FR2474026A1 - Procede de reduction catalytique de cetones insaturees - Google Patents

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Abstract

LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE REDUCTION PAR TRANSFERT D'HYDROGENE D'ALCOOLS OU DE GLYCOLS A DES CETONES A, B-INSATUREES LINEAIRES, HOMO- ET HETEROCYCLIQUES. ELLE EST CARACTERISEE EN CE QUE L'ON FAIT REAGIR UN ALCOOL OU GLYCOL ALIPHATIQUE, ALICYCLIQUE, AROMATIQUE, PRIMAIRE OU SECONDAIRE, AVEC UNE CETONE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE: R ET R, IDENTIQUES OU DIFFERENTS, SONT DES ATOMES D'HYDROGENE OU DES GROUPES HYDROCARBYLIQUES, TANDIS QUE R EST UN GROUPE HYDROCARBYLE, COMPORTANT JUSQU'A 30ATOMES DE CARBONE EVENTUELLEMENT SUBSTITUES, LE GROUPE R POUVANT EGALEMENT ETRE REUNI AU GROUPE R OU R POUR FORMER DES HOMO- OU HETEROCYCLES, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONSISTANT EN UN COMPLEXE D'IRRIDIUM OU DE RHODIUM. ELLE A POUR OBJET UN TEL CATALYSEUR.

Description

PROCEDE DE REDUCTION CATALYTIQUE DE CETONES INSATUREES.
La présente invention se rapporte un procédé de réduction catalytique
de cétones insaturées.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé catalytique de transfert d'hydrogène d'alcools à des cétones aX,insaturées en présence de complexes de l'iridium et du rhodium.
Les produits ainsi obtenus consistent respectivement en cétones hydro-
génées saturées et en alcools déshydrogénés en cétones ou en aldéhydes.
Bien que cette invention soit décrite plus particulièrement en réfé-
rence à la préparation de cétones saturées selon la technique indiquée ci-
dessus, elle peut évidemment être considérée comme efficace pour obtenir
des dérivés cétoniques (aldéhydes ou cétones) à partir d'alcools.
Les produits ainsi obtenus peuvent être utilisés avec profit dans un large domaine d'applications industrielles. En fait, ils représentent des intermédiaires actifs utiles dans les synthèses organiques de façon générale
et tout particulièrement dans le domaine de la chimie fine.
Pour un grand nombre de ces produits, on trouve une description dans
la littérature technique de leurs applications industrielles; ainsi, par exemple, il est possible d'obtenir des a-dicétones à partir de dioLs vicinaux en tant que donneurs d'hydrogène, ces cétones étant des précurseurs
intéressants des acétyléniques et des dioxymes.
On connait des méthodes de préparation de cétones saturées par trans-
fert catalytique d'un atome d'hydrogène d'une molécule d'alcool primaire
ou secondaire ou d'un glycol à une molécule de cétone a3,-insaturée.
La réaction est plus ou moins déplacée dans la direction recherchée selon la nature du catalyseur utilisé, des conditions opératoires, etc. En général, on a avantage à utiliser l'isopropanol en tant qu'alcool donneur
du fait de la facilité de séparation du dérivé acétonique de la déshydrogé-
nation. Néanmoins, il s'est avéré que l'activité catalytique est passablement faible
et que la régio-sélectivité est insuffisante.
On a donc étudié différents systèmes catalytiques qui permettent d'opérer
en phase homogène.
Ils sont essentiellement basés sur l'emploi de complexes de métaux de transi-
tion du Groupe VIII de la Classification Périodique, parmi lesquels les plus étudiés sont ceux qui dérivent de l'iridium et du ruthénium. On a donc suggéré l'utilisation de complexes catalyseurs de formule: IrHCL2, (DMSO)3 O DMSO = diméthy1sulfoxyde; RuCL2P(C6H5)3,
en opérant en milieu acide (HCl), neutre ou alcalin ou très alcalin, respec-
tivement. En général, en tant qu'alcools donneurs, on suggère l'utilisation de l'isopropanol, ou en général d'alcools primaires, et plus particulièrement,
d'alcool benzylique pour le catalyseur au ruthénium.
Toutefois, généralement l'activité ou la stéréosélectivité obtenue
avec les substrats indiqués n'est pas élevée.
Ceci constitue un inconvénient notable car la réaction, comme indiqué cidessus,
a particulièrement pour objet l'obtention de produits chimiques fins pour les-
quels l'aspect stérique est d'importance capitale.
En outre, les catalyseurs décrits ci-dessus donnent en général des vitesses de réaction insuffisantes, incomparablement plus faibles (même de l'ordre de 100 fois) et pour le catalyseur à l'iridium même 104 fois inférieures aux vitesses que l'on peut obtenir en utilisant les catalyseurs de la présente invention; cesderniers,par conséquent, permettent une application
industrielle plus intéressante.
Selon la présente invention, la préparation de cétones saturées à par-
tir de cétones a,e-insaturées linéaires,homo- et hétérocycliques en tant qu'accepteurs d'hydrogène, par transfert catalytique d'hydrogène, provenant de donneurs consistant en alcools ou glycols qui sont déshydrogénés en cétones ou aldéhydes, à l'aide des complexes particuliers d'iridium et de rhodium, s'est révélée particulièrement efficace du fait de la sélectivité de la réaction
et des rendements obtenus.
Les catalyseurs complexes d'iridium et de rhodium-utilisés selon la présente invention sont des composés tout a fait connus par eux-mêmes et ils sont décrits comme possédant des aptitudes catalytiques dans les réactions d'hydrogénation, à savoir dans les réactions o l'on utilise de l'hydrogène
moléculaire en tant qu'agent hydrogénant.
Toutefois, cette technologie n'a aucun rapport avec celle de la pré-
sente invention.
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D'une certaine manière, la présente invention représente une victoire inattendue surun préjugé répandu selon lequel les complexes de l'iridium et du rhodium utilisés comme catalyseurs du type de ceux qui sont décrits dans la présente invention ne présentent pas toujours une sélectivité satisfaisante, et elle décrit l'emploi de tels catalyseurs pour effectuer des réactions
d'hydrogénation avec H2 gazeux.
La présente invention a donc pour objet un procédé de réduction catalytique de cétones ac,-insaturées linéaires, homo-et hétérocycliquesen cétones saturées correspondantes à l'aide de complexes de l'iridium et du rhodium, ce procédé étant simple et économique et particulièrement sélectif, à partir d'alcools
qui sont déshydrogénés en cétones et aldéhydes correspondants.
La présente invention est davantage illustrée par la description sui-
vante qui se rapporte à un procédé de transfert d'hydrogène d'alcools à des cétone aa-insaturées linéaires, homo- ethétérocycliques, catalysées par des complexes de l'iridium et du rhodium, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcool ou glycol aliphatique, alicycliques, aromatique, primaire ou secondaire avec une cétone de formule (I) R
C = CH - CO - R (I)
R
dans laquelle: R et R représentent, indifféremment, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, tandis que R est un groupe hydrocarbyle pouvant comporter jusqu'à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués, R et R'. R et R peuvent également être réunis ensemble pour former un homo- ou un hétérocycle, en présence d'un catalyseur complexe d'iridium ou de rhodium choisi parmi ceux qui répondent aux formules: [ M Chet (L-L) ]+Xet [ Rh(Chel)2Y]+X-,nit 0
(II) (III)
dans lesquelles: M est l'iridium et le rhodium; Chet représente des composés nitrogénés bidentates ayant une action chélatante; L-L est une molécule de dioléfine de préférence non-conjuguée ou de deux molécules de monooléfine; X- est un anion choisi parmi Cl-, Br-, 1-,PF6. BFZ4, ClOZ * B(C6H5); Y est un halogène, de préférence le chlore ou le brome; et n est un nombre entier compris entre 0 et 3 bornes incluses,
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à une température comprise entre environ 20'C et la température d'ébullition de la masse réactionnelle, sous atmosphère inerte, et en présence d'une base
minérale ou d'amines tertiaires.
Des groupes de substitution pour R, R' et R- peuvent être, par exemple, des esters, des amides, des alcoxy, etc. En général, on effectuela réaction en l'absence de solvants proprement
dits, en tous cas, la réaction est compatible avec les solvants inertes clas-
siques, tels que le toluène, le benzène, le méthanol, H20, etc., seuls ou
en mélange.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, on utilise les catalyseurs en présence de petites quantitésde bases minérales,de préférence choisies parmi NaOH, KOH, LiOH, NaHCO3, en quantité molaire comprise de préférence entre 0,1 et
par mole de catalyseur.
Selon un autre mode de réalisation, on peut également utiliser des amines tertiaires, telles que la triéthylamine, la diméthyl-benzylamine, etc.
Le choix du rapport optimum de la base minérale oude l'amine au cata-
lyseur à base d'iridium ou de rhodium a une importance considérable du point de vue de la sélectivité pour diriger le transfert de l'hydrogène en vue de
l'obtention des cétones correspondantes.
Ce choix peut être fait selon la nature du substrat, du catalyseur et
de la base minérale ou de l'amine, etc., utilisés.
On obtient les résultats les plus favorables lorsqu'on soumet le cata-
lyseur à base de rhodium de formule (III) à un chauffage préliminaire in situ, à savoir dans l'alcool donneur ou dans le solvant, avant d'introduire la cétone aL,e-insaturée, en présence desdites bases minérales ou amines tertiaires, et
pendant des durées pouvant varier de quelques minutes à 1 heure environ.
De même, les catalyseurs de formule (Il) ont une activité catalytique maximum
si on les soumet à leur tour avant ledit chauffage à une activation par oxy-
dation dans l'air et/ou dans l'oxygène moléculaire ou dans H202, etc. Ceci constitue le mode opératoire préféré mais non vraiment indispensable; par exemple, si l'oléfine est le 1,5-hexadiène, cette façon de procéder est
même superflue.
On peut représenter schématiquement la réaction par l'équation suivante:
R R
R"- CH-OH + C=CH-CO-R" cat. R- C=O + CH-CH2-CO-R"
R' R'
dans laquelle: R, R' et R- ontles significations données ci-dessus, et R représente le reste d'un alcool primaire ou secondaire, tel que défini
ci-dessus.
2474025
La réaction se deroule de la même manière dans le cas de l'utilisation de glycols. La réaction est orientée sélectivement dans la direction préférée selon les paramètres (par exemple, température, catalyseur, etc.) et les conditions opératoires, par exemple, narsoustraction lorsde saformation d'une espèce chimique particulière, etc. Les complexes d'iridium et de rhodium utilisés en tant que catalyseurs selon la présente invention s'obtiennent selon les techniques bien connues
ou bien classiques.
Par exemple, on peutpréparerle complexe de type (II) de formule: [Rh Chel(1,5 hexadiène)]PFe o le composé chélatant est choisi parmi: * la 2, 2'-dipyridyl(bipy), * la 4,4'-dim6thyl-2,2'-dipyridyl, À la 1,10Ophênanthroline, * la 5,6-diméthyl-1,10-phénanthroline, etc, paraddition du composé chélatantà une solution méthanoliquede [Rh-hexadiène-CL]2 degazée, suivie éventuellement par un traitement à l'aide d'un sel renfermant
l'anion désiré autre que le chlore.
Le complexe de formule [Rh(CheL)2Ct2]CL de Type (III) o le composé chélatantest, par exemple, le 2,2'-dipyridyl(bipy), peut être préparé à partir de solution aqueuse de RhCL3,3H20 à laquelle on ajoute une solution
chaude éthanolique de dérivé chelatant,selon un rapport molaire 1/2.
Le mélange réactionnel obtenu est chauffé à 60 C; on lui ajoute ensuite une petite quantité dechlorhydrate d'hydrazineet on chauffe à ébullition pendant
3 minutes.
Apres refroidissement de la solution, le produit désiré précipite sous
la forme d'un solide jaune.
De façon analogue, on peut obtenir les complexes d'iridium de formule [Ir Chel (L-L)]CL de type (II), o le composé chélatantest, par exemple, la 3, 4,7,8-tétraméthyl-1,10-phénanthroline et L-L est le 1,5-cyclooctadiène (COD),
à partir de solution de [IrCODCL] 2 dans le chlorure de méthylene, par addi-
tion d'un léger excès de composé chélatantsuivi d'une précipitation à l'aide
d'éther éthylique.
Ceci constitue des techniques bien connues.
Comme indiqué ci-dessus, les catalyseurscomplexesd'iridium et de rhodium
utilisésselon la présente invention répondent aux formules (II) et (III).
dans lesquelles plus particulièrement, le composé ch6latantbidendate nitrogéné (Chel) est de préférence choisi parmi:
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* le 2,;''-,lidyridyI (bipy), * le 4, 4 ' -diinetliyl-2,2'-dipyridyl, * la 1, 10-phénanthroline, * la 5,6-diméthyl-1,10-phénanthroline, *la 4,7diméthyl-1,10-phénanthroline,
* la 3,4,7,8-tetraméthyl-1,10 phénanthroline.
Il est également possible d'utiliser des composés chelatantsde formules (IV) et (V), obtenus à partir de pyridin-2-aldehyde ou de 2-acyl-pyridine,
éventuellement substituée (par des groupes alkyles ou alkoxyles), par con-
densation avec des alkylaryl amines primaires, des hydrazines, éventuellement N,N-substituees, des hydroxylamines (IV), ou par condensation d'alpha-dicetones ou d'alpha-dialdehydes, tels que le diacetyle et le glyoxal, avec lesdites amines, etc. (V): Riv N-Rv
O N
(IV) (V)
Rlv N-R
I NR
Rv dans ces formules: les groupes Riv, identiques ou différents, consistent en hydrogène, groupes alkyles ou aryles; et les groupes RV, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes OH, NH2, alkyles et aryles, pouvant comporter jusqu'à 30 atomes de carbone, et pouvant comporter également d'autres groupes fonctionnels tels que des groupes carboxyles, esters, amides, etc.
Dans cet ordre d'idée, en tant qu'agents chélatantsparticulièrement ef-
ficaces, on peut citer les composés chelatantsde formules (IV) et (V), o: les groupes RV, identiques ou différents, sont tels que définis cidessus, et comportent des centres chiraux, c'est-à-dire au moins un atome optiquement actif, tel que par exemple:
7 2474026
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
I I I I I
-CH; -CH; -CH; -CH; -CH
I t I 10 C6H5 C10oH7 COOH c COOR
NH2
o Rvi est un groupe CH3, iso C3H7, etc. Dans les formules (IV) et (V): les groupes Riv et Rv peuvent être également réunis entre eux, ce pour former
des homo- ou hétérocycles.
La synthèse des catalyseurs au rhodium et à l'iridium comportant lesditscom-
posés chélatants chiraux optiquement actifs est décrite, par exemple, dans
la Revue "Journal of Organometallic Chemistry" 133 (1977), p.377-384.
La 2-pyridinalphényléthylimine (PPEI), la 2-pyridinalnaphtyléthylimine, etc.,
se sont révélées des agents chélatantsefficaces.
Néanmoins, certains des membres du groupe ci-dessus des catalyseurs à base d'iridium et de rhodium de formules (IV) et (V) peuvent être considérés
comme nouveaux par eux-mêmes.
De préférence, la dioléfine non-conjuguée est choisie parmi le 1,5-hexa-
diène, le norbornadiène et le 1,5-cyclooctadiène; de préférence, la mono-
oléfine estle cycloctène ou l'éthylène, l'anion X étant tel que défini ci-
dessus.
Enfin, on peut préparer le catalyseur selon la présente invention di-
rectement in situ dans le milieu réactionnel par l'addition du composé chélatantchoisi au complexe oléfinique halogéné d'iridium ou de rhodium, par exemple à [Rh-1,5-hexadiène-CL]2 ou au [Rh(cyclooctene)2CL]2, on ajoute le dipyridyle selon le rapport voulu, et active le tout comme indiqué ci-dessus. On utilise le catalyseur de la présente invention en quantités qui
peuvent varier dans de larges limites.
On obtient des résultats avantageux lorsqu'on utilise des quantités de catalyseurs comprises entre 1X10-2 et 1x10-6 moles par mole d'acétone
c,e-insaturée (I) environ.
Les catalyseurs complexes d'iridium et de rhodium de la présente invention s'utilisent selon les méthodes classiques en milieu rendu basique
comme indiqué ci-dessus par des bases minérales ou des amines tertiaires.
De préférence, le milieu réactionnel est une solution alcoolique cons-
tituée de l'alcool donneur en excès qui agit en tant que milieu réactionnel
et d'une base telle que définie ci-dessus.
8 2474026
La concentration de la cétone ",f-insaturée dans la masse réactionnelle
n'est pas un paramètre critique pour effectuer correctement la réaction.
On peut utiliser des concentrations comprises entre 10 et 10-3 moles/litre.
Le rapport molaire des réactifs entrant dans la réaction peut varier dans de larges limites; on obtient en pratique des résultats optima lorsque l'on utilise des rapports molaires alcool ou glycol donneur/cétone a,einsaturée accepteur compris entre 1:1 et 20/1, l'alcool ou le glycolen excès jouant lerôle de milieu réactionnel solvatant; toutefois, on préfère utiliser des valeurs
voisines de la valeur du rapport stoechiométrique.
La concentration de catalyseur dans la masse réactionnelle est comprise
pratiquement entre 10-1 et 10-6 moles/litre de masse réactionnelle.
La réaction de réduction ou de déshydrogénation selon la présente inven-
tion est effectuée sous pression atmosphérique et sous atmosphère inerte, telle qu'azote, argon, etc. La température de réaction est comprise entre 20 et 200 C environ,
et jusqu'à la température d'ébullition de la solution.
Les cétones réductibles selon la présente invention sont en particulier
les suivantes: benzylidène acétone, calcone, carbone et 2-méthylcyclohexène-
1-one. Bien entendu, on peut utiliser également des cétones ayant deux posi-
tions a,$-insaturées hydrogénisables, telles que par exemple la dibenzylidéne-
acétone. En tant qu'alcools aliphatiques donneurs efficaces, on peut citer, par exemple, parmi les dérivés saturés: l'alcool isopropylique, l'alcool éthylique, l'alcool 2-butylique, l'alcool benzylique, etc; en tant que glycol, on peut
citer le 1,2-cyclododécandiol, etc. On peut employer les produits du commerce.
On sépare ensuitele produit selon les techniques classiques. En pratique,
on élimine le solvant par distillation, tandis que la partie à point d'ébul-
lition élevé consiste en la cétone saturée recherchée, obtenue en général quantitativement, etc. Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, on opère de la manière suivante:
Dans un réacteur,équipé des dispositifs d'alimentation en reactifsappro-
priés et thermorégulés, onintroduit lesolvant choisi éventuel et l'alcool ou glycol donneur, puis on ajoute le catalyseur en quantité voulue, ou le catalyseur oxydé et une base dans les rapports convenables. Ensuite, on active le catalyseur par chauffage et enfin on ajoute la cétone a,Binsaturée selon le rapport prédéfini, sous un courant d'azote et on chauffe à la température et pendant la durée désirée. Au terme de la réaction, par exemple contrôlée
9 2474025
par chromatographie en phase gazeuse, on effectuel'isolement du produit selon
les techniques classiques.
Grace à ces conditions opératoires simples et douces, le procédé s'est
révélé particulièrement avantageux.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparal-
tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre
illustratif mais non limitatif.
Par commodité, on utilisera les abréviations suivantes: Me = méthyle; phen = phénanthroline, "bipy"= la 2,2'-dipyridyle, COD = le 1,5cyclooctadiène,
S = le substrat.
EXEMPLE 1
On oxyde dans l'air 5,5 mg (1 x 10-5 moles) de [Ir(3,4,7,8(CH3)4phen-COD] Cl dans 50 ml d'isopropanol+H20 (1%) et à la solution degazee, on ajoute 0,5 ml d'une solution aqueuse de KOH (1,5 mg de KOH). On porte ensuite la solution au reflux pendant 1 heure et on lui ajoute 5g de calcone sous un courant d'argon.
On porte ensuite le tout au reflux durant 5 minutes.
* Les rapports utilisés sont:
[s] / [cat] = 2 400; [KOH] / [cat] = 3.
* Le taux de conversion est de 100% et la sélectivité est de 99%.
On isole la dihydrocalcone saturée par précipitation à froid suivie d'une filtration et on l'identifie par ses spectres infrarouge (IR) et de résonance magnétique nucléaire (RMN). On obtient l'acétone par distillation fractionnée
du mélange réactionnel.
EXEMPLE 2
On opère de la même manière que dans l'Exemple 1, en utilisant,respec-
tivement, 2,75 mg d'un composé complexé et 1,5 mg de KOH, selon les rapports:
* [s] / [cat] = 4 800; [KOH] / [cat] = 6.
* Après 45 mn de réaction, on obtient un taux de conversion de 93%, et
une sélectivité de 92,5%.
EXEMPLE 3
On opère selon le mode opératoire de l'Exempte 1 sur 2,75 mg de dérivé complexe et 0,75 mg de KOH, selon les rapports:
* [s] / [cat] = 4 800; [KOH] / [cat] = 3.
* Après 5 mn de réaction, on obtient un taux de conversion de 94%, et
une sélectivité de 98%.
2474026
EXEMPLE 4
On opère de la même manière que dans l'Exemple 1, mais sur 1,37 mg de composé complexé et 0,75 mg de KOH, en utilisant les rapports suivants:
[s] / [cat] = 9 600; [KOH] / [cat] = 6.
* Après 30 mn de réaction, on observe un taux de conversion de 96%, et
une sélectivité de 97%.
EXEMPLE 5
On oxyde 6,5 mg (1 x 10-5 moles) de [Ir 4,7(CH3)2phen COD]PF6 dans l'air dans 50 ml d'isopropanol+H20 (1%) et à la solution dégazée, on ajoute 0,5 ml
d'une solution aqueuse de KOH (1,5 mg).
On porte ensuite la solution au reflux pendant 45 minutes, puis sous courant d'argon, on ajoute 5g de calcone. On porte ensuite la solution au reflux pendant 45 minutes supplémentaires; * Les rapports utilisés sont les suivants:
* [s] / [cat] = 2 400; [KOH] / [cat] = 1,5.
Le taux de conversion est de 96%, et la sélectivité est de 99% en dihydro-
calcone.
EXEMPLE 6
On opère de la même manière que dans l'Exemple 5, à partir de, respecti-
vement, 3,26 mg de dérivé complexé et 1,5 mg de KOH, selon les rapports suivants:
* [s] / [cat] = 4 800; [KOH] / [cat] = 3.
* Après 60 minutes, on obtient un taux de conversion de 92%, et
une sélectivité de 99% en dihydrocalcone.
EXEMPLE 7
On oxyde dans l'air 6,25 mg (1 x 10-5 moles) de [Ir 4,4'(CH2)2bipy COD] PF6 dans 50 ml d'isopropanol+H20 (1%) et à cette solution dégazée, on ajoute 0,5 ml d'une solution aqueuse de KOH (1,5 mg). On porte ensuite la solution au reflux pendant 40 minutes et on lui ajoute 5g de calcone sous balayage
d'argon. On porte ensuite le tout au reflux pendant 90 mn supplémentaires.
* Les rapports utilisés sont:
[s] / [catJ = 2 400; [KOH] / [cat] = 1,5.
* On obtient un taux de conversion de 95,5%, et une sélectivité de 97,5%
en dihydrocalcone.
EXEMPLE 8
Onoxyde dans l'air2,84 mgde[Ir PMI (UCOU)]+ PF-(5 x 1U-6moles)
(PMI = pyridine-2-aldéhyde-méthylamine) dans 50 ml d'isopropanol.
il 2474026 A cette solution dégazee, on ajoute ensuite 2 mg de KOH dissous dans 0,8 ml d'isopropanol. On chauffe ensuite la solution au reflux pendant 30 mn sous balayage d'azote, puis on ajoute 2,1g de calcone. On porte le tout au
reflux pendant 150 mn supplémentaires.
Les rapports utilisés sont les suivants:
[sJ / [catj = 2 000; [KOH] / [cati = 8.
* On obtient ainsi un taux de conversion de 26% et une sélectivité de 100%
en dihydrocalcone.
EXEMPLE 9
On oxyde dans l'air 11 mg de [Ir 3,4,7,8 (CH3),phen COD]Cl (2 x 10-s moles) dans 50 ml d'isopropanol+H20 (1%) et à cette solution dégazée, on ajoute 0,5 ml d'une solution aqueuse de KOH (1,5 mg). On porte ensuite cette solution au reflux pendant 45 mn, puis on lui ajoute 5g de benzylidèneacétone sous
balayage d'argon.
On porte de nouveau au reflux pendant 24 minutes supplémentaires.
* Les rapports utilisés sont les suivants:
[s] / [cat] = 1 700; [KOH] / [cat] = 1,5.
* On obtient un taux de conversion de 85,5% et une sélectivité de 96%
en 4-phényl-butane-2-one.
EXEMPLE 10
On opère de la même manière que dans l'Exempte 9, et on utilise respec-
tivement 11 mg de dérivé complexé et 3 mg de KOH selon les rapports suivants:
* [s] / [cat] = 1 700; [KOH] / [cat] = 3.
* On obtient en 8 mn un taux de conversion de 88% et une sélectivité de 88%.
EXEMPLE 11
On opère selon le même mode opératoire que dans l'Exempte 9, mais respec-
* tivement à partir de 5,5 mg de dérivé complexé et 1,5 mg de KOH.
Les rapports utilisés sont les suivants:
* Is] / [cat] = 3 400; [KOH] / [cat] = 3.
* Après 10 mn de réaction, on obtient un taux de conversion de 93%, et
une sélectivité de 90%.
EXEMPLE 12
On opère selon le même mode opératoire que dans l'Exempte 9, à partir de
respectivement 2,75 mg de dérivé complexé et 1,5 mg de KOH.
Les rapports utilisés sont les suivants:
* [sJ / IcatJ = 6 800; IKOHJ / Icat] = 6.
* Après 15 mn de réaction, on obtient un taux de conversion de 93%, et
une sélectivité de 89%.
12 247 4026
EXEMPLE 13
On oxyde dans l'air 8,6 mg de [Ir 3,4,7,8 (CH3)4phen CODIB(C6H5)4 (1 x 105 moles) dans 50 ml d'isopropanoli+H20 (1%) et à cette solution
dégazée, on ajoute 0,5 ml d'une solution aqueuse de KOH (1,5 mg).
6 On porte ce mélange au reflux pendant 45 minutes et on lui ajoute 5g de
benzylidène-acétone sous balayage d'argon.
* On porte le mélange au reflux pendant 10 mn, et on obtient ainsi
un taux de conversion de 77% et une sélectivité de 92% en 4-phényl-
butane-2-one, avec les rapports suivants:
* [s] I [cat] = 3 400; [KOH] / [cat] = 3.
EXEMPLE 14
On oxyde dans l'air 10 mg de [Ir 4,7(CH3)2phen COD]Cl (2 x 10-5 moles) dans 50 ml d'isopropanol+H20 (1%) et à cette solution dégazée, on ajoute
0,5 ml d'une solution aqueuse de KOH (1,5 mg).
On porte la solution au reflux pendant 45 mn, et on lui ajoute 5g de benzylidèneacétone sous balayage d'argon. On porte ensuite le mélange
au reflux pendant 80 mn supplémentaires.
Les rapports utilisés sont les suivants:
- [s] / [cat] = 1 700; [KOH] / [cat] = 1,5.
- On obtient ainsi un taux de conversion de 84,5% et une sélectivité de 97%
en 4-phényl-butane-2-one.
EXEMPLE 15
On oxyde dans l'air 6,5 mg de [Ir 4,7 (CH3)2phen COD]PF6 (1 x 10-5 moles) dans 50 ml d'isopropanol+H20 (1%) et à cette solution dégazée ainsi obtenue
on ajoute 0,5 ml d'une solution aqueuse de KOH (1,5 mg).
On porte ensuite la solution au reflux pendant 30 mn, et on lui ajoute g de benzylidéneacétone sous balayage d'argon. On porte de nouveau au reflux
pendant 70 minutes.
Les rapports utilisés sont les suivants:
[s] / [cat] = 3 400; [KOH] / [cat] = 3.
* On obtient ainsi un taux de conversion de 74,5% et une sélectivité de 98,5%
en 4-phényl-butane-2-one.
EXEMPLE 16
On oxyde 12,5 mg de [Ir 4,4'(CH3)2bipy COD]PF6 (2 x 10-5 moles) dans ml d'isopropanol+H20 (1%) dans l'air et à la solution dégazée on ajoute
0,5 ml de solution aqueuse de KOH (1,5 mg).
On porte ensuite la solution obtenue au reflux pendant 45 minutes, puis sous balayage d'argon, on lui ajoute 5g de benzylidène acétone. On porte de
nouveau la solution ainsi obtenue au reflux pendant 30 mn supplémentaires.
Les rapports utilisés sont les suivants: [s] / [cat] = 1 700; [KOH] / [cat] = 1,5. * On obtient un taux de conversion de 92,5% et une sélectivité de 98%
en 4-phényl-butane-2-one.
EXEMPLE 17
On opère dans les mêmes conditions que dans l'Exempte 16, à partir de 6, 25 mg de dérivé complexe et de 1,5 mg de KOH, dans les rapports respectifs:
* [s] / [cat] = 3 400; [KOH] / [cat] = 3.
* Apres 75 mn de réaction, on obtient un taux de conversion de 96,5%, et
une sélectivité de 95% en 4-phényl-butane-2-one.
EXEMPLE 18
On oxyde dans l'air 11 mg de [Ir 3,4,7,8(CH3)4,phen COD]Cl (2 x 10-5 moles) dans 50 ml d'isopropanol+H20 (1%) et à la solution degazee, on ajoute ensuite
11 mg de KOH.
On porte la solution au reflux penant 20 minutes, puis on lui ajoute 2 ml
de carvone sous balayage d'argon. On porte ensuite le mélange au reflux pen-dant 5 minutes supplémentaires.
Les rapports utilisés sont les suivants:
* [s] / [cat] = 650; [KOH] / [cat] = 10.
* On obtient un taux de conversion de 82% et une sélectivité de 90% en
dihydrocarvone.
EXEMPLE 19
On opère dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 18, à partir de , 5mg de dérivé complexe et de 5 mg de KOH, dans les rapports respectifs:
* [s] / [cat] = 1 300; [KOH] / [cat] = 10.
* On obtient, après 5 mn de réaction, un taux de conversion de 77%, et
une sélectivité de 90% en dihydrocarvone.
EXEMPLE 20
On opère comme dans l'Exempte 18, à partir de 5,5 mg de dérivé complexe et de 2,25 mg de KOH, selon les rapports suivants:
* [sl / [cat] = 1 300; IKOHJ / [cati = 5.
* Apres 45 mn de réaction, on obtient un taux de conversion de 85%, et
une sélectivité de 93% en dihydrocarvone.
14 2474026
EXEMPLE 21
On traite 11 mg de [Ir 3,4,7,8(CH3)4phen CODJCl en solution dans 50 ml d'isopropanol±H20 (1%) par 5 mg de KOH (0,5 ml en solution aqueuse) sous
balayage d'argon, et on porte le tout au reflux pendant 30 minutes.
A cette solution, on mélange 2 ml de 3-méthyl-2-cyclo-hexène-1-one et
on porte le tout au reflux pendant 30 minutes supplémentaires.
* Les rapports utilisés sont les suivants:
[s] / [cat] = 880; [KOH] / [cat] = 5.
* On obtient un taux de conversion de 66% et une sélectivité de 38% en
3-méthyl-4-cyclo-hexanone.
EXEMPLE 22
On opère dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 21,à partir de 5,5 mg de dérivé complexé et de 5 mg de KOH, dans les rapports respectifs:
* [s] / [cat] = 1 760; [KOH] / [cat] = 10.
* On obtient, après 30 mn de réaction, un taux de conversion de 67%, et
une sélectivité de 41% en 3-méthylcyclo-hexanone.
Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples
et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom-
breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications en-
visagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.

Claims (19)

REVENDICATIONS
1.- Procédé de réduction jar transfertd'hydrogène d'alcoolsou glycols à descé-
tones a,B-insaturées linéaires, homo- et hétérocycliques, cette réduction étant catalysée par des complexes de l'iridium et du rhodium, caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcool ou glycol aliphatique, alicyclique, aromatique, primaire ou secondaire, avec une cétone de formule: R
C = CH - CO - R"
R' (I) dans laquelle: R et R', identiques ou différents, sont des atomnies d'hydrogène ou des groupes hydrocarbyliques, tandis que R" est un groupe hydrocarbyle, comportant jusqu'à 30 atomes de carbone éventuellement substitués, le groupe R pouvant également être réuni au groupe R' ou Rn pour former des homo- ou hêtérocycles, en présence d'un catalyseur consistanten uncomplexe de Ir ou Rh, choisi parmi ceux qui répondent aux formules (II) et (III):
[M Chel (L-L)]+x-
(II) et [Rh (Chet)2Y2]+XnH20 (III) dans lesquelles: M est l'iridium et le rhodium; Chel est un dérivé azoté bidentate chélatant; L-L est une molécule de dioléfine, de préférence non conjuguée,ou deux molécules de mono-oléfine; X- représente un anion choisi parmi CL-, Br-. I-, PF6, BFZ, CtO,
B(C6H5)4;
Y est un halogène, de préférence le chlore ou le brome; n est un nombre entier compris entre O et 3 bornes incluses; et en présence d'un dérivé choisi parmi les bases minérales et les amines tertiaires, à une température comprise entre environ 20 C et la température
d'ébullition de la mniasse réactionnelle, sous atmosphère inerte.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base minérale est un dérivé minéral alcalin choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, NaHCO3, selon un rapport molaire de base au catalyseur compris entre 0,1 et 200 moles
par mole de catalyseur environ.
16 -2474026
3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine ter-
tiaire est choisie parmi la triéthylamine et la diméthyl-benzylamine et qu'on l'utilise selon un rapport molaire de 0,1 à 200 moles par mole de
catalyseur environ.
4.- Procédé selon unedes revendications 1 à3, caractérisé ence quel'on
effectue la réaction en un milieu constitué par l'alcool ou le glycol donneur en excès et un dérivé choisi parmi le toluène, le benzène, le méthanol et
l'eau, seuls ou en mélange.
5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé
en ce que le catalyseur de formule (III): [Rh(CheL)2Y2]+X-,nH20 (III) dans laquelle les symboles ont la signification indiquée ci-dessus dans la revendication 1, est activé par chauffage au sein du milieu réactionnel
en présence d'un dérivé basique minéral ou d'une amine tertiaire.
6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que le catalyseur de formule (II): [M CheL (L-L)]+X- (II) o les symboles ont la signification indiquée ci-dessus dans la revendication 1, est activé par oxydation dans l'oxygène ou une source d'oxygène suivie d'un chauffage au sein du milieu réactionnel, en présence d'une base minérale ou
d'une amine tertiaire.
7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé
en ce que le dérivé azoté chélatantest choisi parmi: * la 2,2'-dipyridyle, * la 4,h '-dim6thyl-2,2'-dipyri. dyle, * la 1,10-phénanthroline, * la 5, 6-diméthyl-1,10O-phénanthroline, * la 4,7-diméthyl-1,10-phénanthroline,
* la 3,4,7,8-tétraméthyl-1,10-phénanthroline.
8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé
en ce que le dérivé azoté chélatantest un dérivé choisi parmi ceux qui ré-
pondent aux formules (IV) et (V): Riv N-Rv oX
(IV) (V)
Rlv N Riv N-RV I R v
17 2474026
dans lesquelles: les groupes Riv et Rv, identiques ou différents, éventuellement liés pour former des homo- et des hétérocycles, sont respectivements choisis parmi les atomes d'hydrogène, les radicaux alkyles et aryles et parmi les groupes OH, NH2, alkyles et aryles, tous pouvant comporter jusqu'à 30 atomes de carbone et renfermant également des groupes fonctionnels choisis parmi les
groupes carboxyliques, esters et amides.
9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dérivé
azoté chélatanLest choisi parmi la2-pyridinalphényléthylimineet la 2-pyri-
dinalnaphtyléthylimine.
10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce que la dioléfine non-conjuguée est de préférence le 1,5-hexadiène, le norbornadiène et le 1,5-cyclo-octadiène, et en ce que la monooléfine est
de préférence le cyclooctène et l'éthylène.
11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé
en ce que l'on utilise 10-2à 10-6 moles de catalyseur par mole de cétone
x,e-insaturée (I) environ.
12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé
en ce que le catalyseur complexe d'iridium ou de rhodium est préparé in situ
dans le milieu réactionnel par addition du dérivé chélatantau complexe olé-
finique halogéné d'iridium ou de rhodium.
13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 12, caractérisé
en ce que le rapport molaire de l'alcool donneur réactif à la cetone a,Binsa-
turée (I) est comprise environ entre 1/1 et 20/1, et de préférence est de
l'ordre de stoechiométrie.
14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé
en ce que la concentration en cétone:,B-insaturée (I) dans le milieu réac-
tionnel est comprise environ entre 10 et 10-3 molespar litre.
15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé
en ce que la concentration du catalyseur est comprise entre 10-' et 10-6 moles
par litre de masse réactionnelle environ.
16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé
en ce que la cétone a,e-insaturée accepteur est la benzylidène-acétone, la
calcone, la carvone, la 2-méthyl-cyclohexène-1-one ou la dibenzylidène-
acétone.
is18 2474026
17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé
en ce que l'alcool donneur est l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique,
l'alcool 2-butylique et l'alcool benzylique.
18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé
en ce que l'alcool donneur est de préférence le 1,2-cyclododécandiol.
19.Cêtonessaturéesobtenuesà partir de cétones a,$-insaturées et d'alcools
selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
FR8101065A 1980-01-23 1981-01-21 Procede de reduction catalytique de cetones insaturees Expired FR2474026B1 (fr)

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