DE1793667B2 - Ruthenium-komplexe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Ruthenium-komplexe und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Ils wurden bereits verschiedene Carbonyikomplexe von Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems mit Liganden, wie Phosphinen, Arsinen, Dipyridyl, Pyridin, Phenanthrolin oder Mono- oder Diolelinen, hergestellt. Unter diesen Komplexen kann man o-Phenanthroliii-pentacarbonyl-eisen, Tricarboliylbis -(triphenylphosphin)- eisen, Bis-(pyridin)-dijodo-diearbonyl-eisen. ßis-(dipyridyl)-dijodo-dicarbonyl-ruthenium. Bis-(pyridin)-dijodo-dicarbonyl-ruthenium. Tris-tplieiiyldiäthylphosphinj-dichloro-carbo-Dyl-ruthenium uiiü Bis- (pyridmj-chioro-dicarbony;-rhodium nennen.
Allgemein können diese Komplexe durch Zusammenbringen des Liganden und eines Vletallearbonyls oder eines Halogenderivats des Metallcarbonyle oder auch durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit einem halogenieren Komplex des gewählten Liganden hergestel't werden (vgl. Advances in Organometallic Chemistry, 3, S. 224 bis 261 [1%5]).
Außerdem sind verschiedene Chelate von Ruthenium bekannt, die neben einem ^-Diketonrest ein- oder viel/.ähnige Liganden aufweisen. So sind in de britischen Patentschrift 956 242 Komplexe, wie Acetyiacetonato-bis-lS/i-dimethyl-l.lO-pheiianthrolinoj-rutheniumchlorid, Acetylacetonato - bis - (4,4' - diäthy-1 2;2'-bipyridino)-rutheniumchlorid und 4,4'-Diät hy 1-2,2'-bi-pyridino-bis-(aectylacetonatO)-ruiheniu,nehlorid, beschrieben. Diese Komplexe werden durch Umsetzung von Acetylaceton mil den entsprechenden halogenierten Komplexen in einem Alkohol in Anwesenheit von Calciumcarbonat hergestellt.
Es wurden auch Komplexe von Übergangsmetallen und insbesondere von Ruthenium, die gleichzeitig Liganden vom Typ Ammoniak, Anilin, Acetonitril, Pyridin, Dipyridyl und Triphenylphosphin und Kohlenoxyd enthalten, durch Umsetzung van halogenierten Komplexen von Ruthenium mit Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Alkalibase, oder durch Umsetzung eines Rutheniumhalogenids mit einer Lewis-Base in einem Alkohol hergestellt (J. C h a t t. u. Mitarb., Chem. and Ind., I960. 931; J. C Ii a 11. u. Mitarb., ibid., 1961, 290; L. Va ska, ibid., 1961, 1402; L. Va s k a, J. Am. Chem. Soc, 83, 1262 [1961], und 86, 1943 [1964]).
Es wurde auch vorgeschlagen, Carbonyikomplexe von Rhodium, die sich von /2-Diketoiien ableiten
(F. B ο η at. i u Mitarb., J. Chem. Soc. [1964], 3156 bis 3160), der aligemeinen Formel:
(p'-Diketon) Rh (CO)2
5
durch Umsetzung von p'-Diketonen, wie Acetylaceton, mit Teiracarbonyl-dichloru-/i-dirhodium in Anwesenheit einer Base, wie beispielsweise Bariumcarbonat, herzustellen.
ίο Es ist auch bekannt (französische Patentschrift 1 3Sl 091), daß sich bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Tris-!/i-dionato)-rutlienium in Anwesenheit von Wasserstoff bei Temperaturen \on 100 bis 250 C unter Drücken von 50 bis 350 at in einem Li'sungsmittel für die eingesetzten Reagenzien Dodecacarbonyl-tri-ruiheniiim bildet.
Schließlich ist es bekannt (Zusatz 88 673 zu der französischen Patentschrift 1381091), daß in Anwesenheit von Wasserstoff liefernden Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen und Methylketonen. das Dodecacarbonyl-tri-ruthenium ohne Arbeiten in Wasserstoffatmosphär; hergestellt werden kann.
Bisher wurden jedoch weder Rutheniumkomplexe mit einem />'-Diketonrest und einem Liganden vom Kohlenoxyd-Typ noch Rutheniumkomplexe mit einem /■j-Diketonrest, einem Liganden vom Kohlenoxyd-Typ und einem ein- oder vielzähnigen Liganden, der von /j-Diketonliganden verschieden ist, beschrieben.
Es wurden nun neue P.utheniumkomplexe der allgemeinen Formel:
Ru(Diket)2(CO)L (I)
gefunden, in ucr Di!;ct de:; Acetylaceton^! nml L eine ein- oder mehrzähnige Lewisbase bedeutet.
Der Ligand L ist eine organische Verbindung. dL eine oder mehrere Elektronendubletts liefernde Gruppen aufweist, die auch Lewis-Basen genannt werden. Unter diesen Liganden kann man Mono- oder Polyamine, wie Methylamin, Äthylamin. Cyclohcxylamin und Äthylendiamin, Aldehyde, wie Formaldehyd. Acetaldehyd und Benzaldehyd: Imine, wie Acetaldimin, Amide, wie Dimethylformamid und Propionamid. Nitrile, wie Propionitril, Acetonitril und Acrylnitril, tertiäre Phosphine, wie Triphenylphosphin. iertiäre Arsine und Stibine, mono- oder polyoletinische Verbindungen, wie Cyclooctadiene, und heterocyclische Basen, wie Py.idin. 2.2'-Bipyridyl und 1.10-Phenanthrolin. nennen.
Die eriindungsgemäßen Produkte können entweder durch Umsetzung von Bis-(di-acelyktcetonato-ruthenium-carbonyl) mit einer Lewisbase oder, falls man bereits Komplexe der Formel I hergestellt hat. durch Ersatz des Liganden L in diesem Komplex durch einen anderen 1 igaiiden L. der im folgenden von dem anfänglichen Liganden durch die Bezeichnung L' unterschieden wird, der eine größere Neigung zur Abgabe eines Elektronendubletts aufweist, hergestellt werden.
Man kann die Umsetzung mit der Lewisbase in einem Verdünnungsmittel oder inerten Lösungsmittel, wie aliphatischen, cycloaliphatischeii oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, unter denen man Pentiin, CyHohexan und Benzol nennen kann, oder in demjenigen Falle, in welchem der Ligand L eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung ist, in einem Überschuß dieses Liganden, der die Rolle des Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels spielt, umsetzen. Die Reaktionstemperatur kann in ziemlich
weiten Grenzen, je nach den verwendeten Rea^tionsluunponenten. variieren.
Wenn die Verbindungen der Formel (Diket)., (CO) Ru L' durch Ursatz des Liganden L in dci Verbindungen der Formel 1 durch den Liganden L' herlesteilt werden, wird der Ligand L' unter denjenigen Liganden gewählt, die ein höheres Vermögen, Elektronendubletts zu liefern, als dasjenige der Lisianden L des Komplexes der Formel 1 besitzen. Diese Substitmionsreaktion kann in einem inerten Lösungsmittel, v.ie dem oben definierten, oder in einem Überschuß des Liganden L', wenn dieser unter den Reaktionsbedingi.ngen flüssig is*, vorgenommen werden. Wenn man in einem inerten Lösungsmittel arbeitet, kann man molare Mengen an Komplexen der Formel I und an Ligand L' in der Nähe der stöehiometrischen Menge oder eint ; geringen Überschuß an Ligand L' einsetzen.
Die allgemeinen Reaktionsbedingungen sind je nach dem besonderen Falle variabel.
Die eiTmdiingsgemäßen Komplexe der Formel 1 können als Katalysatoren für lsomeri:,ationen, Hydrierungen. Carboinlierungen oder Dimerisaüonen. insbesondere für die Dimerisation und Hydrodimerisation von Acrylnitril, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s r i e 1 1
In einen 150-cm:l-Kolben. der mit jiner Vorrichtung zum Bewegen, einem Rückfiußkühler und einer Stick-StolTzuführuns ausgestattet ist. trägt man 1.2 l;
[Ru(C,H7O.,yCO)].,
35
und 90 cm3 Acetonitril ein.
Man erhält eine gelbe Suspension, die man tinte/ Stickstoffatmosphäre und unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach 1' 2 Stunden des Erhitzens erhält man eine homogene orange Lösung. Alan setzt das Erhitzen P2 Stunden fort, kühlt auf 20 C ab. filtriert die erhaltene Lösung und engt das Filtrat unter vermindertem Druck (20 mm Hg) ein. Man erhält einen gelben Rückstand, der 1.31 g wiegt und der nach Eic- 4ü mentaranalyse, IR-Spektrum und Massenspektrum der Formel
Ru(C-J-I7Oo)2(CO)(CiL1CN)
entspricht. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Komplex, beträgt 98° „.
Dieser Komplex wird in einer Dimerisationsreaklion von Acrylnitril verwendet:
In einen 250cm:!-/\utoklav aus rostfreiem Stahl bringt man 0,368 g
Ru(C5H 7O2)2(CO) (Cl L1CN)
und 81 g Acrylnitril (stabilisiert mit 0.05°;n Hydrochinon) ein.
Man erhitzt unter Bewegen 71Z2 Stunden bei 13O'C unter einem konstanter. Wasserstoffdruck von 20 bar.
Durch Destillation gewinnt man 14,7 g eines Gemisches von linearen Dimeren (1.4-Dicyano-biitenc und Adiponitrile was einer Ausbeute von 52%, berufen auf umgewandeltes Acrylnitril (Umwandlungsgracl: 35%), entspricht.
Der Komplex der Formel
[Ru(AH7O2U(CO)].
der als Ausgangsstoff verwendet wird, wurde in folgender Weise hergestellt
In einen 500-cm:i-Kolben, der mit einem System zum Bewegen, einem aufsteigenden Kühler und einer Stickstofl'zuführung ausgestaltet ist, bringt man 10 g Rutheniumacetylacetonat und 300Cm3 Diäthylenglyko! ein.
Durch Rühren erhält man eine rote Suspension, die man unter Siickstoffatmosphäre auf 145 bis 150"C erhitzt.
Das feste Produkt löst sich, und die gebildete, zunächst dunkelrote Lösung schiäst nach und nach in orange und dann in gelbgrünlich um. Nach 2stündigein Erhitzen kühlt man ab. filtriert und engt dann durch. Destillation unter vermindertem Druck (0.1 mm 1 Ig) ein. Wenn die Temperatur in dem Kolben 120 C erreicht hat. bricht man die Destillation ab. Der erhaltene Rückstand wird dann mit 40 cm3 Dichloräthan gewaschen. Man erhält auf diese Weise 6.17 g eines gelbgrünlichen Produkts. Das Dichloräthan der Waschflüssigkeit wird im Vakuum destilliert. Man gewinnt so 4.76 g eines Trockenrückstands, den man zu dem zuvor erhaltenen Produkt zugibt. Das Ganze wird in 450 cm3 Chloroform gelösi, Lind die erhaltene gelborange Lösung wird über Kieselgel filtriert. Dann dampft man zur Trockne ein. Man erhält 9.2 g eine> gelben festen Produkts. Nach Waschen mit 15 cm3 Methanol und dann mit 10 cm3 Pentan erhält man 7 g gelbes Produkt, das nach Elementara.nal.vse, Infrarot-Spektrum und Massenspektrum dem Produkt der Formel
[Ru(C5H7Oo)2(CO)],
worin C-H7O2 den /i-Dikctonrest der Formel
CH.
CH
CIL,
C O
C O
darstellt, entspricht.
Das verwendete R. utheni um-acetylacetonat wurde auf folgende Weise erhalten: In einen 250-cni3-Dreihalskolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 1 Gewichtsteil RuCf1, 4 Gewichtsteile destilliertes Acetylaceton und 4 Gewichtsteile Wasser ein. Man setzt den Rührer in Gang und gibt dann nach und nach eine wäßrige 17gewichtsprozentige Natriumbicarbonatlösung zu, bis der pH-Wert der Reaktionsmasse etwa 7 beträgt. Man erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß.
Nach löstündigem Stehenlassen wird der Inhalt des Kolbens auf OC abgekühlt und über eine Glasfritte filtriert. Der Niederschlag wird dreimal mit einer Menge an kaltem Wasser gewaschen, die der Hälfte seine:; Gewichts entspricht. Das rohe Acetylacetonat wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum in Anwesenheit von P2O5 getrocknet.
Das so erhaltene Acetylacetonat wird durch Extraktion mit Benzol in einer Kumagawa-Extraktions-
apparauir gereinigt. Der Extrakt wird zur Trocken eingedumpft. Man erhält so ein Produkt, dessen FIenientaianal\se der Theorie entspricht.
H e i s ρ i e 1 2
In einen 50-cm3-Kolben. der wie derjenige von Beispiel 1 ausgestattet ist. bringt man 100 mg
die man unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluß erhit/i. Man kühlt den Inhalt des Kolbens auf 20 C ab und filtriert dann Das Fittrat \sird unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingedampft. Man erhalt eine orangegrünliche Ausfällung. Durch Waschen mil Pentan isoliert man einen gelbgriinliehen NiedersclJay. den man trocknet. Man erhält 94 mg Produkt, das nach Elementaranalyse und Infrarot-Spektrum die
Formei
und 20 cm' Propionilril ein.
Man erhält eine zitionengelbe Losung, die man 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre unter Rücklluß erhitzt. Man kühlt die Lösung auf 20 C ab und engt sie dann unter vermindertem Druck (25 mm Hg) ein. Man erhält einen breiigen gelbbraunen Rückstand, den man in 5 cnv! Pentan aufnimmt. Man isoliert auf diese Weise eine ockerfarbene unlösliche Substanz, die man nblÜtrierl. mit 5 cm:! Pentan wäscht und trocknet. Man gewinnt 91.S mg Produkt, dessen Inirarot-Spektrum und Llementaranalyse der Formel
Ru(CHOl(CO)(CH CH CK)
entsprechen. Die Ausheule, bezogen auf eingesetztes ßis-(acelYlacetonato)-carbonyl-acetonitril-rutheniiim. beträüt 88" „.
Beispiel 3
In die im Beispiel 1 verwendete Apparatur bringt man 100 mg des Komplexes der Formel
und 20 cm3 Propionitril ein.
Man erhitzt die erhaltene Suspension 5 Stunden unter Rückfluß, kühlt sie dann auf 20'C ab. filtriert sie Lind engt das Filtrat unter vermindertem Druck (20 mm Hg) ein. Man erhält einen gelbbraunen breiigen Rückstand, den man mit lOcnv1 Pentan wäscht. Man erhält einen ockerfarbenen Niederschlag, den man abtiltriert unci trocknet. i\an erhält auf diese Weise 1C5.7 mg eines Produkts, das mit demjenigen von Beispiel 4 identisch ist. Die Ausbeute, bezogen auf cingesetztcn Komplex, beträgt 90°/„.
45 Beispiel 4
in die im Beispiel 1 verwendete Apparatur bringt man 100 mg Bis-(acetylacetonato)-carbonyl-acetonitril-ruthenium. 6 cm1 Acrylnitril und 6 cm3 Benzol ein.
Die erhaltene Lösung wird 3'„Stunden unter Stickstoff atmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Man kühll auf 200C ab und filtriert die erhaltene Lösung dann. Das Filtrat wird bis ζ Erzielung eines üelben festen Rückstands eingeengt, den man mit Pentan wäscht, filtriert und trocknet. Man gewinnt 73,3 mg eines Produkts, dessen Elementaranalysc und Infrarot-Spektrum mit der Formel
Ru(C5H7O2)O(CO)(CH2=CH-CN)
übereinstimmen.
Beispiel 5
In die im Beispiel 1 verwendete Apparatur bringt man 100 mgBis-(acci.:,!acetonato)-carbony]-acetonitrilruthenium, 71mg Triphenylphosphin und 10cm3 Benzol ein.
Man erhält auf diese Weise eine hellgelbe Lösung, aufweist. Die Ausbeute beträgt, bezogen au! eingeset/-ten Komplex und eingesetztes Phosphin. 59" ,,.
Beispiele
\n die im Beispiel 1 verwendete Apparatur bringt man 100 mg Bis-(aeet\ laeetonaio)-carhon\]-acetonitril-ruthenium. S3 mg Tnpheiv. .arsin Lind lOcivrwasserfreies Benzol .'in.
Man erhält eine gelbgrünliche Lösung, die man 4 Stunden Lind 50 Minuten unter RücklViLi erhitzt. Mar erhält eine klare gelbe Lösung. Man entfernt d.·.-. Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck (20 mm Hg). Man isoliert einen schwachbreiigen gelben Rückstand, der durch Waschen mit lOenr' Pentan 137,4 mg zitronengelbes Produkt 'liefert. Durch Verdampfen des Pentans erhält man iiuch 3".7 mti Produkt, was insgesamt 174.1 mg Produkt entspricht. demnach Elementaranalyse und Infrarot-Spektrum die Formel
Rli(CsH7O,),(CO) [!C(iH,):tAs]
zukommt. Die Ausbeute, bezogen auf den Γ. omplex und das Triphenylarsin. ist quantitativ.
Beispiel 7
In die im Beispiel 1 verwendete Apparatur bringt man iOmg Bis-(acetylacetona'o)-carbonyl-acetonitrilruthenium. 97 mg Triphenylstibin und 10 cirr wasserfreies Benzol ein.
Die erhaltene gelbgrünliche LösLing wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man erhält eine klare gelbe Lösung, die man auf 20 C abkühlt Lind aus der man das Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck (20 mr.i Hg) entfernt. Man erhält einen goldgelben Rückstand", der durch Waschen mit lOcnr1 Pentan 103.9 mg feste Subsuinz liefert. Durch Verdampfen des Pentans erhält man einen zweiten RiKkstand von 77,9mg. Insgesamt hat man so 181,8mg Produkt isoliert, dessen ElemenlaranaKse und infrarot-Spektrum mit der Formel
U ' 11TU2J2(LU) L(L,.,H,)abbj
übereinstimmen. Die Ausbeute beträgt 99"'„.
Beispiel 6
[n dje jm Beispje, 1 vcrwemiete Apparatur bringt man 99,7 mg Bis-(acetylacetonato)-carbonyl-acetonitril-ruthenium und 20 cm3 Pyridin ein.
Man erhält eine gelbe Lösung, die man I1,'., Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Man kühlt die erhaltene goldgelbe Lösung ab und entfernt das Pyridin durch Einengen bei SO'C unter vermindertem Druck (0,25 mm Hg). Der orange Rückstand wird in 5 cm3 Pentan aufgenommen. Durch
Filtrieren isoliert man einen orangegelben Komplex (96,6 mg), der nach Mikroanalyse und IR-Spektrum der Formel
Ru(C5H7Og)2(CO)(C5H8N)
entspricht. Die Ausbeute beträgt 88°'O, bezogen auf eingesetzten Komplex.
Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragend zur Dimerisation von Acrylnitril oder zur Isomerisierung von Eugenol zu Isoeugenol. Nach dem Stand der Technik erfolgt die übliche Isomerisierung von alkenylaromatischen Verbindungen mittels großer Mengen alkalischer Verbindungen. So ist es z. B. bekannt (USA.-Patentschrift 2 457 074 und »Organic Reactions«, Bd. II, S. 19 [1944]), daß zur Isomerisierung von Produkten, wie Z-AIkyloxi-o-allylphencl zu 2-Alkyloxi-6-propenylphenol, das Produkt in Gegenwart einer großen Menge Alkalihydroxid erhitzt werden muß, was eine geringe Produktivität der Apparatur und eine außerordentlich umständliche Abtrennung zur Folge hat. Beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Durchführung der Isomerisierung jedenfalls wesentlich einfacher.
Auch die Isomerisierung von Eugenol oder Safrol nach dem Stand der Technik (z. B. »Thorpes Dictionary of Applied Chemistry*. Bd. IV, S. 397 und 398, und Bd. X, S. 657) ist sehr umständlich. Es sind große Mengen an Alkalihydroxiden erforderlich, wodurch sich große Mengen an Reaktionsmasse und damit eine geringe Ausnutzung der Apparatur ergeben, die Kontaktzeit ist entsprechend lange, und außerdem ist die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich, was eine weitete Komplikation darstellt, da das Lösungsmit'.el nach Beendigung der Reaktion durch Destillation wieder entfernt werden muß. Weiterhin muß nach Beendigung der Reaktion die alkalische Verbindung mit Mineralsäure neutralisiert und entfernt werden und ist somit für weitere Reaktionen nicht mehr brauchbar.
Im Gegensatz dazu ist die Isomerisation von Eugenol oder Safrol mit den erfindungsgemäßen Rutheniumdcrivaien denkbar einfach; die zu isomerisierende Verbindung braucht lediglich mit katalytischer! Mengen der Rutheniumderivate erhitzt zu werden. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt durch Destillation abgetrennt, und es sind keine weiteren Behandlungen der Reaktionsmasse erforderlich. Der Katalysator kann leicht wiedergewonnen und für eine weitere Reaktion verwendet werden.
309 514/4S

Claims (2)

1 793697 Patentansprüche:
1. Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel
Ru (Diket)„(CO)L
in der Diket den Acetylaeetonrest und L eine ein- oder mehrzähnige Lewisbase bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Ruhteniumkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(di-acetylaeetonuto-rutheniumcnrbonyl) mit der entsprechenden Lewisbase umsetzt oder daß man in einem bereits hergestellten Komplex den Liganden durch einen anderen Liganden ersetzt, der eine größere Neigung zur Abu a be eines Llektronendubletts aufweist.
DE19681793667 1967-03-23 1968-03-22 Ruthenium-komplexe und verfahren zu ihrer herstellung Pending DE1793667B2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

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