DE2154501C3 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2154501C3
DE2154501C3 DE2154501A DE2154501A DE2154501C3 DE 2154501 C3 DE2154501 C3 DE 2154501C3 DE 2154501 A DE2154501 A DE 2154501A DE 2154501 A DE2154501 A DE 2154501A DE 2154501 C3 DE2154501 C3 DE 2154501C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phase
organic phosphorus
nickel
phosphorus compounds
dinitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2154501A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2154501B2 (de
DE2154501A1 (de
Inventor
Jack William Wilmington Del. Walter (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2154501A1 publication Critical patent/DE2154501A1/de
Publication of DE2154501B2 publication Critical patent/DE2154501B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2154501C3 publication Critical patent/DE2154501C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Offenbart wird ein Verfahren zum Abtrennen einer organischen Phosphorverbindung, wie eines Phosphits, Phosphonits, Phosphines oder Phosphins, oder eines Komplexes der organischen Phosphorverbindung mit einem Metall, wie Nickel, Palladium oder Kobalt, von ihrer (seiner) Lösung in einem organischen Mittel durch Extrahieren der Lösung mit einem Paraffin- oder Cycloparaffin-Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0° C bis etwa 100° C.
Bei der Hydrocyanierung von nichtkonjugierten, äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen, wie 3-Penten-nitril zu Dinitrilen, wie Adiponitril oder Methylglutarnitril, in Gegenwart von bestimmten niedrigwertigen Nickelkomplexen, wie sie in den US-Patentschriften 32 19 714, 34 96 215, 34 96 217 und
34 96 218 beschrieben sind, in Gegenwart von Palladium- oder Platinkomplexen, wie sie in der US-Patentschrift 35 42 847 beschrieben sind, und in Gegenwart von Kobaltkomplexen, wie sie in der US-Patentschrift
35 79 560 beschrieben sind, sowie bei der Entfernung bestimmter unerwünschter Nebenprodukte, wie sie in der US-Patentschrift 35 64 040 beschrieben sind, ist es häufig erwünscht, daß der Katalysatorkomplex für die Rückführung des Katalysators im Kreislauf oder für die Reinigung der Reaktionsprodukte aus den Reaktionsprodukten entfernt wird. Eine fraktionierte Destillation ist im allgemeinen eine zweckmäßige Methode zur Durchführung derartiger Trennverfahren. Im Falle von bo einigen der organischen Phosphorverbindungen wie auch von einigen der organischen Metallkomplexe übt jedoch die erhöhte Temperatur, die zur Durchführung der fraktionierten Destillation benötigt wird, eine ungünstige Wirkung auf den Metallkomplex aus, indem sie eine Isomerisierung der Reaktionsprodukte, eine Disproportionierung und in manchen Fällen einen übermäßigen Abbau verursacht.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Abtrennen der organischen Phosphorverbindungen und ihrer Metallkomplexe von organischen Dinitrilen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung Hegt darin, daß ein Verfahren zum Abtrennen einer organischen Phosphorverbindung oder ihres Metallkomplexes aus ihrer (seiner) Lösung in einem organischen Dinitril durch Extrahieren der Nitrillösung mit einem Paraffin- oder ίο Cycloparaffin-Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 100° C aufgezeigt wird.
Die organischen Phosphorverbindungen umfassen diejenigen der Formel PZ3, in der »Z« eine R- oder OR-Gruppe und R eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyarylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei Z dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben und miteinander vereinigt sein kann, sowie Metallkomplexe der Formel LnMHm, in der »L« ein sigma-pi-bindender, neutraler Ligand, der von PZ3 dargestellt wird, »M« ein Metall, und zwar Nickel, Kobalt oder Palladium und »H« Wasserstoff ist und »n« einen Zahlenwert von 3 bis 4 und »m« einen Wert von 0 oder 1 aufweisen.
Das organische Dinitril kann auch enige Mononitrile, wie 3- oder 4-Penten-nitril in Mengen von bis zu etwa 65 Gewichtsprozent und von vorzugsweise etwa 30% enthalten.
Typische organische Dinitrile sind Adiponitril, Methylglutarnitril oder Äthylsuccinnitril.
Zu typischen organischen Phosphorverbindungen gehören
P(OC6Hs)3, P(OC6H4CH3J3, P(C6H4OCH3J3,
P(OC4Hs)3. P(OC2Hs)3, P(OC6Hs)2(C2H5),
P(OC4Hg)2(C6H5), P(OC6H5XC2Hs)2,
P(OC4H9XC6Hs)2, P(C6Hs)3 und
P(C6H4CHj)3.
Metallkomplexe umfassen nullwertige Komplexe des Nickels und Palladiums der Formeln:
Ni[P(OC2Hs)3I4
Ni[PfOC4H9)3]4
Ni
Ni[P(OQ1Hs)2(C4H9I]4
Ni[P( OCHs)(CiHJi]4
Ni[Pf OC4H9)2(QH5)]4
Ni[P(Q,H5)3]3 Ni[P(CH4CH3J3L
Pd[PI OC0H5 )3]4 Pd[P(CH5)3]4 und
Pd[P(OQ,H4CH3)3]4
wie auch Kobaltkomplexe, die sich von der nullwertigen HCo-Gfuppe ableiten, wie
HCo[P(OQHs)3J4 und
Zu den Kohlenwasserstoffiösungsmitteln gehören Paraffine und Cycloparaffine mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 300C bis etwa 135°C. Zu typischen Lösungsmitteln gehören n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und n-Octan wie auch die entsprechenden verzweigtkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs liegt Zu nützlichen, cyclischen Kohlenwasserstoffen gehören Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan wie auch alkylsubstituierte Cycloparaffine, deren Siedepunkt in dem angegebenen Bereich liegt Auch Lösungsmittelmischungen können Verwendung finden, z. B. Mischungen der oben angegebenen Lösungsmittel oder handelsgängiges Heptan, das zusätzlich zu n-Heptan eine Anzahl Kohlenwasserstoffe enthäJt.
Die Extraktionen können in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, oder sie köanen kontinuierlich erfolgen. Gemäß einer besonders nützlichen Methode wird kontinuierlich und im Gegenstrom gearbeitet
Das Verhältnis von extrahierter, organischer Phosphorverbindung zu Nitril kann von 1/1000 Teilen bis 90/100 Teilen reichen; das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu organischer Phosphorverbindung kann von 2/1 Teilen bis 100/1 Teilen reichen, wobei sämtliche Teile auf Gewicht bezogen sind. Die Extraktionen können unter Atmosphärendruck oder zur Vermeidung übermäßigen Verdampfens der Lösungsmittel unter erhöhten Drücken durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden die Extraktionen unter Atmo-Sphärendruck, in einem kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extrahierapparat und im Temperaturbereich von etwa 200C bis etwa 6O0C durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexan, n-Hexan und n-Heptan. Das bevorzugte Verhältnis von Lösungsmittel zu organischer Phosphorverbindung liegt im Bereich von 4/1 bis 10/1. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise bei Einsatz der vorstehend definierten Metallkomplexe LnMHn gut geeignet. Beispiele für die organische Phosphorverbindung sind Arylphosphite und ihre nullwertigen Komplexe mit Nickel, z. B. gemischtes meta- und para-Tritolylphosphit.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung vollständiger erläutert
45 Beispiel 1
Extraktion einer Nickelkatalysatormischung aus
Adiponitril mittels n-Heptan
Eine Katalysatormischung wird hergestellt, indem unter 2stündigem Bewegen bei 110°C 5,4 g NiCl2, 2,7 g Zinkstaub (325 Maschen), 100 ml 3-Penten-nitril (3PN) und 105 ml eines frisch destillierten Reaktionsproduktes von gemischten Tritolylphosphiten (TTP), die durch Umsetzen von PCI3 mit einer überwiegend Kresole (85% m- und p-Kresole) enthaltenden Mischung hergestellt wurden, umgesetzt werden. In einen Scheidetrichter werden 25 ml der Katalysatorlösung (Dichte: 1,0) gebracht, die 47,3% gemischte Pentennitri-Ie (PN), 0,88% Ni (wobei der Rest hauptsächlich TTP ist), 25 ml Adiponitril (ADN) und 25 ml n-Heptan enthält. Nachdem die Mischung bei Raumtemperatur (etwa 25°C) geschüttelt worden ist, trennt sie sich beim Stehenlassen in eine leichte Phase (30 ml; Dichte: 0,830) und eine schwere Phase (43,5 ml; Dichte: 0,936), deren analytische Zusammensetzungen unten tabellarisch aufgeführt sind. Die Nitrile werden durch Gaschromatographie bestimmt, die Metalle durch Atomabsorption.
Schwere Phase
Leichte Phase
Heptan
PN
Zn"»
ADN
5,47 Gew.-% 25,0
0,15
0,67
55,1
62,9 Gew.-%
5,09
0,83 <0,01
1,47
(a) = elementares Nickel; (b) = elementares Zink.
Dieses Ergebnis besagt daß die Rückgewinnung des Nickelkatalysators aus der nitrilreichen Ausgangslösung 94% beträgt, wobei dieser Wert auf der Menge des in der leichten Phase gefundenen Nickels, bezogen auf die Nickelmenge in dem Ausgangsmaterial, beruht
Beispiel 2
Extraktion einer Nickelkatalysatormischung aus gemischten Dinitrilen (DN) mittels n-Heptan
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, aber mit der Abänderung, daß Adiponitril (ADN) durch eine Mischung von Dinitrilen, (DN), die 86% Methylglutarnitril (MGN), 11% Äthylsuccinnitril (ESN) und 2% ADN enthält, ersetzt wird, erhält man eine leichte Phase (28 ml; Dichte: 0,852) und eine schwere Phase (47 ml; Dichte: 0,936) der nachstehenden Zusammensetzungen.
Schwere Phase
Leichte Phase
Heptan
PN
Zn(b)
DN
7,22 Gew.-% 24,4
0,27
0,75
50,6
69,9 Gew.-%
3,30
0,60 <0,01
2,38
'a) = elementares Nickel; (b) = elementares Zink.
Dies bedeutet eine 65%ige Rückgewinnung des Nickels aus der nitrilreichen Phase aufgrund der in der leichten Phase gefundenen Nickelmenge, bezogen auf die Nickelmr.nge in dem Ausgangsmaterial.
Beispiel 3
Kontinuierliche Extraktion einer
Nickelkatalysatormischung aus Adiponitril mittels Cyclohexan
Dieses Beispiel veranschaulicht weiter die Ausführbarkeit der Trennung von organischen Dinitrilen und Zinkchlorid wie auch von mit gemischtem Tritolylphosphit (TTP) komplexgebundenem Nickel, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, in Katalysatormischungen, die einen Überschuß an TTP enthalten.
In einem beständig bewegten, 5 Liter fassenden Glasgefäß, das bei 500C gehalten wird, werden 3650 g einer Nickelkomplex-Katalysatorlösung, 2316 g Adiponitril (ADN) und 4638 g Cyclohexan vermischt. Die Zusammensetzung der Nickelkatalysatorlösung beträgt 1763 g (16Gew.-%) Penten-nitrile (PN), 30,6 g (0,52 Mol) Nickel, 39,9 g Zink (als Zinkchlorid), 1272 g (3,6 Mol) TTP, Rest inerte Stoffe. Diese Stoffe werdet, im Verlauf von 3 Stunden in solchen Abständen dem Mischgefäß zugesetzt, daß das Mischgefäß ungefähr halbvoll bleibt, während kontinuierlich Material abgezogen und in ein besonderes Dekantierglasgefäß gebracht wird. Die Mischung trennt sich in eine leichte, cyclohexanreiche Phase und in eine schwere, dinitrilrei-
ehe Phase in dem Dekantiergefäß und Anteile von beiden Phasen werden kontinuierlich derart aus dem Dekantiergefäß abgezogen, daß in dem Dekantiergefäß, das ebenfalls bei 50° C gehalten wird, von jeder Phase ein konstanter Bestand aufrechterhalten wird.
Gewicht und Zusammensetzungen der gewonnenen schweren und leichten Phase werden unten angegeben. Beim Abdampfen von Cyclohexan aus der leichten Phase erhält man ein Konzentrat der gezeigten ZusarsjiTiensetzung.
Stofi" Schwere Leichte Konzentrat
Phase Phase
Gesamtgewicht 4654 g 4610 g 1233 g
Cyclohexan 478 3092 31
PN 1231 232 33
ADN 2396 101 83
Niw 2,6 41? 26,8
Zntb) 29 0,14 0,09
TTP 191 1247 967
Aus der leichten Phase wird Nickel zu 76%, bezogen auf die Menge in der Ausgangslösung, zurückgewonnen; die Rückgewinnung an TTP beträgt 76,5%. Aus der schweren Phase wird ADN zu 96% zurückgewonnen; die Rückgewinnung der Pentennitrile beträgt 70%.
(a) = elementares Nickel; (b) = elementares Zink.
Beispiel 4
ίο Extraktion einer Nickelkatalysatormischung
aus Dinitrilen (DN) — Wirkung des
Lösungsmittel/Dinitril-Verhältnisses
Die Extraktionsarbeitsweise und die Katalysatormischung sind im wesentlichen die gleichen, wie in Beispiel beschrieben. Die Ergebnisse werden in den Tabellen I bis III gezeigt. Wie man sieht, wird das Mittel am wirksamsten aus einem dinitrilreichen System abgetrennt. Es ist auch zu bemerken, daß bei dem hohen ADN-Gehalt in der Mischung eine Phasenumkehrung eintritt (Tabelle I, Spalte 2).
Tabelle I
Extraktion von Katalysatormischungen zwischen Dinitrilen (DN) und Cyclohexan (Cyane)
Versuch Nr.
1 2 3
Katalysatormischung 25 ml schwer 25 ml schwer 41,6 25 ml
ADN 25 43,0 37,5 13,7 4,08 12,5
Cyane 25 0,928 12,5 0,947 1,90 37,5
leicht leicht (Phasenumkehr) 0,005 leicht
Volumen, ml 29,5 8,61 59,5 6,58 2,72 46,5
Dichte, g/cm3 0,891 24,0 0,940 17,4 0,855
Analyse (Gew.-%) 0,09 0,09
Cyane 62,2 0,53 0,54 68,5
PN 5,16 56,1 61,6 5,85
Ni 0,94 0,58
Zn 0,003 0,004
DN 2,25 2,68
schwer 22,5
0,909
10,5
31,2
0,21
1,03
44,9
Tabelle I (Fortsetzung)
Extraktion von Katalysatormischungen zwischen Dinitrilen (DN) und Cyclohexan (Cyane)
Verteilungskoeffizient
K =
Gew.-% in der Cyanephase Gew.-% in der DN-Phase
Cyane
0,22
3,9
0,0047
0,040
7,2 0,21
21,0
0,0093
0,044
6,3
Lögende: ADN = Adiponitril; Cyane = Cyclohexan; PN = Penten-nitrile; DN = Dinitrile; Ni = elementares Nickel; Zn = elementares Zink.
0,19
2,8
0,0034
0,060
6,6
Tabelle II
Extraktion von Katalysatormischungen zwischen Dinitrilen (DN) und n-Hexan
Versuch Nr. 2 schwer 3 schwer 4 schwer
1 25 ml 57,5 25 ml 28 25 ml 46,5
Katalysatormischung 25 ml 37,5 0,939 12,5 0,909 - 0,919
ADN 25 12,5 37,5 25
n-Hexan 25 - 4,07 - 8,13 25 9,32 ·
MGN - leicht 20,0 leicht 33,3 leicht 24,3
Phase: leicht schwer 15 0,13 46,5 0,25 27 0,23
Volumen, ml 29,5 44 0,885 0,57 0,974 0,99 0,790 0,89
Dichte, g/cm3 0,801 0,932 64,0 44,6 53,8
Analysen - Gew.-% 40,8 83,4 95,5
Hexan 69,4 5,44 5,73 5,14 3,89
PN 6,33 25,8 1,66 0,39 0,99
Ni 0,89 0,17 <0,01 <0,01 <0,01
Zn <0,01 verloren 2,99 1,60 3,33
DN 2,03 55,9
Tabelle Il (Fortsetzung)
Extraktion von Katalysatormischungen zwischen Dinitrilen (DN) und n-Hexan
Verteilungskoeffizient
Gew.-% in Hexan-Phase Gew.-% in der DN-Phase
PN 0,25
Ni 5,1
Zn -
DN 0,036
Hexan 13,0
0,29 0,15
13,0 1,6
<0,018 <0,013
0,043 0,036
10,0 10,0
Legende: ADN = Adiponitril; MGN = Methylglutarnitril; PN = Pentennitril; DN = Dinitrile;
Ni = elementares Nickel; Zn = elementares Zink.
Tabelle III
Extraktion von Katalysatormischungen zwischen Dinitrilen (DN) und n-Heptan
Versuch Nr. schwer 2 schwer 3 schwer 4 schwer
1 43,5 25 ml 56,5 25 ml 28 25 ml 47
Katalysatormischung 25 ml 0,936 37,5 0,966 12,5 0,904 - 0,936
ADN 25 12,5 37,5 25
n-Heptan 25 5,47 - 3,98 - 7,79 25 9,22
MGN - 25,0 leicht 20,1 leicht 32,6 leicht 24,4
Phase: leicht 0,15 16 0,12 45,5 0,24 28 0,27
Volumen, ml 30 0,67 0,891 1,23 0,807 0,22 0,852 0,75
Dichte, g/cm3 0,830 55.1 64.9 42.8 50.6
Analysen (Gew.-%) 42,4 93,8 69,9
Heptan 62,9 6,28 6,84 3,30
PN 5,09 1,77 0,36 0,60
Ni 0,83 <0,01 <0,01 <0,01
Zn <0,01 2.18 1,63 2,38
DN 1.47
Tabelle III (Fortsetzung)
Extraktion von Katalysatormischungen zwischen Dinitrilen (DN) und n-Heptan
0,21
1,5
Gew.-% 0,20 in der DN-Phase
PN 5,5 0,31
Ni <0,015 15,0
Zn 0,027 <0,008
DN 11,0 0,034
Heptan 11,0
Legende: ADN = Adiponitril; MGN = Methylglutarnitril; PN = Penten-nitril; DN = Dinitrile;
Ni = elementares Nickel; Zn = elementares Zink. 0,038
9,5
0,14
2,2
<0,013
0,047
9,7
Beispiel 5
Extraktion von Phosphin- und Phosphonit-Liganden
aus Dinitril mittels Cyclohexan
(A) Phosphin-Ligand
In einem mit einem Magnetrührer ausgerüsteten 100-ml-Becher werden 1,0 g P(C6Hs)3 und 20 ml Adiponitril zur Auflösung von P(C6Hs)3 auf etv.a 50°C erhitzt und dann auf 25°C abgekühlt. Hierzu werden 20 ml Cyclohexan gegeben, und das Gemisch wird 10 Minuten lang gerührt. Die beiden Schichten, die sich bilden, werden unter Verwendung eines 125-ml-Scheidetrichters getrennt. Die Analyse durch Kernmagnetresonanz zeigt, daß die Cyclohexanschicht 2,7 Gew.-% P(C6Hs)3 und die Adiponitrilschicht 0,7 Gew.-% P(C6H5J3 enthalten.
(B) Phosphonit-Ligand
In einem mit einem Magnetrührer ausgerüsteten 50-m!-Becher werden ImI CH3P(OC6Hs)2 und 10 ml Adiponitril vermischt, und 10 ml Cyclohexan werden zugefügt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur (etwa 25° C) 10 Minuten lang gerührt, und dann werden die beiden Schichten unter Verwendung eines 125-ml-Scheidetrichters getrennt Die Analyse durch Kernmagnetresonanz zeigt, daß die Cyclohexanschicht 4,6 Gew.-% CH3P(OC6Hs)2 und die Adiponitrilschicht 4,6 Gew.-% CH3P(OC6Hs)2 enthalten.
(C) Phosphonit-Ligand
In einem mit einem magnetischen Rührer ausgerüsteten 50-ml-Becher werden 1 ml Ch3P(OC6H4 ■ CH3J2 und 10 ml Adiponitrii vermischt, und 10 ml Cyclohexan werden zugefügt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur (etwa 25°C) 10 Minuten lang gerührt, und dann werden die beiden Schichten unter Verwendung eines 125-ml-Scheidetrichters getrennt. Die Analyse durch Kernmagnetresonanz zeigt, daß die Cyclohexan-schicht 4,1 Gew.-% CH3P(CO6H4 ■ CH3)2 und die Adiponitrilschicht 7,2 Gew.-% CH3P (OC6H4 · CH3)2 enthalten.
Weil sich mit diesen Liganden getrennte Phasen bilden, ist die Trennung dieser Liganden durch Rückführung des Lösungsmittels im Kreislauf durchführbar, obgleich die Verteilung des Liganden zwischen dem Cyclohexan und dem Dinitril weniger günstig ist, als im Falle der Phosphitliganden.
Beispiel 6
Extraktion einer Nickelkatalysatormischung
aus einem Hydrocyanierungsdurchlauf
Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Katalysatormischung, die für die Hydrocyanierung von 3-Penten-nitril verwendet wird, wird einer kontinuierlichen Extraktion mittels Cyclohexan (Cyane) gemäß dem unten schaubildlich dargestellten Schema unterzogen.
ückführung im Kreislauf
Katalysatormischung
Beschikkungsgut
Cyane
frisches
C)'ane
konzentrierter
Extrakt
Raffinat (hauptsächlich Dinitrile)
Katalysatormischung
Beschickungsgut
. Cyane-Rückiührung im Kreislauf
konzentrierter
Extrakt
Die Gesamtergebnisse der Extraktionsversuche werden unten tabellarisch wiedergegeben.
Insgesamt
zugeführt
Gesamtmenge in der leichten Phase
Gesamtmenge in der schweren Phase
Kresole
Nickel
Zink
Gyane
C 2 PN
C2M2BN
C3PN
49,74 kg
3,86
0,56
0,51
33,80
0,30
0,45
0,38
9,68
0,11
1,37
1,51
12,14
64,63
45,52 kg 0,20 0,45 0,008
25,65
0,01
1,12
0,08 0,04 0,51
3,05
1,23 kg
3,55
0,05
0,60
5,72
0,30
0,51
0,39
8,84
0,19
1,30
1,43 11,44 61,03
Beispiel 7
Extraktion einer Nickelkatalysatormischung mittels handelsgängigem Heptan
10 g einer Katalysatorlösung, die mit gemischten Tritolylphosphiten komplexgebundenes Nickel, Ni(TTP)4, und einen Überschuß von gemischten Tritolylphosphiten (TTP) in Pentennitrilen enthält, werden in 7,55 g Adiponitril gelöst. Die Zusammensetzung der Lösung wird in der unten stehenden Tabelle IV gezeigt. Zu 13,57 g der oben beschriebenen Lösung werden 20,0 g Heptan kommerzieller Qualität, η-Hep- so tan kommerzieller Qualität, das von der Firma American Mineral Spirits Co bezogen wurde und etwa 73% paraffinische Heptane, 23% Cycloheptane und 4% Aromaten enthielt, in einem Scheidetrichter gegeben. Die Phasen werden getrennt, und die schwere Phase wird wiederum mit 10,0 g kommerziellen Heptans extrahiert, und die leichten Phasen werden kombiniert. Das Gesamtgewicht der leichten Phase ist 34,2 g, das Gesamtgewicht der schweren Phase 9,0 g. Beide Phaserr werden analysiert die Zusammensetzungen werden in (>o der Tabelle IV wiedergegeben.
Die zurückbleibende leichte Phase (30,0 g) wird unter N2 und unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von bis zu etwa 150° C verdampft Es bleiben 2,84 g einer
10 viskosen Katalysatorlösung zurück. Die Analyse zeigt, daß sie hauptsächlich Ni(TTP)4 und TTP (Tabelle IV) ist, wobei die Rückgewinnung an dem Ausgangs-Ni(TTP)4, ausschließlich der entnommenen Proben, 54% beträgt. Die Rückgewinnung von Ni(TTP)4 beträgt aufgrund der Analyse der Ausgangslösung und der leichten Phase 71%; die Rückgewinnung an gesamtem TTP beträgt 70%.
Tabelle IV
Ausgangslösung
Leichte
Phase
Schwere Phase
Ni(TTP)4"" 14,9Gew.-% 4,2 Gew.-% keines nachgewiesen
2,27 Gew.-%
TTP(b) 25,5 7,1
(insgesamt)
Ni(c) 0,442 0,15
ADN(b) 40,8 1,32
PN(b) 27,4 4,10
0,036
62,5
38,5
Legende:
TTP = gemischtes Tritolylphosphit; Kresole - hauptsächlich m- und p-Kresole; Nickel = elementares Nickel; Zink = elementares Zink; Cyane = Cyclohexan; C 2 PN = cis-2-Pentennitril; C2M2BN = cis-2-Methyl-2-buten-nitril; T2OB = trans-2-Penten-nitril; T3 PN = trans-3-Penten-nitril; 4 PN = 4-Penten-nitril; C 3 PN = cis-3-Penten-nitril; ESN = Äthylsuccinnitril; MGN = Methylglutarnitril; ADN = Adiponitril.
Es zeigt sich, daß die Katalysatorbestandteile, der TTP-Ligand und das Nickel sich vorwiegend in der leichten Cyan-Phase finden, während die Dinitrile, ESN, MGN und ADN, sowie die Mononitrile sich vorwiegend in der schweren Dinitril-Phase befinden.
Konzentrat der leichten Phase
Gew.-%
38,5
91,5
1,85
40 Ni(TTP)4
TTP
(einschließlich TTP im Ni(TTP)4)
(a) - Durch Flüssigphasen-Chromatographie.
fb) - Durch Gas-Chromatographie.
(c) - Durch Atomabsorption.
Beispiel 8
Extraktion einer Kobaltkatalysatormischung
0,5 g Tetrakis-(tn-para-kresyl-phosphit)-kobalthydrid werden durch Erwärmen auf 50° C in einer Mischung von 30,4 g Adiponitril, 6,0 g 3-Penten-nitril und 3,0 g Toluol aufgelöst. 35 g dieser Lösung werden mit 60 g Cyclohexan in einem 125-ml-Scheidetrichter versetzt. Man schüttelt das Gemisch heftig etwa 2 Minuten lang und läßt es sich in zwei Phasen trennen. Die schwere Phase wird abgezogen und wieder mit 20 g Cyclohexan extrahiert, und die leichten Phasen aus den beiden Extraktionen werden kombiniert. Etwas "leichte Phase geht durch Verdampfen verloren. Das Endgewicht der leichten Phase ist 79 g und das Gewicht der schweren Phase 33 g. Die Analyse auf Kobalt (Röntgenstrahlenfluoreszenzmethode) ergibt 12,3 mg in der leichten Phase und 12,2 mg in der schweren Phase. Die Analyse auf Nitrile (gaschromatographische Methode) ergibt 1,5 Gew.-% in der leichten Phase und 85 Gew.-% Adiponitril und 12,6 Gew.-% 3-Pentennitril in der schweren Phase. Dies entspricht einer Wiedergewinnung von etwa 60% des löslichen Kobaltkomplexes in der verhältnismäßig nitrilfreien, leichten Phase in einer einfachen, zweistufigen Extraktion.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Abtrennen von organischen Phosphorverbindungen und zwar von organischen Phosphorverbindungen der Formel PZ3, wobei Z R oder OR und R Alkyl, Aryl oder Alkoxyaryl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, von nullwertigen Komplexen von PZ3 mit Nickel oder Palladium oder von Kobaltkomplexen mit PZ3, die von der nullwertigen HCo-Gruppe abgeleitet sind, von einer Lösung der organischen Phosphorverbindungen in einem organischen Dinitril, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dinitrillösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 00C bis etwa 1000C mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, und zwar mit Paraffin- oder Cycloparaffin-Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben, deren Siedepunkt im Bereich von etwa 300C bis etwa 135°C liegt, in Berührung bringt, wobei das Verhältnis der organischen Phosphorverbindung zu dem Nitril bei der Extraktion 1/1000 Teile bis 90/100 Teile beträgt, das Verhältnis von Kohlenwasserstoffzu organischen Phosphorverbindungen von 2/1 bis 100/1 reicht, um eine Mehrphasenmischung zu bilden, von der eine Phase überwiegend die organischen Phosphorverbindungen und von der eine andere Phase überwiegend das Dinitril enthält, die Phasen trennt und die organischen Phosphorverbindungen zurückgewinnt.
DE2154501A 1970-11-03 1971-11-02 Abtrennung organischer Phosphorverbindungen und ihrer Metallkomplexe von organischen Dinitrilen Granted DE2154501B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8658770A 1970-11-03 1970-11-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2154501A1 DE2154501A1 (de) 1972-05-04
DE2154501B2 DE2154501B2 (de) 1979-08-02
DE2154501C3 true DE2154501C3 (de) 1980-06-04

Family

ID=22199550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2154501A Granted DE2154501B2 (de) 1970-11-03 1971-11-02 Abtrennung organischer Phosphorverbindungen und ihrer Metallkomplexe von organischen Dinitrilen

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS5637239B1 (de)
BE (1) BE774760A (de)
CA (1) CA966146A (de)
DE (1) DE2154501B2 (de)
FR (1) FR2113471A5 (de)
GB (1) GB1361658A (de)
NL (1) NL177002C (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3818068A (en) * 1973-01-19 1974-06-18 Du Pont Removal of deactivated catalyst species from a hydrocyanation product fluid
US4082811A (en) * 1977-02-23 1978-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue
US4080374A (en) * 1977-02-23 1978-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Product recovery
DE102004050935A1 (de) 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung

Also Published As

Publication number Publication date
CA966146A (en) 1975-04-15
JPS5637239B1 (de) 1981-08-29
DE2154501B2 (de) 1979-08-02
DE2154501A1 (de) 1972-05-04
FR2113471A5 (de) 1972-06-23
BE774760A (fr) 1972-02-14
GB1361658A (en) 1974-07-30
NL177002C (nl) 1985-07-16
NL7115151A (de) 1972-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69829667T2 (de) Hydrocyanierungsverfahren
DE3213912C2 (de)
EP1716105B1 (de) Verfahren zur herstellung von linearem pentennitril
EP1713759B1 (de) Verfahren zur herstellung von adipodinitril durch hydrocyanierung von 1,3-butadien
EP1713816B1 (de) Abtrennung von nickel(0)-komplexen und phosphorhaltigen liganden aus nitrilgemischen
DE69829562T2 (de) Hydrocyanierungsverfahren und darin verwendbare mehrzähnigen phosphit liganden und katalysatorzusammensetzungen aus nickel
DE3235433A1 (de) Verfahren zur herstellung von dinitrilen in anwesenheit von nullwertigen nickelkomplexen
EP1414567B1 (de) Ni(0) enthaltendes katalysatorsystem für hydrocyanierung
EP1817108B1 (de) Extraktion von nickel(0)-komplexen aus nitrilgemischen mit verminderter mulmbildung
EP1988998B1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von nickel(0)-phosphorligand-komplexen
DE1930267B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von adipinsaeuredinitril
DE2402275C2 (de) Verfahren zum Abtrennen eines entaktivierten Nickelkatalysators aus einem Umsetzungsprodukt von 3- bzw. 4-Pentennitril mit Cyanwasserstoff
DE3306311A1 (de) Verfahren zur herstellung von nullwertigen nickelkomplexen
EP2007491A2 (de) Verfahren zur abtrennung von nickel(0)-komplexen und phosphorhaltigen liganden aus nitrilgemischen
WO2005073170A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von linearen pentennitrilen
DE2807816C2 (de)
DE3247292A1 (de) Verfahren zur rueckgewinnung von triarylboranen
WO2008028843A1 (de) Verfahren zur herstellung von dinitrilen
DE69629136T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Hydrogenierungskatalysatoren und deren Verwendung
DE2225732A1 (de) Entfernung von Kationen aus einer Lösung in Nitrilen
DE3131047C2 (de)
DE602004005580T2 (de) Verfahren zur herstellung eines nickel/phosphor-ligand-katalysators
WO2003033141A1 (de) Phosphonite
DE2336852A1 (de) Verfahren zur herstellung organischer nitrile
DE10311122A1 (de) Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)