DE2153314A1 - Rhodium und Indium Komplexe - Google Patents

Rhodium und Indium Komplexe

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DE2153314A1 DE19712153314 DE2153314A DE2153314A1 DE 2153314 A1 DE2153314 A1 DE 2153314A1 DE 19712153314 DE19712153314 DE 19712153314 DE 2153314 A DE2153314 A DE 2153314A DE 2153314 A1 DE2153314 A1 DE 2153314A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LE DE RER
21 HAMBURG 90 . β MÜNCHEN 80
WILSTORFER STR. S3 · TEL. <04lil 770861 LUCILE-GRAHN-STR. 33 . TEL. 10811) 440846
München, den 26. Oktober 1971
CE 2956
Anmelder: BP CHEMICALS LIMITED, London E.C. 2/England Rhodium- und Iridium-Komplexe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kationische Koordinationskomplexe des Rhodiums und Iridiums und Verfahren zur Herstellung dieser Komplexe. ι
Obwohl viele Übergangsmetallolefinkomplexe bekannt sind, wurden nur wenig kationische Komplexe, insbesondere Komplexe des Übergangsmetall-Dien-Typs beschrieben.
Gemäss vorliegender Erfindung werden kationische Komplexe mit der allgemeinen Formel
zugänglich. In der Formel sind:
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OI UTICHI IANK AO.. HARBURG 93/20 813 POSTSCHtCKi HAMlURC 1173 30 TCLEORAMMEt LlDEREHPATtNT MONCHIN
21533H
A ein neutrales Dien;
M einwertiges Rhodium oder Iridium;
Z ein Ligand, der eine neutrale einzähnige oder zweizähnige Einheit darstellt, jedoch keine Phosphor und/ oder Arsen enthaltende Verbindung ist;
X ein einwertiger anionischer Rest; χ eine ganze Zahl, die 0, 1 oder 2 sein kann; y eine ganze Zahl, die 0, 1, 2 oder 4- sein kann; wo"bei der Wert von χ und y so zueinander in Beziehung stehen, dass die Summe der von A und Z besetzten Koor-. dinationsstellen 4- ist.
Entsprechend einem weiteren Teil der vorliegenden Erfindung werden Komplexe der obengenannten Formel (I) durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel
Z(Dien)M(acac37 (H)
mit einem Dien in Gegenwart eines elektrophilen Reagens, z.B. eines Triphenylmethylderivats hergestellt, wobei das gebildete Metalldienylderivat isoliert und gegebenenfalls das Me-• talldienylderivat mit einer neutralen, einzähnigen oder zweizähnigen Einheit Z,.wie oben definiert, umgesetzt wird. "acac" in Formel'(II) bedeutet einen Acetylacetonatligand.
Bisher sind solche kationischen Koordinationskomplexe des Rhodiums und Iridiums durch Umsetzen eines "acac"-Derivates des Metalls mit einer neutralen einzähnigen oder zweizähnigen Einheit in einem Reaktionsmedium, das Fluoroborsäure oder Triphenylmethyltetrafluoroborat enthält, hergestellt worden. Dabei wird der "acac"-Ligand in der Dienylmetall-.komponente durch den neutralen Liganden verdrängt. Der anionische Teil des resultierenden Komplexes ist Bortetrafluorid. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass einige Liganden nicht einfach in solch einen Komplex eingeführt wer-
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den können, weil elektrophile Reagenzien, die in derartigen Yerdrängungsreaktionen verwendet werden, serber mit den Liganden reagieren können. Darüber hinaus können einige Komplexe der vorliegenden Erfindung nicht nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Diese Nachteile werden überwunden, indem man z.B. ein Bis-(dien)-metall-tetrafluoroborat, wie z.B. in Formel (IV") angeführt, mit einer Einheit, die als neutraler einzahniger * oder zweizähniger Ligand in den Komplex eintritt in einem Medium, das z.B. aus Methylenchlorid besteht, umsetzt, wobei eines der Diene in dem Komplex ersetzt wird durch den gewünschten Ligand. , , "
Die Diene, die in den Komplexen vorliegender Erfindung mit A bezeichnet sind, können eine offene Kette haben oder cyclisch sein, substituierte oder unsubstituierte. Diene wie Cyclopentadien, Cyclooctadiene, Norbornadien.u.a. sein, besonders bevorzugt aber werden 0ycloocta-1,5-d.ien und Norbornadien.
Die neutralen einzähnigen und/oder zweizähnigen Liganden, die in den Komplexen vorliegender Erfindung mit Z bezeichnet ' sind, können jede Einheit sein, die Elektronen abgebende Atome enthalten, ausgenommen Phosphor und/oder Arsen, Beispiele für solche Einheiten, die als Liganden in den Komplexen der vorliegenden Erfindung auftreten können, sind Acetonitril Benzonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, tert. Butylisocyanid u.a., bevorzugt sind Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid.·
Das elektrophile Reagens kann ein Triphenylmethylderivat sein, z.B. ein Triphenylmethylderivat einer starken Säure, z.B. Fluoroborsäure.
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Die einwertigen anionischen Reste X können beliebig sein, bevorzugt aber werden BF4", BPh4"*, Pig" und ClO4"".
Charakteristische Beispiele für die Komplexe vorliegender Erfindung sind: \
R COD )M( CH3CN) 2_7+BF4" (III)
/"( COD)2Mt7+BF4"" (IV)
/"(COD)M(NBD) _7+BF4" (V)
' " (VI)
in denen bedeutet:
CÖD Cycloocta-1,5-dien;
M Rhodium oder Iridium; NBD. Norbornadien;
BuNC tert. Butylisocyanid.
Die bei der Herstellung der Komplexe vorliegender Erfindung stattfindenden Reaktionen werden gewöhnlich in inerter Atmosphäre, geeigneterweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
Die Komplexe der'.vorliegenden Erfindung werden in einem Temperaturbereich zwischen -20° und +500C, vorzugsweise bei Temperaturen unter +200C hergestellt.
Die Reaktion wird geeigneterweise in flüssiger Phase in einem Reaktionsmedium, das aus einem nichtpolaren, inerten organischen Lösungsmittel wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid besteht, durchgeführt. Die · Reaktion ist exotherm und da die Komplexe sich bei höherer Temperatur zersetzen, sollte ein Temperaturstau vermieden werden. Die Reaktionsdauer sollte unter einer Stunde liegen, vorzugsweise unter 10 Minuten.
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•21533U
Die Komplexe der vorliegenden Erfindung, die unter den-angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, werden in "bekannter Weise, z.B. durch Filtration, isoliert.
Die Komplexe der vorliegenden Erfindung sind als Katalysatoren in verschiedenen Reaktionen, besonders bei der Umwandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe geeignet. Z.B. wirken die Bis-(acetonitril)-cycloocta-1,5-dien-tetrafluoroborate des Rhodiums und Iridiums bei der Disproportionierung von Dienen wie Cyclohexadien-(1,4) zu Benzol und Cyclohexen als Katalysatoren. Desgleichen katalysieren diese beiden Komplexe die Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie Olefine und Diene, z.B. wird Hexen-(1) zu Hexan und Cyclooctadien-(1,5) zum entsprechenden Cycloocten hydriert.
Diese Komplexe katalysieren auch die Isomerisierung von Dienen und Olefinen, beispielsweise wird Gyclohexadien-(1,4) zu dem entsprechenden Cyclohexadiene-(1,3) isomerisiert. Der Iridiumkomplex isomerisiert Hexen-(1) zu Hexen-(2) und Hexen-(3). . ■
Die Erfindung wird'anhand folgender Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Herstellune; von Bis-(acetonitril)-cycloöcta-1,5~dieniridiumtetrafluoroborat
(a) Herstellung von Bis-(cycloocta-1,5-dien)-iridium-tetrafluoroborat
3,32 g (8,27 mlvlol) Acetylacetonato-(cycloocta-1,5-dien)-iridium, (COD)Ir(acac), werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst und 20 ml (Überschuss) Cycloocta-1,5-dien wurden hinzugefügt. Unter kräftigem Rühren wird der gelben Lösung eine Lösung von 2,73 g (8,27 mlvlol) Triphenylmethyl-tetrafluoroborat in 40 ml Methylenchlorid zugegeben.
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Es wird eine unverzügliche Farbänderung nach einem tiefen Purpurrot hin "beobachtet; di'e Mischung wird noch weitere 5 Minuten gerührt. Die Lösung wird dann in 400 ml heftig gerührten Äther eingespritzt, das Produkt fällt als purpurnbrauner Stoff aus. Die Mutterlösung wird entfernt und der Niederschlag einige Male mit Äther gewaschen bis der tfaschäther farblos ist. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet und stellt tief purpurn-braune Mikrokristalle dar. (5,05 g, 73 % molare Ausbeute) F. 140 - 0
(b) Herstellung von Bis-(acetonitril)-cycloocta-1;5-dieniridium-tetrafluoroborat
300 mg (0,66 mMol) (COD2Ir)BF^ werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren wird Acetonitril solange zugetropft, bis keine Farbänderung mehr beobachtet wird· Die erhaltene gelbe Losung wird zur Ausfällung eines gelben Stoffes in 60 ml kräftig gerührten Äther eingespritzt. Das Produkt wird mehrere Male nach dem Abtrennen der Mutterlösung mit Äther, bis dieser farblos ist, gewaschen. Nach dem !Trocknen im Vakuum erhält man ein hellgelbes festes Produkt (200 mg, 64,6 % molare Ausbeute), F. 10? - . 1080C.
Beispiel 2
Herstellung von Bis-(acetonitril)-cycloocta-1,5-dienrhodium-tetrafluoroborat
1,9 S (3»1 mMol) (1,5-CgH-12RhCl)2 und 0,9 ml Acetylaceton werden in 30 ml Diäthyläther bei -800C gerührt und eine Lösung von 1,3 g (22 mMol) Kaliumhydroxid in 6,5 ml Wasser tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionslösung darf sich auf O0C erwärmen, es werden 25 ml Äther zugegeben und 30 Minuten gerührt. Die Lösung wird filtriert, die Ätherphase abgetrennt, eingeengt .und auf -780C abgekühlt, um gelbe
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Kristalle des Acetylacetonato-cycloocta-i,5-dienrhodiumtetrafluoroborat (1,3 S 55 % molare Ausbeute) zu erhalten. Die Behandlung dieses Acetylacetonatoderivates mit Cycloocta-1,5-dien in Gegenwart von Triphenylmethyl-tetrafluoroborat ergibt Bis-(cycloocta-1,5-dien)-rhodium-tetrafluoroborat. Der Bis-(acetonitril)-cycloocta-1,5-dienrhoridumtetrafluoroborat-Komplex wird daraus durch Zutropfen von Acetonitril .unter ständigem Rühren zu einer Lösung des Bis-(cycloocta-1,5-dien)-rhodium-Komplexes in Methylenchlorid und Ausfällen mit Äther, wie in Beispiel. 1 "beschrieben ist, erhalten. Das Bis-(aceton!tril)-cycloocta-1,5-dienrhodium-tetrafluoroborat hat einen Schmelzpunkt von 188 190°C.
Beispiel 3
Hydrierungsreaktionen unter Verwendung der erfindungsgemässen Komplexe
(a) 0,015 g (3,9 x 10"5 Mol) /TCOD)Rh(CH3CN)2JZ+BI4" werden
324
in 20 ml vorher bei 1 Bar und 20°C mit Wasserstoff gesättigtem Tetrahydrofuran gelöst. 1,34- g (1,6 χ 10"*2 Mol) Hexen-(1) werden hinzugefügt und nach einer kurzen Induktionszeit wird Wasserstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/h eingeleitet wird, absorbiert. Die Wasserstoffabsorption wird solange fortgeführt, bis 1,6 χ 10" Mol absorbiert sind.
(b) 0,015 S (3,9 x 10~5 Mol) JXCOD)Rh(CH3CN)2J^+BF4"" werden in 20 ml Eisessig, der vorher mit Wasserstoff (1 Bar, 200C) gesättigt worden war, gelöst. 1,34· g (1,6 χ 10 Mol) Hexen-(1) werden hinzugefügt und nach einer kurzen Inductionszeit wird Wasserstoff, der in einer Menge von 23 ml/h .eingeleitet wird,
ο
absorbiert, bis 1,6 χ 10 Mol aufgenommen sind.
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(c) 0,015 S (3,9 x ΙΟ""5 Mol) /(COD)Rh(CHxClT)O_7+BF~. werden
32
in 20 ml wasserfreiem vorher mit Wasserstoff gesättigtem . · (1 Bar,· 200C) Aceton gelöst.'1,34 g (1,6 χ 10"2 Mol) Hexen-(1) werden zugegeben und nach einer kurzen Induktionszeit wird Wasserstoff, eingeleitet in einer Menge von 120 ml/h, absorbiert. Die Wasserstoffabsorption wird solange aufrechterhal-
—2
ten, bis 1,6 χ 10 Mol aufgenommen sind·
Beispiel 4
Isomerisierung unter Verwendung von Rhodium- und Iridiumkomplexen:
(a) /"(COD)Ir(CH5CIi)2_7+BP^~ und Hexen-(1) werden zusammen in wasserfreiem Aceton 40 Stunden am Rückfluss' gekocht. Danach hat eine vollständige Isomerisierung zu Hexen-(2) stattgefunden.
(b) /(COD)Rh(PPh,)~y+'B>ll^' und Hexen-(1) werden zusammen in wasserfreiem Aceton 60 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach hat eine 50 %-ige Isomerisierung zu Hexen-(2) stattgefunden.
Disproportionierung unter Verwendung der erfindungsgemässen Komplexe:
/(COD)Ir(CH5CF)2J7+BI1^"" und Cyclohexadien-(1,3) werden in Nitromethan 19 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Dien ist nach Ablauf dieser Zeit vollständig zu Benzol und Cyclohexan disproportioniert.
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Claims (18)

  1. •21533H
    Patentansprüche
    \Λ. Kationische Komplexe der allgemeinen Formel
    in der bedeutet:
    A ein neutrales Dien;
    M einwertiges Ehodium oder Iridium;
    Z ein Ligand, der eine neutrale einzähnige oder zweizähnige Einheit, ausgenommen Verbindungen, die Phosphor und/oder Arsen enthalten, darstellt;
    X ein einwertiger anionischer Rest; χ eine ganze Zahl, die 0, 1 oder 2 sein kann; y eine ganze Zahl, die 0, 1, 2 oder 4· sein kann;
    wobei die Werte von χ und y so zueinander in Beziehung stehen, dass die Summe der von A und Z besetzten Koordinationsstellen 4· ist.
  2. 2. Komplexe nach Anspruch 1,. in denen das Dien Cyclopentadien oder Cyclooctadiene oder JTorbornadien ist· .
  3. 3. Komplexe nach Anspruch 1, in denen der Ligand Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, tert. Butylisocyanid oder Aceton ist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Komplexe der allgemeinen Formel
    J+X- (ι)
    gemäss Anspruch Λ dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    /(Dien)M(acac)7
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    - ίο -
    in der "acac" einen Acetylacetonatliganden "bedeutet, mit einem Dien in Gegenwart eines elektrophilen Reagens umsetzt, das auf diese Weise gebildete Metalldienylderivat isoliert und gegebenenfalls das Metalldienylderivat mit einer neutralen einzähnigen oder zweizähnigen Einheit Z, wie oben in Anspruch 1 definiert, weiter umsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass das elektrophile Reagens ein Triphenylmethylderivat oder das Anion einer starken Säure ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass das elektrophile Reagens Triphenylmethyltetrafluoroborat ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass das elektrophile Reagens Fluoroborsäure ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen in inerter Atmosphäre durchgeführt werden.
  9. 9· Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Atmosphäre Stickstoff ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe in einem Temperaturbereich von -20° bis +500G hergestellt werden.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Korn
    werden.
    die Komplexe bei einer Temperatur unter +200C hergestellt
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird.
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  13. 13· Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase ein Reaktionsmedium, "bestehend aus einem nichtpolaren, inerten organischen Lösungsmittel, ist. . ■ - '
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1-J dadurch gekennzeichnet, dass das nichtpolare inerte organische Lösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist·
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass " das chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel Methylen-• Chlorid ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet,, dass die Reaktionsdauer unter einer Stunde liegt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer weniger als 10 Minuten "beträgt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe aus der Reaktionsmischung durch Filtration isoliert werden. ' .
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