DE1768029C - Rutheniumkomplex und Verfahren zu sei ner Herstellung - Google Patents

Description

in der Diket ein Rest der Formel
CH₃

HC. ^ ruthenium) in einem Alkohol in Anwesenheit von

^x C - O ■ Calciumcarbonat hergestellt.

-_H Es wurden auch Komplexe von Übergangsmetallen

^CHa und insbesondere von Ruthenium, die gleichzeitig ist. ₁₅ Liganden vom Typ Ammoniak Anilin, Acetonitril.

2. Verfahren zur Herstellung des Ruthenium- pyridin Dipyridyl und Triphenylphosphin und Konkomplexes nach Anspruch 1, dadurch gekenn- i_enoxyd enthalten, durch Umsetzung von halogenierzeichnet, daß man ein Tris-0?-dionato)-ruthenium _ten Komplexen von Ruthenium mit Alkoholen der Formel gegebenenfalls in Anwesenheit einer Alkalibase, oder

' Ru (Diket), ₂₀ durch Umsetzung eines Rutheniumhalogenids mii

in der Diket die vorstehend angegebene Bedeutung einer Lewis-Base in einem Alkohol hergestt.lt (J besitzt mit einer Carbonylgruppen liefernden Cha 11 und ftar^ Chem. and Ind. I960.

^V3^btS:^Sel Anspruch 2, dadurch ge- ^V » " 'id. 1961 1402; L Va ska ,Am kennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer »5 Chem. Soc. 83 1262 [1961] und ^ "« JJ**J» Temperatur zwischen 20 und 200⁰C vornimmt. Es wurde auch vorgeschlagen, Carbonylkomp ex

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch von Rhodium, die sich von 0-Diket£^{nen able}'^ten gekennzeichnet, daß man als Carbonylgruppen (F. Bonati und Mitarbeiter, J. Chem Soc. [19641 liefernde Verbindung einen Alkohol verwendet. S. 3156 bis 3160), der allgemeinen Formel.

³⁰ (/J-Diketon) Rh (CO)₂

durch Umsetzung von 0-Diketonen, wie beispielsweise Acetylaceton, mit Tetracarbonyldichloro-^-di-

Die Erfindung betrifft einen Rutheniumkomplex rhodium in Anwesenheit einer Base, wie beispielsder Formel 35 weise Bariumcarbonat, herzustellen.

TRuiDiket) (CO)I (1) Es ist auch bekannt (französische Patentschrift

IRU (Diket)₂ (CUjJ₂ [I) _{i 3gi o9i)> daß sich bei der Urnsetzung von} Kohlen-

in der Diket ein Rest der Formel oxyd mit Tris-(/9-dionato)-ruthenium in Anwesenheit

von Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bisüü L

CH₃ 40 unter Drücken von 50 bis 350 at in einem Lösungs-

C-O mittel für die eingesetzten Reagentien Dodecacarbonyl-

_ur , triruthenium bildet. „,,_, .

^HK * Schließlich ist es bekannt (Zusatz 88 673 zu der

C = O französischen Patentschrift 1381 091), daß in An-

_rH / 45 Wesenheit von Wasserstoff liefernden Verbindungen,

³ wie beispielsweise Alkoholen und Methylketonen,

ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. das Dodecacarbonyl-triruthenium ohne Arbeiten in

Es wurden bereits verschiedene Carbonylkomplexe Wasserstoffatmosphäre hergestellt werden kann, von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Sy- Bisher wurden jedoch noch keine Rutheniumkom-

stems mit Liganden, wie Phosphinen, Arsinen, 5<> plexe mit einem 0-Diketonrest und einem Liganden Dipyridyl, Pyridin, Phenanthrolin oder Mono- oder vom Kohlenoxyd-Typ beschrieben. Diolefinen, hergestellt. Unter diesen Komplexen kann Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

man ο - Phenanthrolin - pentacarbonyl - eisen, Tri- eines Rutheniumkomplexes der Formel I ist dadurch carbonyl-bis-(triphenylphosphin)-eisen, Bis-(pyridin)- gekennzeichnet, daß man ein Tns-0?-dionato)-ruthe-Dijodo - dicarbonyl - eisen, Bis - (dipyridyl) - dijodo- 55 nium der Formel Ru (Diket)₃, in der Diket die vordicarbonylruthenium, Bis-(pyridin)-dijodo-dicarbo- stehend angegebene Bedeutung besitzt, mit eijier nyl - ruthenium, Tris - (phenyldiäthylphosphin) - di- Carbonylgruppen liefernden Verbindung umsetzt, chloro-carbonyl-ruthenium und Bis-(pyridin)-chloro- Unter den Verbindungen, die Carbonylgruppen

dicarbonyl-rhodium nennen. liefern, kann man insbesondere Alkohole, wie Metha-

Allgemein können diese Komplexe durch Zusammen- 6o nol, Äthanol, Methoxyäthanol, Athylenglykol, Dibringen des Liganden und eines Metallcarbonyle athylenglykol, Triäthylenglykol, Allylalkohol und oder eines Halogenderivats des Metallcarbonyle oder Benzylalkohol, Amide, wie Dimethylformamid oder auch durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit einem Dimethylacetamid, Aldehyde, wie Methanal, Athanal halogenierten Koni_h::x des gewählten Liganden her- oder Propanal, und Säurechloride, wie Acetylchlorid, gestellt werden (vgl. Advances in Organometallic 65 nennen.

Chemistry 3, S. 224 bis 261 [1965]). Die Reaktion kann entweder in einem inerten

Außerdem sind verschiedene Chelate von Ruthe- Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie Pennium bekannt, die neben einem 0-Diketonrest ein- tan, Hexan, Cyclohexan oder Benzol, oder Vorzugs-

weise in einem Überschuß der Carbonylgruppen lie- auf folgende Weise erhalten: In einen 250-cm³-Dreihalsfernden Verbindung, die die Rolle des Reaktions- kolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, lösungsmittel spielt, durchgeführt werden. einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet

Die Reaktionsbedingungen variieren je nach den ist, bringt man 1 Gewichtsteil RuCl₃, 4 Gewichtsieile eingesetzten Reaktionskomponenten. Im allgemeinen 5 destilliertes Acetylaceton und 4 Gewichtsteile Wasser kann die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 200° C ein. Man setzt den Rührer in Gang und gibt dann liegen. Die Reaktion kann unter dem autogenen nach und nach eine wäßrige ngewichtsprozentige Druck der Reaktionskomponenten durchgeführt wer- Natriumbicarbonatlösung zu, bis der pH-Wert der den, wenn die Reaktion eine Temperatur erfordert, Reaktionsmasse etwa 7 beträgt. Man bringt 3 Stunden die höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels ist. io unter Rückfluß.

Der erfindungsgemäße Komplex der Formel I ist Nach 16stündigem Stehenlassen wird der Inhalt

zur Herstellung weiterer Rutheniumkomplexe, wie des Kolbens auf 0°C abgekühlt und über eine Glasdem trimeren Ruthenium-tetracarbonyl, geeignet und fritte filtriert. Der Niederschlag wird dreimal mit kann als Katalysator für verschiedene Reaktionen in einer Menge an kaltem Wasser gewaschen, die der der organischen Chemie, wie für Isomerisationen, 15 Hälfte seines Gewichts entspricht. Das so erhaltene Hydrierungen, Carbonylierungen oder Dimerisationen rohe Acetylacetonat wird bis zur Gewichtskonstanz und Hydrodimerisationen verwendet werden. Er ist im Vakuum in Anwesenheit von P₂O₅ getrocknet
besonders geeignet zur Katalyse der Dimerisation Das so erhaltene Acetylacetonat wird durch Ex-

von Acrylnitril zu Adiponitril und seinem Vorläufer traktion mit Benzol in einer Kumagawa-Extrakdem 1,4-Dicyano-buten. Nach bekannten Dimeri- 20 tionsapparatur gereinigt. Der Extrakt wird zur sationsverfahren von Adiponitril erhält man dagegen Trockne eingedampft. Man erhält so ein Produkt, als Hauptprodukt Methylen-glytarnitril (französische dessen Elementaranalyse der Theorie entspricht.
Patentschriften 1411 003 und 1 388 444, USA.-Patent- _n . . . -

schrift 3 206 498). Beispiel 2

25 In einen 500-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl,

Beispiel 1 der mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet

ist, bringt man 3 g Rutheniumacetylacetonat, das

In einen 500-cm³-Kolben, der mit einem System wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, und 300 cm³ zum Bewegen, einem aufsteigenden Kühler und einer Methoxyäthanol ein.

Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 10 g 30 Man erhitzt anschließend unter ständigem Bewegen Ruthenium-acetylacetonat und 300 cm³ Diäthylen- unter dem autogenen Druck 16 Stunden bei einer glykol ein. - Temperatur von 140° C. Die erhaltene Lösung wird

Durch Rühren erhält man eine rote Suspension, die filtriert, und das grünliche Filtrat wird dann bis zur man unter Stickstoffatmosphäre auf 145 bis 150°C Trockne unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhitzt. Das feste Produkt löst sich, und die gebildete, 35 eingedampft, wodurch 3,4 g Rückstand erhalten werzunächst dunkelrote Lösung, schlägt nach und nach den, den man mit 25 cm³ Pentan wäscht. Man erhält in orange und dann in gelb-grünlich um. Nach so 1,8 g unlösliches Produkt und ein gelb-orange-2stündigem Erhitzen kühlt man ab, filtriert und engt farbenes Filtrat, aus dem man nach Einengen bis auf dann durch Destillation unter vermindertem Druck 2 cm³ 0,1 g eines gelben Produkts abtrennt. Das (0,1 mm Hg) ein. Wenn die Temperatur in dem Kolben 40 unlösliche Produkt wird in 160 cm³ Benzol unter 120°C erreicht hat, bricht man die Destillation ab. Rückfluß erhitzt. Man filtriert die erhaltene Lösung Der erhaltene Rückstand wird dann mit 40 cm³ und engt sie auf zwei Drittel ein. Man erhält 0,8 g Dichloräthan gewaschen. Man erhält auf diese Weise eines gelben Produkts. Durch Zugabe von 30 cm³ 6,17 g eines gelb-grünlichen Produkts. Das Dichlor- Pentan zu der Mutterlauge erhält man noch 0,3 g äthan der Waschflüssigkeit wird im Vakuum destil- 45 gelbes Produkt. Insgesamt erhält man 1,2 g gelbes liert. Man gewinnt so 4,76 g eines Trockenrückstands, Produkt, das der Formel:
den man zu dem zuvor erhaltenen Produkt zugibt.

Das Ganze wird in 450 cm³ Chloroform gelöst, und [Ru(C₅H₇O₂)₂(CO)]₂

die erhaltene gelb-orange Lösung wird über Kieselgel entspricht.

filtriert. Dann verdampft man das Lösungsmittel bis zur 50 Zum Nachweis des technischen Fortschritts, der Trockne. Man erhält 9,2 g eines gelben festen Produkts. mit der beanspruchten Verbindung erzielt wurde. Nach Waschen mit 15 cm³ Methanol und dann mit sind die nachstehend beschriebenen Versuche durch-10 cm³ Pentan erhält man 7 g eines gelben Produkts, geführt worden,
dessen Elementaranalyse, infrarot-Spektrum und Mas- Versuch 1

senspektrum dem Produkt der Formel: 55

20 cm³ Acrylnitril (15,8 g) und 150 mg des Kom-

[Ru(C₅H₇O₂MCO)I_{2 plexes der Formel} t(C₆H₇O₂)₂Ru(CO)]₂ werden in

worin C₅H₇O₂ den /Ϊ-Diketonrest der Formel: einem 125 cm³ fassenden Autoklav aus nichtoxydier

barem Stahl unter einem konstanten Wasserstoffdruck

CH₃ 60 von 10 bar 16 Stunden lang auf 130⁰C erhitzt. Durch

^-C — O Destillation bei 65° C unter 25 mm Hg erhält man

_c„ / \ 5,65 g leichtflüchtiger Produkte, die hauptsächlich

\ ^ aus Propionitril bestehen. Der Rückstand wird bei

C = O 0,03 mm Hg destilliert. Man isoliert so 6,4 g Di-

QW / 65 merisationsprodukt (Adiponitril und 1,4-Dicyano-

buten) bei einem Rückstand von 0,7 g.
darstellt, entspricht. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril,

Das verwendete Ruthenium-acetylacetonat wurde beträgt 40,5 °/o-

1 768Ό29

Versuch 2

5 g Eugenol, 25 cm³ Benzol und 50 mg des Komplexes der Formel [(CsH₇O₂)JRu(CO)I₂ werden 6 Stunden lang bei 85° C gehalten. Destillation und anschließende Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigen eine Ausbeute an Isoeugenol von 91 % (bezogen auf umgesetztes Eugenol) bei einem Umwandlungsgrad von 98%.

Versuch 3

600 mg [(C₅H₇O₂)SsRu(CO)]S. und 20 cm³ Benzyl-Alkohol werden in einen 50-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einer Einleitungs- und Trockenvorrichtung für Kohlenmonoxyd und einem Magnetrührer eingebracht. Man erhält eine blaßgelbs Lösung. Unter Erhitzen auf 145° C wird ein Kohlenoxyd-Strom eingeleitet. Die Farbe der Lösung ändert sich entsprechend dem Temperaturanstieg.

Man hält diese Bedingungen 6 Stunden, 20 Minuten aufrecht und kühlt anschließend unter einem CO-Strora ab. Es bildet sich eine orange-gelbe Lösung, ίο aus der ein orangefarbener Niederschlag ausfällt. Man kühlt auf 0⁰C ab, filtriert, wäscht mit 5 cm³ kaltem Methanol und erhält nach dem Trocknen 203 mg [Ru(CO)₄J₃.

Claims (1)

1 2 oder vielzähnige Liganden aufweisen So sind in der Patentansprüche: tauschen Patentschrift 956 242 .komplexe ,wie

1. Rutheniumkomplex der Formel

^H llO-phenanthrolinoj-ruuiciiiiu.ivin^ww, ^._-.~_

[Ru (Diket)₂ (CO)], _n'_at0 _^P _bis . _(4i4'. diäthyl - 2,2' - bipyndino) - ruthenium-