DE4101737A1 - Verfahren zur herstellung von olefinischen verbindungen aus carbonyl-verbindungen und diazoalkanen - Google Patents

Description

Olefine gehören zu den wichtigsten industriellen Groß- und Feinchemikalien. Sie können aus einer Vielzahl unterschiedlicher Vorstufen hergestellt werden. Abgesehen von den olefinischen Grundchemikalien wie Äthylen, Propylen, iso-Butylen sind Olefine als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen mit komplizierterer Struktur für eine Vielzahl spezieller Anwendungen (z. B. Naturstoffchemie, Riechstoffchemie) ganz besonders wichtig. Unter den gezielten Aufbaureaktionen für Olefine hat sich die sogenannte Wittig-Reaktion deshalb einen besonderen Stellenwert erobert, weil sie es ermöglicht, olefinische Bindungen durch Kombinationen zweier voneinander zunächst unabhängiger Alkyliden-Vorstufen zu erzeugen, und zwar aus Aldehyden oder Ketonen und aus Phosphoryliden gemäß nachfolgendem Schema I; aus diesem Grund wird die Reaktion Carbonyl-Olefinierung genannt.

Die Wittig-Reaktion und einige ihrer Varianten (Römpp's Chemie-Lexikon, 8. Aufl., Bd. 6, S. 4666-7, Franckh'sche Verlagshandlung, Stuttgart 1988, und die dort zitierte Literatur) werden sogar in der technischen Naturstoffchemie zum Aufbau von Vitamin A und Carotinoiden, von Vitamin D sowie zur Herstellung verschiedener Riechstoff-Komponenten und von Pheromonen (Insektenlockstoff) genutzt.

Methodisch handelt es sich bei der Wittig-Reaktion um eine stöchiometrische Metathesereaktion, bei der zwischen zwei Reaktanden (Ylid und Keton) ein wechselseitiger Gruppenaustausch stattfindet. Die Wittig-Reaktion und einige ihrer Varianten leiden aber darunter, daß viele Phosphorylid-Derivate nicht oder nur schwierig zugänglich sind oder mit der erforderlichen Carbonyl-Komponente nicht oder nicht in erwünschter Weise reagieren (B. Trost, Top. Curr. Chem., Bd. 133 (1986), S. 13-28).

Als organometallische Variante der Phosphorylide für die Wittig-Reaktion ist das sogenannte Tebbe-Reagens, eine titanorganische Verbindung, verwendet worden, das gewisse Nachteile der Phosphorylide hinsichtlich ihrer Reaktivität nicht hat. Es ist aber sehr luft- und wasserempfindlich und kann außerdem mit den entstandenen Olefinen unter Cyclopropanierung weiterreagieren. Es wird deshalb für Carbonyl-Olefinierungen sehr selten eingesetzt, zumal es in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden muß (K.A. Brown- Wensley, S.L. Buchwald, L.F. Cannizzo, L. Clawson, S. Ho, D. Meinhardt, J.R. Stille, D. Straus und R.H. Grubbs, Pure Appl. Chem., Bd. 55 (1983), 1733-37; L.F. Cannizzo und R.H. Grubbs, J. Org. Chem., Bd. 50 (1985), 2316-17.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch-ungesättigten Verbindungen (Carbonyl- Olefinierung) zu finden, das einer Phosphorylid-Komponente nicht mehr bedarf und die Verwendung einer anderen Stoffklasse als Alkyliden-Baustein ermöglicht, die konstitutionell möglichst breit variierbar ist.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Carbonylverbindung O=CR¹R² (I), also ein Aldehyd oder ein Keton, mit einer offenkettigen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Diazoverbindung der Formel N₂=CR³R⁴ (II), in der die Diazogruppe an ein nichtaromatisches C-Atom gebunden ist (im folgenden auch als Diazoalkane bezeichnet), in Gegenwart eines tertiären Phosphans unter Zusatz einer katalytischen Menge eines Organorheniumoxids der Formel R⁵_aRe_bO_c (III), wie weiter unten definiert, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Dies geschieht nach folgendem Schema II.

worin ein tertiäres Phosphan ist. Man erhält so aus Aldehyden selektiv die Olefine der Formel R¹HC=CR³R⁴ bzw. aus Ketonen Olefine der Formel R¹R²C=CR³R⁴. Geht man von Formaldehyd aus, sind R¹ und R²=H, so daß Verbindungen mit endständiger Doppelbindung (alpha-olefinische Verbindungen) erhalten werden. Bei solchen Reaktionen wird der Stickstoff aus dem Diazoalkan in elementarer Form abgespalten; außerdem entsteht das jeweilige Oxid des tertiären Phosphans, z. B. Triphenylphosphanoxid aus Triphenylphosphan.

Als Carbonylverbindungen I kommen z. B. solche in Betracht, in denen R¹ und R² zusammen bis zu 20 C-Atome, vorzugsweise bis zu 12 C-Atome haben. R¹ ist z. B. Wasserstoff, ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft mit bis zu 10 C-Atomen wie Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, wobei alle diese Substituenten auch mehrere, z. B. bis zu 3, Mehrfachbindungen und/oder einen oder mehrere aromatische Reste mit 6 bis 13 C-Atomen als Substituenten enthalten können. R¹ kann auch ein aromatischer oder heterocyclischer, insbesondere heteroaromatischer Rest mit Stickstoff und/oder Sauerstoff als Heteroatom sein. Geeignete Reste sind z. B. Methyl, Äthyl, die verschiedenen Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylreste, Vinyl, Allyl, Butenyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Pyridyl, Pyrryl, Piperidyl und Tetrahydrofuryl. Bezüglich weiterer Substituenten wie Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, in den Resten R¹ und R² bestehen keine Beschränkungen. So können Aldehyde der Aromatenreihe, insbesondere mit R¹=Phenyl, 1- und 2-Naphthyl, Fluorenyl, an beliebigen Positionen mit elektronenschiebenden Substituenten, wie Aminogruppen, Alkyl und Alkoxy mit z. B. jeweils bis zu 4, insbesondere bis zu 2 C-Atomen, und elektronenziehenden Substituenten wie Halogenen, z. B. Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro- oder Trifluormethylgruppen versehen sein. Bei Verwendung von Formaldehyd (R¹=R²=H) wird eine CH₂-Baugruppe in das zu synthetisierende Olefin eingebracht. Ähnlich breit variierbar sind die Substituenten R², wenn man von Ketonen ausgeht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können. Abgesehen davon, daß R² die für R¹ angegebene Bedeutung haben kann, besteht hier zusätzlich die Möglichkeit der Cyclisierung zwischen R¹ und R². So sind die gespannten Cycloketone Cyclopropanon, Cyclobutanon und Cyclopentanon durch eine besondere Reaktivität im erfindungsgemäßen Verfahren gekennzeichnet, ebenso cyclische Lactone wie beta-Propio- und gamma-Butyrolacton (Tabelle 2). Die Cycloalkanone können z. B. bis zu 18 Ringglieder aufweisen; außerdem können sie ein- und mehrfach olefinisch und/oder acetylenisch ungesättigt sein.

In den Diazokomponenten N₂=CR³R⁴ können die Gruppen R³ und R⁴ gleich- oder ungleichartig sein. Geeignete Reste sind z. B. H, Kohlenwasserstoffreste, die bis zu zwei nichtkumulierte Doppelbindungen oder bis zu einer Dreifachbindung und bis zu 10 C-Atome haben, also Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, ein heterocyclischer Rest mit Stickstoff und/oder Sauerstoff als Heteroatomen, insbesondere Heteroaryl, COR⁶, COOR⁶, worin R⁶ H oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der vorteilhaft frei von aliphatischen Mehrfachbindungen ist, wie Alkyl, Aralkyl und der z. B. bis zu 7, vorzugsweise bis zu 4 C-Atome hat. Einer der Reste R³ und R⁴ kann auch NO₂ oder Si(CH₃)₃ bedeuten, und auch R⁶ kann den Trimethylsilylrest darstellen. R³ und R⁴ können auch Halogen, NO₂ und/oder CF₃ als nicht-reaktiven Substituenten enthalten.

Außerdem kann zwischen den Gruppen R³ und R⁴ eine Cyclisierung vorliegen, wofür das Diazocyclobutan (R³/R⁴= CH₂CH₂CH₂) und das Diazocyclopentadien (R³/R⁴=CH=CH-CH=CH) sowie dessen ringssubstituierte Derivate (z. B. Tetrabromdiazocyclopentadien, N₂=C₅Br₄), das 1-Diazo- 2,5-cyclopentandion und das 1-Diazo-2,6-cyclohexandion typische Beispiele sind. Geeignete Diazokomponenten sind z. B. Diazomethan, die verschiedenen Diazoessigsäure- und -malonsäureester, wie die Äthylester, und die in den Beispielen 29-34 verwendeten Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem dann sehr vorteilhaft, wenn man handelsübliche Diazoalkane einsetzen kann, was beim unzersetzt destillierbaren Diazoessigsäureäthylester (R³=H, R⁴=CO₂C₂H₅) der Fall ist.

Als Katalysatoren haben sich überraschend Komplexverbindungen der Formel R⁵ReO₃ und einige seiner Derivate mit Rhenium in hohen Oxidationsstufen erwiesen. In der Formel R⁵_aRe_bO_c (III) sind a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14, und die Summe von a, b und c ist so, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3·b ist; R⁵ kann gleich oder verschieden sein, und zwar einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 C-Atomen darstellen, wobei R⁵ wenigstens teilweise fluoriert sein kann, die Verbindungen nicht mehr als drei Gruppen mit mehr als 6 C-Atomen je Rheniumatom enthalten und an das C-Atom in alpha-Stellung noch wenigstens ein Wasserstoffatom gebunden ist.

In der Formel III gedeutet R⁵ als Aralkyl z. B. Benzyl und als nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen. Geeignet sind Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und die verschiedenen Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octylreste wie Äthylhexyl- und Decylreste; geeignet sind auch Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, alkyliertes Cyclohexyl wie hydriertes Toluyl, Xylyl, Äthylphenyl, Cumyl oder Cymyl und 1-Norbornyl. Methyl ist besonders bevorzugt.

Die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl beinhalten naturgemäß, daß die Gruppen keine Mehrfachbindungen enthalten. R⁵ kann wenigstens teilweise fluoriert sein. Zweckmäßig enthalten die Verbindungen nur höchstens eine Gruppe mit mehr als 6 C-Atomen je Rheniumatom. Insbesondere ist das sehr einfach und in großen Mengen zugängliche, lagerfähige Methylrheniumtrioxid der Formel CH₃ReO₃ geeignet. Beispiele von Verbindungen mit mehr als einem Rheniumatom sind die Komplexe (CH₃)₄Re₂O₄ und (CH₃)₆Re₂O₃ des sechswertigen Rheniums sowie die Verbindung (CH₃)₃ReO₂ des siebenwertigen Rheniums. Da die letztgenannten Verbindungen aber aus dem fortan "Standardkatalysator" genannten System CH₃ReO₃ hergestellt werden müssen, kommt ihnen in der Normalausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur untergeordnete Bedeutung zu. R⁵ kann auch die Pentamethylcyclopentadienyl-Gruppe C₅(CH₃)₅ bedeuten (Beispiele 24-28).

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen inerte organische Lösungsmittel in Betracht wie Benzol, Toluol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan. Dabei kommt es lediglich darauf an, daß in dem gewählten Lösungsmittel der Aldehyd bzw. das Keton sowie das Diazoalkan und der Katalysator in ausreichendem Maße löslich sind und daß die erforderliche Reaktionstemperatur erreicht wird.

Die Reaktionstemperaturen liegen je nach der Natur des Aldehyds, Ketons und Diazoalkans im Bereich von -30 bis +120°C, vorzugsweise von 35 bis 85°C. Der Einfachheit halber wählt man den Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels als Reaktionstemperatur.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird im allgemeinen erhöht, wenn sich in einer der beiden Komponenten I und II elektronenziehende Substituenten befinden.

Das verwendete tertiäre Phosphan kann, muß aber nicht, im gewählten Lösungsmittel löslich sein. Aromatische Phosphane sind bevorzugt. In der Regel wird man aus Kostengründen handelsübliches, billiges Triphenylphosphan als Reduktionsmittel verwenden. Führt man das Verfahren in wäßriger Suspension durch - eine Variante, die in bezug auf die Abtrennung der olefinischen Produkte besondere Vorteile erbringen kann -, dann kann auch sulfoniertes Triphenylphosphan der Formel (P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃ Verwendung finden. In speziellen Fällen kann die Verwendung der stärker reduzierenden Trialkylphosphane, insbesondere Tricyclohexylphosphan oder Trimethylphosphan, angezeigt sein.

Die Abtrennung des entstandenen Phosphanoxids nach Reaktionsende wird erleichtert, wenn man ein Phosphan verwendet, das an ein Polymeres gebunden ist, das in allen für die erfindungsgemäße Carbonyl-Olefinierung geeigneten Lösungsmitteln unlöslich ist; hier bietet sich insbesondere das handelsübliche "polymer-fixierte Triphenylphosphan" an (z. B. Firma Aldrich Nr. 24, 814-2). Auch in diesem Fall kann man in wäßriger Suspension arbeiten. Das entstandene polymergebundene Phosphanoxid kann dann nach dem Ende der Reaktion auf einfache Weise abfiltriert, gewaschen und nach üblichen Verfahren regeneriert werden.

Der rheniumhaltige Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01-50 mmol auf 1 Mol der Carbonyl-Komponente eingesetzt, vorzugsweise 1-15 mmol. Durch geeignete Wahl der Gruppen R⁵ im Katalysator kann die Stereochemie (cis/ trans-Isomerie) des entstehenden Olefins innerhalb weiter Grenzen beeinflußt werden. In der Regel führen räumlich anspruchsvolle Gruppen R⁵, insbesondere Pentamethylcyclopentadienyl, ausschließlich oder nahezu ausschließlich zu den trans-isomeren Olefinen, während kleine Gruppen, insbesondere R⁵=Methyl, die Bildung höherer Anteile der cis-Isomeren bewirken.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Olefinen liegen in der großen Variierbarkeit der Substituenten R¹ bis R⁴, in der Luft-, Wasser- und Temperaturbeständigkeit der rheniumhaltigen Katalysatoren, in den milden Reaktionsbedingungen, in der Möglichkeit, bestimmte stereochemische Konfigurationen in Abhängigkeit von der Konstitution der Katalysatoren zu erhalten sowie in der leichten Zugänglichkeit aller Reaktionskomponenten. Die erforderlichen Diazoalkane sind zwar nur in Ausnahmefällen im Handel erhältlich, können aber nach einer Vielzahl von Methoden aus unterschiedlichen, zumeist wohlfeilen Vorstufen hergestellt werden. Es ist außerdem ein Vorteil, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegen Wasser völlig stabil sind, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonderer Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Verwendung wasserfreier Lösungsmittel nicht bedarf. Wie oben ausgeführt, kann es sogar vorteilhaft sein, in Wasser oder in einem Zweiphasensystem aus organischer Phase und Wasser zu arbeiten, wenn dadurch aufgrund der Löslichkeitsverhältnisse von Reaktanden und Reaktionsprodukten die Abtrennung der Produkte erleichtert wird.

Ein weiterer Vorteil liegt in der hohen Chemoselektivität des Verfahrens: Es erfolgt nur eine Umsetzung an einer Carbonylgruppe, während an zusätzlichen im Molekül befindlichen ungesättigten Funktionen, z. B. olefinischen und acetylenischen Mehrfachbindungen, Nitrilen, Carbonsäureestern und heteroatomhaltigen Funktionen, keine Reaktionen stattfinden.

Die katalytische Eignung der genannten Organorheniumoxide für das erfindungsgemäße Verfahren war insofern überraschend, als sich Diazoalkane an elektronisch und koordinativ ungesättigten Metallkomplexen für gewöhnlich unter Stickstoff-Eliminierung zersetzen, ohne sich selbst oder ihre Alkyliden-Teilstruktur auf Carbonyl-Gruppen zu übertragen. Typisch für die Chemie der Diazoalkane ist vielmehr die thermische, photochemische oder metallkatalysierte Cyclopropanierung, d. h. die Übertragung der Alkyliden-Teilstruktur auf olefinische Doppelbindungen.

Was die relative Reaktivität angeht, so erfolgen im erfindungsgemäßen Verfahren Umsetzungen mit Aldehyden wesentlich rascher als jene mit offenkettigen Ketonen; ringgespannte cyclische Ketone nehmen eine Zwischenstellung ein.

Beispiele Beispiel 1 Standardverfahren zur rheniumkatalysierten Carbonyl-Olefinierung

6,30 ml (60 mmol) Diazoessigsäure-äthylester wurden langsam in eine benzolische Lösung (ca. 120 ml) von 9,06 g (60 mmol) p-Nitrobenzaldehyd, 15,8 g (60,2 mmol) Triphenylphosphan und 150 mg (1,0 mmol) Methylrheniumoxid unter Rühren getropft. Die Reaktionslösung wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Entfernung der flüchtigen Anteile im Vakuum einer Ölpumpe wurde der erhaltene Rückstand an einer Kieselgel-Säule (Kieselgel 60; 0,063 bis 0,200 mm, Fa. Merck) chromatographiert, wobei man ein Gemisch aus n-Hexan und Äthylacetat in schrittweise variierenden Volumenverhältnissen (8 : 1 am Anfang bis 4 : 1 am Ende der Chromatographie) verwendete. Das entstehende Olefin isolierte man in farblosen, nadelförmigen Kristallen durch Eindampfen des Eluats im Vakuum einer Ölpumpe. Das Ergebnis ist zusammen mit den Ergebnissen, die bei veränderten Parametern erhalten wurden, in Tabelle 1 (Beispiele 2-34) unter Angabe der Reaktionsbedingungen aufgeführt. In allen Fällen wurde Triphenylphosphan als Reduktionsmittel verwendet. Die Aufarbeitung erfolgte analog.

Tabelle 1

Katalytische Carbonyl-Olefinierung am Beispiel Diazoessigsäureäthylester (R³ = H, R⁴ = COOC₂H₅) mit Aldehyden R¹CH=O (Lösungsmittel Benzol; Molverhältnis CH₃ReO₃/Aldehyd = 1 : 60)

Tabelle 2

Katalytische Carbonyl-Olefinierung am Beispiel Diazoessigsäureäthylester (R³ = H, R⁴ = COOC₂H₅) mit Ketonen R¹R²C=O (Lösungsmittel Toluol; Molverhältnis CH₃ReO₃/Keton = 1 : 60)

Tabelle 3

Katalytische Carbonyl-Olefinierung am Beispiel Diazomalonsäurediäthylester (R³, R⁴ = COOC₂H₅) mit Aldehyden und Ketonen (Lösungsmittel Toluol; Molverhältnis [C₅(CH₃)₅]ReO₃/Aldehyd bzw. Keton = 1 : 50)

Tabelle 4

Katalytische Carbonyl-Olefinierung mit Diazolkanen N₂=CR³R⁴ (II) mit Benzaldehyd (Lösungsmittel Toluol; Molverhältnis CH₃ReO₃/Benzaldehyd = 1 : 100)

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der Formel O=CR¹R² (I) mit einer Diazoverbindung der Formel N₂=CR³R⁴ (II), in der die Diazogruppe an ein nicht-aromatisches C-Atom gebunden ist, in Gegenwart einer tertiären Phosphanverbindung und einer katalytischen Menge eines Organorheniumoxids der allgemeinen Formel R⁵_aRe_bO_c (III) in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei R¹ bis R⁴ Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste sind, die ggfs. substituiert sind, R³ und R⁴ auch COR⁶ und COOR⁶ sein können, worin R⁶H, Trimethylsilyl oder ein Kohlenwasserstoffrest ist und einer der Reste R³ und R⁴ auch NO² oder Trimethylsilyl sein kann, wobei R³ und R⁴ zusammen mit dem aliphatischen C-Atom auch einen Ring bilden können, und worin in der Formel III R⁵ einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt und wenigstens teilweise fluoriert sein kann, die Verbindungen nicht mehr als drei Gruppen mit mehr als 6 C-Atomen je Rheniumatom enthalten und an das C-Atom in alpha-Stellung noch wenigstens ein Wasserstoffatom gebunden ist und a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14 sind und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3·b ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² zusammen bis zu 20, vorzugsweise bis zu 12 C-Atome haben, wobei vorteilhaft jeder der Reste R¹ und R² nicht mehr als 10 C-Atome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste R¹ und R² Wasserstoff ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei -30 bis +120°C, vorzugsweise bei 35 bis 85°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem Polymeren fixiertes Triphenylphosphan oder ein sulfoniertes Triphenylphosphan verwendet und vorteilhaft in wäßriger Suspension gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der rheniumhaltige Katalysator III in einer Menge von 0,01 bis 50 mMol, vorzugsweise 1 bis 15 mMol, je Mol der Verbindung I angewendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rheniumkatalysator III CH₃ReO₃ ist.

8. Verwendung von Rheniumverbindungen der Formel R⁵_aRe_bO_c (III), wie in Anspruch 1 definiert, als Katalysatoren für die Herstellung von olefinischen Verbindungen aus Carbonylverbindungen und Diazoverbindungen.