DE2231678A1 - Verfahren zur katalytischen epoxidierung von olefinen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen epoxidierung von olefinenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
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Description
Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen
Prioritäten: 28. Juni.1971, U.S.A., Nr. 157 694 /
17. Nov. 1971, U.S.A., Nr. 199 725
Die Erfindung betrifft die Epoxidierung von Olefinen und insbesondere die Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxiden
in Gegenwart eines neuen Katalysator-Systems.
Die Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxiden ist bekannt.
Dieses Verfahren wird in Gegenwart von löslichen Vanadin-, Molybdän-, Wolfram- oder Selen-Verbindungen in Kombinationen
mit einer Mangan-, Eisen-, Kobalt- oder Nickel-Verbindung durchgeführt, um die gewünschte Epoxidierung zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß Olefine mit Hydroperoxiden in Gegenwart
eines Metallkomplex-Katalysators der Formel
worin M ein Metall der Gruppe VIII bedeutet, L den Liganden
nd/oder (R3S 98 33/123
(R7P), (It-,!1·!), (R3As) und/oder (R3S) bedeutet, worin R ein
BAD0R,Q,NAL .
2?31fi78 Z
C^g niedriges Alkyl oder Aryl ist, X für Halogen, Wasserstoff,CN,
SCN, NCS, SnCl, und/oder NO sowie eine Kombination daraus steht, m eine ganze Zahl von O bis 4, η eine ganze
Zahl von O bis j5 und q eine ganze Zahl von O bis J5 ist, mit
der Maßgabe, daß wenn η O ist, q mindestens 1 ist und mit der weiteren Maßgabe, daß wenn m O ist, entweder η oder q
mindestens 1 ist, epoxidiert werden können.
Die erhaltenen Epoxide sind als Weichmacher und Stabilisatoren
für Kunststoffe, sowie als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polymeren geeignet.
Das Verfahren der Erfindung wird geeigneterweise in der flüssigen Phase durchgeführt, indem man das organische Hydroperoxid
langsam zu dem gewünschten Olefin in Gegenwart des oben beschriebenen Metallkomplex-Katalysators zufügt, was in Anwesenheit
oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels geschehen kann. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 2o
bis loo°C, vorzugsweise von 25 bis 35°C, und je nach der Menge des verwendeten Katalysators über Zeiträume von etwa 15 Minuten
bis 2o Stunden, im allgemeinen von etwa J5o Minuten bis 3>
Stunden, durchgeführt werden. Obgleich die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck vorgenommen wird, ist
es ersichtlicherweise bei Verwendung von Olefinen mit niedrigerem Molekulargewicht wie Äthylen oder Propylen notwendig,
bei höheren Drücken zu arbeiten, damit diese gasförmigen Materialien in flüssigem Zustand gehalten werden.
Die Olefine, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung epoxidiert werden können, schließen alle beliebigen aliphatischen,
alicyclischen oder aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ein. Vorzugsweise
werden Monoolefine mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen in Betracht gezogen.
Naturgemäß soll eine Unsättigung in einem aromatischen RIn;
nicht In Betracht gezogen v/erden, jedoch Unsättigungen in Sei-
7. <"; R .V/ 1 ? 3 1 BAD ORIGINAL
tenketten von aromatischen Verbindungen, wie es beispielsweise
bei Styrol, Alkylbenzol, Propenylbenzol oder dergleichen der Fall ist. Repräsentative Beispiele für verwendbare
aliphatische Olefine sind Äthylen, Propylen, 2-Methylpenten, 2-Octen, Cyclohexen und Cycloocten.
Die verwendeten organischen Hydroperoxide umfassen alle beliebigen
sekundären oder tertiären aliphatischen Hydroperoxide, wie t-Buty!hydroperoxid, t-Pentylhydroperoxid, 2-Butylhydroperoxid,'Cyclohexy!hydroperoxid
und dergleichen. Geeignet sind auch Aralky!hydroperoxide, bei denen die Alkylgruppen
den oben genannten sekundären oder tertiären aliphatischen Gruppen entsprechen, wofür als Beispiele Cumy!hydroperoxid,
1-Phenyläthy!hydroperoxid und dergleichen angeführt werden
können.
Die Herstellung der als Katalysatorsysteme verwendeten Metallkomplexe
ist in allgemeiner Form bekannt. Die Verwendung dieser Komplexe als Katalysatoren für die Epoxidierung von Olefinen
mit organischen Hydroperoxiden ist jedoch noch nicht beschrieben worden. Ein Herstellungsverfahren für diese Komplexe ist
die Umsetzung des entsprechenden Metallhalogenidsalzes, beispielsweise IrCl7 oder RuCl-? mit dem gewünschten Liganden,
beispielsweise Triphenylphosphin oder Trimethylar.sin in einem
geeigneten Lösungsmittel. Wenn die Reaktion in Gegenwart von CO oder einer Verbindung, die bei den Reaktionsbedingungen
eine Carbonylgruppe ergibt, durchgeführt wird, dann werden aktive Carbonylkomplexe gebildet. Beispiele für die letzteren Verbindungen
sind solche Carbonyl-Donatoren wie Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol und dergleichen. Unter den verwendbaren Katalysatoren
werden RhCl(Ph^P)2(CO) bevorzugt, obgleich auch solche Komplexe
wie RuCl2(Ph3P)5, IrCl(Ph-P)3(CO), OsBr2(PhP5).^ RhCl(Ph3P)3,
worin Ph Phenyl ist und dergleichen geeigneterweise verwendet werden können.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
2ÜP.883/1231 BADORlGlNAt - 4 -
das polar oder nicht polar sein kann, vorgenommen werden. Somit können Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und dergleichen
verwendet werden.
Die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnelimer," des Katalysators
und des Lösungsmittels sind nicht kritisch. Diese Stoffe · können in weiten Mengenbereichen verwendet werden. Jedoch
sollte ein Überschuß des Hydroperoxids im Verhältnis zu der verwendeten Olefinmenge vermieden werden, damit die Möglichkeit
einer Explosion ausgeschaltet wird. Es hat sich daher gezeigt, daß das Molverhältnis von Olefin zu Hydroperoxid
zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis 2o : 1, vorzugsweise von 5 ί 1 bis Io : 1 liegen sollte, damit ein Überschuß
des Olefins über das Hydroperoxid gegeben wird. Die ver-
-2 -6 wendete Katalysatormenge beträgt vorzugsweise Io bis Io
-3 -5 Mol je Mol Olefin, wobei Mengen von Io ^ bis Io Mol besonders
bevorzugt werden.
Nach dem Verfahrender vorliegenden Erfindung können beispielsweise
die Epoxide Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclooctenoxid,
2-Methyl-2-pentenoxid und dergleichen hergestellt werden. Im allgemeinen wird mit den Oxiden auch der dem verwendeten
Hydroperoxid entsprechende Alkohol gebildet. So erhält man beispielsweise bei der Verwendung von t-Butylhydroperoxid
t-Butylaltohol. Zusätzlich zu den gewünschten Epoxiden
werden bei dem Verfahren auch solche Nebenprodukte wie z.B. Benzaldehyd bei Verwendung von Styrol oder ähnliche Produkte
der allylischen Oxidation der entsprechenden Olefin-Ausgangsmaterialien
gebildet.
Die Ausbeuten der erhaltenen Epoxide bewegen sich im allgemeinen von 4o bis 7o Mol-$, wobei die Selektivität der Epoxide
über die Nebenprodukte im Bereich von 5o bis loo % liegt.
Die Reaktionsprodukte werden geeigneterweise nach den herkömmlichen
Destillationstechniken aufgearbeitet, um die Epoxide von
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den anderen Reaktionsprodukten abzutrennen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Bei den Beispielen
wird eine einzige allgemeine Verfahrensweise angewendet, bei welcher die Umsetzung in einem Dreihals-Kolben
durchgeführt wird, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter und einem Magnetrührer versehen ist.
Das organische Hydroperoxid wird langsam zu der Olefin-Katalysatorlösung
mit der gewünschten Temperatur gegeben. In verschiedenen Intervallen werden aliquote Teile abgenommen und
durch Gaschromatographie untersucht. Bei diesen Beispielen wird zusätzlich zu dem angestrebten Oxidprodukt auch der dem
verwendeten Hydroperoxid entsprechende Alkohol gebildet, sowie geringere Mengen von Nebenprodukten, die durch die allylische
Oxidation der Olefin-Ausgangsmaterialien gebildet werden, z.B.
Benzaldehyd in den Beispielen 1 bis 4 oder ähnliche Materialien, die nicht isoliert werden.
Drei Gramm von 9o^-igem t-Buty!hydroperoxid werden langsam zu
einer Lösung gegeben, die 3,2 g Styrol und o,o4 g RuCl0(PhxP).,
"5 ο c-jj
in 25 cnr Benzol von 25 C enthält. Nach o,5 Stunden sind 5o$
des zugegebenen t-Butylhydroperoxids umgesetzt. Die Ausbeuten
von Styroloxid und Benzaldehyd (bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid) betragen 5J>% bzw. J>o%.
2,7 g (o,oj5 m) t-Butylhydroperoxid werden zu lo,4 g Styrol von
25°C gegeben, das o,2 g RuCIp(Ρη,ΡΚ enthält. Nach 0,5 Stunden
sind loo % des zugegebenen t-BuOOH umgesetzt. Die Ausbeuten
von Styroloxid und Benzaldehyd sind 4l# bzw.
Beispiel 3:
t-Buty!hydroperoxid (0,03 m) wird zu einer Lösung von o,o2 g
7 ü Ί Μ η 3 / 1 2 3 1
IrCl(Ph3P)2(CO) in lo,4 g Styrol gegeben. Nach 2,5 Stunden
bei 25 C sind Jofo des zugegebenen t-BuOOH umgesetzt. Die Ausbeuten
von Styroloxid und Benzaldehyd betragen 60$ bzw. 25$.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3* jedoch unter Verwendung
von o,o2 Mol Cumylhydroperoxid anstelle des t-Butylhydroperoxids
wird eine 45$-ige Umwandlung des Hydroperoxids zu Produkten erhalten,
wobei die Ausbeuten von Styroloxid und Benzaldehyd Ίο%
bzw. 15$ betragen.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3* jedoch unter Verwendung
von ll,o g Cycloocten anstelle des Styrols von 5o°C, wird eine
6c$~ige Umwandlung von t-BuOOH zu Produkten erhalten, wobei die
Ausbeute von Cyclooctenoxid ^>1% beträgt.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 5* jedoch unter Verwendung
von 0,08 g RhCl(Ph3P)2(CO) wird eine 42#-ige Umwandlung von
t-Butylhydroperoxid und eine 76^-ige Selektivität zu Cyclooctenoxid
erhalten.
1-Phenyläthy!hydroperoxid (0,03 Mol) wird zu einer Lösung von
o,o4 g RuCl2(Ph3P)3 in 11,2 g 1-Octen von 4o°C gegeben. Nach
0,5 Stunden ist das gesamte zugegebene Hydroperoxid umgesetzt. Die Ausbeute von 1-Octenepoxid beträgt 33$·
2-Buty!hydroperoxid (ο,öl Mol) wird zu einer Lösung von 0,05 g
2 (J ·■:l: P, λ / 1 ? 3 1
IrBr(PtWO)ρ(CO) in Io g Cyclohexen von 5o°C gegeben. Nach
Io Stunden beträgt die Umwandlung 60$ und die Ausbeute von
Cyclohexenoxid 27$.
Beispiel 9: ·
0,03 Mol t-Buty!hydroperoxid werden zu einer Lösung von 6,6 g
Propylen in 25 cnr Toluol gegeben, die o,o4 g RuCl2(Ph-J?).,
als-Katalysator enthält. Nach 6 Stunden bei 25°C beträgt die
Ausbeute von Propylenoxid 3J5$.
Gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 3 und 5 wird bei Verwendung
von IrCl(Ph^As)ρ (CO) anstelle von IrCl(Hi,P)o(CO) Cyclooctenoxid
in Ausbeuten von etwa 5o# erhalten.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 7* jedoch bei Verwendung
von Ru(NCS) (NO) (Ph^p)^ anstelle von RuCl2(Ph-JP)., wird 1-Octenepoxid
in guter Ausbeute erhalten.
Zu l,o g t-Butylhydroperoxid v/erden 0,08 Mol RhCl(PhJP)2(CO)
in Tetramethyläthylen von Raumtemperatur gegeben. Es wird 1 Stunde gerührt. Das Tetramethyläthylenoxid wird mit einer Ausbeute
von 26$ und mit einer Selektivität von 98$ erhalten. Nach
4 Stunden wird das Epoxid in einer Ausbeute von 60$ erhalten.
Claims (7)
1. Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxiden, dadurch gekennzeichnet ,
daß man als Katalysator einen Metallkomplex der allgemeinen Formel
verwendet, worin M ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems bedeutet, L für den Liganden (FUP), (FUN), (FUAs) t
und/oder (R2S) steht,, wobei R ein C1-C12 niedriges Alkyl oder
Aryl ist, X für Halogen, Wasserstoff, CN, SCN, NCS, SnCl-*
und/oder. NO sowie eine Kombination daraus steht, m eine ganze Zahl von 0 bis 4, η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und q eine
ganze Zahl von 0 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß im Fall η = 0, q mindestens 1 ist und mit der weiteren Maßgabe, daß
im Fall m = 0, entweder η oder q mindestens 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i ;c hy» -,
net, daß man als Katalysator einen Metallkomplex verwendet,
bei welchem M Ruthenium, Iridium, Rhodium roder Osmium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines
20988371331 _g_
organischen Lösungsmi-t-tels und/oder böi einer Temperatur
von etwa 20 bis 100° C, vorzugsweise von etwa 25 bis 35° C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Olefin zu
Hydroperoxid von etwa 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von
etwa 5 :.1 bis 10 : 1 anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Styrol, Äthylen,
Propylen, 2-Methylpenten, 2-Octen, Cyclohexen oder Cycloocten
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydroperoxid t-Butylhydroperoxid,
t-Penty!hydroperoxid, 2-Buty!hydroperoxid, Cyclohexy!hydroperoxid,
Cumy!hydroperoxid oder 1-Phenyläthy!hydroperoxid
verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator RhCl(PhJ?)
(CO), RuCl2(Ph3P)3, IrCl(Ph3P)2(CO) oder RhCl(Ph3P)3 verwendet.
9 383/1231
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Also Published As
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