DE2231678A1

DE2231678A1 - Verfahren zur katalytischen epoxidierung von olefinen

Info

Publication number: DE2231678A1
Application number: DE19722231678
Authority: DE
Inventors: James Edward Lyons; John Oliver Turner
Original assignee: Sun Research and Development Co
Current assignee: Sun Research and Development Co
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-06-28
Publication date: 1973-01-18
Also published as: FR2143769A1; CA980321A; GB1347954A; NL7208911A; FR2143769B1

Description

Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen

Prioritäten: 28. Juni.1971, U.S.A., Nr. 157 694 / 17. Nov. 1971, U.S.A., Nr. 199 725

Die Erfindung betrifft die Epoxidierung von Olefinen und insbesondere die Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxiden in Gegenwart eines neuen Katalysator-Systems.

Die Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxiden ist bekannt. Dieses Verfahren wird in Gegenwart von löslichen Vanadin-, Molybdän-, Wolfram- oder Selen-Verbindungen in Kombinationen mit einer Mangan-, Eisen-, Kobalt- oder Nickel-Verbindung durchgeführt, um die gewünschte Epoxidierung zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß Olefine mit Hydroperoxiden in Gegenwart eines Metallkomplex-Katalysators der Formel

worin M ein Metall der Gruppe VIII bedeutet, L den Liganden

nd/oder (R₃S 98 33/123

(R₇P), (It-,!¹·!), (R₃As) und/oder (R₃S) bedeutet, worin R ein

_BAD0R,_Q,_NAL .

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C^g niedriges Alkyl oder Aryl ist, X für Halogen, Wasserstoff,CN, SCN, NCS, SnCl, und/oder NO sowie eine Kombination daraus steht, m eine ganze Zahl von O bis 4, η eine ganze Zahl von O bis j5 und q eine ganze Zahl von O bis J5 ist, mit der Maßgabe, daß wenn η O ist, q mindestens 1 ist und mit der weiteren Maßgabe, daß wenn m O ist, entweder η oder q mindestens 1 ist, epoxidiert werden können.

Die erhaltenen Epoxide sind als Weichmacher und Stabilisatoren für Kunststoffe, sowie als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polymeren geeignet.

Das Verfahren der Erfindung wird geeigneterweise in der flüssigen Phase durchgeführt, indem man das organische Hydroperoxid langsam zu dem gewünschten Olefin in Gegenwart des oben beschriebenen Metallkomplex-Katalysators zufügt, was in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels geschehen kann. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 2o bis loo°C, vorzugsweise von 25 bis 35°C, und je nach der Menge des verwendeten Katalysators über Zeiträume von etwa 15 Minuten bis 2o Stunden, im allgemeinen von etwa J5o Minuten bis 3> Stunden, durchgeführt werden. Obgleich die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck vorgenommen wird, ist es ersichtlicherweise bei Verwendung von Olefinen mit niedrigerem Molekulargewicht wie Äthylen oder Propylen notwendig, bei höheren Drücken zu arbeiten, damit diese gasförmigen Materialien in flüssigem Zustand gehalten werden.

Die Olefine, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung epoxidiert werden können, schließen alle beliebigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ein. Vorzugsweise werden Monoolefine mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen in Betracht gezogen. Naturgemäß soll eine Unsättigung in einem aromatischen RIn; nicht In Betracht gezogen v/erden, jedoch Unsättigungen in Sei-

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tenketten von aromatischen Verbindungen, wie es beispielsweise bei Styrol, Alkylbenzol, Propenylbenzol oder dergleichen der Fall ist. Repräsentative Beispiele für verwendbare aliphatische Olefine sind Äthylen, Propylen, 2-Methylpenten, 2-Octen, Cyclohexen und Cycloocten.

Die verwendeten organischen Hydroperoxide umfassen alle beliebigen sekundären oder tertiären aliphatischen Hydroperoxide, wie t-Buty!hydroperoxid, t-Pentylhydroperoxid, 2-Butylhydroperoxid,'Cyclohexy!hydroperoxid und dergleichen. Geeignet sind auch Aralky!hydroperoxide, bei denen die Alkylgruppen den oben genannten sekundären oder tertiären aliphatischen Gruppen entsprechen, wofür als Beispiele Cumy!hydroperoxid, 1-Phenyläthy!hydroperoxid und dergleichen angeführt werden können.

Die Herstellung der als Katalysatorsysteme verwendeten Metallkomplexe ist in allgemeiner Form bekannt. Die Verwendung dieser Komplexe als Katalysatoren für die Epoxidierung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden ist jedoch noch nicht beschrieben worden. Ein Herstellungsverfahren für diese Komplexe ist die Umsetzung des entsprechenden Metallhalogenidsalzes, beispielsweise IrCl₇ oder RuCl-? mit dem gewünschten Liganden, beispielsweise Triphenylphosphin oder Trimethylar.sin in einem geeigneten Lösungsmittel. Wenn die Reaktion in Gegenwart von CO oder einer Verbindung, die bei den Reaktionsbedingungen eine Carbonylgruppe ergibt, durchgeführt wird, dann werden aktive Carbonylkomplexe gebildet. Beispiele für die letzteren Verbindungen sind solche Carbonyl-Donatoren wie Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol und dergleichen. Unter den verwendbaren Katalysatoren werden RhCl(Ph^P)₂(CO) bevorzugt, obgleich auch solche Komplexe wie RuCl₂(Ph₃P)₅, IrCl(Ph-P)₃(CO), OsBr₂(PhP₅).^ RhCl(Ph₃P)₃, worin Ph Phenyl ist und dergleichen geeigneterweise verwendet werden können.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels

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das polar oder nicht polar sein kann, vorgenommen werden. Somit können Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und dergleichen verwendet werden.

Die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnelimer," des Katalysators und des Lösungsmittels sind nicht kritisch. Diese Stoffe · können in weiten Mengenbereichen verwendet werden. Jedoch sollte ein Überschuß des Hydroperoxids im Verhältnis zu der verwendeten Olefinmenge vermieden werden, damit die Möglichkeit einer Explosion ausgeschaltet wird. Es hat sich daher gezeigt, daß das Molverhältnis von Olefin zu Hydroperoxid zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis 2o : 1, vorzugsweise von 5 ί 1 bis Io : 1 liegen sollte, damit ein Überschuß des Olefins über das Hydroperoxid gegeben wird. Die ver-

-2 -6 wendete Katalysatormenge beträgt vorzugsweise Io bis Io

-3 -5 Mol je Mol Olefin, wobei Mengen von Io ^ bis Io Mol besonders bevorzugt werden.

Nach dem Verfahrender vorliegenden Erfindung können beispielsweise die Epoxide Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclooctenoxid, 2-Methyl-2-pentenoxid und dergleichen hergestellt werden. Im allgemeinen wird mit den Oxiden auch der dem verwendeten Hydroperoxid entsprechende Alkohol gebildet. So erhält man beispielsweise bei der Verwendung von t-Butylhydroperoxid t-Butylaltohol. Zusätzlich zu den gewünschten Epoxiden werden bei dem Verfahren auch solche Nebenprodukte wie z.B. Benzaldehyd bei Verwendung von Styrol oder ähnliche Produkte der allylischen Oxidation der entsprechenden Olefin-Ausgangsmaterialien gebildet.

Die Ausbeuten der erhaltenen Epoxide bewegen sich im allgemeinen von 4o bis 7o Mol-$, wobei die Selektivität der Epoxide über die Nebenprodukte im Bereich von 5o bis loo % liegt.

Die Reaktionsprodukte werden geeigneterweise nach den herkömmlichen Destillationstechniken aufgearbeitet, um die Epoxide von

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den anderen Reaktionsprodukten abzutrennen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Bei den Beispielen wird eine einzige allgemeine Verfahrensweise angewendet, bei welcher die Umsetzung in einem Dreihals-Kolben durchgeführt wird, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter und einem Magnetrührer versehen ist. Das organische Hydroperoxid wird langsam zu der Olefin-Katalysatorlösung mit der gewünschten Temperatur gegeben. In verschiedenen Intervallen werden aliquote Teile abgenommen und durch Gaschromatographie untersucht. Bei diesen Beispielen wird zusätzlich zu dem angestrebten Oxidprodukt auch der dem verwendeten Hydroperoxid entsprechende Alkohol gebildet, sowie geringere Mengen von Nebenprodukten, die durch die allylische Oxidation der Olefin-Ausgangsmaterialien gebildet werden, z.B. Benzaldehyd in den Beispielen 1 bis 4 oder ähnliche Materialien, die nicht isoliert werden.

Beispiel Ii

Drei Gramm von 9o^-igem t-Buty!hydroperoxid werden langsam zu

einer Lösung gegeben, die 3,2 g Styrol und o,o4 g RuCl₀(Ph_xP)., "5 ο c-jj

in 25 cnr Benzol von 25 C enthält. Nach o,5 Stunden sind 5o$ des zugegebenen t-Butylhydroperoxids umgesetzt. Die Ausbeuten von Styroloxid und Benzaldehyd (bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid) betragen 5J>% bzw. J>o%.

Beispiel 2:

2,7 g (o,oj5 m) t-Butylhydroperoxid werden zu lo,4 g Styrol von 25°C gegeben, das o,2 g RuCIp(Ρη,ΡΚ enthält. Nach 0,5 Stunden sind loo % des zugegebenen t-BuOOH umgesetzt. Die Ausbeuten

von Styroloxid und Benzaldehyd sind 4l# bzw. Beispiel 3:

t-Buty!hydroperoxid (0,03 m) wird zu einer Lösung von o,o2 g

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IrCl(Ph₃P)₂(CO) in lo,4 g Styrol gegeben. Nach 2,5 Stunden bei 25 C sind Jofo des zugegebenen t-BuOOH umgesetzt. Die Ausbeuten von Styroloxid und Benzaldehyd betragen 60$ bzw. 25$.

Beispiel 4:

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3* jedoch unter Verwendung von o,o2 Mol Cumylhydroperoxid anstelle des t-Butylhydroperoxids wird eine 45$-ige Umwandlung des Hydroperoxids zu Produkten erhalten, wobei die Ausbeuten von Styroloxid und Benzaldehyd Ίο% bzw. 15$ betragen.

Beispiel 5:

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3* jedoch unter Verwendung von ll,o g Cycloocten anstelle des Styrols von 5o°C, wird eine 6c$~ige Umwandlung von t-BuOOH zu Produkten erhalten, wobei die Ausbeute von Cyclooctenoxid ^>1% beträgt.

Beispiel 6;

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 5* jedoch unter Verwendung von 0,08 g RhCl(Ph₃P)₂(CO) wird eine 42#-ige Umwandlung von t-Butylhydroperoxid und eine 76^-ige Selektivität zu Cyclooctenoxid erhalten.

Beispiel 7:

1-Phenyläthy!hydroperoxid (0,03 Mol) wird zu einer Lösung von o,o4 g RuCl₂(Ph₃P)₃ in 11,2 g 1-Octen von 4o°C gegeben. Nach 0,5 Stunden ist das gesamte zugegebene Hydroperoxid umgesetzt. Die Ausbeute von 1-Octenepoxid beträgt 33$·

Beispiel 8:

2-Buty!hydroperoxid (ο,öl Mol) wird zu einer Lösung von 0,05 g

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IrBr(PtWO)ρ(CO) in Io g Cyclohexen von 5o°C gegeben. Nach Io Stunden beträgt die Umwandlung 60$ und die Ausbeute von Cyclohexenoxid 27$.

Beispiel 9: ·

0,03 Mol t-Buty!hydroperoxid werden zu einer Lösung von 6,6 g Propylen in 25 cnr Toluol gegeben, die o,o4 g RuCl₂(Ph-J?)., als-Katalysator enthält. Nach 6 Stunden bei 25°C beträgt die Ausbeute von Propylenoxid 3J5$.

Beispiel Io:

Gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 3 und 5 wird bei Verwendung von IrCl(Ph^As)ρ (CO) anstelle von IrCl(Hi,P)o(CO) Cyclooctenoxid in Ausbeuten von etwa 5o# erhalten.

Beispiel 11;

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 7* jedoch bei Verwendung von Ru(NCS) (NO) (Ph^p)^ anstelle von RuCl₂(Ph-JP)., wird 1-Octenepoxid in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 12:

Zu l,o g t-Butylhydroperoxid v/erden 0,08 Mol RhCl(PhJP)₂(CO) in Tetramethyläthylen von Raumtemperatur gegeben. Es wird 1 Stunde gerührt. Das Tetramethyläthylenoxid wird mit einer Ausbeute von 26$ und mit einer Selektivität von 98$ erhalten. Nach 4 Stunden wird das Epoxid in einer Ausbeute von 60$ erhalten.

Claims

P atentanspr ü ehe

1. Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxiden, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator einen Metallkomplex der allgemeinen Formel

verwendet, worin M ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems bedeutet, L für den Liganden (FUP), (FUN), (FUAs) t und/oder (R₂S) steht,, wobei R ein C₁-C₁₂ niedriges Alkyl oder Aryl ist, X für Halogen, Wasserstoff, CN, SCN, NCS, SnCl-* und/oder. NO sowie eine Kombination daraus steht, m eine ganze Zahl von 0 bis 4, η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß im Fall η = 0, q mindestens 1 ist und mit der weiteren Maßgabe, daß im Fall m = 0, entweder η oder q mindestens 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i _;c hy» -, net, daß man als Katalysator einen Metallkomplex verwendet, bei welchem M Ruthenium, Iridium, Rhodium _roder Osmium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines

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organischen Lösungsmi-t-tels und/oder böi einer Temperatur von etwa 20 bis 100° C, vorzugsweise von etwa 25 bis 35° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Olefin zu Hydroperoxid von etwa 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von etwa 5 :.1 bis 10 : 1 anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Styrol, Äthylen, Propylen, 2-Methylpenten, 2-Octen, Cyclohexen oder Cycloocten verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydroperoxid t-Butylhydroperoxid, t-Penty!hydroperoxid, 2-Buty!hydroperoxid, Cyclohexy!hydroperoxid, Cumy!hydroperoxid oder 1-Phenyläthy!hydroperoxid verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator RhCl(PhJ?) (CO), RuCl₂(Ph₃P)₃, IrCl(Ph₃P)₂(CO) oder RhCl(Ph₃P)₃ verwendet.

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