DE3101673A1 - Verfahren zur katalytischen reduktion von ungesaettigten ketonen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen reduktion von ungesaettigten ketonen

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DE3101673A1
DE3101673A1 DE19813101673 DE3101673A DE3101673A1 DE 3101673 A1 DE3101673 A1 DE 3101673A1 DE 19813101673 DE19813101673 DE 19813101673 DE 3101673 A DE3101673 A DE 3101673A DE 3101673 A1 DE3101673 A1 DE 3101673A1
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Giovanni Mestroni
Grazia Zassinovich
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Montedison SpA
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG- dr. D. GUDEL- dipl.-ing. S. SCHUBERT- Frankfurt
SIEGFRIEDSTRASSE 8 8000 MÜNCHEN
TELEFON: (0β9> 335024 + 335025 TELEX: 5215679
SK/SK
Case F.2818
Montedison S.p.A.
Foro Buonaparte 31
Mailand / Italien
Verfahren zur katalytischen Reduktion von ungesättigten Ketonen
1300A8/0599
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Reduktion ungesättigter Ketone. Sie bezieht sich insbesondere auf ein katalytisches Verfahren zur Übertragimg von Wasserstoff aus Alkoholen in o<,ß-ungesättigte Ketone in Anwesenheit von Iridum- und Rhodiumkomplexen. Die so erhaltene Produkte bestehen Jeweils aus dem hydrierten, gesättigten Keton und dem zu Keton oder Aldehyd dehydrierten Alkohol.
Obgleich die vorliegende Erfindung insbesondere zur Herstellung gesättigter Ketone nach dem angegebenen Verfahren beschrieben wird, ist sie ebenso geeignet zur Herstellung von Ketonverbindungen (Aldehyden oder Ketonen) aus Alkoholen.
Diese Verbindungen können zweckmäßig für viele Anwendungsgebiete verwendet werden. Sie sind z.B. aktive Zwischenprodukte für organische Synthesen im allgemeinen und eignen sich insbesondere für Feinchemikalien.
Für viele dieser Verbindungen finden sich in der Literatur Hinweise für ihre industrielle Verwendung; so kann man z.B. aus vizinalen Diolen als Wasserstoffspenderet-Diketone herstel len, die wertvolle Vorläufer von Acetylenen und Dioximen sind.
Es sind auch Verfahren zur Herstellung gesättigter Ketone durch katalytische Übertragung eines Wasserstoffatoms aus einem primären oder sekundären AlkoholmolekUl oder aus einem Glykol in ein Molekül eines ^,ß-ungesättigten Ketone bekannt. In Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator, den Bedingungen und sonstigen Parametern wird die Reaktion stärker oder weniger stark in die gewünschte Richtung verlagert. Aufgrund der leichten Abtrennung der Acetonderivate aus der Dehydrierung arbeitet man zweckmäßig mit Isopropanol als Alkoholspender. Dennoch erweist sich die katalytische Aktivität als recht gering und die Stereoselektivität als unzureichend.
130048/05 99
Daher sind verschiedene Katalysatorsysteme untersucht worden die ein Arbeiten in homogener Phase erlauben. Sie beruhen im wesentlichen auf der Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle der Gruppe VIII, wobei insbesondere die von Iridium und Ruthenium hergeleiteten Komplexe untersucht wurden.
So sind Komplexkatalysatoren der Formel IrHCIp.(DMSO), /wobei DMSO für Dimethylsulfoxid steht/ bzw. RuCl2P(C6A5), vorgeschlagen worden, wobei in einer Säure (HCl), einem neutralen oder alkalischen Medium gearbeitet wurde.
Als Alkoholspender werden gewöhnlich Isopropanol oder primäre Alohole allgemein, insbesondere Benzylalkohol, für den Ruthemiumkatalysator vorgeschlagen.
Die in den beschriebenen Substraten erzielte Aktivität oder Stereoselektivität ist Jedoch im allgemeinen nicht hoch. Dies ist ein deutlicher Nachteil, da die Reaktion, wie oben erklärt, selektiv auf die Herstellung feiner chemischer Verbindungen gerichtet ist, bei welcher sterische Gesichtspunkte von äußerster Wichtigkeit sind.
weiter ergeben die bisher beschriebenen Katalysatoren im allgemeinen unbefriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten, die zweifellos niedriger (bis zur Größenordnung des 100-Fachen und für Iridiumkatalysatoren sogar 1O -fach geringer) sind j als die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren | erzielbaren Geschwindigkeiten, weshalb die erfindungsgemäßen j Katalysatoren deutlich zweckmäßiger sind.
Die erfindungsgemäße Herstellung gesättigter Ketone aus linearen homo- und heterocyclischen, o(»ß-ungesättigten Ketonen als Wasserstoffakzeptoren durch katalytische Übertragung von Wasserstoff aus Alkohol- oder Glykolspendern, die zu Ketonen oder Aldehyden dehydriert werden, ist durch
130CUS/ÖS9Ö
die Verwendung besonderer Iridium- und Rhodiumkomplexe wegen der Selektivität der Reaktion und der hohen erzielbaren Ausbeuten besonders wirksam.
Die erfindungsgemäß verwendeten Iridium- und Rhodiumkomplexkatalysatoren sind per se bekannte Verbindungen, deren katalytische Fähigkeiten bei Hydrierungsreaktionen, insbesondere in Reaktionen, die molekularen Wasserstoff als Hydrierungsmittel verwenden, beschrieben wurde. Diese Technologie steht jedoch in keinem Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung überwindet in unerwarteter Weise is ein bestehendes Vorurteil, nach welchem Iridium- oder Rhodiumkomplexkatalysatoren der oben beschriebenen Art nicht immer eine zufriedenstellende Selektivität zeigten* bzw. es konnte nicht erwartet werden, daß die bloß für Hydrierungsreaktionen mit gasförmigem H beschriebenen Katalysatoren für diesen Zweck in vorteilhafter Weise geeignet sein würden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur katalytischen Reduktion linearer, homo- und heterocyclischer, o{,ß-ungesättigter Ketone in entsprechend gesättigte Ketone miteis Iridium- und Rhodiumkomplexen; dieses Verfahren ist einfach, wirtschaftlich und besonders selektiv und geht von Alkoholen aus, die zu den entsprechenden Ketonen und Aldehyden dehydriert werden.
Dieses Ziel erreicht man erfindungsgemäß durch ein Verfahren j zur übertragung von Wasserstoff aus Alkoholen in lineare, homo- und heterocyclische, oC,ß-ungesättigte Ketone unter Katalyse durch Iridium- und Rhodiumkomplexe, das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen, allcyclischen, aromatischen, primären oder sekundären Alkohol oder ein Glykol mit einem Keton der Formel (I)
R \
C = CH - CO - R" (I)
Rf/
130048/0599
in welcher R und Rf unabhängig voneinander für ein Wasserstoffstom oder eine Hydrocarbylgruppe stehen, R" für eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen steht und R und R1 sowie R und R" auch zu entsprechenden Homo- oder Heterozyklen mit einander verbunden sein können,
in Anwesenheit eines Komplexkatalysators aus Iridium oder Rhodium mit einer der Formeln
/Ii Chel (L-L)-J+X" bzw. £Rh(Chel)2Y2J +X~.nH20
(II) Uli;
in welchen
M für Ir odor Rh steht,
Chel eine Bidentatstickstoffverbindung mit chelatierender Wirkung bedeutet,
L-L für das Molekül eines vorzugsweise nicht-konjugierten Diolefins oder zwei Moleküle eines Monoolefins steht, X" ein Anion aus der Gruppe von Cl", Br", J", PF6*"» BF4~» ClO^" oder B(C6H5)^"" bedeutet,
Y für ein Halogen, vorzugsweise Cl oder Br, steht, η eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet, bei einer Temperatur zwischen etwa 200C und der Siedetemperatur der Reaktionsmasse in einer inerten Atmosphäre und in Anwesenheit von Mineralalkaliverbindungen oder tertiären Aminen umsetzt.
Als substituierende Gruppen für R, R1 und R" können Ester, Amide, Alkoxygruppen usw. genannt werden.
Die Reaktion erfolgt gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungs-fmittels, wobei überschüssiger Alkohol oder Glykol als [ Lösungsmittel wirken. Dennoch können bei der Reaktion übliche inerte Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Methanol, Wasser usw., gegebenenfalls in Mischung, verwendet werden.
130040/0590"
- ΊΟ
- -er -
Wie erwähnt, werden die Katalysatoren in Anwesenheit geringe Mengen von Mineralalkaliverbindungen, vorzugsweise z.B. NaOH, KOH, LiOH, NaHCO,, bei einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 0,1 bis 200 pro Mol Katalysator verwendet.
Es können auch tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin usw.t verwendet werden.
Für die Selektivität der Wasserstoffübertragung zur Erzielung des entsprechenden Ketons ist die Wahl des optimalen Verhältnisses von Mineralalkaliverbindung oder Amin zum verwendeten Ir oder Rh Katalysator von erheblicher Bedeutung Sie erfolgt entsprechend der Natur des Substrates, des verwendeten Katalysators und der Mineralalkaliverbindung bzw. des Amins usw.
Bessere Ergebnisse erzielt man, wenn man den Rhodiumkatalysator der Formel (III) vorher in situ, nämlich im Alkoholspender oder im Lösungsmittel, vor Einführung des o(,ß-ungesättigten Ketons, in Anwesenheit der oben genannten Mineral alkaliverbindungen oder tertiären Amine für eine Dauer von einigen Minuten bis zu etwa 1 Stunde erhitzt. Die Katalysatoren der Formel (II) erreichen die maximale Katalysatoraktivität, wenn man sie vor diesem Erhitzen einer Aktivierurs durch Oxidation an der Luft und/oder in molekularem Sauerstoff oder H2O2 unterwirft. Dies ist besonders zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt notwendig und - falls das Olefin 1,5-Hexadien ist - sogar überflüssig.
Die Reaktion kann schematisch durch die folgende Gleichung dargestellt werden;
H"'-CM-Oi I +
C = CII-CO-I?"
1 «
.· IV-C = O + ^
R'
R1
ClI-CH-CO-U"
TTiJ 048/0599
in welcher R, R1 und R" die obige Bedeutung haben und R"' für den Rest eines oben definierten primären oder sekundären Alkohols steht. Bei Verwendung von Glykolen verläuft die Reaktion in ähnlicher Weise.
In Abhängigkeit der Parameter, d.h. Temperatur, Katalysatoren usw., und der Reaktionsbedingungen und Wahl der jeweiligen chemischen Verbindungen kann die Reaktion selektiv in die bevorzugte Richtung verlagert werden.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Iridium- und Rhodiumkomplexe werden nach bekannten oder üblichen Verfahren hergestellt. So kann z.B. ein Komplex (II) mit der Formel
CRh Chel(1,5-Hexadien)J7PF6
in welcher die chelatierende Verbindung 2,2·-Dipyridyl, 4 A»-Dimethyl-2,2·-dipyridyl,1,10-Ph«nanthrolin, 5,6-Dimethyl-1,10-phenanthrolin usw. ist, durch Zugabe der Chelatierungsverbindung zu einer entlüfteten methanoliechen Lösung von /Rh-Hexadien-Cl^ und anschließende, wahlweise Behandlung mit einem Salz, das das gewünschte Anion fetußer Chlor)enthält, hergestellt werden.
Ein Komplex (III) mit der Formel
£"Rh(Chel)2Cl2J7 Cl
in welcher die chelatierende Verbindung z.B. 2,2'-Dipyridyl ist, kann aus einer wässrigen Lösung von RhCl,.3H2O als Ausgangsmaterial hergestellt werden, der
eine heiße Äthanolösung der Chelatierungsverbindung in einem! molaren Verhältnis von 1:2 zugefügt wird. Die erhaltene j Reaktionsmischung wird auf 60°C erhitzt, mit einer geringen ( Menge Hydrazinchlorhydrat behandelt und 3 Minuten auf Siede-' temperatur erhitzt. Nach Abkühlen der Lösung fällt das ge- j
wünschte Produkt als gelber Feststoff aus. j
130048/0599
-.4L -
In ähnlicher Weise kann ein Iridiumkomplex (II) mit der Formel
/fir Chel (L-L)JCl in welcher die Chelatierungsverbindung z.B. 3,4,7,8-Tetramethyl-1,1O-phenanthrolin ist und L-L für 1,5-Cyclooctadien (COD) steht aus einer Lösung von £~IrCOOClJ2 in Methylenchlorid als Ausgangsmaterial durch Zugabe eines geringen Überschusses der Chelatierungsverbindung und durch anschließende Ausfällung mit Äthyläther hergestellt werden. Dieses sind übliche oder bekannte Verfahre».
Wie erwähnt, haben die erfindungsgemäß verwendeten Iridium- und Rhodiumkomplexkatalysatoren die Formeln (II) bzw. (III), in denen die chelatierende Stickstoffbidentatverbindung vorzugsweise 2,2'-Dipyridyl,
4,4·-Dimethyl-2,2'-dipyridyl,1,1O-Phenanthrolin, 5,6-Dimethyl-1,1O-phenanthrolin, 4,7-Dimethyl-1,1O-phenanthrolin oder 3,4,7,8-Tetramethyl-1,1O-phenanthrolin ist.
Man kann jedoch auch chelatierende Verbindungen der Formeln (IV) und (V) verwenden, die aus einem gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy substituierten Pyridin-2-aldehyd oder 2-Acylpyridin durch Kondensation mit primären Alkylarylaminen, gegebenenfalls Ν,Ν-substituierten Hydrazinen oder Hydroxylamin (Formel IV) oder durch Kondensation von o(-Di~ ketonen oder oC-Dialdehyden, wie Diacetyl und Glyoxal, mit den oben genannten Aminen (Formel V) erhalten wurden:
(IV)
N-R'
N-R'
,iv
Dabei steht R , das gleich oder verschieden sein kann, für H, Alkyl oder Aryl, und Rv, das gleich oder verschieden sein kann, bedeutet OH, NH2,eine Alkyl- oder Arylgruppe jeweils mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die weiterhin funktioneile
130Q48/Ü599
Gruppen, wie Carboxyl-, Ester- oder Amidgruppen, enthalten können.
In den Formeln (IV) und (V) können die Gruppen Riv und Rv auch zu entsprechenden Homo- oder Heterozyklen miteinander verbunden sein.
Besonders wirksam sind Chelatierungsverbindungen der Formeln (IV) und (V), in welchen Rv, das gleich oder verschieden sein kann, für eine oben definierte Gruppe steht, die chiral« Zentren, d.h. mindestens ein optisch aktives Atom,enthält, wie z.B.
CH, CH, CH, CH, CH,
ι 3 t -> ι ■> ι 2 ' 2
« -CH ; -CH ; -CH ; -CH ; -CH C6H5 C10H7 COOH yo
in welchen
Rvi für CH, oder IsO-C3H7 usw. steht. 20
Die Synthese der Rhodium- und Iridiumkatalysatoren, die diese optisch aktiven, chiralen Chelatierungsverbindungen enthalten, wird z.B. in J.Organometallic Chem., 133 (1977), 377-384, beschrieben. 2-Pyridinalphenyläthylimin (PPEI) und 2-Pyridinalnaphthyläthylimin usw. haben sich als wirksame Chelatierungsverbindungen erwiesen.
j Einige der oben genannten Iridium- und Rhodiumkatalysatoren,j j die chelatierende Verbindungen der Fomel (IV) oder (V) ent-30 halten, sind jedoch als neu anzusehen.
j Das vorzugsweise nicht-konjugierte Diolefin ist 1,5-Hexadien,j
j Norhornadien und 1^-Cyclooctadien; das Monoolefin ist
Cycloocten oder Äthylen, und das Anion X" entspricht der j 35 bereits genannten Definition.
! Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch direkt in situ
im Reaktionsmedium durch Addition der gewählten Chelatierungsverbindung an den halogenierten olefinischen Komplex
13004-870599 "
- vf -
aus Rhodium oder Iridium hergestellt werden; z.B. wird an
/Rh-1,5-Hexadien-Cl_72 oder an /Rh(Cycloocten)2ClJ72 Dipyridyl im gewünschten Verhältnis addiert und das erhaltene Material anschließend wie oben aktiviert.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird in Mengen verwendet, die über einen weiten Bereich variieren können. Gute Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von 1x10" bis 1x10~ Mol Katalysator pro Mol (*,ß-ungesättigtem Keton (I).
Die erfindungsgemäßen Iridium- und Rhodiumkomplexkatalysatoren werden in üblicher Weise in einem basischen Medium verwendet, das aufgrund von Mineralalteiiverbindungen oder tertiären Aminen basisch ist. Ein geeignetes Reaktionsmedium ist vorzugsweise die aus Überschüssigem Alkoholspender, der als Reaktionsmediuai wirkt, und aus einer oben definierten Base bestehende alkoholische Lösung.
Die Konzentration des o(,ß-ungesättigten Ketons in der Reaktionsmasse ist für einen richtigen Reaktionsverlauf nicht entscheidend, und es sind Mengen zwischen 10 und 10" Mol/l wirksam.
Die Reaktion erfolgt mit einem über einen weiten Bereich variierenden Mol-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer; optimale Ergebnisse erzielt man mit molaren Verhältnissen von Alkoholspender: K, ß-ungesättigtem Ketonakzeptor zwischen 1:1 und 20:1, wobei überschüssiger Alkohol als lösendes Reaktionsmedium verwendet wird. Es werden jedoch etwa stöchiometrische Verhältnisse bevorzugt.
Im allgemeinen liegt die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmasse zwischen 10· und 10 Mol/l Reaktionsmasse.
Die erfindungsgemäße Reduktions- oder Dehydrierungsreaktion erfolgt bei atmosphärischem Druck und unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon usw.
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Geeignete Temperaturen liegen zwischen 20 bis etwa 20O0C, d.h. bis zur Siedetemperatur der Lösung.
Die erfindungsgemäß reduzierbaren Ketone sind insbesondere: Benzylidenaceton, Chalcon, Carvon und 2-Methylcyclohexen-1-on. Selbstverständlich kann man auch Ketone mit zwei hydrierbaren c<,ß-ungesättigten Stellungen verwenden, wie Dibenzylidenaceton.
Wirksame aliphatische Alkoholspender sind gesättigte Verbindungen, wie Isopropylalkohol, Äthylalkohol, 2-Butylalkohol, Benzylalkohol usw. und Glykole, wie 1,2-Cyclododecandiol. Man kann auch handelsübliche Produkte verwenden.
Anschließend wird das Produkt in üblicher Weise abgetrennt, d.h. in der Praxis wird das Lösungsmittel abdestilliert, und der höher siedende Anteil besteht gewöhnlich aus dem gewünschten gesättigten Keton in quantitativer Menge.
Eine wirksame AusfUhrungsform der vorlegenden Erfindung besteht im folgenden Verfahren:
In einen wärmeregulierten, mit geeigneter Einführungsvorrichtung für die Reaktionsteilnehmer versehenen Reaktor
£ce£rebenenf alls
werden das/gewählte Lösungsmittel und der Alkoholspender eingeführt, dann wird die gewünschte Menge an Katalysator oder oxidiertem Katalysator und an Base im geeigneten Verhältnis zugegeben. Anschließend wird der Katalysator durch Erhitzen aktiviert, worauf das o(»ß-ungesättigte Keton im vorher bestimmten Verhältnis in einem Stickstoffstrom durch Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur für eine bestimmte Dauer zugegeben wird. Nach beendeter, z.B. durch Gas-Chromatographie überwachter Reaktion wird das Produkt in üblicher Weise isoliert. Aufgrund der einfachen und milden Arbeitsbedingungen ist das Verfahren besonders vorteilhaft.
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ν/6-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Dabei wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Me = Methyl bipy β 2,2*-Dipyridyl a *s Substrat Beispiel 1
phen - Phenanthrolin COD = 1,5-Cyclooctadien cat = Katalysator
5,5 mg (1x1Ο"5 Mol) ZTlr(3,4,7,8(CH3)4phen-COD_/ Cl wurden an der Luft in 50 ml Isopropanol-HgO (1 %) oxidiert, dann wurde zur entlüfteten Lösung 0,5 ml einer wässrigen KOH Lösung (1,5 mg KOH) zugefügt. Anschließend wurde die Lösung 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, worauf 5 g Chalcon unter einem Argonstrom zugegeben wurden. Anschließend wurde das Ganze 5 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die verwendeten Verhältnisse warenϊ
CsJ : /7catJ7 = 2 400; £"kOH J t C^* J = 3 Umwandlung « 100 %; Selektivität = 99 %.
Das gesättigte Dihydrochalcon wurde durch Kaltaus fällung und anschlfeßendes Filtrieren isoliert und dann durch IR und NMR Analysen identifiziert. Das Aceton wurde durch fraktionierte Destillation der Reaktionsmischung erhalten. Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurden 2,75 mg Komplexverbindung und 1,5 mg KOH in den Verhältnissen
fs 7 : /fcat 7 = 4 800; ^"KOH 7 : /"""catJ = 6 verwendet; nach 45 Minuten erhielt man eine Umwandlung von 93 % und eine Selektivität von 92,5 %.
30 Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 wurden 2,75 mg Komplexverbindung und 0,75 mg KOH in den Verhältnissen
/~s_7 i /~catJ7 = 4 800; /""kOHJ7 '· Z~cat7 = 3 verwendet. Nach 5 Minuten erhielt man eine Umwandlung von 94 % und eine Selektivität von 98 %.
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Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wurden 1,37 mg Komplexverbindung und 0,75 mg KOH in den folgenden Verhältnissen fsji Γ cat J = 9 600; Z~K0H_7 : CcatJ = 6 verwendet. Nach 30 Minuten erhielt man eine Umwandlung von 96 % und eine Selektivität von 97 %. B e i s ρ i el 5
6,5 mg (1x10"5 Mol) /f~Ir 4,7(CH3)2phen COD J PFg wurden an der Luft in 50 ml Isopropanol-HpO (1 96) oxidiert, dann wurde zur entlüfteten Lösung 0,5 ml einer wässrigen KOH Lösung (1,5 mg KOH) zugefügt. Die Lösung wurde 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt, dann wurdeiunter einem Argonstrom 5 g Chalcon zugefügt, worauf die Lösung weitere 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt wurde.
Die verwendeten Verhältnisse waren:
CsJ i CcatJ = 2 400; fKGüJ : Γ cat J = 1,5. Umwandlung 96 %, Selektivität 99 % in Dihydrochalcon. Beispiel 6
Gemäß Beispiel 5 wurden 3,26 mg Komplexverbindung und 1,5 mg KOH in den folgenden Verhältnissen verwendet:
CsJ : CcatJ = 4 800; /kOEJ '· CcatJ = 3 Nach 60 Minuten erhielt man eine Umwandlung von 92 % und eine Selektivität von 99 % in Dihydrochalcon.
Beispiel 7
6,25 mg (1x10~5 Mol) £"lr 4,4» (CH2)2bipy CODj PFg wurden an der Luft in 50 ml Isopropanol-H20 (1 %) oxidiert, dann wurde zur entlüfteten Lösung 0,5 ml einer wässrigen KOH Lösung (1,5 mg KOH) zugegeben. Die Lösung wurde 40 Minuten zum Rückfluß erhitzt, dann wurden unter einem Argonstrom 5 g Chabon zugefügt. Nach weiterem 90 Minuten langem Erhitzen zum Rückfluß bei den folgenden Verhältnissen
CaJ : CcatJ = 2 400; £"K0H_7 : CcatJ = 1,5 erhielt man eine Umwandlung von 95,5 % und eine Selektivitat von 97,5 96 in Dihydrochalcon.
Beispiel 8
2,84 mg (5x10~b Mol) C^ PMI (COD)J+PFg" (PMI = Pyridin-2-aldehydmethylamin) wurden an der Luft in 50 ml Isopropanol oxidiert, dann wurden zur entlüfteten Lösung 2 mg KOH, in
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0,8 ml Isopropanol gelöst, zugefügt. Die Lösung wurde 30 Minuten in einem Stickstoffstrom zum Rückfluß erhitzt, es wurden 2,1 g ChaLcon zugefügt, worauf weitere 150 Minuten zum Rückfluß erhitzt wurde. Die verwendeten Verhältnisse waren« /~s7 : C'catJ - 2000j /""KOKT" : £"catj = 8
So erhielt man eine Umwandlung von 26 % und eine Selektivitä
von 100 % in Dihydrochalcon.
Beispiel 9
11 mg /fir 3,4,7,8(CH3)4phen CODJci (2x1O~5 Mol) wurden an der Luft in 50 ml Isoprop»nol-H20 (1 %) oxidiert, dann wurde zur entlüfteten Lösung 0,5 ml einer wässrigen Lösung aus KOH (1,5 mg) zugefügt. Diese Lösung wurde 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt, dann wurden 5 g Benzylidenaceton in einem Argonstrom zugefügt, worauf weitere 24 Minuten zum
Rückfluß erhitzt wurde. Die verwendeten Verhältnisse waren: Γ» J : Z~cat.7 = 1 700; ■ £TCOH J : CoatJ = 1,5
Man erhielt eine Umwandlung von 85,5 % und eine Selektivität
von 96 % in 4-Phenyl-butan-2-on. 20 Bei s ρ i e 1 10
Gemäß Beispiel 9 wurden 11 mg Komplexverbindung und 3 mg
KOH in den folgenden Verhältnissen verwendet: C&J ! Γ oat J = 1700; /ΊΚΟΗ J : /feat J = 3.
In 8 Minuten erhielt man eine Umwandlung von 88 % und eine as Selektivität von 88 %.
Beispiel 11
Gemäß Beisptel 9 wurden 5»5 mg Komplexverbindung und 1,5 mg KOH in den folgenden Verhältnissen verwendet:
Cb J : Z~cat7 = 3 400; fKOEj : C<**7 = 3. Nach 10 Minuten langer Reaktion erhielt man eine Umwandlung von 93 % und eine Selektivität von 90 %,
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 9 wurden 2,75 mg Komplexverbindung und 1,5 mg KOH in den folgenden Verhältnissen verwendet:
/TbJ : fcatJ = 6 800;
/featJ = 6.
Nach 15 Minuten erhielt man eine Umwandlung von 93 % und eine Selektivität von 89 96.
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Beispiel 13
8,6 mg CiT 3,4,7,8(CH3)4phen CODjB(C6H5)4 (1x1O~5 MoI) wurden an der Luft in 50 ml Isopropanol-HgO (1 %) oxidiert, dann wurde zur entlüfteten Lösung 0,5 ml einer wässrigen KOH Lösung (1,5 mg KOH) zugefügt. Die Mischung wurde 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt, dann wurden 5 g Benzylidenaceton unter einem Argonstrom zugefügt. Die Mischung wurde weitere 10 Minuten zum Rückfluß erhitzt und lieferte eine Umwandlung von 77 % und eine Selektivität von 92 % in 4-Phenyl-butan-2-on; die Verhältnisse waren:
CsJ : Γ cat J = 3 400; Z" KOHj : Coat J = 3. B e i s pil e 1 14
10 mg Z~Ir 4,7(CH3)2phen C0D7c1 (2x10~5 Mol) tfiniai en der Luft
is in J50 ml Isopropanol-HpO (1 %) oxidiert, dann wurde zur entlüfteten Lösung 0,5 ml einer wässrigen KOH Lösung (1,5 mg KOH) zugefügt. Die Lösung wurde 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt, dann wurden 5 g Benzylldenaceton unter einem Argonstrom zugefügt, worauf weitere 80 Minuten zum Rückfluß erhitzt wurde. Die verwendeten Verhältnisse waren:
C*l ' Γ oat J = 1700; ZTkohJ : C oat J = 1,5. So erhielt man eine Umwandlung von 84,5 % und eine Selektivität von 97 % in 4-Phenyl-butan-2-on, Beispiel 1j>
6,5 mg /T~Ir 4-»7(CH,)2Phen CODJ7PF5 (1x10"^ Mol) wurden an der Luft in 50 ml Isopropanol-H20 (1 %) oxidiert, dann wurde zur entlüfteten Lösung 0,5 ml einer wässrigen KOH Lösung (1,5 mg KOH) zugefügt. Die Lösung wurde 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, es wurden 5 g Benzylidenaceton in einem Argonstrom zugefügt, dann wurde weitere 70 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die verwendeten Verhältnisse waren:
faj : Γ oat J = 3 400; Γ*Κ0Η_7 : C"cat J = 3. So erhielt man eine Umwandlung von 74,5 % und eine Selektivität von 98,5 % in 4-Phenyl-butan-2-on.
Beispiel 16
12,5 mg £~Ir 4,4'(CH5)2bipy C0D_7PF6 (2x1O~5 Mol) wurden an der Luft in 50 ml Isopropanol-HgO (1 96) oxidiert, dann wurde zur entlüfteten Lösung 0,5 ml einer wässrigen KOH Lösung
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-SLO-
(1,5· »g KOH) zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt, dann wurden 5 g Benzylidenaceton in einem Argonstrom zugefügt, worauf weitere 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt wurde. Die verwendeten Verhältnisse waren:
CbJ : CoatJ = 1 700; C*0Hj : CoatJ = 1,5. So erhielt man eine Umwandlung von 92,5 % und eine Selektivität von 98 % in 4-Phenyl-butan-2-on. Beispiel 17
Gemäß Beispiel 16 wurden 6,25 mg Komplexverbindung und 1,5 mg KOH in den folgenden Verhältnissen verwendet:
CsJ '· CoatJ = 3 400; /~KOH7 : Coat J = 3. Nach 75 Minuten erhielt man eine Umwandlung von 96,5 % und eine Selektivität von 95 % in 4-Phenyl-butan-2-on.
is Beispiel 18
11 mg Clr 3,4,7,8(CH3)4phen COD7C1 (2x1O"5 Mol) wurden an der Luft in 50 ml Isopropanol-H20 (1 %) oxidiert, dann wurden zur entlüfteten Lösung 11 mg KOH zugefügt. Die Lösung wurde 20 Minuten zum Rückfluß erhitzt, dann wurden in einem Argonstrom 2 ml Carvon zugefügt, worauf weitere 5 Minuten zum Rückfluß erhitzt wurde. Die verwendeten Verhältnisse waren:
7 : CoatJ = 650; 7~K0Hj . CoatJ = 10.
So erhielt man eine Umwandlung von 82 % und eine Selektivitat von 90 % in Dihydrocarvon.
Beispiel 19
Gemäß Beispiel 18 wurden 5,5 mg Komplexverbindung und 5 mg KOH in den folgenden Verhältnissen verwendet:
CaJ i Coat J = 1 300; /~K0H_7 : Z~cat7 = 10. Nach 5 Minuten erhielt man eine Umwandlung von 77 % und eine Selektivität von 90 % in Dihydrocarvon.
Beispiel 20
Gemäß Beispiel 18 wurden 5,5 mg Komplexverbindung und 2,25 mg KOH in den folgenden Verhältnissen verwendet: CsJ : CoatJ = 1 300; Z~KOHj : CoatJ = 5.
Nach 45 Minuten erhielt man eine Umwandlung von 85 % und eine Selektivität von 93 % in Dihydrocarvon.
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Beispiel 21
11 mg Z"Ir 3,4,7,8CCH,)^phen COg/Cl wurden in 50 ml Isopropanol-H20 (1 %) gelöst, in einem Argonstrom mit 5 mg KOH (0,5 ml in wässriger Lösung) behandelt und dann 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Dann wurden zu dieser Lösung 2 ml 3-Methyl-2-cyclohexen-1-on zugefügt, worauf weitere 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt wurde. Die verwendeten Verhältnisse waren: CbJ : CcatJ = 880; /fKOH.7 : /~catJ7 = 5.
So erhielt man eine Umwandlung von 66 % und eine Selektivität von 38 % in 3-Methyl-4-cyclohexanon. Beispiel 22
Gemäß Beispiel 21 wurden 5,5 mg Komplexverbindung und 5 mg KOH verwendet und lieferten nach 30 Minuten langer Reaktion
is eine Umwandlung von 67 % und eine Selektivität von 41 % in 3-Methylcyclohexanon. Die Verhältnisse waren:
fs J : /~catJ = 1 760; fKOKj : fcatj = 10.
13ÜUAÖ/UB99

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    'T3>Verfahren zur Reduktion von^,ß-ungesättigten, linearen} homo- oder heterocyclischen Ketonen durch Wasserstoffüber- '' tragung aus Alkoholen in Gegenwart von Iridium- bzw.
    Rhodiumkomplexkatalysatoren,
    dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen, I alicyclischen, aromatischen, primären oder sekundären Alkohol oder ein Glykol mit einem Keton der Formel (I) I
    R\ !
    C = CH - CO - R" (I)
    Rf/
    in welcher R und R1 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe stehen, R" für eine
    gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen steht und R und R' sowie R und R" auch zu entsprechenden Homo- oder Heterozyklen mit einander verbunden sein können,
    in Anwesenheit eines Komplexkatalysators aus Iridium oder
    Rhodium mit einer der Formeln
    Z~M Chel (L-L)-J+X"" bzw. ^Rh(ChCl)2Y2J +X"\ IiH2O
    (II) (III)"
    in welchen
    M für Ir odor Rh steht,
    Chel eine Bidentatstickstoffverbindung mit chelatierender j
    Wirkung bedeutet, j
    L-L für das Molekül eines vorzugsweise nicht-konjuglerten
    Diolefins oder zwei Moleküle eines Monoolefins steht, I X~ ein Anion aus der Gruppe von Cl", Br", J", PFg~, BF^",
    • ClO^"" oder B (CgH,-) ^" bedeutet,
    ι 30 Y für ein Halogen, vorzugsweise Cl oder Br, steht,
    ] η eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet, !
    bei einer Temperatur zwischen etwa 200C und der Siedetempe-j
    • ratur der Reaktionsmasse in einer inerten Atmosphäre und
    j I
    in Anwesenheit von Mineralalkaliverbindungen oder [ 35 tertiären Aminen umsetzt. |
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    2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralalkaliverbindung NaOH, KOH, LiOH oder NaHCO, in
    . einem molaren Verhältnis von Ot1 zu 200 Mol pro Mol Katalysator verwendet wird.
    3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Triäthylamin oder Dimethylbenzylamin in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 200 Mol pro Mol Katalysator verwendet wird.
    4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium ein Überschuß des Alkohols oder GIy-| kols sowie ein Lösungsmittel aus der Gruppe von Toluol, Ben-
    1fc zol, Methanol und Wasser, gegebenenfalls in Mischung, verwendet wird.
    5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (III):
    /~RhtChel)2Y2J+X".nH20 (III) durch Erhitzen im Reaktionsmedium in Anwesenheit einer Mineralalkaliverbindung oder des tertiären Amins aktiviert wird.
    6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (II):
    /IiGh3I(L-L)J+X" (II) durch Oxidation mit Sauerstoff oder einer Sauerstoffquelle und anschließendes Erhitzen im Reaktionsmedium in Anwesenheit der Mineralalkaliverbindung oder des tertiären Amins aktiviert wird.
    7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als chelatierende Stickstoffverbindung 2,2·-Dipyridyl, 4,4'-Dimethyl-2,2l-dipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, 5,6-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin oder 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin verwendet wird.
    8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als chelatierende Stickstoffverbindung eine Verbindung (IV) oder (V) verwendet wird:
    130048/0599
    N-R'
    ο„ ι. N-Rv
    iv (V>
    in welcher die Gruppen R , die gleich oder verschieden sein können, für H, Alkyl oder Aryl stehen, und die Gruppe Rv, die jeweils gleich oder verschieden seinn kann, für OH, NH2 Alkyl oder Aryl steht, wobei die Alkyl- bzw. Aryl-10 gruppen jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten und mit funktioneilen Gruppen, wie Carboxyl-, Ester- oder Amidgruppen, substituiert sein können, wobei die Gruppen R und Rv auch zu entsprechenden Homo- oder Heterozyklen miteinandelr verbunden sein können.
    9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß j ^i pt chelatierende Stickstoffverbindung Pyridinalphenyläthylimin oder 2-Pyridinalnaphthyläthylimin verwendet wird.
    j 20 10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,' j daß als nicht-konjugiertes Diolefin 1,5-Hexadien, Norborna-I dien oder 1,5-Cyclooctadien und als Monoolefin Cycloocten j oder Äthylen verwendet werden.
    !2511,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeich-
    j ρ C
    I net, daß man 1x10 bis 1x10 Mol Katalysator pro Mol i odfß-ungesättigtem Keton (I) verwendet.
    : 12,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeich-I so net, daß der Komplexkatalysator aus Iridium oder Rhodium 1 in situ im Reaktionsmedium durch Zugabe der chelatierenden j Verbindung zum halogenierten olefinischen Iridium- oder < Rhodiumkomplex hergestellt wird.
    ;3513,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichi net, daß man ein molares Verhältnis Alkoholspender:t*,ß-unge-I sättigtem Keton (I) von etwa 1:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise i ein stöchiometrisches Verhältnis, verwendet.
    T300i8/C5
    ■ - 4 -
    14,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration des<*,ß-ungesättigten Ketons (I) in dem Reaktionsmedium von etwa 10 bis 10"* Mol pro 1 1 5verwendet.
    15.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration zwischen etwa 10
    bis 10" Mol pro 1 Reaktionsmasse liegt.
    10
    16.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als o(,ß-ungesättigtes Keton Benzylidenaceton,
    ChsQßon, Carvon, 2-Methyl-cyclohexen-1-on oder Dibenzylidenaceton verwendet.
    17.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeich-
    AthylalköHol,
    net, daß man als Alkohol Isopropylalkohol,/2-Butylalkohol
    oder Benzylalkohol oder 1,2-Cyclododecandiol verwendet.
    Der Patentanwalt:
    20
    25
    , 30
    I
    130048/0599
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