere Nickelkomplex wird in drei Stufen hergestellt. Ein unlösliches Terpolymerisat wird durch Polymerisation einer Mischung aus 10,4 g Styrol, 23 g p-Jodstyrol, 1,0 g Divinylbenzol und 0,3 g Benzolyperoxyd als Dispersion in 200 ml Wasser und 0,5 g Polyvinylalkohol (Elvanol 52-22) bei 6O⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden und 85° C während einer Zeitspanne von 12 Stunden hergestellt. Das Polymerisat (30,5 g), das aus kleinen Kugeln besteht, wird durch Filtration durch ein Sieb mit

einer lichten Maschen weite von 0,15 mm (100 mesh) isoliert. Es wird vor dem Trocknen mit Methanol gewaschen. Dieses Polymerisat, suspendiert in 250 ml Benzol, wird mit Lithiumbutyl (60 ml einer 15%igen Lösung in Hexan) 16 Stunden lang bei 25° C behandelt, worauf 21,2 g Diphenylphosphinchlorid zugesetzt werden und das Rühren weitere 15 Stunden lang fortgesetzt wird. Das polymere Phosphin wird durch Zugabe von 800 ml Methanol und durch Filtration isoliert. Das Polymerisat wiegt 33,8 g und enthält 3,5% Phosphor. Zu einem Teil (30 g) dieses Polymerisats, suspendiert in 200 ml Tetrahydrofuran, werden bei 25° C unter Rühren 12,5 g Nickeltetracarbonyl in 25 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 30 Minuten wird die Mischung 1 Stunde lang unter Rückfluß gehalten. 1.23 1 Kohlenmonoxyd werden in Freiheit gesetzt. 31,5g des Nickel enthaltenden Polymerisats werden durch Filtration isoliert und unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Das Polymerisat enthält 6,5% Nickel und 2,9% Phosphor.

Beispiel 22

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril, 4,5 g Ni[P(OC₆H₅)J]₄, 2,2 g P(OC₆Hs)₃ und 0,2 g NaBH₄ wird in einem 100-ml-Glasreaktionskolben vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf die Mischung auf 120⁰C erhitzt wird. Cyanwasserstoffgas wird über die Oberfläche der heißen Mischung in einem Stickstoffträgergas gespült. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von 45 Minuten zugegeben. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Rohprodukt 29,6% Adiponitril, 5,8% 2-Methylglutaronitril und 1,6% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 27,0%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 26,8%.

Weitere Verbesserungen hinsichtlich der Umwandlung von 3-Pentennitril in Dinitrile werden mit größeren Mengen an freiem Phosphit beobachtet. Die Tabelle IV zeigt diesen Effekt.

Tabelle IV

20

Beispiel 21

Nickel-tetrakistrifiuorphosphin, Ni(PF₃J₄., wird nach T. K r u c k und K. B a u r, Chem. Ber., 98, 3070 (1965), durch direkte Umsetzung von PF₃ und Nickel hergestellt, mit der Ausnahme, daß das metallische Nickel nicht durch thermische Zersetzung von Nickel(II)-oxalat, sondern durch Reduktion von NiCI₂ · 6H₂O mit NaBH₄ hergestellt wird. 8 g (0,136 Mol) pyrophores Nickelpulver werden in eine Ampulle gegeben und in einem 80-ccm-Autoklav unter einem PF₃-Druck von 300 Atmosphären gesetzt, worauf auf 100⁰C erhitzt wird und bei dieser Temperatur 45 Stunden lang geschüttelt wird, überschüssiges PF₃ wird bei — 100⁰C abgestrippt und der Rückstand destilliert. Der Siedepunkt beträgt 60°C/600 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 34 g, d. h. 61 %.

a) 1 g (0,0025 Mol) dieses Ni(PF₃J₄ und 10 g (0,123 Mol) 3-Pentennitril werden auf 6O⁰C erhitzt. Beim Erhitzen entweicht PF₃, wobei das Zweiphasensystem • in eine einzige Phase übergeht. HCN wird mittels eines Stickstoffstromes (40 ml/Minute) über die Oberfläche der Reaktionspartner geleitet. In dem erhaltenen Produkt können keine Dinitrile festgestellt werden.

b) Zu der gleichen Reaktion wie vorstehend unter a) beschrieben, werden 0,1 g NaBH₄ gegeben. Nach einer Stunde werden 0,21% 1,2-Dicyanobutan, 0,16% 1,3-Dicyanobutan und eine Spur Adiponitril erhalten.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 0,37%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 0,27%.

Bei spiel 22	Mol-Überschuß Phosphit/Mol Ni	Adiponitril	% Dinitril in 2-Methyl- glutaronitril	dem Produkt Äthylsuccino nitril
B	2	29.6	5,8	1,6
C	4	33,4	6,5	1,8
D	6	37.1	6,9	2,0
E	10	43.3	7,8	2,4

Tabelle V

	Ausbeute an	Umsetzungsgrad
Beispiel 22	gebildetem Dinitril	zu Dinitril
B	27,0	26.8
C	41,7	44,2
D	46,0	52,1
E	53,5	88,2

Beispiel 23

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril, 4,5"g Ni[P(OC₂H₅)₃]₄ und 0,05 g Lithiumborhydrid wird in einem 100-mI-Glaskolben vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf die Mischung auf 120⁰C erhitzt wird. Cyanwasserstoffgas wird in einem Stickstoffträgergas über die Oberfläche der heißen Mischung gespült. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von 50 Minuten zugegeben. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe Reaktionsmischung 5,4% Adiponitril, 1,1% 2-Methylglutaronitril und 0,3% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 6,8%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 6,15%.

B ei s pi el 24

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril, 4,5 g Ni[P(OC₆H₅)J]₄ und 0,2 g Tetramethylammoniumborhydrid wird in einem 100-ml-Glasreaktionskolben vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf die Reaktionsmischung auf 120⁰C erhitzt wird. Dann wird Cyanwasserstoffgas in einem Stickstoffträgergas über die Oberfläche der heißen Mischung gespült. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von einer Stunde zugegeben. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe Reaktionsmischung 10% Adiponitril, 2,3% 2-Methylglutaronitril und 0,8% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 13,1 %, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 11,9%. ■'

209542/530

17
Beispiel 25

Eine Mischung aus 20 g 4-Pentennitril, 4,5 g Ni[P(OC₆H₅)J]₄ und 0,2 g Natriumborhydrid wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf die Reaktionsmischung auf 120⁰C erhitzt wird. Dann wird Cyanwasserstoffgas in einem Stickstoffträgergas über die heiße Mischung geleitet. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von einer Stunde zugegeben. Die gaschromatographische Analyse der rohen Reaktionsmischung zeigt, daß die Probe 24% Adiponitril, 5,9% 2-Methylglutaronitril und 1,2% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 31,1%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 24,5%.

Beispiel 26

Eine Mischung aus-20g 3-Pentennitril, 4,5g,_2O Ni[P(OC₆H₅)₃]₄ und 0,2 g Kaliumborhydrid wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf die Reaktionsmischung auf 12O⁰C erhitzt wird. Dann wird Cyanwasserstoffgas in einem StickstofTträgergas über die Oberfläche der heißen Mischung geleitet. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von 50 Minuten zugegeben. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe Reaktionsmischung 21% Adiponitril, 5,7% 2-Methylglutaronitril und 1,7% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 28,4%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 25,8%.

Beispiel 27

35

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril und 3,8 g Phenyldiphenylphosphinit wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf 1 ml flüssiges Nickeltetracarbonyl zugegeben wird. Es erfolgt eine heftige Gasentwicklung. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden 0,2 g Natriumborhydrid zugegeben, worauf die Mischung auf 120⁰C erhitzt wird. Dann wird Cyanwasserstoffgas in einem Stickstoffträgergas über die Oberfläche der heißen Mischung gespült. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von 50 Minuten zugegeben. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die rohe Reaktionsmischung 33% Adiponitril, 6,4% 2-Methylglutaronitril und 1,7% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 41,1%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 36,3%.

Beispiel 28

55

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril und 1,4 g Tributylphosphin wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf 1 ml flüssiges Nickeltetracarbonyl tropfenweise zugegeben wird. Die Lösung wird dann auf 50⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Gasentwicklung aufhört. Zu der klaren Lösung werden 0,2 g Natriumborhydrid gegeben, worauf die Mischung auf 120⁰C erwärmt wird. Dann wird Cyanwasserstoffgas in einem Stickstoffträgergas über die Oberfläche der heißen Reaktionsmischung gespült. Die Temperatur der Mischung steigt auf 122° C und nimmt dann langsam ab. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von 40 Minuten zugegeben. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Rohprodukt 0,8% Adiponitril, 0,7% 2-Methylglutaronitril und 0,2% Äthylsuccinonitril enthält.

Die Ausbeute an gebildetem Dinitril beträgt 1,7%, der Umsetzungsgrad zu Dinitril beträgt 1,3%.

Beispiel 29

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril, 2 g Bisacetylacetonatonickel (II) und 3,6 g Triphenylphosphin wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt, der vorher mit Stickstoff gespült worden war. Die Mischung wird auf 12O⁰C erhitzt, worauf 0,4 g Natriumborhydrid zugegeben werden. Es wird eine gelbgrüne Reaktionsmischung gebildet. Cyanwasserstoffgas wird in einem Stickstofflrägergas über die Oberfläche der Reaktionsmischung gespült. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 128° C und nimmt dann langsam ab. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von 45 Minuten zugegeben. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das rohe flüssige Produkt 1% AdiponitriirO.2% 2-Methylglutaronitril und 0,08% Äthylsuccinonitril enthält.

Beispiel 30

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril und 2 g o-Phenylen-bis-dimethylarsin wird in einem 100-ml-Dreihalsglaskolben. der mit einem Gaseinlaßrohr, welches oberhalb des Flüssigkeitsspiegels endet, einem Gasauslaß, der durch einen Rückflußkühler führt, und einem Thermometer versehen ist, vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf 1,0 ml flüssiges Nickeltetracarbonyl tropfenweise zugegeben wird. Die Lösung wird auf 50⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Entwicklung von Kohlenmonoxydgas aufhört. Bei diesem Zeitpunkt werden 0,2 g Natriumborhydrid zugegeben, worauf die Mischung auf 120⁰C erwärmt wird. Ein Cyanwasserstoffgasstrom wird unter Verwendung eines Stickstoffspülgases über die Oberfläche der Reaktionsmischung geleitet. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von einer Stunde zugegeben. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Rohprodukt 5,2% Adiponitril, 4,6% 2-Methylglutaronitril und 1,7% Äthylsuccinonitril enthält.

Beispiel 31

Eine Mischung aus 20 g 3-Pentennitril und 3,0 g (C₆Hs)₂PCl wird in einem 100-ml-Glaskolben vorgelegt. Das System wird gut mit Stickstoff gespült, worauf 1 ml flüssiges Nickeltetracarbonyl tropfenweise zugegeben wird. Es erfolgt eine kräftige Gasentwicklung. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden 0,2 g Natriumborhydrid zugegeben, worauf die Mischung auf 120⁰C erhitzt wird. Dann wird Cyanwasserstoffgas in einem Stickstoffträgergas über die Oberfläche der Reaktionsmischung gespült. Insgesamt werden 9 ml flüssigen Cyanwasserstoffs während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Rohprodukt 0,4% Adiponitril, 0,3% 2-Methyl-glutaronitril und 0,3 % Äthylsuccinonitril enthält.

Beispiel 32

Eine Mischung aus 2,72 g

OCH,

10,15 g 3-Pentennitril und 0,05 g Natriumborhydrid wird in einem 50-ml-DreihalsgIaskolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, welches oberhalb des Flüssigkeitsspiegels endet, einem Gasauslaß, der durch einen Rückflußkühler fährt, und einem Thermometer ausgestattet ist, vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf ein HCN-Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2 ml/Stunde zusammen mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 22 ecm/ Minute über die Oberfläche der Reaktionsmischung geleitet wird. Die anfängliche Temperatur des zugeführten Gases beträgt 21⁰C und die des Abgases «20 94°C; nach 11 Minuten steigt jedoch die Temperatur des zugeführten Gases auf 117° C und die des Abgases auf 122°C; die Gase werden für den Rest des Versuches in der Nähe dieser Temperaturen gehalten. Nach weiteren 82 Minuten wird der Versuch abgestoppt. Die Analyse der rohen Flüssigkeit zeigt, daß 20,49% Adiponitril, 3,62% 2-Methylglutaronitril und 0,81% Äthylsuccinonitril zugegen sind.

Beispiel 33

Eine Mischung aus 2,81 g

Ni

10,15 g 3-Pentennitril und 0,05 g Natriumborhydrid wird in einem 50-ml-Dreihalsglaskolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, welches oberhalb des Flüssigkeitsspiegels endet, einem Gasauslaß, der durch einen Rückflußkühler führt, und einem Thermometer ausgestattet ist, vorgelegt. Das System wird mit Stickstoff gespült, worauf ein HCN-Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2 ml/Stunde zusammen mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 35 ccm/Minute über die Oberfläche der Reaktionsmischung geleitet wird. Die Anfangstemperatur des Bades beträgt 138° C; diese Temperatur steigt während des 275 Minuten dauernden Versuches allmählich auf 135° C. Nach dieser Zeit wird die Apparatur außer Betrieb gesetzt. Es stellt sich heraus, daß die rohe Flüssigkeit 10,5% Adiponitril, 2,59% 2-Methylglutaronitril und 0,90% Äthylsuccinonitril enthält.

Claims

wart eines nullwertigen Nickelkomplexes als Kata-

Patentanspruch: lysator und eines Beschleunigers, das dadurch ge

kennzeichnet ist, daß man 3- oder 4-Pentennitril,

Verfahren zur Herstellung von organischen Butadien, Allen oder Allylcyanid mit Cyanwasserstoff Nitrilen durch Umsetzung einer wenigstens eine 5 bei einer Temperatur zwischen —25 und +200⁰C äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkomplexes dung enthaltenden organischen Verbindung mit der allgemeinen Formel
Cyanwasserstoff in Gegenwart eines nullwertigen

Nickelkomplexes als Katalysator und eines Be- A₁

schleunigere, dadurch gekennzeich- io |

net, das man 3- oder 4-Pentennitril, Butadien, A₄ — Ni—A₂

Allen oder Allylcyanid mit Cyanwasserstoff bei |

einer Temperatur zwischen —25 und +200⁰C A₃

in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkomplexes

der allgemeinen Formel " i₅ in der A₁, A₂, A₃ und A₄ CNR, Acrylnitril oder M

(X, Y, Z) bedeuten, wobei M für Phosphor, Arsen

A₁ oder Antimon, X. Y und Z für R, OR. NR₂. Cl oder

^! F und R für eine Alkyl-, oder Arylgruppe mit bis

A₄ — Ni—A-> . zu 18 Kohlenstoffatomen steht, als Katalysator sowie

*2o von '/κ. bis 16 Mol je Mol des Nickelkomplexes, A₃ eines Alkaliborhydrids oder eines Tetra-(niedrig-alkyl)-

ammoniumborhydrids als Beschleuniger umsetzt.

in der A₁, Α·>. A₃ und A₄ CNR. Acrylnitril oder Als Katalysatoren werden Nickelverbindungen ver-

M (X, Y, Z) bedeuten, wobei M für Phosphor, wendet, die im voraus gebildet oder in situ hergestellt Arsen oder Antimon. X. Y und Z Tür R. OR, NR₂, 25 werden. Zu diesen Katalysatoren sind Nickelverbin-Cl oder F und R für eine Alkyl- oder Arylgruppe düngen zu zählen, die Phosphine. Arsine. Stibine, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, als Kata- Phosphite, Arsenite, Stibite, Acrylnitril sowie Mi-Iysator sowie von \₁₆ bis 16 Mol je Mol des schungen dieser Verbindungen enthalten.
Nickelkomplexes eines Alkaliborhydrids oder eines Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren sind

Tetra-(niedrig - alkyl)-ammoniumborhydrids als 30 Nickclkomplexe mit Phosphiten, Arseniten. Stibiten, Beschleuniger umsetzt. · - substituiertem Acrylnitril, Phosphinen, Arsinen oder

Slibinen, welche die Isomerisierung von 3-Pentcnnitril zu 4-Pentennitril verursachen. Diese Kata-

lysatoren sind besonders geeignet zur Synthese von

35 Adiponitril und substituierten Adiponitrilen. Diese Eigenschaft der Isomerisierung kann in einfacher

Die Addition von Cyanwasserstoff an Doppel- Weise dadurch erhalten werden, daß reines 3-Pentenbindungen, die einer aktivierenden Gruppe, wie bei- nitril mit dem Katalysator in Gegenwart von 1 Mol spielsweise einer Nitril- oder einer Acyloxygruppe, H₂SO₄ pro Mol Nickel kontaktiert wird, worauf benachbart sind, geht bekanntlich leicht vor sich. 40 sich ein 1 stündiges Erhitzen auf 120⁰C anschließt. Demgegenüber erfolgt die Addition von Cyanwasser- Gegebenenfalls können, sofern dies möglich ist,

stoff an nicht aktivierte Doppelbindungen nur unter unter die Definition von X, Y und Z fallende Gruppen Schwierigkeiten, sofern sie überhaupt vor sich geht; miteinander verbunden sein. Man nimmt an, daß normalerweise ist die Anwendung hoher Drücke in diesen Nickelkomplexen wenigstens ein Teil des von ungefähr 70 kg/cm² oder darüber und hoher 45 Nickels im nullwertigen Zustand vorliegt. In vielen Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C erforderlich. Fällen ist es vorteilhaft, einen Überschuß des vor-In der USA.-Patentschrift 2 571 099 wird eine Ver- handenen neutralen Liganden in bezug auf den besserung dieser Methode beschrieben, die darin Nickelkomplex einzusetzen. Diese Methode kann besteht, daß Nickelcarbonyl mit oder ohne Zugabe dazu verwendet werden, die Isomerenverteilung zu eines tertiären Arylphosphins oder -arsins verwendet 50 steuern und damit die Menge an gebildeten Nebenwird. Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, produkten zu vermindern und die Katalysator-Ledaß ein relativ hoher Prozentsatz an unerwünschten bensdauer zu verlängern. Als erfindungsgemäß gepolymeren Produkten erhalten wird, sofern mono- eignete Liganden können Atome oder Moleküle olefinische Ausgangsmaterialien eingesetzt werden; definiert werden, die als σ-π-gebundene Partner in in allen Fällen werden relativ schlechte Ausbeuten 55 einer oder mehreren koordinativen Bindungen zu erhalten. Weiterhin ist dieses Verfahren zur Her- wirken vermögen. Im allgemeinen werden die neustellung von Adiponitril aus Pentennitrilen nicht zu- tralen Liganden, wie beispielsweise CO und M (X, friedenstellend. Y, Z), worin M, X, Y und Z die vorstehend angege-

Aufgabe der Erfindung ist darum ein Verfahren bene Bedeutung besitzen, bevorzugt. Eine Beschreizur Verfugung zu stellen, durch welches Nitrile 60 bung derartiger Liganden findet sich in »Advances oder Dinitrile aus Olefinen in hohen Ausbeuten Inorganic Chemistry« von Falbert Cotton und unter milden Bedingungen bei minimaler Polymerisat- G. W i 1 k i η s ο η (veröffentlicht durch Interscience bildung hergestellt werden können. Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons),

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 1962, Library of Congress Catalog Card No. 62-14818, Herstellung von organischen Nitrilen durch Um- 65 insbesondere S. 602 bis 606.

setzung einer wenigstens eine äthylenische Kohlen- Zufriedenstellend arbeitende Verfahren zur Her-

stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden orga- stellung dieser Katalysatoren werden in der frannischen Verbindung mit Cyanwasserstoff in Gegen- zösischen Patentschrift 1 297 934 beschrieben. Andere