DE1768029B - Rutheniumkomplex und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Rutheniumkomplex und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Rutheniumkomplex der Formel
[Ru (Diket), (CO)J2 (I)
in der Diket ein Rest der Formel
CH,
HC
CH3
C-O
C = O
ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es wurden bereits verschiedene Carbonylkomplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems
mit Liganden, wie Phosphinen, Arsinen, Dipyridyl, Pyridin, Phenanthrolin oder Mono- oder
Diolefinen, hergestellt. Unter diesen Komplexen kann man ο - Phenanthrolin - pentacarbonyl - eisen, Tricarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-eisen,
Bis-(pyridin)-Dijodo - dicarbonyl - eisen, Bis - (dipyridyl) - dijodod
icarbonyl -ruthenium, Bis- (pyridin) - dijodo - dicarbonyl
- ruthenium, Tris - (phenyldiäthylphosphin) - dichloro-carbonyl-ruthenium
und Bis-(pyridin)-chlorodicarbonyl-rhodium nennen.
Allgemein können diese Komplexe durch Zusammenbringen des Liganden und eines Metallcarbonyle
oder eines Halogenderivats des Metallcarbonyle oder auch durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit einem
halogenierten Komplex des gewählten Liganden hergestellt werden (vgl. Advances in Organometallic
Chemistry 3, S. 224 bis 261 [1965]).
Außerdem sind verschiedene Chelate von Ruthenium bekannt, die neben einem /9-Diketonrest ein-
oder vielzähnige Liganden aufweisen. So sind in der britischen Patentschrift 956 242 Komplexe, wie
beispielsweise Acetylacetonato - bis - (5,6 - dimethyll,10-phenanthrolmo)-rutheniumchlorid,
Acetylacetonato - bis - (4,4' - diäthyl - 2,2' - bipyridmo) - ruthenhimchlorid
und 4,4'-Diäthyl-2,2'-bi-pyndino-bis-(acetyI-acetonato)-rutheniumchlorid,
beschrieben. Diese Komplexe werden durch Umsetzung von Acetylaceton mit den entsprechenden halogenierten Komplexen (beispielsweise
Dichloro-bis-(4,4'-diäthyl-2,2'-bipyridino)-ruthenium) in einem Alkohol in Anwesenheit von
Calciumcarbonat hergestellt.
Es wurden auch Komplexe von Ubergangsmetallen und insbesondere von Ruthenium, die gleichzeitig
Liganden vom Typ Ammoniak, Anilin. Acetonitril, Pyridin, Dipyridyl und Triphenylphosphin und Kohlenoxyd
enthalten, durch Umsetzung von halogenierten Komplexen von Ruthenium mit Alkoholen,
gegebenenfalls in Anwesenheit einer Alkalibase, oder
ao durch Umsetzung eines Rutheniumhalogenids mit einer Lewis-Base in einem Alkohol hergestellt (J.
C h a 11 und Mitarbeiter, Chem. and Ind. 1960, 931; J. Chat t und Mitarbeiter ibd. 1961. 290;
L. Va ska, ibd. 1961. 1402; L. Vaska, J. Am.
as Chem. Soc. 83, 1262 [1961] und 86, 1943 [1964]).
Es wurde auch vorgeschlagen, Carbonylkomplex?
von Rhodium, die sich von /S-Diketonen ableiten
(F. B ο η a t i und Mitarbeiter, J. Chem. Soc. [1964]
S. 3156 bis 3160), der allgemeinen Formel:
0?-Diketon) Rh (CO)2
durch Umsetzung von /Ϊ-Diketonen, wie beispielsweise
Acetylaceton, mit Tetracarbonyldichloro^-dirhodium
in Anwesenheit einer Base, wie beispielsweise Bariumcarbonat, herzustellen.
Es ist auch bekannt (französische Patentschrift 1 381 091), daß sich bei der Umsetzung von Kohlenoxyd
mit Tris-(/?-dionato)-ruthenium in Anwesenheit von Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 25O0C
unter Drücken von 50 bis 350 at in einem Lösungsmittel für die eingesetzten Reagentien Dodecacarbonyltriruthenium
bildet.
Schließlich ist es bekannt (Zusatz 88 673 zu der französischen Patentschrift 1 381 091), daß in Anwesenheit
von Wasserstoff liefernden Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen und Methylketonen,
das Dodecacarbonyl-triruthenium ohne Arbeiten in Wasserstoffatmosphäre hergestellt werden kann.
Bisher wurden jedoch noch keine Rutheniumkomplexe mit einem /S-Diketonrest und einem Liganden
vom Kohlenoxyd-Typ beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Rutheniumkomplexes der Formel I ist dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Tris-(y?-dionato)-ruthenium
der Formel Ru (Diket)3, in der Diket die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einer
Carbonylgruppen liefernden Verbindung umsetzt.
Unter den Verbindungen, die Carbonylgruppen liefern, kann man insbesondere Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Methoxyäthanol, Äthylenglykol, Dipthylenglykol,
Triäthylenglykol, Allylalkohol und Benzylalkohol, Amide, wie Dimethylformamid oder
Dimethylacetamid, Aldehyde, wie Methanal, Äthanal oder Propanal, und Säurechloride, wie Acetylchlorid,
nennen.
Die Reaktion kann entweder in einem inerten Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie Pentan,
Hexan, Cyclohexan oder Benzol, oder
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weise in einem Überschuß der Carbonylgruppen lie- auf folgende Weise erhalten: In einen250-cms-Dreihals-
fernden Verbindung, die die Rolle des Reaktions- kolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen,
lösungsmittels spielt, durchgeführt werden. einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet
Die Reaktionsbedingungen variieren je nach den ist, bringt man 1 Gewichtsteü RuQ3, 4 Gewichtsteile
eingesetzten Reaktionskomponenten. Im allgemeinen 5 destilliertes Acetylaceton und 4 Gewichtsteile Wasser
kann die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 2000C ein. Man setzt den Rührer in Gang und gibt dann ·
liegen. Die Reaktion kann unter dem autogenen nach und nach eine wäßrige Ugewichtsprozentige
Druck der Reaktionskomponenten durchgeführt wer- Natriumbicarbonatlösung zu, bis der pH-Wert der
den, wenn die Reaktion eine Temperatur erfordert, Reaktionsmasse etwa 7 beträgt. Man bringt 3 Stunden
die höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels ist. ώ unter Rückfluß.
Der erfindungsgemäße Komplex der Formel I ist Nach löstündigem Stehenlassen wird der Inhalt
zur Herstellung weiterer Rutheniumkomplexe, -vie des Kolbens auf 00C abgekühlt und über eine Glas-
dem trimeren Ruthenium-tetracarbonyl, geeignet und fritte filtriert. Der Niederschlag wird dreimal mit
kann als Katalysator für verschiedene Reaktionen in einer Menge an kaltem Wasser gewaschen, die der
der organische. Chemie, wie für Isomerisationen, 15 Hälfte seines Gewichts entspricht. Das so erhaltene
Hydrierungen, Carbonylierungen oder Dimerisationen rohe Acetylacetonat wird bis zur Gewichtskonstanz
und Hydrodimerisationen verwendet werden. Er ist im Vakuum in Anwesenheit von P2O5 getrocknet,
besonders geeignet zur Katalyse der Dimerisation Das so erhaltene Acetylacetonat wird durch Ex-
von Acrylnitril zu Adiponitril und seinem Vorläufer traktion mit Benzol in einer Kumagawa-Extrak-
dem 1,4-Dicyano-buten. Nach bekannten Dimeri- ao tionsapparatur gereinigt. Der Extrakt wird zur
sationsverfahren von Adiponitril erhält man dagegen Trockne eingedampft. Man erhält so ein Produkt,
als Hauptprodukt Methylen-glytarnitril (französische dessen Elementar analyse der Theorie entspricht.
Patentschriften 1 411 003 und 1 388 444. USA.-Patent- n . . , Λ
schrift 3 206 498). Beispiel 2
as In einen 500-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl,
B e i s ρ i e 1 1 der mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet
ist, bringt man 3 g Rutheniumacetylacetonat, das
In einen 500-cm3-K.olbcn. der mit einem System wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, und 300 cm3
zum Bewegen, einem aufsteigend«. .1 Kühler und einer Methoxyäthanol ein.
Stickstoff zuführung ausgestattet ist, bringt man 10 g 30 Man erhitzt anschließend unter ständigem Bewegen
Ruthenium-acetylacetonat und 300 cm3 Diäthylen- unter dem autogenen Druck 16 Stunden bei einer
glykol ein. Temperatur von 14O0C. Die erhaltene Lösung wird
Durch Rühren erhält man eine rote Suspension, die filtriert, und das grünliche Filtrat wird dann bis zur
man unter Stickstoffatmosphäre auf 145 bis 15O0C Trockne unter vermindertem Druck (20 mm Hg)
erhitzt. Das feste Produkt löst sich, und die gebildete, 35 eingedampft, wodurch 3,4 g Rückstand erhalten wer-
zunächst dunkelrote Lösung, schlägt nach und nach den, den man mit 25 cm3 Pentan wäscht. Man erhält
in orange und dann in gelb-grünlich um. Nach so 1,8 g unlösliches Produkt und ein gelb-orange-
2stündigem Erhitzen kühlt man ab, filtriert und engt farbenes Filtrat, aus dem man nach Einengen bis auf
dann durch Destillation unter vermindertem Druck 2 cm3 0,1 g eines gelben Produkts abtrennt. Das
(0,1 mm Hg) ein. Wenn die Temperatur in dem Kolben 40 unlösliche Produkt wird in 160 cm3 Benzol unter
12O0C erreicht hat, bricht man die Destillation ab. Rückfluß erhitzt. Man filtriert die erhaltene Lösung
Der erhaltene Rückstand wird dann mit 40 cm3 und engt sie auf zwei Drittel ein. Man erhält 0,8 g
Dichloräthan gewaschen. Man erhält auf diese Weise eines gelben Frodukts. Durch Zugabe von 30 cm3
6,17 g eines gelb-grünlichen Produkts. Das Dichlor- Pentan zu der Mutterlauge erhält man noch 0,3 g
äthan der Waschflüssigkeit wird im Vakuum destil- 45 gelbes Produkt. Insgesamt erhält man 1,2 g gelbes
liert. Man gewinnt so 4,76 g eines Trockenrückstands, Produkt, das der Formel:
den man zu dem zuvor erhaltenen Produkt zugibt.
Das Ganze wird in 450 cm3 Chloroform gelöst, und [Ru(C6H7Oa)2(CO)I2
die erhaltene gelb-orange Lösung wird über Kieselgel entspricht.
filtriert. Dann verdampft man das Lösungsmittel bis zur 50 Zum Nachweis des technischen Fortschritts, der
Trockne. Man erhält 9,2 g eines gelben festen Produkts. mit der beanspruchten Verbindung erzielt wurde,
Nach Waschen mit 15 cm3 Methanol und dann mit sind die nachstehend beschriebenen Versuche durch-10
cm3 Pentan erhält man 7 g eines gelben Produkts, geführt worden,
dessen Elementaranalyse, Infraut-Spektrum und Mas- Versuch 1
senspektrum dem Produkt der Formel: 55
20 cm3 Acrylnitril (15,8 g) und 150 mg des Kom-
[Ru(C5H7Ou)2(CO)I2 plexes der Formel [(C5H7Oa)2Ru(CO)]J werden in
worin C5H7O2 den /?-Diketonrest der Formel: einem 125 cm3 fassenden Autoklav aus nichtoxydierbarem
Stahl unter einem konstanten Wasserstoffdruck
CH3x 60 von 10 bar 16 Stunden lang auf 1300C erhitzt. Durch
^C — O Destillation bei 65° C unter 25 mm Hg erhält man
CH/ \ 5,65 g leichtflüchtiger Produkte, die hauptsächlich
\ λ aus Propionitril bestehen. Der Rückstand wird bei
^C = O 0,03 mm Hg destilliert. Man isoliert so 6,4 g Di-
QH / 65 merisationsprodukt (Adiponitril und 1,4-Di.cyano-
3 buten) bei einem Rückstand von 0,7 g.
darstellt, entspricht. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril,
Das verwendete Ruthenium-acetylacetonat wurde beträgt 40,5%.
Versuch 2
5 g Eugenol, 25 cm3 Benzol und 50 mg des Komplexes
der Formel [(CsHvO^RuiCO)^ werden 6 Stunden
lang bei 85°C gehalten. Destillation und anschließende Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigen
eine Ausbeute an Isoeugenol von 91% (bezogen auf umgesetztes Eugenol) bei einem Umwandlungsgrad
von 98%.
Versuch 3
600 mg [(C5H7Oa)2Ru(CO)]U und 20 cm3 Benzyl-Alkohol
werden in einen 50-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einer Einleitungs- und Trockenvorrichtung
für Kohlcnmonoxyd und einem Magnetrührer eingebracht Man erhält eine blaßgelbe Lösung.
Unter Erhitzen auf 145°C wird ein Kohleuoxyd-Strom
eingeleitet. Die Farbe der Lösung ändert sich entsprechend dem Temperaturanstieg.
Man hält diese Bedingungen 6 Stunden, 20 Minuten
aufrecht und kühlt anschließend unter einem CO-Strom ab. Es bildet sich eine orange-gelbe Lösung,
aus der ein orangefarbener Niederschlag auffällt. Man kühlt auf 00C ab, nitriert, wäscht nvi 5 cm3
kaltem Methanol und erhält nach dem Trocknen 203 mg [Ru(CO)4]s.
Claims (4)
- Patentansprüche:
1. Ruthenhimkomplex der Formel[Ru (Diket), (CO)J2
in der Diket ein Rest der FormelCHSC-OHCC = OCH, - 2. Verfahren zur Herstellung des Rutheniumkomplexes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tris-(/?-dionato)-ruthenium der FormelRu (Diket)3in der Diket die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Carbonylgrnppen liefernden Verbindung umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 2000C vornimmt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylgruppen liefernde Verbindung einen Alkohol verwendet.
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