DE69629136T2 - Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Hydrogenierungskatalysatoren und deren Verwendung - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Rutheniumkomplexen und die Verwendung dieser Rutheniumkomplexe als Katalysatoren bei Hydrierungs- und Hydrolysereaktionen.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • B. Chaudret und R. Poilblanc, Organometallics, 1985, 4, 1722–1726, berichten über die Synthese und Charakterisierung eines Rutheniumkomplexes, RuH6(PCy3)2, später formuliert als RuH2(H2)2(PCy3)2 von T. Arliguie et al., Inorg. Chem., 1988, Bd. 27, 598–599. Der Komplex wurde aus Ru(COD)(COT) hergestellt. (COD ist 1,5-Cyclooctadien, COT ist 1,3,5-Cyclooctatrien und Cy ist Cyclohexyl).
  • A. M. Joshi et al., Prog. in Catal., 1992, 73, 143, beschreiben Nitrilhydrierungen unter Verwendung zwei- und dreikerniger Ru(II)-Komplexe, die chelatbildende Diphosphine wie beispielsweise 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan (dppb) enthalten. Sie offenbaren für Nitrilhydrierungen eine Vorliebe für [RuHCl(dppb)]3.
  • J. Powell et al., J. Chem. Soc. (A), 1968, 159 beschreibt allylische Komplexe von Ru(II) des Typs [Ru(allyl)2(diolefm)]. Diese werden verwendet, um die Komplexe [Ru(allyl)2(PPh3)2] und [Ru(CO)3(PPh3)2] herzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung eines Rutheniumkomplexes der Formel I, RuH2L2(PR3)2, bereit, wobei PR3 ein Phosphinligand ist, jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus H, einer Hydrocarbylgruppe und einem System aus mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, und jedes L ein Ligand ist, unabhängig ausgewählt aus H2 oder einem zusätzlichen Äquivalent des Phosphinliganden PR3; wobei jeder Phosphinligand als gesonderter Ligand vorhanden oder mit mindestens einem anderen Phosphinliganden verbunden ist. Der Komplex wird durch Inkontaktbringen eines Ausgangsmaterials für Ruthenium, vorzugsweise (COD)RuCl2 (wo COD 1,5-Cyclooctadien ist), und PR3 mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit von einer starken Base, Wasser, einem Phasentransferkatalysator und einem organischen Lösungsmittel, wobei ein biphasisches Medium erzeugt wird; Bewegen des Mediums und Abtrennen der organischen Phase, umfassend das organische Lösungsmittel und den Rutheniumkomplex, von der wässerigen Phase und gegebenenfalls Isolieren des Rutheniumkomplexes aus dem organischen Lösungsmittel hergestellt.
  • Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils bereit, umfassend Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators der Formel III RuH2L3 2(PR3)2, wobei PR3 ein Phosphinligand ist, jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, einer Hydrocarbylgruppe und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, jeder Phosphinligand als gesonderter Ligand vorhanden oder mit mindestens einem anderen Phosphinligand verbunden ist, jedes L3 ein Ligand ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H2 und einem zusätzlichen Äquivalent des Phosphinliganden PR3, mit der Maßgabe, daß nicht beide L3 ein zusätzliches Äquivalent von PR3 sind; und nachfolgend Bewegen des Nitrils, des Wasserstoffs und des Katalysators, um ein primäres Amin zu erzeugen.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils bereit, unifassend Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators der Formel III, wie er vorstehend beschrieben ist, und nachfolgend Bewegen des Dinitrils, des Wasserstoffs. und des Katalysators für eine Zeitmenge, ausgewählt, um die Ausbeute eines Aminonitrils gegenüber der Ausbeute eines Diamins zu begünstigen.
  • Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die reduktive Hydrolyse eines organischen Nitrils bereit, umfassend Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators der Formel III, wie er vorstehend beschrieben ist, und nachfolgend Bewegen des Nitrils, des Wasserstoffs, des Wassers und des Katalysators, um einen Alkohol zu erzeugen.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren für die selektive reduktive Hydrolyse eines Dinitrils bereit, umfassend Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators der Formel III, wie er vorstehend beschrieben ist, und nachfolgend Bewegen des Dinitrils, des Wasserstoffs, des Wassers und des Katalysators für eine Zeitmenge, ausgewählt, um die Ausbeute eines Hydroxynitrils gegenüber der Ausbeute eines Diols zu begünstigen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine graphische Darstellung, die die Selektivität für Aminocapronitril (ACN), berechnet für eine Hydrierung von Adiponitril (ADN), wobei angenommen wird, daß die beiden Enden des ADN unabhängig und mit der gleichen Geschwindigkeit (statistische Selektivität) reagieren, zeigt, verglichen mit der ACN-Selektivität, die mit einem herkömmlichen unpromotierten Raney-Ni-Katalysator tatsächlich erhalten wird.
  • 2 ist eine graphische Darstellung, die den Verbrauch von Adiponitril (ADN), die Erzeugung von Aminocapronitril (ACN) und die Erzeugung von Hexamethylendiamin (HMD) als Funktion der Zeit für den Katalysator von Beispiel 3 vergleicht.
  • 3 ist eine graphische Darstellung, die die Erzeugung von Hexamethylendiamin (HMD) als Funktion der Zeit für den bevorzugten Katalysator von Beispiel 6 und den Katalysator von Vergleichsbeispiel F, durchgeführt unter ähnlichen Bedingungen, vergleicht.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt bereit ein Verfahren für die Herstellung eines Rutheniumkomplexes der Formel I, RuH2L2(PR3)2, umfassend Inkontaktbringen eines Ausgangsmaterials für Ruthenium, wie beispielsweise (COD)RuCl2, und des gewünschten Phosphinliganden, PR3, mit Wasserstoff, Wasser, einem organischen Lösungsmittel, einer starken Base und einem Phasen-Transfer-Katalysator. In Formel I stellt PR3 einen Organophosphinliganden dar, wobei jeder Substituent R unabhängig H, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Ether- oder Aminbindungen, ist. L stellt einen Liganden dar, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H2 oder einem zusätzlichen Äquivalent des Phosphinliganden PR3. Komplexe mit anderen Liganden L, wie beispielsweise N2 oder R2CN, wobei R2 eine Hydrocarbylgruppe ist, können aus denjenigen mit L = H2 durch Ligandenaustausch erhalten werden. Gruppen von Liganden (z. B. zwei L oder zwei oder mehrere Liganden PR3) können mehrzähnige Liganden darstellen. Zum Beispiel können L2 und (PR3)2 I,4-Bis(diphenylphosphino)butan (dppb) in dem Komplex RuH2(dppb)2 darstellen.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für die Herstellung von Rutheniumkomplexen mit einem sehr breiten Bereich von Liganden anwendbar. Es stellt die Herstellung von drei Klassen von Rutheniumkomplexen bereit:
    Klasse I: RuHz(PR3)4
    Klasse II: RuH2(H2)(PR3)3
    Klasse III: RuH2(H2)0(PR3)2
  • Einige Komplexe der Klassen I und II sind bekannt, aber Komplexe der Klasse III sind selten. Die Synthese bekannter Rutheniumkomplexe war in der Vergangenheit nur durch komplizierte und unzuverlässige Wege zugänglich.
  • Die vorliegende Erfindung überwindet frühere Beschränkungen durch Bereitstellen eines allgemeinen Weges zu Rutheniumkomplexen der Klassen I, II und III aus gewöhnlichen, leicht hergestellten Ausgangsmaterialien für Rutlenium. Ausgangsmaterialien für Ruthenium, zum Beispiel Bis(alken)ruthenium(II)-verbindungen, umfassen Verbindungen der Formel R1 2RuX2, wobei R' einen Alkenliganden darstellt und X ein Halogenid oder ein Pseudohalogen darstellt (z. B. das Anion eines Protonensäwesalzes, wie beispielsweise Nitrat oder Acetat). Die Alkenliganden sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Anordnungen von Kohlenstoffatomen, verbunden dwch einfache, doppelte oder dreifache Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindungen, umfassend mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und entsprechend mit Wasserstoffatomen substituiert. Die Alkenliganden können entweder als zwei gesonderte Liganden oder als ein einziger Polyalkenligand vorhanden sein. Polyalkenliganden wie beispielsweise Cycloheptatrien, Norbornadien und 1,5-Cyclooctadien (COD) werden bevorzugt, wobei 1,5-Cyclooctadien am meisten bevorzugt wird. Typische Beispiele von Bis(alken)ruthenium(II)-verbindungen umfassen (Norbornadien)RuCl2, (Cyclohexadien)RuCl2 und (Cycloheptatrien)RuCl2. Die bevorzugten Bis(alken)ruthenium(II)-verbindungen sind (1,5-Cyclooctadien)RuX2-Verbindungen, wobei (COD)RuCl2 am meisten bevorzugt wird. (COD)RuCl2 kann hergestellt werden, wie bei M. O. Albers et al., Inorganic Syntheses, 1989, 26, S. 68, beschrieben ist.
  • In Formel I stellt PR3 einen Organophosphinliganden, nachstehend als „Phosphin" bezeichnet, dar, wobei jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, einer Hydrocarbylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Fluor, und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden dwch Ether- oder Aminbindungen. Hydrocarbylgruppe bedeutet eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Anordnung von Kohlenstoffatomen, verbunden dwch einfache, doppelte oder dreifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und entsprechend mit Wasserstoffatomen substituiert. Gegebenenfalls kann die Hydrocarbylgruppe zusätzlich zur Substitution mit Wasserstoffatomen mit Fluor substituiert sein. Hydrocarbylgruppen können aromatisch und/oder aliphatisch sein, zum Beispiel Phenyl, Anl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl und Aralkyl. Anordnungen von Hydrocarbylgruppen umfassen zum Beispiel Alkoxy, Aryloxy, Pyridyl und Aminoalkyl. Geeignete Hydrocarbylgruppen oder Anordnungen von Hydrocarbylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Octylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, Xylyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl, R-Methoxyethyl, 4-Methoxybutyl, 2-Pyridyl, 4-(N,N-Dimethylamino)butyl und 2-Methoxyphenyl.
  • Geeignete Phosphinliganden umfassen Cyclohexylphosphin, Phenylphosphin, Diethylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Diphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Tris(2-pyridyl)phosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tris(ptrifluormethylphenyl)phosphin, o-Diphenylphosphino-N,N-dimethylanilin, (3-N,N-Dimethylaminopropyl)düsopropylphosphin, (4-N,N-Dimethylaminobutyl)düsopropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Dicyclohexyl(β-methoxyethyl)phosphin und Bis(β-methoxyethyl)phenylphosphin.
  • Zwei oder mehrere Phosphinliganden können miteinander verbunden sein, wobei Diphosphine, Triphosphine oder Polyphosphine gebildet werden. Beispiele derartiger miteinander verbundener Liganden umfassen 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, Bis(dicyclohexylphosphino)methan, 1,2-Bis[(β-methoxyethyl)phosphino]ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)benzol, (-)-1,2-Bis((2R,5R)-2,5-dimethylphospholano)benzol, (R)-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin, Tris(2-diphenylphosphinoethyl)phosphin und 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan.
  • Phosphinliganden können auch an verschiedene Polymerträger gebunden sein. Beispiele umfassen die Triphenylphosphin-auf-Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, verkauft von Strem und Aldrich, und die mit Triorganophosphin funktionalisierten Polysiloxane (Deloxan®, verkauft von Degussa AG, Hanau, Deutschland). Viele andere ähnliche geeignete Träger sind bekannt.
  • Die spezielle Klasse des dwch die vorliegende Erfindung hergestellten Rutheniumkomplexes hängt zu einem großen Ausmaß von dem sterischen Volumen des verwendeten Phosphins (der verwendeten Phosphine) ab. Das Konzept des Kegelwinkels, beschrieben von C. A. Tolman in Chemical Reviews, 1977, Bd. 77, S. 313–348, ist ein wertvolles Werkzeug zur Klassifizierung von Phosphinliganden und zum Verständnis, wie ihr sterisches Volumen bestimmt, welche Klasse von Komplex erhalten wird. Kleine Liganden mit Kegelwinkeln von etwa 130° oder weniger, wie die Tri-n-alkylphosphine, einschließlich zum Beispiel Tributylphosphin, begünstigen die Bildung von Komplexen der Klasse I. Mittelgroße Liganden mit Kegelwinkeln von 140–150° begünstigen die Bildung von Komplexen der Klasse II. Große Liganden mit Kegelwinkeln von 160–180° begünstigen die Bildung von Komplexen der Klasse III. Da jeder Substituent R an PR3 unabhängig variiert werden kann, kann das sterische Volumen von PR3 kontinuierlich über einen weiten Bereich variiert werden. Da die sterische Größe kontinuierlich variiert werden kann, sind die Grenzen zwischen den Klassen der Rutheniumkomplexe nicht scharf gezeichnet. Als Folge davon werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung für Fälle, bei denen Komplexe der Klasse II hergestellt werden können, oftmals Gemische erhalten, die zusätzlich einige Komplexe von Klasse I oder Klasse III enthalten. In solchen Fällen kann die genaue Zusammensetzung des erhaltenen Gemischs bis zu einem bestimmten Ausmaß gesteuert werden, indem bei der Herstellung das verwendete Molverhältnis von Phosphinligand zu Rutheniumverbindung eingestelltwird. Wenn zum Beispiel Gemische von Komplexen der Klasse I und Klasse II erhalten werden, kann die Erzeugung von Komplexen der Klasse I dwch Verwendung eines großen Überschusses von Phosphinligand bei der Herstellung begünstigt werden, während die Erzeugung von Komplexen der Klasse Π durch Verwendung von nur drei PR3 pro Ruthenium, d. h. ein kleiner oder kein Überschuß des Phosphinliganden, begünstigt werden kann. Ähnliche Betrachtungen werden für die Steuerung von Gemischen der Komplexe der Klassen Π und III angewendet. Komplexe der Klasse III können begünstigt werden, indem nur zwei PR3 pro Ruthenium verwendet werden, während diejenigen der Klasse II begünstigt werden können, indem drei oder mehr PR3 pro Ruthenium verwendet werden. Komplexe der Klassen II und III werden für Hydrierungsreaktionen bevorzugt. Komplexe der Klasse III werden besonders bevorzugt und insbesondere diejenigen mit großen Phosphinen, die die Bildung von Komplexen der Klasse II, sogar in Anwesenheit von überschüssigem Phosphin, im wesentlichen verhindern. Komplexe der Klasse III, bei denen Phosphin PCy3 ist, werden am meisten bevorzugt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für die Herstellung von Rutheniumkomplexen mit einem breiten Bereich von Liganden anwendbar. Jede Klasse von Rutheniumkomplex, d. h. RuH2(PR3)4, RuH2(H2)(PR3)3 oder RuH2(H2)2(PR3)2, hat ein charakteristisches NMR-Muster, basierend auf der Symmetrie des Komplexes. Zum Beispiel enthält cis-RuH2(PR3)4 mit oktaedrischer Geometrie um Ru herum zwei verschiedene Typen von Phosphinliganden: zwei äquivalente Phosphine, von denen jedes trans zu einem H-Liganden steht, und zwei äquivalente Phosphine trans zueinander. Dies führt zu einem Phosphor-NMR-Spektrum, das als A2X2-Muster beschrieben wird, welches, für den Fachmann selbstverständlich, zu einem Paar von Tripletts gleicher Intensität führt. Ein komplexes, aber charakteristisches Multiplettwird für das Hydridsignal in der Protonen-NMR beobachtet und Integration sollte für vier Phosphinliganden und zwei Hydrid-H korrekt sein. Typische Beispiele von Rutheniumkomplexen der Klasse I sind RuH2(P-nBu3)4, RuH2(P-m-tol3)4, RuH2(P-p-tol3)4, RuH2[P(C6Ha-p-CF3)3]4, RuH2(dppb)2 und RuH2(R-Me-Duphos)2.
  • RuH2(H2)(PR3)3 zeigt typischerweise sowohl in der Protonen- als auch in der Phosphor-NMR nur einzelne Linien, zurückzuführen auf den schnellen Austausch von Liganden und H2-Hydrid, aber Integration der Protonen-NMR sollte für vier Hydride und 3 Phosphinliganden korrekt sein. Eine wertvolle Diagnostik zur Identifizierung von RuH2(H2)(PR3)3-Spezies ist ihre Neigung, unter einer Distickstoffatmosphäre schnell H2 gegen N2 auszutauschen, wobei RuH2(N2)(PR3)3 erzeugt wird, das eine stärker charakteristische NMR-Signatur hat. Die Phosphor-NMR zeigt ein A2X-Muster, d. h. ein Triplett der Intensität eins und ein Dublett der Intensität zwei. Das Protonen-NMR-Spektrum umfaßt ein charakteristisches Paar komplexer Multipletts gleicher Intensität, was zwei nichtäquivalente Hydride anzeigt, wie es für eine oktaedrische Geometrie mit einem Hydrid trans zu einem Phosphinliganden und dem anderen trans zu einem N2-Liganden erwartet werden würde. RuH2(H2)(PR3)3 kann oftmals erkannt werden, indem die Protonen- und Phosphor-NMR-Spektren einer Lösung, die unter H2 hergestellt wurde, mit einer Lösung, die unter N2 hergestellt wurde, verglichen werden. Typische Beispiele von Rutheniumkomplexen der Klasse II sind RuH2(H2)(PPh3)3, RuH2(H2)[(P(p-tol)3]3, RuH2(H2)[P(C6Hn-p-CF3)3]3, R2(H2)(P-iBu3)3, RuH2(H2)(P-m-tol)3)3, RuH2(H2)(P-iPr3)3, RuH2(H2)(P-benzyl3)3, RuH2(H2)(PPh2p-tol)3 und RuH2(H2)(Cy2PCH2CH2OCH3)3.
  • Schließlich zeigt RuH2(H2)2(PR3)2 ein Einzellinien-Phosphor-NMR-Spektrum. Unter den Bedingungen einer hohen Auflösung erscheint das Hydridsignal in dem Protonen-NMR-Spektrum wegen der Kopplung an zwei äquivalente Phosphinliganden als Triplett, und die relativen Intensitäten der Hydridund Ligandenprotonen lassen sich korrekt für ein Verhältnis von sechs Hydriden und 2 Phosphinliganden integrieren. RuH2(H2)2(PR3)2-Komplexe können auch durch ihre Neigung, H2 gegen N2 auszutauschen, wobei RuH2)2(PR3)2 erzeugt wird, unterschieden werden. Diese neuen Distickstoffkomplexe der vorliegenden Erfindung zeigen in ihrer protonenentkoppelten Phosphor-NMR eine einzelne Linie, welche mit Protonenkopplung ein Triplett wird, was die Anwesenheit von zwei Hydriden bestätigt. Das Hydridsignal in der Protonen-NMR erscheint als Triplett mit Kopplung an zwei äquivalente PR3-Phosphorkerne. Die Erzeugung von RuH2(H2)2(PR3)2 kann durch seine Reaktion mit Stickstoff, wobei sich RuH2(N2)2(PR3)2 ergibt, bewiesen werden, welche verfolgt werden kann, indem Protonen- und Phosphor-NMR-Spektren einer Lösung, die unter Hz hergestellt wurde, mit einer Lösung, die unter N2 hergestellt wurde, verglichen werden. Typische Beispiele von Rutheniumkomplexen der Klasse III sind RuH2(H2)2(PiPr3)2 und RuH2(H2)2(PCy3)2 Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in biphasischen Medien durchgeführt, die eine stark basische wässerige Phase und eine organische Lösungsmittelphase, welche das Rutheniumausgangsmaterial enthält, umfassen. Das organische Lösungsmittel sollte mit der wässerigen Phase unmischbar und nicht reaktionsfähig gegenüber den Ausgangsmaterialien und Produkten sein. Aprotische Lösungsmittel, gewöhnlich als diejenigen mit Gleichgewichtskonstanten der Autoprotolyse von weniger als etwa 10–20° definiert, werden bevorzugt. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, werden besonders bevorzugt.
  • Eine Base wird zu der wässerigen Phase hinzugefügt, um pH > 11, vorzugsweise > 12, aufrecht zu erhalten. Die Base kann entweder organisch oder anorganisch sein, aber sie muß in der wässerigen Phase löslich sein und keine merkliche Löslichkeit in der organischen Phase haben. Außer um einen pH, der hoch genug ist, damit die Reaktion ablaufen kann, aufrecht zu erhalten, ist die einzige andere Anforderung für die Base, daß sie nicht an unerwünschten Reaktionen mit anderen Reaktanten oder Lösungsmitteln teilnimmt. Die bevorzugten Basen sind die Hydroxide der Gruppe I oder II, zum Beispiel LiOH, NaOH, KOH und Ca(OH)2, wobei NaOH am meisten bevorzugt wird. Stärkere Basen können, wenn gewünscht, verwendet werden, aber wegen ihrer nivellierenden Wirkung in Wasser funktionieren diese Basen gleichwertig zu Hydroxid. Zum Beispiel ist Natriumhydrid eine viel stärkere Base als Natriumhydroxid, aber in Wasser wird es sofort in Wasserstoff und Natriumhydroxid umgewandelt.
  • Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens hängt von der Umsetzung der wässerigen Base mit der in dem organischen Lösungsmittel vorhandenen Rutheniumverbindung ab. Wässerige Alkalimetallhydroxide (z. B. NaOH) haben im wesentlichen keine Löslichkeit in organischen Medien, und die Rutheniumreaktanten haben im wesentlichen keine Löslichkeit in der wässerigen kaustischen Phase, daher erfolgt die gewünschte Reaktion in Abwesenheit eines Phasen-Transfer-Katalysators (PTC) nicht mit einer annehmbaren Geschwindigkeit.
  • Eine breite Klasse von Phasen-Transfer-Katalysatoren, die in dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind, kann als Q+Y– dargestellt werden, wobei Q+ ein Kation und Y ein Anion darstellt. Diese Art von Phasen-Transfer-Katalysator umfaßt zum Beispiel quaternäre Ammoniumhalogenide (z. B.
  • Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid) und Tetraalkylphosphoniumhalogenide (z. B. Tetrabutylphosphoniumchlorid). Eine andere breite Klasse von Phasen-Transfer-Katalysator umfaßt lineare und cyclische Polyether oder Polyetheramine (z. B. Polyalkylenglycole, Kronenether und Kryptanden wie beispielsweise Kryptofix 222®, ein Produkt von E. M. Science, Gibbstown, N.n. Ein beliebiger von diesen Phasen-Transfer-Katalysatoren ist in dem vorliegenden Verfahren geeignet, mit der Maßgabe, daß er nicht an unerwünschten Reaktionen mit Lösungsmitteln oder anderen Reaktanten teilnimmt. Ein bevorzugter Phasen-Transfer-Katalysator ist Benzyltriethylammoniumchlorid, da es relativ billig, weitverbreitet verwendet und leicht erhältlich ist.
  • Es wird angenommen, daß Phasen-Transfer-Katalysatoren funktionieren, indem sie Ionenpaare erzeugen, die höhere Löslichkeit in der organischen Phase der Zweiphasenreaktion haben als die Ionenpaare, die in Abwesenheit des Phasen-Transfer-Katalysators vorhanden sind. Zum Beispiel hat NaOH sehr geringe Löslichkeit in organischen Medien. In Anwesenheit eines Phasen-Transfer-Katalysators in Form eines quaternären Salzes (Q+Y–) können sich Ionenpaare wie Q+OH– bilden, welche höhere Löslichkeit in der organischen Phase haben, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit in großem Maße erhöht wird. Im wesentlichen wirkt der Phasen-Transfer-Katalysator, indem er das reaktive Anion in die organische Phase transportiert, wo es an der gewünschten Reaktion teilnehmen kann. Es wird angenommen, daß Kronenether, Kryptanden, Polyalkylenglycole und andere neutrale Phasen-Transfer-Katalysatoren funktionieren, indem sie das wässerige Kation komplex binden oder einkapseln, wobei wiederum ein Ionenpaar mit vergrößerter organischer Löslichkeit gebildet wird (z. B. K·Kronenether+OH–), welches zur Reaktion in die organische Phase transportiert werden kann. Man denkt, daß in der organischen Phase die Rutheniumverbindung zuerst mit Phosphinliganden und Wasserstoff reagiert, wobei reaktive Zwischenverbindungen erzeugt werden, die Diwasserstoff- oder Hydridliganden ebenso wie X-Liganden enthalten. Man denkt, daß Hydroxidanion, transportiert in die organische Phase durch den Phasen-Transfer-Katalysator als Q+OF–, mit diesen Rutheniumspezies-Zwischenverbindungen durch Entziehen von H+X– reagiert, wobei Wasser, eine neue Rutheniumspezies und ein neues Ionenpaar Q+X– erzeugt wird. Der genaue Mechanismus, durch welchen dieses erfolgt, ist unbekannt und ist nicht wichtig, um dieses Verfahren erfolgreich anzuwenden. Q+X– wandert dann zurück in die wässerige Phase, wobei es X– freigibt und ein anderes OH– aufnimmt, um den Zyklus zu wiederholen.
  • Der Phasen-Transfer-Katalysator wird in katalytischen Mengen verwendet. Die bevorzugte Menge des Phasen-Transfer-Katalysators beträgt auf einer molaren Basis etwa 1% bis etwa 10%, im Vergleich zu der Menge der verwendeten Rutheniumverbindung. Geringere Mengen von Phasen-Transfer-Katalysator können verwendet werden, aber erfordern längere Reaktionszeiten. Größere Mengen können ebenfalls verwendet werden, aber führen zu vermehrten Kosten.
  • Der Ausgangsmaterial für Wasserstoff umfaßt Wasserstoffgas oder ein Gemisch von Wasserstoffgas mit inerten Gasen wie N2, He, Ne oder Ar. Reiner gasförmiger Wasserstoff wird bevorzugt. Gemische, die Kohlenmonoxid umfassen, wie beispielsweise „Synthesegas", sind nicht akzeptabel, da CO mit dem gewünschten Rutheniumkomplex reagiert, wobei ein Carbonylkomplex erzeugt wird.
  • Wegen des biphasischen Mediums ist wirksame Bewegung erforderlich, um hinreichend Kontakt des gasförmigen Wasserstoffs mit der organischen Phase bereitzustellen, damit die Hydrierungsreaktion erfolgt, und hinreichend Kontakt der wässerigen und organischen Phase bereitzustellen, damit der Phasen-Trattsfer-Katalysator funktioniert.
  • Der verwendete Temperatwbereich liegt von etwa –30°C bis etwa 200°C. Der bevorzugte Bereich ist etwa 20°C bis etwa 100°C.
  • Der Partialdruck von Wasserstoff sollte zwischen etwa 100 kPa und etwa 15000 kPa liegen. Der bevorzugte Druck liegt von etwa 700 kPa bis etwa 7000 kPa. Höhere Drucke können verwendet werden, sind aber nicht erforderlich und rechtfertigen im allgemeinen die Ausgaben für die erforderliche außergewöhnlichere Ausrüstung nicht.
  • Die den Rutheniumkomplex enthaltende organische Phase kann dwch Dekantieren von der wässerigen Phase abgetrennt werden. Die wässerige Phase kann mit zusätzlichen Portionen von Lösungsmittel extrahiert werden, um die Gewinnung des Rutheniumkomplexes aus der wässerigen Phase zu erhöhen. Die so erhaltene, den Rutheniumkomplex enthaltende organische Phase kann dann gegebenenfalls mit Wasser gewaschen werden, um die Entfernung restlicher Base zu verbessern. Die so erhaltene, den Rutheniumkomplex enthaltende organische Phase wird im allgemeinen ohne weitere Behandlung als Katalysator verwendet. Wenn es gewünschtwird, kann der Rutheniumkomplex dwch eine Vielfalt von Methoden, wie beispielsweise Verdampfung des Lösungsmittels, Kristallisation dwch Abkühlen oder Ausfällung dwch Zugabe eines zweiten organischen Lösungsmittels, welches ein schwaches Lösungsmittel für den Rutheniumkomplex ist, isoliert werden. Die genaue Verfahrensweise der Isolation hängt von der Menge und Natur des bei der Herstellung verwendeten organischen Lösungsmittels ab. Es ist wünschenswert, während der Handhabung und Isolierung des Rutheniumkomplexes so weit wie möglich eine Wasserstoffatmosphäre aufrecht zu erhalten, um Verlust von Wasserstoff aus dem Rutheniumkomplex zu vermeiden.
  • Die vorliegende Anmeldung beschreibt einen neuen Rutheniumkomplex der Formel II, RuH2L1L2(PR3)2, wobei jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H; einer Hydrocarbylgruppe, wie vorstehend für Formel I definiert; und einer Anordnung von mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden dwch Ether oder Aminbindungen, wie vorstehend für Formel I definiert; L1 ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H2, N2 und R2CN; L2 ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N2 und R2CN; und R2 eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydrocarbylgruppe, substituiert mit nicht beeinträchtigenden Substituenten, umfassend Hydroxyl, Ester, Amid, Amin, Ether, Alkoxy, Aryloxy, Aldehyd, Imin und Nitro, ist. Bestimmte Rutheniumkomplexe der Formel I, speziell diejenigen, bei denen nicht beide L PR3 sind, z. B. RuH2(H2)(PR3)3 und RuH2(H2)2(PR3)2, können verwendet werden, um Komplexe der Formel II herzustellen.
  • Diwasserstoffliganden, die in bestimmten Rutheniumkomplexen der Formel I vorhanden sind, können dwch Distickstoffliganden ersetzt werden. In Komplexen, in denen beide L H2 sind, können entweder ein oder beide L dwch Distickstoff ersetzt werden, wobei entweder RuH2(H2)(N2)(PR3)2 oder RuH2(N2)2(PR3)2, nachstehend als „Distickstoffkomplexe" bezeichnet, erzeugt werden. Zum Beispiel ergibt das Verteilen einer Lösung von RuH2(H2)2(PCy3)2 mit Stickstoffgas, wodurch Wasserstoff aus der Lösung entfernt wird, eine schnelle und quantitative Umwandlung in RuH2(N2)2(PCy3)2. Dieser stabile Bis(distickstoff)komplex, der eine völlig neue Klasse von Rutheniumkomplexen darstellt, wurde isoliert und durch Röntgenkristallographie eindeutig charakterisiert. Er enthält zwei cis-Hydridliganden, zwei cis-Distickstoffliganden und zwei trans-Tricyclohexylphosphinliganden, die oktaedrisch um Ruthenium herum angeordnet sind.
  • Distickstofflcomplexe sind oftmals stabiler als Diwasserstoffkomplexe, zum Beispiel wenn der Katalysator während der Lagerung, während der Herstellung von Zuführungen für eine Reaktion oder während der Produktabtrennung oder Rückführung des Katalysators unter einer schützenden Stickstoffatmosphäre plaziert wird.
  • Lösungsmittel, die bei der Herstellung der hierhin beschriebenen Distickstoffkomplexe, sollten nicht selbst imstande sein, Liganden L aus RuH2L2(PR3)2 zu verdrängen, um Komplexe zu erzeugen, die das Lösungsmittel einschließen. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung von Distickstofflcomplexen sind Kohlenwasserstoffe, umfassend nichtkondensierte benzolische C6-C12-Kohlenwasserstoffe und C1-C18-Alkylderivate davon sowie lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische oder alicyclische C1-C30-Kohlenwasserstoffe. Gemische von Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise „Petrolether", typischerweise gekennzeichnet durch den Siedebereich. Der Begriff nichtkondensierte benzolische Kohlenwasserstoffe bedeutet, daß, wenn mehr als ein Benzolring in dem Kohlenwasserstoff vorhanden ist, die Ringe isoliert, nicht miteinander kondensiert sind. So umfaßt der Begriff Biphenyl, aber nicht Naphthalin. Besonders bevorzugte Lösungsmittel umfassen Toluol, Pentan, Hexan und Petrolether mit einem Siedebereich von etwa 35° bis etwa 60°C.
  • Bewegung ist erforderlich, um ausreichende Gas-Flüssigkeits-Massenübertragung, einschließlich sowohl der Auflösung von Distickstoffgas in der Reaktionslösung als auch des Verlusts von Diwasserstoff aus der Lösung, zu sichern, und kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, wie Rühren oder Verteilen mit Gas, bereitgestellt werden.
  • Die für diese Reaktion angewendete Temperatur liegt normalerweise zwischen etwa -80°C und etwa 100°C. Die bevorzugte Temperatur liegt bei etwa 15°C bis etwa 30°C. Höhere Temperaturen vergrößern die Reaktionsgeschwindigkeit, aber beeinflussen die Stabilität der Rutheniumkomplexe nachteilig.
  • Druck ist keine wichtige Variable; normaler Atmosphärendruck wird bevorzugt, obwohl, wenn gewünscht, höherer oder tieferer Druck angewendet werden kann.
  • Die erforderliche Reaktionszeitwird hauptsächlich durch die Wirksamkeit bestimmt, mit der das Gas in Kontakt gebracht wird und der Diwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Mit Temperaturen unter etwa 30°C ist die Reaktionszeit nicht kritisch; Reaktionszeiten, die länger als die minimal unbedingt erforderliche Zeit sind, können angewendet werden, da die Distickstoffkomplexe bei diesen Temperaturen stabil sind. Mit Reaktionstemperaturen über etwa 30–40°C sollte die Reaktionszeit bei einem empirisch bestimmten Minimum gehalten werden, um unnötige Zersetzung der Distickstoffkomplexe zu vermeiden. Der Fortschritt der Reaktion kann spektroskopisch durch IR oder NMR verfolgt werden, wobei Phosphor-NMR besonders brauchbar ist. Sobald die minimal unbedingt erforderliche Reaktionszeit in dieser Weise bestimmt ist, wird sie konstant bleiben, so lange wie die Reaktionsbedingungen nicht geändert werden.
  • Diwasserstoff- oder Distickstoffliganden in den Komplexen RuH2(H2)2(PR3)2, RuH2(H2)(N2)(PR3)2, RuH2(N2)2(PR3)2, RuH2(H2)(PR3)3 und RuH2(N2)(PR3)3 der Formel I oder Formel Π können dwch andere Elektronenpaardonorliganden ersetzt werden, um andere Komplexe der Formel II oder bestimmte Komplexe der Formel III zu ergeben: RuH2L3 2(PR3)2 IIIwobei:
    PR3 ein Phosphinligand ist, wobei R wie vorstehend für Formel I und II defmiert ist, jedes L3 ein Elektronenpaardonorligand ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: H2, N2, R2CN und einem zusätzlichen Äquivalent des Phosphinliganden PR3, mit der Maßgabe, daß nicht beide L3 PR3 sind, wie vorstehend für Formel II defmiert; und wobei jeder Phosphinligand als gesonderter Ligand vorhanden ist oder mit mindestens einem anderen Phosphinliganden verbunden ist.
  • Beispiele solcher Elektronenpaardonore, die für die gegenwärtige Erfindung besonders relevant sind, umfassen Diwasserstoff, Distickstoff und Nitrile, die einige der organischen Reaktanten von Hydrierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung sind. Bestimmte Zwischenverbindungen, Produkte und Lösungsmittel von Hydrierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung, die sich auch als Elektronenpaardonore ergeben können, umfassen Alkohole, Amine, Imine, Ether, Aldehyde, Ketone, Ester, Amide, Alkene und Alkine. Für die Komplexe RuH2(H2)2(PR3)2 und RuH2(N2)2(PR3)2 können entweder einer oder beide der Diwasserstoff- oder Distickstoffliganden dwch hinzugegebene Elektronenpaardonore ersetzt werden, um den RuH2L3 2(PR3)2-Komplex der Formel III oder andere Rutheniumkomplexe mit vorstehend erwähnten Elektronenpaardonorliganden zu erzeugen. In einigen Fällen können Gemische der Rutheniumkomplexe erhalten werden, indem zwei oder mehrere verschiedene Elektronenpaardonorliganden eingebracht werden. Es ist nicht notwendig, solche Gemische zu reinigen; sie können direkt in Hydrierungsreaktionen verwendet werden. Zum Beispiel braucht der RuH2L3 2(PR3)2-Komplex, der erzeugt wird, wenn die hinzugefügten Elektronenpaardonorliganden Nitrile sind, nachstehend als „Nitrilkomplexe" bezeichnet, vor der Verwendung in Hydrierungen nicht gereinigt zu werden. NMR- und IR-Spektren von Nitrilkomplexen zeigen typischerweise die Anwesenheit von Hydrid-, Phosphin-, Distickstoff- und Nitrilliganden an. Typische Nitrilkomplexe, hergestellt unter Verwendung von Acetonitril, Propionitril, Valeronitril und Adiponitril, sind in den Beispielen beschrieben. Nitrilkomplexe können vorgebildet werden, oder sie können sich in situ beim Mischen des Katalysators mit Nitrilen in einer Hydrierungsreaktion bilden.
  • Lösungsmittel, die bei der Herstellung des RuH2L3 2(PR3)2-Komplexes der Formel III verwendbar sind, umfassen diejenigen, die vorstehend für die Herstellung von Distickstofflcomplexen beschrieben sind, ebenso wie den hinzugesetzten Ligand, L3, selbst, mit der Maßgabe, daß er bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist und imstande ist, die Reaktanten hinreichend zu lösen, damit die Reaktion stattfindet.
  • Die Anforderungen an Temperatur, Druck und Bewegung sind, wie sie vorstehend für die Herstellung von Distickstoffkomplexen beschrieben sind. Die bevorzugte Temperatur und der bevorzugte Druck sind die der Umgebung, d. h. etwa 15°C bis etwa 25°C und 1 Atmosphäre. Es ist nicht notwendig, daß die Reaktanten vollständig gelöst werden, damit die Reaktion stattfindet. So lange etwas Löslichkeit und hinreichend Bewegung vorhanden sind, wird die Reaktion ablaufen. Normalerweise ist Ligandenaustausch schnell, innerhalb von Minuten nach dem Mischen vollständig. Die Produktkomplexe können durch Entfernung des Lösungsmittels und Filtration isoliert werden oder können ohne Isolierung verwendet werden.
  • Wenn man das Reaktionsgemisch über die Zeit hinaus, die für den Ligandenaustausch erforderlich ist, in Kontakt bleiben läßt und insbesondere, wenn Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur angewendet werden, können Sekundäneaktionen auftreten. Zum Beispiel können in Anwesenheit von Wasserstoff Nitrilkomplexe teilweise zu Iminkomplexen hydriert werden. Der notwendige Wasserstoff kann absichtlich hinzugegeben werden oder kann derjenige Wasserstoff sein, der durch Ligandenaustausch aus einem Diwasserstoffkomplex freigesetzt wird. In einer anderen Ausführungsform kann, wenn Amine im Ligandenaustausch zur Herstellung von Aminkomplexen verwendet werden, der Aminkomplex zu einem Iminkomplex dehydriert werden. Wie in Beispiel 34 gezeigt wird, sind solche Iminkomplexe selbst verwendbare Katalysatoren. Diese sekundären Hydrierungs- und Dehydrierungsprozesse können zu Gemischen verschiedener Nitril-, Imin- und Aminkomplexe führen, die ohne Reinigung in Hydrierungsreaktionen verwendet werden können.
  • Die vorstehend beschriebenen RuH2L32(PR3)2-Komplexe der Formel III können unter bestimmten Bedingungen stabiler sein als die Diwasserstoffkomplexe, aus denen sie gewonnen werden können. Diese erhöhte Stabilität erleichtert Lagerung und Rückführung des Katalysators.
  • Die Rutheniumkomplexe RuH2L32(PR3)2 der Formel III haben Nützlichkeit als Katalysatoren. Sie sind in katalytischen Hydrierungsreaktionen verwendbar, zum Beispiel bei der Reduktion von Olefmen, bei der Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen und insbesondere bei der Reduktion von Nitrilen, welche im allgemeinen schwierig katalytisch zu hydrieren sind, zu Aminen. Die wichtigste kommerzielle Anwendung dieser Katalysatoren, nimmt man an, ist bei der Reduktion von Adiponitril zu entweder 6-Aminohexannitril oder zu Hexamethylendiamin oder zu Gemischen der beiden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils bereit, umfassend Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplexes der Formel III als Katalysator. Das Nitril, der Wasserstoff und der Katalysator werden nachfolgend bewegt, um ein primäres Amin zu erzeugen.
  • Geeignete Nitrilsubstrate, die in dem Hydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen diejenigen mit mindestens einer CN-Gruppe, die imstande ist, zu dem entsprechenden primären Amin hydriert zu werden. Typischerweise ist das Nitrilsubstrat ein monomeres Material mit einer oder zwei CN-Gruppen. Das Nitrilsubstrat kann jedoch auch oligomer oder polymer sein, mit entweder regelmäßig auftretenden oder gelegentlichen CN-funktionellen Gruppen, umfassend zum Beispiel Fluornitrile wie F(CF2CF2)1CH2CH2CN, wobei n im Bereich von 2 bis etwa 6 liegt. Vollständige Reduktion eines Dinitrils zu einem Diamin ist eine Variante des vorliegenden Hydrierungsverfahrens für Nitrile.
  • Geeignete Nitrilsubstrate umfassen die Klassen linearer oder verzweigter gesättigter aliphatischer C2-C18-Mono- und C3-C19-Dinitrile und Phenylderivate davon, gesättigter alicyclischer C4-C18-Mono- und C5-C14-Dinitrile, linearer oder verzweigter olefinisch ungesättigter aliphatischer C3-C14-Nitrile, olefinisch ungesättigter alicyclischer C6-C13-Nitrile, aromatischer C7-C14-Mono- und -Dinitrile, heterocyclischer Stickstoff- und Sauerstoff C6-C8-Mononitrile, C3-C4-Cyanalkansäweamide, gesättigter aliphatischer C2-C,Z-Cyanhydrine oder -Hydroxynitrile oder Gemische der vorstehend beschriebenen Nitrile, wobei die Nitrile auch nicht beeinträchtigende Substituenten enthalten können.
  • Beispiele einiger Substituenten, die im allgemeinen die gewünschte Hydrierungsreaktion nicht beeinträchtigen, umfassen Hydroxyl, Amin, Ether, Alkyl, Alkoxy und Aryloxy. Zum Beispiel sind Cyanhydrine und Hydroxynitrile beide akzeptable Nitrile. Ungesättigte hydrierbare Substituenten, wie Ester, Amid, Aldehyd, Imin, Nitro, Alken und Alkin, sind zulässig insofern, als sie die Hydrierung der Nitrilgruppe nicht beeinträchtigen, aber sie können selbst im Verlauf der Nitrilhydrierung teilweise oder vollständig hydriert werden. Zum Beispiel kann 2-Pentennitril vollständig zu Aminopentan hydriert werden. Carbonsäuren sind im allgemeinen keine akzeptablen Substituenten, da sie mit dem Katalysator reagieren und ihn desaktivieren. Typische Beispiele spezieller Nitrite, die in dem Verfahren der Erfindung anwendbar sind, umfassen: Acetonitril (C2), Propionitril (C3), Butyronitril (C4), Valeronitril (C5), Capronitril (C6), 2,2-Dimethylpropannitril, Oenanthonitril (C7), Caprylonitril (C8), Pelargononitril (C9), Caprinitril (C10), Undecannitril (C11), Lawonitril (C12), Tridecannitril (C13), Myristonitril (C14), Pentadecannitril (C15), Palmitonitril (C16), Margaronitril (C17), Stearonitril (C18), Phenylacetonitril (Benzylnitril), Naphthylacetonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril, 2-Methylglutaronitril, Adiponitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Methylenglutaronitril, 1,4-Dicyano-2-buten, 1,4-Dicyano-1-buten, Dodecandinitril, 3-Butennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentennitril, 2-Pentennitril, 2-Hexennitri, 2-Heptennitril, Glycolonitril (Formaldehydcyanhydrin), Hydracrylnitril (Ethylencyanhydrin), Epicyanhydrin (gamma-Cyanpropylenoxid), Lactonitril, Pyruvonitril, Cyclohexancarbonitril, Cyclododecancarbonitril, Benzonitril, o-Tolylnitril, m-Tolylnitril, p-Tolylnitril, Anthranilsäwenitril, m-Aminobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 1-Naphthonitril, 2-Naphthonitril, Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril, Mandelsäurenitril, 2-Pyridinnitril, 3-Pyridinnitril, 4-Pyridinnitril oder 2-Furylacetonitril.
  • Bevorzugte Nitrite in dem Verfahren sind Adiponitril, 2-Methylglutaronitril und Dodecandinitril.
  • Das Verfahren kann in unverdünntem Zustand, d. h. kein Lösungsmittel, durchgeführt werden, mit der Maßgabe, daß das Nitril und das Produkt Amin bei der angewendeten Reaktionstemperatur Flüssigkeiten sind und daß der Katalysator hinreichend darin löslich ist. Es wird jedoch die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt, um das Inkontaktbringen der Reaktanten und die Entfernung von Wärme zu erleichtern. Die Löslichkeit der jeweiligen Materialien in dem Lösungsmittel (oder Gemisch von Lösungsmitteln) sollte signifikant groß genug sein, um das Hydrierungsverfahren zu initiieren und aufrecht zu erhalten.
  • Lösungsmittel, die in diesen Hydrierungsverfahren verwendbar sind, müssen unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Hydrierung inert sein und ausreichende Lösungsfähigkeit für das Substratnitril und den Katalysator haben.
  • Obwohl das verwendete Lösungsmittel normalerweise und vorzugsweise wasserfrei ist, ist dies keine strikte Anforderung. Während die Menge des vorhandenen Wassers normalerweise und vorzugsweise weniger als etwa 0,01 mol Wasser pro mol Nitril ist, erzeugen größere Mengen von Wasser, bis zu etwa 0,1 bis etwa 1 mol Wasser pro mol Nitril, im allgemeinen keine signifikanten Mengen von Alkoholnebenprodukten. Im Fall eines hydrophoben Nitrils und hydrophoben Lösungsmittels können große Mengen von Wasser, sogar eine zweite flüssige Phase, vorhanden sein, und sie beeinträchtigen die normale Hydrierung nicht. Geeignete Lösungsmittel umfassen nichtkondensierte benzolische C6-C12-Kohlenwasserstoffe und C1-C18-Alkylderivate davon, lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische oder alicyclische C5-C30-Kohlenwasserstoffe, aliphatische C2-C12-Ether, gesättigte aliphatische cyclische C4-C12-Mono- oder Diether oder aromatische C7-C14-Ether oder Gemische davon. Der Begriff „nichtkondensierte benzolische Kohlenwasserstoffe" bedeutet, daß, wenn mehr als ein Benzolring in dem Kohlenwasserstoff vorhanden ist, die Ringe isoliert und nicht miteinander kondensiert sind. So umfaßt der Begriff Biphenyl, aber nicht Naphthalin.
  • Geeignete Lösungsmittel umfassen weiterhin Amine, insbesondere diejenigen bei der Hydrierung der vorstehenden Nitrile erzeugten Amine, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind. Typische Beispiele spezieller verwendbarer Lösungsmittel umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Amylamin, Azacycloheptan, 2-Methylpentamethylendiamin und Hexamethylendiamin, Xylol, Hexamethylbenzol, Biphenyl, n-Octadecylbenzol, Benzol, Toluol, Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Isooctan, Decan, Cyclodecan, Tetrahydrofuran, p-Dioxan, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Methyltetrahydrofurfuylether, Dimethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Diglyme, Diethylether, Düsopropylether, Anisol, Diphenylether und Gemische davon.
  • Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Anvnoniak, THF, t-Butylmethylether, Toluol, n-Amylamin, n-Butylamin, 2-Methylpentamethylendiamin und Hexamethylendiamin. Am meisten bevorzugt wird, wenn das Aminprodukt der Hydrierung bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist, das gleiche Aminprodukt als Reaktionslösungsmittel zu verwenden. Zum Beispiel kann Butylamin als Lösungsmittel verwendet werden, wenn Butyronitril hydriert wird, oder Hexamethylendiamin kann als Lösungsmittel verwendet werden, wenn Adiponitril hydriert wird.
  • Die Menge des verwendeten Katalysators kann von etwa 10 Molprozent, bezogen auf zu hydrierendes Nitril, bis etwa 0,01 Molprozent variieren. Die bevorzugte Menge von Katalysator liegt auf einer molaren Basis zwischen etwa 1% und etwa 0,1% der Menge des zu hydrierenden Nitrils. Größere oder kleinere Mengen von Katalysator können zu Lasten der Katalysatorkosten bzw. der Reaktionszeit verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren für das vorliegende Hydrierungsverfahren umfassen diejenigen, bei denen kein L3 PR3 ist. Am meisten bevorzugt werden RuH2(H2)2(PCy3)2, RuH2(N2)2(PCy3)2, RuH2(H2)2(P-iPr3)2 und RuH2(N2)2(P-iPr3)2.
  • Überschüssiges Phosphin kann, wenn gewünscht, vorhanden sein. Obgleich überschüssiges Phosphin nicht erforderlich ist, sichert das Vorhandensein von überschüssigem Phosphin, daß immer ausreichendes Phosphin vorhanden ist, um den Rutheniumkatalysator zu stabilisieren, sogar wenn zufälliger Sauerstoff eine kleine Menge von Phosphin zu dem entsprechenden Phosphinoxid oxidiert oder andere Nebenreaktionen Anteile des Phosphinliganden zersetzen. In dieser Weise erzeugtes Phosphinoxid kann ebenfalls vorhanden sein und beeinträchtigt die Hydrierungsreaktionen nicht. Das Molverhältnis von überschüssigem Phosphin zu Rutheniumverbindung kann von null bis etwa 60 oder sogar mehr variieren. Das bevorzugte Molverhältnis liegt zwischen null und etwa 30, wobei ein Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 25 am meisten bevorzugt wird.
  • Die Hydrierung kann bei einer beliebigen günstigen Temperatur von etwa 0°C bis etwa 200°C durchgefuhrt werden. Tiefere Temperaturen erfordern verlängerte Reaktionszeiten, während höhere Temperaturen die Lebensdauer des Katalysators verringrn und die Ausbeute von primärem Amin als dem gewünschten Produkt verringern. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 60° bis etwa 120°C, wobei etwa 80° bis etwa 100°C am meisten bevorzugt werden.
  • Das Ausgangsmaterial für Wasserstoff kann Wasserstoffgas oder Gemische von Wasserstoffgas mit anderen Gasen, die die gewünschte Hydrierung nicht beeinträchtigen, sein. Nicht beeinträchtigende Gase umfassen zum Beispiel inerte Gase wie Helium, Argon und Stickstoff. Sauerstoff und Kohlenmonoxid sollten vennieden werden, da sie mit den Katalysatoren reagieren können.
  • Der verwendete Druck kann von etwa 100 kPa (1 Atmosphäre) bis etwa 15000 kPa oder sogar höher liegen. Erhöhte Drucke werden bevorzugt, da die Löslichkeit von Wasserstoff erhöht wird, was zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten fiihrt. Jedoch werden Drucke über etwa 7000 kPa bis etwa 10000 kPa im allgemeinen wegen der hohen Kosten einer Ausrüstung, die imstande ist, bei solchen Drucken zu arbeiten, vermieden.
  • Der bevorzugte Druck für die Herstellung von primären Aminen in hoher Ausbeute liegt im Bereich von etwa 3550 kPa bis etwa 10000 kPa. Drucke zwischen etwa 5000 kPa und etwa 7000 kPa werden am meisten bevorzugt.
  • Rutheniumkomplexe der Formel III, RuH2L32(PR3)2, sind auch als Katalysatoren für die Hydrierung von organischen Nitrogruppen zu primären Amingruppen verwendbar. Zum Beispiel kann Nitrobenzol zu Anilin hydriert werden. Die Verwendung der homogenen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung an Stelle traditioneller heterogener Katalysatoren für Nitrogruppenhydrierung kann die Entfernung von Wärme aus diesen in hohem Maße exothermen Hydrierungsreaktionen erleichtern und helfen, eine gleichmäßige Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten, wodurch die Ausbeute des gewünschten primären Amins verbessert wird. Das Verfahren für die Hydrierung einer Nitroverbindung zu einem primären Amin umfaßt die Schritte, die Nitroverbindung mit mindestens einer NO2-Gruppe in Anwesenheit eines Rutheniumkatalysators der Formel III als Katalysator in Kontakt mit gasförmigem Wasserstoff zu bringen. Die Nitrogruppe, Wasserstoff und Katalysator werden nachfolgend gerührt, um ein primäres Amin zu erzeugen.
  • Nitroverbindungen, welche in der vorliegenden Erfidung anwendbar sind, sind diejenigen mit mindestens einer NO2-Gruppe, welche imstande ist, zu dem entsprechenden primären Amin hydriert zu werden. Mehrfache Nitrogruppen können vorhanden sein. Derartige Nitroverbindungen können durch die Formel R'NO2 dargestellt werden, wobei R' eine C1-C18-Anordnung von Kohlenstoffatomen in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Struktur ist, mit Wasserstoffatomen oder anderen nicht beeinträchtigenden Substituenten, die eingebracht werden, wenn es zweckmäßig ist. Beispiele einiger Substituenten, die im allgemeinen die gewünschte Hydrierung nicht beeinträchtigen, umfassen Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Amin, Ether, Alkoxy und Aryloxy. Ungesättigte hydrierbare Substituenten wie beispielsweise Cyano, Keton, Aldehyd, Ester, Amid, Alken und Alkin sind zulässig, insofern als sie die Hydrierung der Nitrogruppe nicht beeinträchtigen, aber sie können selbst im Verlauf der Hydrierung der Nitrogruppe teilweise oder vollständig hydriert werden.
  • Die Menge des Katalysators, überschüssiges Phosphin, Temperatur, Druck, Lösungsmittel, Bewegungsanforderungen und Ausgangsmaterialien für Wasserstoff sind wie vorstehend für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen beschrieben. Bevorzugte Katalysatoren für die Hydrierung von organischen Nitrogruppen umfassen diejenigen, bei denen kein L3 PR3 ist. Am meisten bevorzugt sind RuHz(Hz)z(PCYs)r, RuH2(N2)2(PCY3)2, RuH2(H2)2(P-iPr3)2 und RuH2(N2)2(P-iPr3)2 Die Hydrierung von Nitrilen und Nitroverbindungen ist eine Zweiphasenreaktion. Deshalb ist es wesentlich, ausreichenden Gas-Flüssigkeits-Kontakt bereitzustellen, um dem gasförmigen Wasserstoff zu ermöglichen, sich in der flüssigen Reaktionsphase zu lösen. Ausreichender Gas-Flüssigkeits-Kontakt kann durch ein beliebiges der verschiedenen, dem Fachmann bekannten Bewegungsverfahren erleichtert werden. Typische Verfahren umfassen das Verteilen von Gas unter der Flüssigkeitsoberfläche in einem Tankreaktor, Rühren der Flüssigkeit in einem Tankreaktor, um Gas in die Flüssigkeit zu ziehen und Blasen zu erzeugen, Verwendung des Packens in einem Turmreaktor, um eine hohe Flüssigkeitsoberfläche zu erhalten, oder Verwendung eines Blasensäulenreaktors, bei dem Blasen von Gas in den Reaktor eingeführt werden und dwch die flüssige Phase aufsteigen.
  • Komplexe der Formel III sind auch als Katalysatoren in einem selektiven Reduktionsverfahren verwendbar, bei dem ein Dinitril teilweise hydriert wird, wobei sich ein Aminonitril ergibt. Zum Beispiel kann die Hauptzwischenverbindung bei der Hydrierung von Adiponitril, 6-Aminocapronitril, in hoher Ausbeute hergestellt werden, wenn die Hydrierung in einem Zwischenstadium gestoppt wird. Dieses Aminonitril kann dann direkt hydrolysiert und zu Nylon 6 polymerisiert werden. Das Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils umfaßt die Schritte, das Dinitril in Anwesenheit eines Katalysators der Formel III mit gasförmigem Wasserstoff in Kontakt zu bringen und nachfolgend das Dinitril, den Wasserstoff und den Katalysator zu bewegen, um das Aminonitril zu erzeugen.
  • Lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische C3- bis C19-Dinitrile und Phenylderivate davon, gesättigte alicyclische C5- bis C14-Dinitrile, aromatische C7- bis C14-Dinitrile. Aliphatische Dinitrile, die etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfassen, werden bevorzugt. Das in diesem Hydrierungsverfahren verwendete Dinitril kann ein beliebiges aliphatisches Dinitril sein, das etwa 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatome umfaßt, aber vorzugsweise etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfaßt. Vorzugsweise sind die Kohlenstoffatome in einer linearen oder verzweigten Kette angeordnet. Besonders bevorzugte Beispiele von Dinitrilen und ihrem Produkt umfassen Adiponitril, hydriert zu 6-Aminocapronitril, 2-Methylglutaronitril, hydriert zu einem Gemisch von zwei isomeren Aminonitrilen (5-Amino-2-methylvaleronitril und 5-Amino-4-methylvaleronitril) und Dodecandinitril, hydriert zu 12-Aminododecannitril.
  • Die Menge des Katalysators, überschüssiges Phosphin, Lösungsmittel, Temperatur, Druck, Bewegungsanforderungen und Ausgangsmaterialien für Wasserstoff sind die gleichen wie vorstehend für die Hydrierung von Nitrilen und Nitroverbindungen zu primären Aminen diskutiert. Bevorzugte Katalysatoren für das selektive Reduktionsverfahren der vorliegenden Erfindung umfassen diejenigen, bei denen kein L3 PR3 ist. Am meisten bevorzugt sind RuH2(H2)2(PCy3)2, RuH2(N2)2(PCy3)2, RuH2(H2)2(PiPr3)2 und RuH2(N2)2(P-iPr3)2.
  • Das gewünschte Produkt der selektiven Reduktion, ein Aminonitril, ist eine Zwischenverbindung in dieser Variante des vorliegenden Hydrierungsverfahrens, welches schließlich zu der Erzeugung eines Diarmins führt. Die Aminonitrilkonzentration in dem reagierenden Gemisch geht durch ein Maximum, wenn die Reaktion voranschreitet. Eine Aufgabe dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es, die Konzentration des Aminonitrils in dem reagierenden Gemisch bei der höchstmöglichen Umwandlung des Ausgangsdinitrils zu maximieren. Die Ausbeute des Aminonitrils und die Position des Maximums in bezog auf die Dinitrilumwandlung hängen von den Arbeitsbedingungen wie Temperatur, Wasserstoffdruck, Menge und Art des Katalysators, Verdünnung des Ausgangsdinitrils ebenso wie der Art des Lösungsmittels ab. Diese Variablen beeinflussen dann wieder die optimale Kontaktzeit für die Reaktion. Herkömmliche Katalysatoren der Nitrilhydrierung wie beispielsweise Raney-Ni ergeben häufig Aminocapronitril-(ACN)-Selektivitäten, die sich denjenigen annähern, die statistisch erwartet werden, wobei angenommen wird, daß die beiden Enden des Dinitrils unabhängig und mit vergleichbaren Geschwindigkeiten hydriert werden. 1 zeigt die berechnete statistische ACN-Selektivität zusammen mit der Selektivität, die unter Verwendung eines unpromotierten Raney-Ni-Katalysators (Raney-Ni 2800, im Handel von W. R. Grace und Co., Baltimore, MD, erhältlich) tatsächlich erhaltenwird. Im Gegensatz dazu ergeben die Katalysatoren des Verfahrens der vorliegenden Erfindung Aminonitrilselektivitäten, die höher sind als diejenigen, die statistisch erwartet werden.
  • Die optimale Kontaktzeit der vorliegenden Erfindung, die benötigt wird, um die Erzeugung eines Aminonitrils zu begünstigen, braucht für einen gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen nur einmal bestimmt zu werden. Wenn das Optimum einmal bestimmt worden ist,wird es konstant bleiben, so lange wie die Reaktionsbedingungen, wie Katalysator, Konzentrationen der Reaktanten, Temperatur und Druck, konstant gehalten werden.
  • Die Rutheniumkomplexe der Formel III sind auch als Katalysatoren in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur reduktiven Hydrolyse eines organischen Nitrils zu einem Alkohol verwendbar. Das Verfahren umfaßt die Schritte, das Nitril mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit eines wie vorstehend definierten Katalysators der Formel III, RuH2L32(PR3)2, in Kontakt zu bringen und nachfolgend das Nitril, Wasser, Wasserstoff und Katalysator zu bewegen, um den Alkohol zu erzeugen. Bezeichnenderweise können Dinitrile unter Verwendung dieses Verfahrens der vorliegenden Erfindung sauber in Diole umgewandelt werden. Es wurde gefunden, daß reduktive Hydrolysen unter Verwendung der Katalysatoren der Formel III in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung außergewöhnlich sauber und spezifisch sind.
  • Geeignete Nitrilsubstrate, die in dem reduktiven Hydrolyseverfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, umfassen diejenigen, welche mindestens eine CN-Gruppe umfassen, die imstande ist, zu dem entsprechenden primären Alkohol reduziert zu werden. Typischerweise ist das Nitrilsubstrat ein monomeres Material mit ein oder zwei CN-Gruppen. Jedoch kann das Substrat auch oligomer oder polymer mit entweder regelmäßig vorkommenden oder gelegentlichen CN-funktionellen Gruppen sein und zum Beispiel Fluornitrile wie beispielsweise F(CF2CF2)2CH2CH2CN umfassen, wobei n im Bereich von 2 bis etwa 6 liegt. Vollständige reduktive Hydrolyse eines Dinitrils zu einem Diol ist eine Variante des vorliegenden reduktiven Hydrolyseverfahrens.
  • Geeignete Nitrilsubstrate umfassen die Klassen linearer oder verzweigter gesättigter aliphatischer C2-C18-Mono- und C3-C19-Dinitrile und Phenylderivate davon, gesättigter alicyclischer C2-C18-Mono- und C5-C14-Dinitrile, linearer oder verzweigter olefinisch ungesättigter aliphatischer C5-C14-Nitrile, olefmisch ungesättigter alicyclischer C6-C13-Nitrile, aromatischer C7-C14-Mono- und -Dinitrile, heterocyclischer Stickstoff- und Sauerstoff C6-C8-Mononitrile, C3-C4-Cyanalkansäureamide, gesättigter aliphatischer C2-C12-Cyanhydrine oder -Hydroxynitrile oder Gemische der vorstehend beschriebenen Nitrite, wobei die Nitrite auch nicht beeinträchtigende Substituenten enthalten können.
  • Beispiele einiger Substituenten, die im allgemeinen die gewünschte Reduktionsreaktion nicht beeinträchtigen, umfassen Hydroxyl, Amin, Ether, Alkyl, Alkoxy und Aryloxy. Zum Beispiel sind Cyanhydrine und Hydroxynitrile beide akzeptable Nitrite. Ungesättigte hydrierbare Substituenten, wie Aldehyd, Ester, Amid, Imin, Nitro, Alken und Alkin, sind zulässig insofern, als sie die reduktive Hydrolyse der Nitrilgruppe nicht beeinträchtigen, aber sie können selbst im Verlauf der reduktiven Hydrolyse des Nitrils teilweise oder vollständig hydriert oder hydrolysiert werden. Zum Beispiel kann 2-Pentennitril reduktiv vollständig zu 1-Pentanol hydrolysiert werden. Carbonsäuren sind im allgemeinen keine akzeptablen Substituenten, da sie mit dem Katalysator reagieren und ihn desaktivieren.
  • Typische Beispiele spezieller, in dem Verfahren der Erfindung anwendbarer Nitrite sind: Acetonitril (C2), Propionitril (C3), Butyronitril (C4), Valeronitril (C5), Capronitril (C6), 2,2-Dimethylpropannitril, Oenanthonitril (C), Caprylonitril (C8), Pelargononitril (C9), Caprinitril (C10), Undecannitril (C11), Lauronitril (C12), Tridecannitril (C13), Myristonitril (C14), Pentadecannitril (C15), Palmitonitril (C16), Margaronitril (C17), Stearonitril (C18), Phenylacetonitril (Benzylnitril), Naphthylacetonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril, 2-Methylglutaronitril, Adiponitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Methylenglutaronitril, 1,4-Dicyano-2-buten, 1,4-Dicyano-l-buten, Dodecandinitril, 3-Butennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentennitril, 2-Pentennitril, 2-Hexennitril, 2-Heptennitril, Glycolonitril (Formaldehydcyanhydrin), Hydracrylnitril (Ethylencyanhydrin), Epicyanhydrin (gamma-Cyanpropylenoxid), Lactonitril, Pyruvonitril, Cyclohexancarbonitril, Cyclododecancarbonitril, Benzonitril, o-Tolylnitril, m-Tolylnitril, p-Tolylnitril, Anthranilsäurenitril, m-Aminobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 1-Naphthonitril, 2-Naphthonitril, Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril, Mandelsäurenitril, 2-Pyridinnitril, 3-Pyridinnitril, 4-Pyridinnitril oder 2-Furylacetonitril.
  • Bevorzugte Nitrite in dem Verfahren sind Adiponitril, 2-Methylglutaronitril und Dodecandinitril. Ebenfalls bevorzugt ist 3-Cyanomethylisobutyrat, welches bei reduktiver Hydrolyse cyclisiert, wobei 2-Methylbutyrolacton, eine nützliche Zwischenverbindung für 3-Methyltetrahydrofuran, erzeugt wird.
  • Wasser ist ein notwendiger Reaktant bei der reduktiven Hydrolyse. Mindestens ein mol Wasser ist pro mol Nitril notwendig, aber typischerweise werden größere Mengen verwendet und Mengen von 2000 mol Wasser pro mol Nitril oder sogar mehr können verwendet werden. Die bevorzugte Menge von Wasser beträgt etwa 30 bis etwa 300 mol Wasser/mol Nitril. Größere Mengen von Wasser verbessern die Selektivität für Alkohole, aber machen die Produktisolierung schwieriger. Kleinere Mengen von Wasser vemngern die Selektivität für Alkohole und vergrößern die Menge der erzeugten Amine.
  • Im allgemeinen sind die gleichen Klassen von Lösungsmitteln, wie sie vorstehend für die Hydrierung von Nitril beschrieben sind, geeignet. Jedoch ist wesentlich, daß für die Umsetzung von Nitril ausreichend Wasser verfügbar ist, um die gewünschte reduktive Hydrolyse, wobei Alkohol erzeugt wird, statt der einfachen Hydrierung, welche Amin erzeugen würde, zu erreichen. Es gibt drei mögliche Arbeitsweisen: (a) unverdünnt, d. h., ohne irgendein Lösungsmittel außer dem Ausgangsnitril oder dem Produktalkohol, (b) mit einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel oder (e) mit einem homogenisierenden Lösungsmittel.
  • Die bevorzugte Arbeitsweise hängt von der Natur des Nitrils, das umgesetzt wird, ab, wobei auf die Notwendigkeit geachtet wird, ausreichend Wasser bereitzustellen, damit reduktive Hydrolyse statt einfacher Reduktion stattfindet. Das Hauptkriterium ist die Fähigkeit des Nitrils oder Produktalkohols, die Reaktanten (Nitril, Katalysator und Wasser) hinreichend zu lösen, um zu ennöglichen, daß die reduktive Hydrolyse stattfindet.
  • „Hydrophile" und einige „amphiphile" Nitrilreaktanten, diejenigen, welche bei Reaktionstemperatur flüssig sind und welche bei der Reaktionstemperatw hinreichend gute Lösungsmittel für sowohl Katalysator als auch Wasser sind, damit reduktive Hydrolyse stattfindet, sind für die Arbeit im unverdünnten Modus geeignet. Ähnlich kann, wenn der Produktalkohol ein gutes Lösungsmittel für das Ausgangsnitril, den Katalysator und Wasser ist, der Produktalkohol selbst als Lösungsmittel verwendet werden. Niedere Nitrite wie Acetonitril oder Propionitril könnten so den Produktalkohol als Lösungsmittel verwenden. Adiponitril und Methylglutaronitril, obwohl bei Umgebungstemperatur mit Wasser nicht mischbar, werden bei erhöhten Temperatwen mischbar, daher können sie ebenfalls als Kandidaten für die Arbeit im unverdünnten Modus angesehen werden. Sogar Nitrite, welche nicht vollständig mit Wasser mischbar sind, sind für den unverdünnten Modus geeignet, mit der Maßgabe, daß sie imstande sind, den Katalysator und hinreichend Wasser zu lösen, um reduktive Hydrolyse gegenüber einfacher Hydrierung zu begünstigen.
  • Der Zweck der Verwendung eines mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels ist, die Wiedergewinnung und Rückführung des Katalysators in dem Fall, wo der Produktalkohol wasserlöslich ist, zu erleichtern. Dieser Modus ist machbar, wenn das Nitril oder der Produktalkohol ein hinreichend gutes Lösungsmittel für sowohl Katalysator als auch Wasser ist, um reduktive Hydrolyse gegenüber einfacher Hydrierung zu Amin zu begünstigen. Das wasserlösliche Produkt kann von dem wasserunlöslichen Katalysator dwch einfaches Dekantieren und/oder Extraktionsverfahren abgetrennt werden.
  • Geeignete mit Wasser unmischbare Lösungsmittel umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und mit Wasser unmischbare Ether. Bevorzugte Lösungsmittel sind To1uo1 und t-Butylmethylether.
  • Der Modus des mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels ist mit hydrophoben Nitrilen, z. B. Dodecandinitril oder α-Methylbenzylcyanid, nicht anwendbar, zurückzuführen auf unzureichenden Kontakt mit Wasser, was Hydrierung zu Amin statt reduktiver Hydrolyse ergibt.
  • Mit hydrophoben Nitrilen, wie beispielsweise Dodecandinitril oder α-Methylbenzylcyanid, ist ein homogenisierendes Lösungsmittel erforderlich. Dieses Lösungsmittel braucht nicht mit Wasser mischbar zu sein, aber muß imstande sein, Nitril, Katalysator und hinreichend Wasser zu lösen, um reduktive Hydrolyse gegenüber Hydrerung zu begünstigen. Alle vorstehend beschriebenen Lösungsmittel für Hydrierung von Nitrilen zu Aminen können in Betracht gezogen werden, aber die bevorzugten Lösungsmittel sind die niedriger siedenden Alkohole und Ether, zum Beispiel Dimethoxyethan, p-Dioxan, Tetrahydrofwan (THF), 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol (Cellosolve) und 2-Butoxyethanol (Butylcellosolve). THFwird am meisten bevorzugt.
  • Die Menge des Katalysators, überschüssiges Phosphin, Temperatur, Druck, Bewegungsanforderungen und Ausgangsmaterialien für Wasserstoff sind die gleichen wie vorstehend für die Hydrierung von Nitrilen diskutiert. Der verwendete Druck kann von etwa 100 kPa (1 Atmosphäre) bis etwa 15000 kPa betragen. Erhöhte Drucke werden bevorzugt, da die Löslichkeit von Wasserstoff vergrößert wird, was zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten führt. Jedoch werden Drucke über etwa 7000 kPa bis etwa 10000 kPa im allgemeinen wegen der hohen Kosten der Ausrüstung, die imstande ist, bei solchen Drucken zu arbeiten, vermieden. Der bevorzugte Druck liegt im Bereich von etwa 5000 kPa bis etwa 7000 kPa. Bevorzugte Katalysatoren für das reduktive Hydrolyseverfahren der vorliegenden Erfindung umfassen diejenigen, bei denen kein L3 PR3 ist. Am meisten bevorzugt werden RuH2(H2)2(PCy3)2, RuH2(N2)2(PCy3)2, RuH(H2)2(P-iPr3)2 und RuH2(N2)2(P-iPr3)2.
  • Die Rutheniumkomplexe der Formel III können auch als Katalysatoren in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung für die selektive reduktive Hydrolyse eines Dinitrils zu einem Hydroxynitril verwendet werden, das die Schritte umfaßt, das Dinitril mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit des Katalysators in Kontakt zu bringen und nachfolgend das Dinitril, Wasserstoff, Wasser und Katalysator zu bewegen, um das Hydroxynitril zu erzeugen. Zum Beispiel kann die Hauptzwischenverbindung bei der reduktiven Hydrolyse von Adiponitril, 6-Hydroxycapronitril, in hoher Ausbeute hergestellt werden, wenn die reduktive Hydrolyse in einem Zwischenstadium gestopptwird.
  • Das Dinitril kann aus beliebigen linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen C3- bis C19-Dinitrilen und Phenylderivaten davon, gesättigten alicyclischen C5- bis C14-Dinitrilen, aromatischen C7- bis C14-Dinitrilen bestehen. Aliphatische Dinitrile, die etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfassen, werden bevorzugt. Vorzugsweise sind die Kohlenstoffatome in einer linearen oder verzweigten Kette angeordnet. Besonders bevorzugte Beispiele von Dinitrilen sind Adiponitril und Dodecandinitril.
  • Die Menge des Katalysators, überschüssiges Phosphin, Temperatur, Lösungsmittel und Arbeitsweisen, Mengen von Wasser, Druck, Bewegungsanforderungen und Ausgangsmaterialien für Wasserstoff sind die gleichen wie vorstehend für die reduktive Hydrolyse von Nitrilen diskutiert. Bevorzugte Katalysatoren für die selektive reduktive Hydrolyse eines Dinitrils umfassen diejenigen, bei denen kein L3 PR3 ist. Am meisten bevorzugt werden RuH2(H2)2(PCy3)2, RuH2(N2)2(PCy3)2, RuH2(H2)2(PiPr3)2 und RuH2(N2)2(P-iPr3)2 Das -gewünschte Produkt der selektiven reduktiven Hydrolyse, ein Hydroxynitril, ist eine Zwischenverbindung in der Variante des vorliegenden reduktiven Hydrolyseverfahrens, welches schließlich zu der Erzeugung eines Diols führt. Die Hydroxynitrilkonzentration in dem reagierenden Gemisch geht durch ein Maximum, wenn die Reaktion voranschreitet. Eine Aufgabe dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es, die Konzentration des Hydroxynitrils in dem reagierenden Gemisch bei der höchstmöglichen Umwandlung des Ausgangsdinitrils zu maximieren. Die Ausbeute des Hydroxynitrils und die Position des Maximums in Bezug auf die Dinitrilumwandlung hängen von den Arbeitsbedingungen wie Temperatur, Wasserstoffdruck, Menge und Art des Katalysators, Verdünnung des Ausgangsdinitrils ebenso wie der Art des Lösungsmittels ab. Diese Variablen beeinflussen dann wieder die optimale Kontaktzeit für die Reaktion.
  • Die optimale Kontaktzeit der vorliegenden Erfindung, die benötigt wird, um die Erzeugung eines Hydroxynitrils zu begünstigen, braucht für einen gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen nur einmal bestimmt zu werden. Wenn das Optimum einmal bestimmt worden ist, wird sie konstant bleiben, so lange wie die Reaktionsbedingungen wie Katalysator, Konzentrationen der Reaktanten, Temperatur und Druck konstant gehalten werden.
  • Eine andere Ausfiührungsform der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Abtrennung des Rutheniumkomplex-Katalysators von den Produktverbindungen der Hydrierung oder reduktiven Hydrolyse und Rückführung des Katalysators. Zu herkömmlichen Verfahren der Ausführung derartiger Abtrennungen gehören fraktionierte Destillation, fraktionierte Kristallisation, Extraktion und Chromatographie. Destillationsverfahren insbesondere werden sehr allgemein verwendet, wobei zum Beispiel Hexamethylendiamin von dem weniger flüchtigen Hydrierungskatalysator durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann, aber die hohe Temperatur und der subatmosphärische Druck, die aufgrund des relativ hohen Siedepunkts von Hexamethylendiamin erforderlich sind, können die Katalysatorstabilität nachteilig beeinflussen.
  • Unähnlich den meisten homogenen Katalysatoren sind die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit von Wasser unerwartet stabil. Daher können in Fällen, wo die Produktverbindungen in Wasser löslich sind und wo ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, welches mit Wasser unmischbar ist, die Produktverbindungen von dem Katalysator und dem Reaktionslösungsmittel durch Extraktion mit Wasser abgetrennt werden. Der Katalysator ist in Wasser im wesentlichen unlöslich und bleibt in dem Reaktionslösungsmittel gelöst, während die wasserlöslichen Produktverbindungen in den Wasserextrakten entfernt werden. Die so erhaltene Lösung des Katalysators in dem Reaktionslösungsnttel, die wenn gewünscht getrocknet werden kann, wird dann zurückgeführt. Die Produktverbindungen können ohne Sorge um die Stabilität des Katalysators aus den Wasserextrakten durch Destillation oder eine andere gewünschte Methode gewonnen werden.
  • Vorteile der Abtrennung durch Wasserextraktion umfassen Einfachheit, milde Bedingungen und geringen Energieverbrauch. Insbesondere kann die Extraktion bei milden Temperaturen, zwischen etwa 20°C und etwa 100°C, und milden Drucken, zwischen etwa 100 kPa und etwa 500 kPa, welche vom Standpunkt des Erhalts der Katalysatorstabilität wünschenswert sind, durchgeführt werden.
  • BEISPIELE
  • Alle Manipulationen wurden in einer Vacuum-Atmospheres-Handschuhbox (Vacuum Atmospheres Company, Hawthorne, CA) mit kontinuierlicher Stickstockspülung ausgeführt. Reaktionen unter Beteiligung von Wasserstoff bei Drucken von weniger als 860 kPa wurden in einem 50-nil-Fisher-Porter-Rohr ausgeführt. Reaktionen unter Beteiligung von Wasserstoff bei höherem Druck wurden in einem 50-ml-Hastalloy-C-Autoklauen (Autclave Engineers, Erie, PA), gerührt mit 1500 U/mit mit einem Gas einführenden Turbinenschaufelrührwerk, ausgeführt. Beladen und Entladen des Reaktors fand in der Handschuhbox statt.
  • Die Hydrierungsprodukte wurden durch Gaschromatographie unter Verwendung einer DB-S-Säule mit 0,53 mm innerem Durchmesser × 30 m Länge von J&W Scientific, Folsom, CA, analysiert. Infrarotspektren wurden auf einem Spektrometer Nicolet 205 FTIR erhalten. NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer GE QE 300 (300 MHz 1H, 121 MHz 31P) erhalten. Positive H- und P-Verschiebungen wurden stromabwäris von externem TMS bzw. HP3O4 angegeben.
  • (COD)RuCl2 wurde nach dem Verfahren, offenbart von M. O. Albers et al., Inorganic Syntheses, 1989, 26, 68, hergestellt. Phosphorliganden wurden von Strem Chemical Co., Newburyport, MA, oder Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, gekauft. Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid, (CH3)3SiCH2MgCl und Aliquat 336® sind von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich.
  • Petrolether, Toluol und Tetrahydrofuran wurden vor der Verwendung durch Destillation von Natriumbenzophenon gereinigt.
  • Die Abkürzungen, die durchgehend verwendet werden, sind:
    ACN Aminocapronitril
    ADN Adiponitril
    BHMT Bis(hexamethylentriamin)
    iBu Isobutyl
    nBu n-Butyl
    COD Cyclooctadien
    COT Cyclooctatrien
    Cy Cyclohexyl
    D Dublett
    Duphos (-)-1,2-Bis((2R,SR)-2,5-dimetliylphospholano)benzol
    Et Ethyl
    HMD Hexamethylendiamin
    HMI Hexamethylenimin (Akaazacycloheptan)
    kPa Kilopascal
    L ein beliebiger neutraler 2-Elektronendonorligand (umfassend H2, N2 und Phosphine)
    m IR-Bande mittlerer Intensität oder NMR-Linien-Multiplett
    Me Methyl
    MGN 2-Methylglutaronitril
    N 112 Aminocapronitril
    PR3 Triorganophosphin (z. B. Triphenylphosphin)
    Ph Phenyl
    iPr Isopropyl
    q Quartett
    s IR-Bande starker Intensität oder NMR-Linien-Singulett
    t Triplett
    THA Tetrahydroazapin THF Tetrahydrofuran
    Tol Tolyl w IR-Bande schwacher Intensität
  • BEISPIEL 1
  • A. Herstellung und Isolierung von RuH2(H2)2(PCy3)2 aus (COD)RuCl2
  • Ein Gemisch von 1,74 g (COD)RuCl2 (6,2 mmol), 3,49 g PCy3 (12,5 mmol), 2,14 g NaOH (54 mmol), 0,0579 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,25 mmol, Phasen-Transfer-Katalysator), 15 ml Toluol und 5 ml Wasser wurde unter 7000 kPa Wasserstoff bei 40°C für 7,5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen unter Wasserstoff wurde das Reaktionsgemisch in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox aufgearbeitet. Das feste Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit 10 ml Heptan gewaschen und unter einem Strom von Stickstoff getrocknet, wobei sich 4,0 g blaßgelbes Pulver (96% Ausbeute) ergaben. Das Produkt wurde durch Vergleich seines 1H- und 31P-NMR mit den Literaturwerten, angegeben von B. Chaudret et al., Organometallics, 1985, Bd. 4, 1722, identifiziert. 1H: 7,85 (t, JPH = 7,7 Hz). 31P{1H}: 76,9 ppm.
  • NMR-Spektren von Proben, verschlossen unter einer Wasserstoffatmosphäre, zeigen nur RuH2(H2)2(PCy3)2, während Proben, hergestellt unter einer Stickstoffatmosphäre, aufgrund der Umwandlung von RuH2(H2)2(PCy3)2 in RuH2(N2)2(PCy3)2, wie nachstehend beschrieben, Gemische von Diwasserstoff- und Distickstoffkomplexen zeigten. Unter einer Stickstoffatmosphäre waren im allgemeinen sowohl der Bis(diwasserstoff)- als auch der Bis(distickstoff)komplex sichtbar, ebenso wie eine andere Spezies mit einem Singulett in der 31P-NMR etwa halbwegs zwischen ihnen. Diese dritte Spezies wurde nicht identifiziert, aber ist wahrscheinlich eine Zwischenverbindung bei der wechselseitigen Umwandlung der Bis(distickstoff)- und Bis(diwasserstoffjform wie beispielsweise RuH2(H2)(N2)(PCy3)2 oder eine fünffach koordinierte Spezies wie beispielsweise RuH2(H2)(PCy3)2 oder RuH2(N2)(PCy3)2. Jede von diesen Formen oder ein Gemisch, isoliert oder wie in Lösung hergestellt, kann bei Hydrierngsreaktionen verwendet werden.
  • B. Herstellung einer RuH2(H2)2(PCy3)2-Lösung
  • Ein Gemisch von 0,28 g (COD)RuCl2 (1 mmol), 0,62 g PCy3 (2,2 mmol), 1 ml 50%iger wässeriger NaOH, 0,0553 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,24 mmol, Phasen-Transfer-Katalysator) und 15 ml Benzol wurde unter 860 kPa Wasserstoff bei 60°C für 18 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen unter Wasserstoff wurde das Reaktionsgemisch in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox aufgearbeitet. Nach dem Abtrennen der Benzolphase wurde die wässerige Phase mit 3 ml Benzol gewaschen, welche mit der vorher entfernten Benzolphase vereinigt wurden. NMR-Spektren der so erhaltenen Benzollösung zeigten die Anwesenheit von RuH2(H2)2(PCy3)2 ebenso wie RuH2(N2)2(PCy3)2, welches sich während der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs unter Stickstoffbildete. Diese Benzollösung wurde für die Hydrierung in Beispiel 35 ohne weitere Behandlung verwendet.
  • BEISPIEL 2
  • Valeronitril-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)2(PCy3)2
  • Ein Gemisch von 0,065 g RuH2(H2)2(PCy3)2 (0,1 mmol, hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1A), 0,3914 g Valeronitril (4,71 mmol) und 0,21 g t-Butylbenzol (interner Standard) in 27,3 g Toluol wurde bei 60°C und 450 kPa H2 für 22 Stunden hydriert. Die GC-Analyse zeigte vollständige Umwandlung von Valeronitril mit n-Amylamin als einzigem nachgewiesenen Produkt.
  • BEISPIEL 3
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)2(PCy3)2 in Toluol
  • Ein Gemisch von 0,0737 g RuH2(H2)2(PCy3)2 (0,1 mmol) und 0,5155 g ADN (4,77 mmol) in 28,89 g Toluol wurde bei 90°C unter 7000 kPa H2 hydriert. Die Reaktion wurde, mit den graphisch in 2 gezeigten Ergebnissen, periodisch beprobt und dwch GC analysiert. Dieses Experiment veranschaulicht verschiedene Schlüsselvorteile dieses Katalysators. Zuerst ist die Reaktion schnell, und die endgültige Ausbeute von HMD ist sehr hoch. Nach 5 Stunden ist die ADN-Umwandlung mit der HMD-Ausbeute von > 97% vollständig. Weiterhin ist die Selektivität für ADN bei dazwischenliegenden ADN-Umwandlungen viel höher als die statistisch erwartete (siehe 1). Auch bei 93% ADN-Umwandlung beträgt die ACN-Selektivität noch 72% vs. statistisch vorhergesagten 45%.
  • BEISPIEL 4
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)2(PCy3)2 in Tetrahydrofuran
  • Ein Gemisch von 0,0656 g RuH2(H2)2(PCy3)2 (0,1 mmol), 2,7584 g ADN (25,5 mmol) und 2,76 g t-Butylbenzol (interner Standard) in 25,84 g THF wurde bei 100°C unter 7000 kPa H2 hydriert. Nach 16,5 Stunden war die ADN-Umwandlung vollständig und war die HMD-Ausbeute 99%. Die ACN-Selektivität bei 94% ADN-Umwandlung betrug 71%, ähnlich der in Toluol-Lösungsmittel erhaltenen (siehe vorstehendes Beispiel 3).
  • BEISPIEL 5
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)2(PCy3)2 in HMD/NH3
  • Ein Gemisch von 0,0710 g RuH2(H2)2(PCy3)2 (0,1 mmol), 7,8052 g ADN (72,2 mmol), 0,6643 g PCy3 und 6 ml Ammoniak in 18,16 g HMD wurde bei 70°C hydriert, indem genügend Wasserstoff hinzugefügt wurde, um den Druck des gesamten Systems bei der Reaktionstemperatur bis auf 7000 kPa zu bringen. Nach 16,5 Stunden wurde die Reaktion gestoppt und dwch GC analysiert, mit den nachstehend in Tabelle I angegebenen Ergebnissen (ausschließlich HMD, eingefüllt als Lösungsmittel). Der Katalysator war, wie dwch die eneichten 97% ADN-Umwandlung bewiesen, in Anwesenheit von Ammoniak offensichtlich aktiv. Die Umwandlung von ACN in HMD war noch unvollständig, zurückzuführen auf das sehr hohe ADN/RuH2(H2)2(PCy3)2-Verhältnis (> 700/1) in diesem Beispiel.
  • Endzusammensetzung durch GC TABELLE I
    Figure 00240001
  • BEISPIL 6
  • ADN-Hydrierung mit RuH2(H2)2(PCy3)2 bei 80°C
  • Ein Gemisch von 0,1 mmol Katalysator, 4,62 mmol ADN und 35 ml Toluol wurde in einem gerührten 50-ccm3-Autoklaven unter 7000 kPa H2 auf 80°C erwärmt. Es wurden periodisch Proben gezogen und durch GC analysiert. Nach 8,4 Stunden betrug die ADN-Umwandlung > 99%. Die Zusammensetzung bestand aus 6% ACN und 94% HMD.
  • BEISPIEL 7
  • 2-Methylglutaronitril-(MGN)-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)2(PCY3)2
  • Ein Gemisch von 0,1027 mmol Katalysator, 4,92 mmol MGN und 35 ml Toluol wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H2 auf 90°C erwärmt. Es wurden periodisch Proben gezogen und dwch GC analysiert. Nach 2,5 Stunden war das MGN vollständig hydriert. Die Ausbeute von 2-Methyl-l,5-pentandiamin betrug 96%.
  • BEISPIEL 8
  • ADN-Hydrierung und Rückführung von RuH2(H2)2(PCy3)2
  • Dieses Beispiel demonstriert die Rückführung von Katalysator dwch wässerige/organische Extraktion. HMD ist in Wasser sehr leicht löslich, während der Katalysator und die Phosphinliganden es nicht sind, so werden der Katalysator und die Produkte leicht durch Wasserextraktion getrennt. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind gegenüber Wasser bemerkenswert stabil, unähnlich vielen metallorganischen Hydriden, welche sich bei Kontakt mit Wasser zersetzen, wobei Wasserstoffgas freigesetzt wird.
  • Ein Gemisch von 0,1 mmol RuH2(H2)2(PCy3)2, 5,27 mmol ADN und 35 ml Toluol wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H2 auf 100°C erwärmt. Nach 4,3 h wurde die Reaktion in die Glovebox gebracht und der Reihe nach mit zwei 5-ml-Portionen von Wasser extrahiert. Analyse der vereinigten Wasserextrakte zeigte die Anwesenheit von 4,49 mmol HMD, 85% der theoretischen Menge.
  • Die Toluolphase wurde in den Autoklaven zurückgeführt, und zusätzliche 6,46 mmol ADN wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter 7000 kPa H2 wiederum auf 100°C erwärmt. Nach 5,7 Stunden zeigte Aufarbeitung dwch Wasserextraktion wie zuvor und Analyse der Wasserphase die Anwesenheit von 5,17 mmol HMD, 80% der theoretischen Menge.
  • BEISPIEL 9
  • Undecylcyanid-Hydrierung mit RuH2(H2)2(PCy3)2
  • Ein Gemisch von 0,1089 mmol Katalysator, 5,54 mmol C11H23CN und 35 ml Toluol wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa Hz auf 100°C erwärmt. Es wurden periodisch Proben gezogen und durch GC analysiert. Nach 1,6 Stunden bestand die Zusammensetzung aus 5% unumgewandeltem Undecylcyanid und 95% Dodecylamin.
  • BEISPIEL 10
  • Valeronitril-Hydrierung mit RuH2(H2)2(PCy3)2 bei 1 at H2 und 25°C
  • Ein Gemisch von 0,0861 mmol Katalysator, 4,281 mmol Valeronitril, 0,2130 g t-Butylbenzol (interner Standard für GC-Analyse) und 10,2 g Toluol wurde bei Raumtemperatur (~25°C) gerührt, während Wasserstoff dwch die Lösung hindurchperlen gelassen wurde. Nach 48 Stunden zeigte die GC-Analyse, daß das Valeronitril quantitativ zu Amylamin umgewandelt worden war.
  • Dieses Beispiel zeigte, daß der Katalysator auch unter sehr milden Bedingungen aktiv ist und sehr hohe Ausbeuten von primären Aminen erzeugt. Im Vergleich erfordert die Hydrierung von Valeronitril unter Verwendung von Raney-Metall-Katalysatoren typischerweise erhöhte Temperatwen und Drücke und erzeugt nur 75–85% Ausbeuten von Pentylamin. Die Zugabe von NH3 ist erforderlich, um Ausbeuten von > 90% zu eneichen (M. Besson et al., Bull. Chem. Soc. Fr.,1990, 127, 5).
  • REFERENZBEISPIEL 11
  • Herstellung von RuH2(N2)2(PCy3)
  • Ein Gemisch von 2,3 g RuH2(H)2(PCy3)2 (3,44 mmol) und 53 g To1uo1 wurde gerührt und für 5 Minuten mit Stickstoffgas verteilt. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter einem schnellen Strom von Stickstoffgas zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene Feststoff wurde mit 5 ml Petrolether gespült und unter Stickstoff getrocknet, wobei sich 1,5 g Produkt ergaben. Da die spektroskopischen Werte für diese Verbindung nicht einer der bekannten Klassen von Rutheniumhydriden entsprachen, wurde die Kristallstruktur bestimmt (siehe weiter unten), die zeigte, daß das Produkt RuH2(N2)2(PCY3)2 war.
  • Das NMR- und IR-Spektrum waren sehr charakteristisch. Zusätzlich zu den erwarteten Cyclohexylprotonen zeigte das 1H-Spektrum ein Hydrid-Triplett bei –12,8 ppm. Die P-H-Kopplungskonstante (20 Hz) entsprach der, die in dem protonengekoppelten31P-NMR-Spektrum, welches ein Triplett bei 60,5 ppm zeigte, ersichtlich ist. Das Aussehen dieser beiden Tripletts war klar mit einem RuH2P2-Kern im Einklang. Das IR-Spektrum zeigte aufgrund der Distickstoffliganden sehr starke Banden bei 2121 und 2161 cm–1 und eine schwache Hydrid-Bande bei etwa 1899 cm–1.
  • NMR-Spektren zeigten, daß sich unter Wasserstoff Lösungen des Bis(distickstoff)-Komplexes sehr schnell in RuH2(H2)2(PCY3)2 umwandelten. Dieser Vorgang war dwch erneute Einwirkung von Stickstoffgas leicht umkehrbar.
  • Eine Probe von RuH2M2)2(PCy3)2 wurde durch Extraktion mit Petrolether bei 25°C, Filtration und langsames Eindampfen des Filtrats umkristallisiert. Die Röntgenstruktur wurde bestimmt, und die beiden Hydridliganden wurden lokalisiert.
  • REFERENZBEISPIEL 12
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(N2)2(PCy3)2
  • Ein Gemisch von 0,0709 g RuH2(N2)2(PCy3)2 (0,0985 mmol) und 2,9905 g ADN (27,6 mmol) in 26,38 g 2-Methylpentamethiylendiamin wurde bei 100°C und 7000 kPa H2 hydriert. Nach 1 Stunde bestand die Zusammensetzung aus 9% ADN, 64% ACN und 27% HMD. Nach 3,4 Stunden war das ADN vollständig hydriert, wobei HMD das einzige nachgewiesene Produkt war.
  • REFERENZBEISPIEL 13
  • Herstellung von RuH2(N2)2(P-iPrs)2
  • Ein Gemisch von 0,42 g (COD)RuCl2 (1,5 mmol), 0,5070 g P-iPr3 (3,16 mmol), 0,2950 g NaOH (7,4 mmol), 0,03 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,13 mmol), 5 ml Wasser und 5 ml To1uo1 wurde für 23,5 Stunden bei 20°C unter 860 kPa H2 gerührt. Das so erhaltene Gemisch wurde filtriert, dann wurde die Toluolphase von dem Filtrat abgetrennt und mit 5 ml Wasser gewaschen. Das Toluol wurde unter einem Strom von Stickstoffgas entfernt, und der so erhaltene braune Feststoff wurde mit Methanol gewaschen, durch Filtration gesammelt und unter einem Strom von Stickstoff getrocknet. Ausbeute: 0,36 g (50%). Spektroskopische Werte zeigen, daß das Produkt RuH2(N2)2(P-iPr3)2 ist, anscheinend isostrukturell mit dem vorstehend beschriebenen PCy3-Komplex. 31P{1H}: 71,4 (s);1H: –13,8 (br); IR: 2133, 2125 cm–1 (vNN). BEISPIEL 14 Herstellung von RuH2(H2)2(P-iPr3)2 Eine Probe des vorstehend beschriebenen Distickstoffkomplexes wurde in Deuterobenzol gelöst und unter 1 Atmosphäre H2 in einem NMR-Rohr verschlossen. NMR-Spektren zeigten, daß der Distickstoffkomplex vollständig und sauber in RuH2(H2)2(P-iPr3)2 umgewandelt wurde. Das 1H-NMR war besonders diagnostisch für die angegebene Struktur, indem es ein Hydrid-Triplett bei –8,1 ppm (JPH etwa 8 Hz) und die konekten integrierten Intensitäten für 2 Phosphinliganden und 6 Hydride enthüllte. 31P{1H}: 88,9 (s).
  • REFERENZBEISPIEL 15
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(N2)2(P-iPr3)2
  • Ein Gemisch von 0,0441 g RuH2(N2)2(P-iPr3)2 (0,1 mmol) und 2,77 g ADN (25,62 mmol) in 27,45 g Toluol wurde bei 100°C und 7000 kPa H2 hydriert. Nach 1 Stunde bestand die Zusammensetzung aus 46% ADN, 52% ACN und 3% HMD. Nach 20,4 Stunden war das ADN vollständig in ein Gemisch von 99% HMD und 1% HMI umgewandelt.
  • BEISPIEL 16
  • Herstellung von RuH2(H2)(PPh3)3 und RuH2(N2)(PPh3)3
  • Ein Gemisch von 0,42 g (COD)RuCl2 (1,5 mmol), 1,26 g PPh3 (4,80 mmol), 0,46 g NaOH (11,5 mmol), 0,027 g Benryltriethylammoniumchlorid (0,118 mmol), 5 ml Wasser und 5 ml Toluol wurde für 27,5 Stunden bei 20°C unter 860 kPa H2 gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine mit Stickstoff gefüllte Handschuhbox gebracht, wo der gelbe Niederschlag durch Filtration gesammelt, mit einigen Portionen Petrolether gespült und getrocknet wurde, zuerst unter einem Strom von Stickstoff dann im Vakuum. Ausbeute 1,07 g (etwa 78%).
  • Vergleich der IR- und NMR-Spektren mit der Literatw, angegeben von D. E. Linn et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, Bd. 109, 2969, zeigte, daß das Produkt ein Gemisch von RuH2(N2)(PPh3)3 und RuH2(H2)(PPh3)3 war. Das Hydrierungsverfahren erzeugte RuH2(H2)(PPh3)3, aber die beobachteten genauen Verhältnisse des Diwasserstoff- und Distickstoffkomplexes hingen, übereinstimmend mit der bekannten wechselseitigen Umwandelbarkeit dieser Komplexe, von dem Ausmaß der Stickstoffeinwirkung während der Aufarbeitung und Probenherstellung ab. Wie vorstehend für RuH2(H2)2(PCy3)2 beschrieben, konnten saubere Spektren von RuH2(H2)(PPh3)3 nur von Proben unter einer Wasserstoffatmosphäre erhalten werden. Offensichtlich kann in einer Hydrierungsreaktion jede Form verwendet werden, da unter Wasserstoff beide RuH2(H2)(PPh3)3 erzeugen.
  • BEISPIEL 17
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)(PPh3)3
  • Ein Gemisch von 0,0886 g RuH2(H2)(PPh3)3 (0,1 mmol) und 2,8071 g ADN (26 mmol) in 28,17 g To1uo1 wurde bei 100°C und 7000 kPa H2 hydriert. Nach 1 Stunde bestand die Zusammensetzung aus 67% ADN, 30% ACN und 3% HMI. Nach 6 Stunden bestand die Zusammensetzung aus 2% ADN, 66% ACN, 30% HMD und 3% HMI.
  • BEISPIEL 18
  • ADN-Hydrierung mit RuH2(H2)(PPh3)3
  • Ein Gemisch von 0,1 mmol Katalysator, 10,5 mmol ADN und 35 ml Toluol wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H2 auf 80°C erwärmt. Es wurden periodisch Proben gezogen und durch GC analysiert. Nach 22,1 Stunden betrug die ADN-Umwandlung 98%. Die Zusammensetzung bestand aus 2% ADN, 28% ACN, 70% HMD und 1% anderen.
  • BEISPIEL 19
  • Herstellung von RuH2(H2)(P-benzyl3)3
  • Ein Gemisch von 0,43 g (COD)RuCl2 (1,5 mmol), 1,83 g Tribenzylphosphin (6,01 mmol), 0,49 g NaOH (12,3 mmol), 0,033 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,144 mmol), 5 ml Wasser und 5 ml Toluol wurde bei 25°C unter 860 kPa H2 für 20,75 Stunden gerührt. Das Produkt, welches als weißlicher Feststoff ausgefällt wurde, wurde durch Filtration gesammelt, mit 10 ml Methanol gespült und unter einem Strom von Stickstoff getrocknet. Ausbeute: 1,42 g (90% Ausbeute). Dieser Katalysator wurde aus seinen NMR-Spektren, welche ähnlich denjenigen anderer RuH2(H2)(PR3)3-Komplexe (z. B. Beispiel 16) waren, und durch seine Reaktion mit N2, wobei sich RuH2(N2)(P-benzyl3)3 ergab, identifiziert. 'H: –9,03 (s); 31P (1H): 43,5 (s).
  • BEISPIEL 20
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)(P-benzyl3)3
  • Ein Gemisch von 0,0739 g RuH2(H2)(P-benzyl3)3 (0,1 mmol) und 2,79 g ADN in 27,8 g To1uo1 wurde bei 100°C und 7000 kPa H2 hydriert. Nach einer Stunde bestand die Zusammensetzung aus 45% ADN, 53% ACN und 2% HMD. Nach 21,5 Stunden war alles ADN zu einem Gemisch von 95% HMD, 2% ACN und 3% HMI hydriert worden.
  • BEISPIEL 21
  • Herstellung von RuH2(H2)(P-iBu3)3
  • Ein Gemisch von 0,4288 g (COD)RuCl2 (1,53 mmol), 1,03 g P-iBu3 (5,09 mmol), 0,28 g NaOH (7,0 mmol), 0,0318 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,139 mmol), 5 ml Wasser und 5 ml To1uo1 wurde bei 20°C unter 860 kPa H2 für 19,5 Stunden gerührt. Die Toluolphase wurde abgetrennt und im Vakuum bis zur Trockene abgestrippt. Der Rückstand wurde mit 10 ml Petrolether extrahiert, und die Extrakte wurden bis zur Trockene abgestrippt. Veneiben mit Methanol ergab einen orangen Feststoff. Ausbeute: 0,65 g (60%).Dieser Katalysator wurde aus seinen NMR-Spektren, welche ähnlich mit denjenigen anderer RuH2(N2)(PR3)2-Komplexe (z. B. Beispiel 16) waren, und durch seine Reaktion mit N2, wobei sich RuH2(H2)(P-iBu3)3 ergab, identifizieri.1H: –8,5 (q, JPH = 6 Hz); 31P{1H}: 39,8 (s).
  • BEISPIEL 22
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)(P-iBu3)3
  • Ein Gemisch von 0,079 g RuH2(H2)(P-iBu3)3 (0,1 mmol) und 3,0526 g ADN (28,24 mmol) in 27,76 g Toluol wurde bei 100°C und 7000 kPa H2 hydriert. Nach einer Stunde bestand die Zusammensetzung aus 19% ADN, 65% ACN und 12% HMD. Dies entsprach einer ACN-Selektivität von 84% bei 81% ADN-Umwandlung vs. statistisch erwarteten 61%.
  • BEISPIEL 23
  • Herstellung von RuH2(H2)(Cy2PCH2CH2OCH3)3 und RuH2(N2)(Cy2PCH2CH2OCH3)3
  • Ein Gemisch von 1,55 mmol (COD)RuCl2, 3,1 mmol Cy2PCH2CH2OCH3 (hergestellt nach E. Lindner et al., J. Organomet. Chem., 1987, Bd. 335, S. 59), 7,96 mmol NaOH, 0,067 mmol [Et3NBenzyl]Cl, 5 ml Toluol und 5 ml Wasser wurde in einem Fisher-Porter-Rohr bei 25°C unter 860 kPa H2 für 24 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, die Toluolphase wurde abgetrennt, und das To1uo1 wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert, und der Ether wurde bis zur Trockene entfernt, wobei sich 0,8974 g (64% Ausbeute, basierend auf Ru, 100% Ausbeute, basierend auf Phosphin) RuH2(N2)(Cy2PCH2CH2OCH3)3, spektroskopisch durch NMR und IR identifiziert, ergaben. NMR: 31P{1H}: 41,8 (d, 2P, JPP E 16 Hz), 32,3 (t, 1P),1H: –10,8 (dtd, 1H), –14,5 (m, 1H). Unter Wasserstoffwandelte sich dieser Distickstoffkomplex in die Diwasserstoffform, RuH2(H2)(Cy2PCH2CH2OCH3)3, um: 31P{1H}: 50,5 ppm (s). 1H: 9,16 (s).
  • BEISPIEL 24
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)(Cy2PCH2CH2OCH3)3
  • Eine Lösung von 0,1 mmol Katalysator und 5,1 mmol ADN in 35 ml 2-Methyl-l,5-diaminopentan wurde in ein Fisher-Porter-Rohr eingefüllt und unter 860 kPa H2 auf 100°C erwärmt. Nach 3 Stunden zeigte die GC-Analyse vollständige Umwandlung des ADN und eine 93%ige Ausbeute von HMD.
  • BEISPIEL 25
  • Herstellung von RuH2(P-nBu3)4
  • Ein Gemisch von 0,28 g (COD)RuCl2 (1,0 mmol}, 0,81 g P-iBu3 (4,0 mmol), 0,040 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,175 mmol), 1 ml 50%iger wässeriger NaOH (12,5 mmol) und 15 ml To1uo1 wurde bei 60°C unter 860 kPa H2 gerührt. Die Toluolphase wurde abgetrennt und im Vakuum bis zur Trockene eingedampft. IR- und 1H-NMR-Werte stimmten mit den von T. Mitsudo et al. in J. Org. Chem., 1985, Bd. 50, 565 angegebenen überein. NMR-Spektren zeigten eine 75%ige Ausbeute von RuH2(P-nBu3)4 an.
  • BEISPIEL 26
  • Herstellung von RuH2(dppb)2
  • Ein Gemisch von 0,28 g (COD)RuCl2 (1,0 mmol), 0,91 g 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan (dppb, 2,1 mmol), 0,31 g NaOH (7,8 mmol), 0,03 g Benryltriethylammoniumchlorid (0,131 mmol), 5 ml Wasser und 5 ml Toluol wurde bei 50°C unter 860 kPa H2 für 20,5 Stunden gerührt. Das Produkt fiel als weißlicher Feststoff aus. Es wurde dwch Filtration gesammelt, mit Petrolether gespült und unter Stickstoff getrocknet. Ausbeute: 0,8 g (84%).
  • NMR-Spektren zeigten ein RuH2Pa4-Muster, was das Produkt klar als RuH2(dppb)2 identifizierte, über das früher von T. V. Ashworth et al., in Chem. Comm., 1976, 705 berichtet wurde. 1H: –9,6 (m), 31P{1H}: 5O,1 (br, 2P), 35,6 (br, 2P).
  • REFERENZBEISPIEL 27
  • Herstellung eines Propionitrilkomplexes
  • Ein Gemisch von 0,6954 g RuH2(H2)2(PCy3)2 (1,04 mmol) und 0,2948 g Propionitril (5,35 mmol) in 5,76 g Toluol wurde für 5 Minuten gerührt. Das Toluol wurde im Vakuum entfernt, und der so erhaltene Feststoff wurde mit Petrolether gewaschen, dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0,6 g weißes Pulver. 31P{1H}: 61,54 ppm (s). 1H: zwei Hydrid-Multipletts bei –12,5 und –15,5 ppm. IR: vCN bei 2205, 2221 cm–1, vNN bei 2097, vRuH bei 1943 (br). Die spektroskopischen Werte lassen ein cis-Dihydrid, RuH2(N2)(CH3CH2CN)(PCy3)2, vermuten, das trans-Phosphine enthält.
  • REFERENZBEISPIEL 28
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung eines Propionitrilkomplexes
  • Eine Lösung von 0,0786 g (0,1 mmol) Propionitrilkomplex und 2,84 g ADN (26 mmol) in 26,93 g Toluol wurde unter 7000 kPa H2 auf 100°C erhitzt. Nach einer Stunde bestand die normalisierte Zusammensetzung aus 59% ADN, 49% N112, 1% HMD. Dieses ist einer vergleichbaren Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)2(PCy3)2 im wesentlichen äquivalent.
  • BEISPIEL 29
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(H2)2(PCy3)2
  • In einem gesonderten Experiment wurde eine Lösung von 0,1 mmol RuH2(H2)2(PCy3)2 und 2,73 g ADN (25,3 mmol) in 27,77 g To1uo1 unter den gleichen wie vorstehend verwendeten Bedingungen hydriert. Nach 1 Stunde bestand die normalisierte Zusammensetzung aus 49% ADN, 49% ACN, 2% HMD.
  • REFERENZBEISPIEL 30
  • Herstellung eines Adiponitrilkomplexes
  • Ein Gemisch von 0,2956 g RuH2(H2)2(PCy3)2 (0,44 mmol) und 0,0452 g ADN (0,42 mmol) in 0,7082 g To1uo1 wurde bei 20°C für 72 Stunden gerührt. Zugabe von 5 ml Petrolether verursachte unmittelbare Ausfällung des Produkts, welches gesammelt und getrocknet wurde. Das rohe Produkt wurde spektroskopisch charakterisiert und ohne Reinigung für eine Hydrierung verwendet (siehe weiter unten). Versuchsweise Zuordnung der Schlüssel-IR-Banden: 2190 (vC= N), 2051 (vN=N) und 1565 cm ' (möglich vN=C) ebenso wie eine breite Bande, zentriert bei 1940 cm –1 (vRu_H). 'H: breites schwaches Hydrid ≈ –12 ppm. 31P{1H}: breite Banden 38, 52 und 75 ppm zusätzlich zu 20% freiem PCy3 bei 10,5 ppm.
  • REFERENZBEISPIEL 31
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung eines Adiponitrilkomplexes
  • Ein Gemisch des vorstehend beschriebenen ADN-Komplexes (0,079 g, × 0,1 mmol) und 2,735 g ADN (25,3 mmol) in 27,79 g Toluol wurde bei 100°C und 7000 kPa H2 hydriert. Nach einer Stunde bestand die Zusammensetzung aus 27% ADN, 65% ACN und 8% HMD.
  • REFERENZBEISPIEL 32
  • Herstellung eines Acetonitrilkomplexes
  • Ein Gemisch von 0,25 g RuH2(H2)2(PCy3)2 (0,374 mmol), 1 g CH3CN (24,2 mmol) und 1 g Toluol wurde 5 Tage gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abgetrennt und mit Ether gespült, dann im Vakuum getrocknet. Das rohe Produkt wurde spektroskopisch charakterisiert und bei Hydrierungen ohne Reinigung verwendet. Vorläufige Zuordnungen: 31P{1H} : 62,2 (s), 1H: Hydride bei –13,1 (m), –16,3 (m). IR: 2224, 2211 (vCN), 2097 (vNN), 1833, 1879, 1922, 1959 (vRuH), 1578 (vC=N).
  • REFERENZBEISPIEL 33
  • Herstellung von RuH2(PCy3)2(o-Benzochinondümin)
  • Ein Gemisch von 0,41 g RuH2(N2)2(PCy3)2 (0,57 mmol) und 0,083 g 1,2-Diaminobenzol (0,77 mmol) in 5,1 g Tetrahydrofuran wurde kurz zum Rückfluß erhitzt (2 Minuten), wobei sich eine dunkelorange Lösung ergab. Nach Abkühlen und Rühren für 3,5 Stunden wurde die Lösung im Vakuum bis zur Trockene gestrippt, wobei sich ein roter Teer ergab. Veneiben mit Petrolether ergab ein oranges Pulver, welches gesammelt und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 0,36 g (82%). 1H: Hydrid bei –10,0 (t, JPH 36 Hz, 2H), Cyclohexylprotonen bei 1–2 ppm (m, 66 H), aromatische Protonen bei 6,5, 6,9 ppm (m, 4H) und Iminprotonen bei 8 ppm (br, 2H). 31P: 84,7 ppm (Singulett, wenn protonenentkoppelt, oder Triplett mit Protonenkopplung, JPH = 36 Hz). IR (KBr): vNH bei 3365 (w) und 3386 (w) cm–1: 1997 (s), 2049 (m) (vRuH). Die1H-NMR- und IR-Werte sind ähnlich den für andere o-Benzochinondüminkomplexe berichteten (siehe zum Beispiel A. Anillo et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 1125 und Literaturangaben darin).
  • REFERENZBEISPIEL 34
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(PCy3)2(o-Benzochinondümin) als Katalysator
  • Eine Lösung von 0,065 g Katalysator (0,08 mmol) und 0,97 g ADN (8,98 mmol) in 35 ml THF wurde in ein 50-cm3-Fisher-Porter-Rohr eingefüllt, mit 860 kPa H2 unter Druck gesetzt und auf 80°C erhitzt. Nach 4,3 Stunden bestand die normalisierte Zusammensetzung aus 36% ADN, 58% ACN und 6% HMD, was 91% ACN-Selektivität bei 64% ADN-Umwandlung gegenüber statistisch erwarteten 75% anzeigte. Nach 21 Stunden war das gesamte ADN zu einem Gemisch von 1% ACN, 82% HMD und 7% THA sowie 9% HMI hydriert.
  • BEISPIEL 35
  • Selektive Hydrierung von Adiponitril (ADN) zu Aminocapronitril ACN unter Verwendung von RuH2(H2)2(PCY3)2
  • Ein Gemisch von 0,1 mmol RuH2(H2)2(PCy3)2 (in 3,3 g Benzollösung), hergestellt wie in Beispiel 1B, 0,31 mmol PCy3, 4,8 mmol ADN und 0,11 g Cyclododecan (interner Standard für GC-Analyse) in 35 ml Toluol wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa Hz auf 80°C erwärmt. Nach 1,5 Stunden betrug die ADN-Umwandlung 99%. Die Ausbeuten von ACN und HMD betrugen 83% bzw. 15%. Die ACN-Selektivität beträgt so 84% bei 99% ADN-Umwandlung.
  • 1 zeigt, daß die ACN-Selektivität, die unter Verwendung herkömmlichen Raney-Ni eneicht wird, der berechneten statistischen Kurve für ACN-Selektivität genau folgt. Im Gegensatz dazu sind die 85% ACN-Selektivität, die in diesem Beispiel bei 99% ADN-Umwandlung eneicht werden, viel höher als die 17% Selektivität, die statistisch bei dieser Umwandlung erwartet werden.
  • Diese Hydrierung wurde fortgesetzt, um vollständige Hydrierung zu demonstrieren, und zeigte, daß der Katalysator noch aktiv war. Nach 8 h betrug die ADN-Umwandlung > 99% und betrug die Ausbeute von HMD 85%.
  • BEISPIEL 36
  • Reduktive MGN-Hydrolyse unter Verwendung von RuH2(H2)2(PCy3)2
  • Ein Gemisch von 0,1 mmol Katalysator (in 3,5 g Toluol-Lösung), 5,47 mmol MGN, 14 g THF, 16 g Wasser und 0,1115 g Cyclododecan (interner Standard für GC-Analyse) wurde in einem Autoklaven gerührt und unter 7000 kPa Hz auf 80°C erwärmt. Nach 3,5 h war das MGN vollständig umgewandelt, und die Ausbeute von 2-Methylpentandiol betrug 70%.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Vergleichende ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(P-nBu3)4
  • Ein Gemisch von 0,0700 g RuH2(P-nBu3)4 (0,1 mmo1) und 0,5378 g ADN (4,98 mmol) in 29,6 g Toluol wurde bei 90°C und 7000 kPa Hz hydriert. Nach 7,3 Stunden waren ungefähr 6% des ADN hydriert, was zeigte, daß dieses ein aktiver Katalysator ist, obwohl im Vergleich zu dem bevorzugten Katalysator von Beispiel 3 sehr langsam.
  • VERGLEICHSBEISPIEL B
  • ADN-Hydrierung unter Verwendung von RuH2(dppb)2
  • Eine Lösung von 0,1253 g (0,13 mmol) RuH2(dppb)2, 3,5314 g (32,67 mmo1) ADN in 27,03 g 2-Methyl-l,5-diaminopentan wurde unter 7000 kPa Hz auf 100°C erhitzt. Nach 3,1 Stunden zeigte die GC-Analyse, daß sich 25% ADN umgewandelt hatten. Jedoch war CPI das Hauptprodukt, wobei nur jeweils etwa 1% von ACN und HMD nachgewiesen wurden. Eine ähnliche Hydrierng unter Verwendung unseres bevorzugten Katalysators in Beispiel 12 führte zu im wesentlichen vollständiger Umwandlung von ADN in HMD.
  • VERGLEICHSBEISPIEL C
  • ADN-Hydrierung mit K[RuH3(PPh3)3] in Toluol
  • Ein Gemisch von 0,1 mmo1 K[RuH3(PPh3)3], 10 mmol ADN, 70 ,l To1uo1 und 5–6 ml THF (um die Auflösung zu erleichtern) wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H2 auf 80°C erhitzt. Proben wurden in 1-Stunden-Intervallen abgezogen und dwch GC analysiert. Nach 14 Stunden wurde keine Hydrierung beobachtet; der Komplex war vollständig inaktiv.
  • VERGLEICHSBEISPIEL D
  • ADN-Hydrierung mit K[RuH3(PPh3)3] in DMF
  • Da DMF stärker polar als To1uo1 ist, dachte man, daß es ein besseres Lösungsmittel für geladene Spezies wie K[RuH3(PPh3)3] sein und höhere Aktivität bereitstellen könnte.
  • Ein Gemisch von 0,1 mmol K[RuH3(PPh3)3], 10 mmol ADN und 35 ml DMF wurde in einem Fisher-Porter-Rohr unter 860 kPa H2 auf 80°C erhitzt. Proben wurden periodisch abgezogen und dwch GC analysiert. Nach 6 Stunden hatten sich etwa 17% des ADN umgewandelt, aber das überwiegende Produkt war 2-Cyanocyclopentylimin (CPI) (77% Selektivität). Erzeugung von CPI ist eine bekannte basenkatalysierte Reaktion von ADN, so wirkte K[RuH3(PPh3)3] klar in erster Linie eher als starke Base als als Hydrierungskatalysator.
  • VERGLEICHSBEISPIEL E
  • ADN-Hydrierung mit K[Ru2H6(PPh3)6]
  • Ein Gemisch von 0,074 g K[Ru2H6(PPh3)6] (0,081. mmol Ru), 10 mmol ADN und 70 ml Toluol wurde unter 7000 kPa H2 auf 80°C erhitzt. Proben wurden in 1-Stunden-Intervallen abgezogen und dwch GC analysiert. Nach 13 Stunden betrug die ADN-Umwandlung 98%. Die Zusammensetzung bestand aus 2% ADN, 45% ACN, 52% HMD und 1% anderen.
  • Vergleich dieser Hydrierung mit einem ähnlichen Ablauf unter Verwendung von RuH2(H2)(PPh3)3 zeigte, daß K[Ru2H6(PPh3)6] eine schnellere anfängliche ADN-Hydrierungsgeschwindigkeit hatte, aber wenn der Ablauf fortgesetzt wurde, führten entweder Katalysatordesaktivierung oder eine langsamere ACN-Hydrierungsgeschwindigkeit zu einer ähnlichen Gesamtleistung für die Erzeugung von HMD. Siehe nachstehende Tabelle II.
  • TABELLE II
    Figure 00320001
  • VERGLEICHSBEISPIEL F
  • ADN-Hydrierung mit K[Ru2H6(PPh3)6]
  • Ein Gemisch von 0,0952 g K[Ru2H6(PPh3)6] (0,104 mmol Ru), 5,34 mmo1 ADN und 35 m1 Toluol wurde in einem gerührten Autoklaven unter 7000 kPa H2 auf 80°C erhitzt. Proben wurden periodisch abgezogen und dwch GC analysiert. Nach 7,5 Stunden betrug die ADN-Umwandlung 94%. Die Zusammensetzung bestand aus 6% ADN, 67% ACN, 22% HMD und 5% anderen. 3 ist eine graphische Darstellung, die die HMD-Erzeugung als Funktion der Zeit für den bevorzugten Katalysator von Beispiel 6 und den Katalysator dieses Beispiels, durchgeführt unter ähnlichen Bedingungen, vergleicht.

Claims (21)

  1. Verfahren für die Herstellung eines Rutheniumkomplexes der Formel RuH2L2(PR3)2, wobei: PR3 einen Phosphinliganden darstellt, wobei jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, einer Hydrocarbylgruppe und einem System aus mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Etheroder Aminbindungen; und jedes L ein Ligand ist, unabhängig ausgewählt aus H2 oder einem zusätzlichen Äquivalent des Phosphinliganden PR3; jeder Phosphinligand als gesonderter Ligand vorhanden oder mit mindestens einem anderen Phosphinliganden verbunden ist, umfassend die Schritte: (a) Inkontaktbringen einer Rutheniumverbindung der Formel R1 2RuX2, wobei R1 ein Monooder Poly-, cyclischer oder acyclischer Alkenligand ist, vorhanden als entweder zwei gesonderte Liganden oder als ein einziger Polyalkenligand, und X ein Halogenid oder ein Pseudohalogen ist, und PR3 mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit von Wasser, einer starken Base, einem organischen Lösungsmittel und einem Phasentransferkatalysator, wobei ein biphasisches Medium erzeugt wird; (b) Bewegen des Mediums; und (c) Abtrennen der organischen Phase, umfassend den Rutheniumkomplex, von der wässerigen Phase und gegebenenfalls Isolieren des Rutheniumkomplexes aus dem organischen Lösungsmittel.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Rutheniumverbindung R1 2RuX2 aus der Gruppe, bestehend aus: (Norbornadien)RuCl2, (Cyclohexadien)RuCl2, (Cycloheptatrien)RuCl2 und (1,5-Cycloctadien)RuCl2, ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei jedes R eine Cyclohexylgruppe ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Ligand L H2 ist, und weiterhin umfassend Hinzufügen von Stickstoff zu dem Medium nach Schritt (b) oder zu dem Produkt, gegebenenfalls isoliert in Schritt (c), um einen Rutheniumkomplex mit der Formel RuH2(N2)(PR3)3 oder RuH2(N2)2(PR3)2 zu ergeben.
  5. Verfahren für die Hydrierung eines organischen Nitrils, umfassend die Schritte: (a) Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators mit der Formel RuH2L32(PR3)2, wobei: PR3 ein Phosphinligand ist, wobei jedes R ein Substituent ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: H, einer Hydrocarbylgruppe und einem System aus mindestens zwei Hydrocarbylgruppen, verbunden durch Etheroder Aminbindungen; und jedes L3 ein Ligand ist, unabhängig ausgewählt aus H2 oder einem zusätzlichen Äquivalent des Phosphinliganden PR3, mit der Maßgabe, daß nicht beide L3 PR3 sind; wobei jeder Phosphinligand als gesonderter Ligand vorhanden oder mit mindestens einem anderen Phosphinliganden verbunden ist; und (b) nachfolgend Bewegen des Nitrils, des Wasserstoffs und des Katalysators, um ein primäres Amin zu erzeugen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Nitril aus der Gruppe, bestehend aus: Adiponitril, 2-Methylglutaronitril, Valeronitril und Dodecandinitril, ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Nitril ein Dinitril ist und das primäre Amin ein Diamin ist.
  8. Verfahren für die selektive Hydrierung eines Dinitrils, umfassend die Schritte: (a) Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators mit der Formel RuH2L32(PR3)2, wie in Anspruch 5 definiert, und; (b) nachfolgend Bewegen des Dinitrils, des Wasserstoffs und des Katalysators für eine Zeitmenge, ausgewählt, um die Ausbeute eines Aminonitrils gegenüber der Ausbeute eines Diamins zu begünstigen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Diamin wasserlöslich ist und wobei das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, weiterhin umfassend das Abtrennen des Diamins von dem Lösungsmittel und dem Katalysator dwch Extraktion mit Wasser.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Dinitril aus der Gruppe, bestehend aus: Adiponitril, 2-Methylglutaronitril und Dodecandinitril, ausgewählt ist.
  11. Verfahren für die reduktive Hydrolyse eines organischen Nitrils, unfassend die Schritte: (a) Inkontaktbringen des Nitrils mit gasförmigem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators mit der Formel RuH2L32(PR3)2, wie in Anspruch 5 definiert; und (b) nachfolgend Bewegen des Nitrils, des Wassers, des Wasserstoffs und des Katalysators, um einen Alkohol zu erzeugen.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Alkohol wasserlöslich ist und wobei das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, weiterhin umfassend das Abtrennen des Alkohols von dem Lösungsmittel und dem Katalysator dwch Extraktion mit Wasser.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Nitril ein Dinitril ist und der Alkohol ein Diol ist.
  14. Verfahren für die selektive reduktive Hydrolyse eines Dinitrils, umfassend die Schritte: (a) Inkontaktbringen des Dinitrils mit gasförmgem Wasserstoff und Wasser in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators mit der Formel RuH2L32(PR3)2, wie in Anspruch 5 definiert; und (b) nachfolgend Bewegen des Dinitrils, des Wasserstoffs, des Wassers und des Katalysators für eine Zeitmenge, ausgewählt, um die Ausbeute eines Hydroxynitrils gegenüber der Ausbeute eines Diols zu begünstigen.
  15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 14, wobei der Kontakt bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 200°C bei einem Druck von etwa 100 kPa bis etwa 15000 kPa, gegebenenfalls in Anwesenheit eines mit Wasser unmischbaren oder homogenisierenden Lösungsmittels, hergestellt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Hydroxynitril wasserlöslich ist und wobei das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, weiterhin umfassend das Abtrennen des Hydroxynitrils von dem Lösungsnttel und dem Katalysator dwch Extraktion mit Wasser.
  17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Dinitril aus der Gruppe, bestehend aus: Adiponitril und Dodecandinitril, ausgewählt ist.
  18. Verfahren für die Hydrierung einer Nitroverbindung zu einem primären Amin, umfassend die Schritte: (a) Inkontaktbringen der Nitroverbindung mit mindestens einer NO2-Gruppe mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rutheniumkomplex-Katalysators mit der Formel RuH2L32(PR3)2, wie in Anspruch 5 definiert; und (b) nachfolgend Bewegen der Nitroverbindung, des Wasserstoffs und des Katalysators, um das primäre Amin zu erzeugen.
  19. Verfahren nach Anspruch 5 oder 18, wobei das primäre Amin wasserlöslich ist und wobei das Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist, weiterhin umfassend das Abtrennen des primären Amins von dem Lösungsmittel und dem Katalysator durch Extraktion mit Wasser.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Nitroverbindung aus der Gruppe, bestehend aus: Nitrobenzol und 4,4'-Dinitrodiphenylether, ausgewählt ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 5, 8, 11, 14 oder 18, wobei der Katalysator RuH2(H2)2(PR3)2 ist.
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